DE3806155A1 - Verfahren zur herstellung von methanol oder mischalkohol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methanol oder mischalkoholInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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- C12C11/00—Fermentation processes for beer
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Methanol oder Mischalkohol aus Synthesegas
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methanol
oder Mischalkohol, das bzw. der hauptsächlich als
Brennstoff bzw. Treibstoff verwendet wird. Die Herstellung
erfolgt ausgehend von Synthesegas und mit guten Ausbeuten
sowie unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators.
Die Herstellung von Methanol aus Synthesegas als Ausgangsmaterial
unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators
bzw. Fließbettschicht-Katalysators hat in neuerer
Zeit gesteigertes Interesse erfahren, da sie eine Vereinfachung
der Struktur des verwendeten Reaktors gestattet
und die Reaktionswärme leicht verwertet werden kann
(vgl. eine Publikation in japanischer Sprache "Chemical
Engineering", 25, (8), Seite 9 bis 15 (1980)).
Es sind schon Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung
von Methanol nach dem Wirbelschichtbett-Katalysator-
Prozeß entwickelt worden. So werden zum Beispiel in den
JP-OS 84 142/1985 und 1 22 040/1985 Verfahren zur Herstellung
von Wirbelschichtbett-Katalysatoren vom Kupfer-Zink-
Aluminium-Typ beschrieben. In der US-PS 46 66 945 wird ein
Verfahren zur Herstellung eines Wirbelschichtbett-Katalysators
vom Kupfer-Zink-Zirkonium-Typ beschrieben.
Methanol findet eine weiter Verwendung als Grundstoffmaterial
in der chemischen Industrie. Es hat in neuerer Zeit
Aufmerksamkeit für die Verwendung als Energiequelle, beispielsweise
als Ersatzbrennstoff bzw. Treibstoff für
energieerzeugende Boiler und als Automobiltreibstoff, gefunden.
Es sind große Vorrichtungen zur Herstellung von
Methanol konstruiert worden, die eine Tageproduktionskapazität
von mehreren tausend Tonnen haben.
Es ist auch schon eine Vorrichtung zur Herstellung von
Mischalkohol, bestehend aus Methanol und höheren Alkoholen,
wie Ethanol, Propanol und Butanol, der hauptsächlich als
Brennstoff bzw. Treibstoff verwendet wird, entwickelt
worden.
Nach dem Stand der Technik wird Methanol aus Synthesegas
hauptsächlich in einem Reaktor hergestellt, der einen
Festbett-Katalysator besitzt. Verschiedene Kunstgriffe für
die Temperaturkontrolle der Katalysatorschicht und die
Gewinnung der Reaktionswärme werden angewendet. Jedoch
bringt die Entwicklung einer großdimensionierten Vorrichtung
mit einem Reaktor mit einem Festbett-Katalysator die
folgenden Probleme mit sich.
- (1) Zur Temperaturkontrolle des Katalysatorbetts wird im allgemeinen ein Abschrecken angewendet, bei dem nichtumgesetztes Kühlgas zwischen die Katalysatorschichten injiziert wird. Zur Entfernung von großen Mengen der Reaktionswärme und zur Aufrechterhaltung des Katalysatorbetts bei der richtigen Reaktionstemperatur ist es erforderlich, das Katalysatorbett in eine Mehrzahl von Katalysatorschichten aufzuteilen und eine große Menge Abschreckungsgas in das Katalysatorbett hineinzuinjizieren. In der Praxis ist es daher schwierig, die Methanolkonzentration am Austritt des Reaktors bei mehr als 5% in einem Reaktor vom Abschreckungstyp zu halten. Dazu kommt noch, daß die Produktionsgeschwindigkeit pro Einheitsmenge Katalysator (die nachstehend als "STY" bezeichnet wird) nicht hoch gehalten werden kann. Demgemäß wird bei einer Erhöhung der Größe der Vorrichtung auch der Durchmesser des Reaktors und die Größe der Rohrleitungen, die mit dem Reaktor verbunden sind, in erheblichem Maße erhöht. Deswegen ist die Produktionskapazität in einem Zug im allgemeinen auf höchstens 3000 t/Tag begrenzt.
- Da die Abschreckungsmethode die Zirkulation einer großen Gasmenge erfordert und der Druckabfall in den Katalysatorschichten zunimmt, nimmt die erforderliche Energie in ausgeprägtem Maße zu.
- Da weiterhin bei der Abschreckungsmethode der größte Teil der Reaktionswärme zum Erhitzen des Abschreckungsgases verwendet wird, kann nur eine kleine Menge der Reaktionswärme von dem Auslaßgas des Reaktors wiedergewonnen werden. Es kann daher keine wirksame Wiedergewinnung der Reaktionswärme bewerkstelligt werden.
- Aus den vorstehend genannten Gründen besitzt die Abschreckungsmethode nur begrenzte Anwendbarkeit zur Verminderung der Menge der Energie, die zur Herstellung einer Einheitsmenge von Methanol benötigt wird (nachstehend als "Energieeinheit" bezeichnet).
- (2) Es wird auch ein Verfahren angewendet, bei dem ein vertikaler vielrohriger Wärmeaustauscher als Reaktor verwendet wird und der Katalysator in die Rohre eingefüllt wird. Dieses Verfahren ist zwar insoweit besser als das Abschreckungsverfahren, da eine große Menge der Reaktionswärme wirksam wiedergewonnen werden kann, hat aber den Nachteil, daß die Reaktion am Einlaßteil der Katalysatorschicht heftig erfolgt und an diesem Teil ein abrupter Temperaturanstieg stattfindet. Um diesen zu verhindern, ist es erforderlich, die Konzentration der wirksamen Komponenten, d. h. der Kohlenstoffoxide (CO + CO₂), der Gasbeschickung für den Reaktor auf einen niedrigeren Wert zu begrenzen oder die Menge des zirkulierenden Gases, wie in dem Reaktor, der bei dem Abschreckungsverfahren verwendet wird, zu erhöhen. Aus diesem Grunde ist die Konzentration des Methanols am Auslaß des Reaktors höchstens 6 bis 8%.
- Aus den vorstehend aufgeführten Gründen kann bei diesem Verfahren der Katalysator nicht genügend gleichförmig und wirksam verwendet werden. Obgleich die STY bei diesem Verfahren höher als bei dem Abschreckungsverfahren sein kann, ist sie immer noch nicht zufriedenstellend hoch.
- Da weiterhin in dem bei diesem Verfahren verwendeten Reaktor viele schlanke Reaktionsrohre vorgesehen werden müssen, um eine große Menge Reaktionswärme zu entfernen, ist das Verhältnis des Volumens des Katalysators, bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktors, nur klein. Wegen der Begrenzung bei der Herstellung der Rohrbleche ist die Kapazität der Vorrichtung in einem Zug daher in erheblichem Maße eingeschränkt.
- Um den Reaktor wirksam zu verwenden, würde es möglich sein, den Katalysator in die Hüllenseite des Reaktors einzufüllen. Dieses Vorgehen führt jedoch zu verschiedenen Problemen. So müssen zum Beispiel zur wirksamen Entfernung der Reaktionswärme Wärmeübertragungsrohre regulär und arbeitsaufwendig eingearbeitet werden. Der Austauschvorgang des Katalysators ist schwierig. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es schwierig ist, eine gleichförmige Gasverteilung zu erhalten.
- (3) Der Mischalkohol, der vorzugsweise als Brenn- bzw. Treibstoff verwendet wird, enthält große Mengen von höheren Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, zusätzlich zu Methanol, und die pro Einheitsgewichtsmenge des Produkts erzeugte Wärmemenge ist erheblich größer als im Falle der Methanolsynthese. Bei der Synthese von Mischalkoholen ist es erwünscht, die Menge des Mischalkohols so weit wie möglich zu erhöhen und die Bildung von Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte zu hemmen. Demgemäß ist der optimale Temperaturbereich für die Erhöhung der Selektivität für Alkohole sehr eng. Aus diesen Gründen erfordert die Synthese von Mischalkohol eine wirksamere Wärmeentfernung und eine striktere Temperaturkontrolle als die Methanolsynthese.
- Von den Erfindern wurde nun die Tatsache in Betracht gezogen, daß die Methanolsynthese in einem Wirbelschichtbett- Katalysator vorteilhaft wäre, um die oben aufgeführten Probleme zu lösen, die mit der Konstruktion von großdimensionierten Vorrichtungen für die Produktion von Methanol oder Mischalkohol einhergehen. Aufbauend auf diesem Gedanken wurde ein Verfahren mit einem Reaktor mit einem Wirbelschichtbett- Katalysator studiert und entwickelt.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Synthese von Methanol
unter speziellen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung
eines geeigneten Wirbelschichtbett-Katalysators ein guter
Wirbelschichtzustand des Katalysators erhalten werden
kann und daß die Reaktionswärme in wirksamer Weise entfernt
werden kann. Nachdem hierdurch die Konzentrationen
der wirksamen Komponenten (d. h. der Kohlenstoffoxide
(CO + CO₂)) in dem Reaktionsgas in ausgeprägtem Maße erhöht
werden können, kann hierdurch die Leistung der Reaktionsvorrichtung
stark verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Methanol oder Mischalkohol, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid enthaltendes Synthesegas in einem
Wirbelschicht-Katalysatorbett miteinander umsetzt, wobei
- (a) Katalysatorteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 µm und einer Teilchendichte von mindestens 1,7 g/cm³ als Wirbelschicht-Katalysator verwendet werden und
- (b) die Katalysatorteilchen mit dem Synthesegas mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 0,2 m/s und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären kontaktiert werden.
Hierin bedeutet die Bezeichnung "Mischalkohol" ein Gemisch
aus einer Hauptmenge von Methanol mit höheren
Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, das
hauptsächlich als Brenn- bzw. Treibstoff verwendet wird.
Alle beliebigen Wirbelschichtbett-Katalysatoren, die normalerweise
bei der Herstellung von Methanol oder Mischalkohol
aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid
enthaltendem Synthesegas verwendet werden, können
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiele für solche Katalysatoren werden beispielsweise
in den oben genannten JP-OS 84 142/1985 und 1 22 040/1985
und der US-PS 46 66 945 beschrieben. Beispiele für Wirbelschicht-
Katalysatoren, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, sind Kupfer-
Zink-Zirkonium-(und/oder Aluminium-)Typ-Katalysatoren
für die Methanolsynthese und mit Alkali versetzte Kupfer-
Zink-Zirkonium-(und/oder Aluminium-)Typ-Katalysatoren
für die Synthese von Mischalkohol. Diese bevorzugten Katalysatoren
können nach bekannten Methoden hergestellt
werden, die in den oben genannten Druckschriften beschrieben
werden. So können beispielsweise die obigen Katalysatoren
dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch,
bestehend aus wasserunlöslichen Verbindungen von Kupfer,
Zink und (Zirkonium und/oder Aluminium), die in die Oxide
von Kupfer, Zink und (Zirkonium und/oder Aluminium)
unter Calcinierungsbedingungen unwandelbar sind,
herstellt, mindestens eine Alkalikomponente zusetzt,
wenn der Katalysator zur Herstellung von Mischalkohol vorgesehen
ist, das Gemisch trocknet und calciniert.
Bei der Herstellung des obigen Katalysators kann das
gleichförmige Ausgangsgemisch, bestehend aus wasserunlöslichen
Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)-
verbindungen, beispielsweise nach den verschiedenen nachstehend
beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
- (a) Bei einem Verfahren geht man so vor, daß man ein geeignetes Ausfällungsmittel zu einer gemischten wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)verbindungen zugibt, um ein Gemisch aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)verbindungen zur gemeinsamen Ausfällung zu bringen.
- (b) Bei einem weiteren Verfahren werden aus einer gemischten wäßrigen Lösung von zwei oder drei der Komponenten, bestehend aus einer wasserlöslichen Kupferverbindung, einer wasserlöslichen Zinkverbindung, einer wasserlöslichen Zirkoniumverbindung und einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, zwei oder drei wasserunlösliche Verbindungen der Metalle der zwei oder drei löslichen Verbindungen gemeinsam ausgefällt. Die restliche wasserlösliche Metallverbindung wird zugegeben und in der das Copräzipitat enthaltenden Aufschlämmung aufgelöst. Eine wasserunlösliche Verbindung ihres Metalls kommt zur Ausfällung. Man kann auch so vorgehen, daß man eine Aufschlämmung der wasserunlöslichen Verbindung des Metalls der restlichen wasserlöslichen Metallverbindung, die gesondert ausgefällt worden ist, zu der obigen, das Copräzipität enthaltenden Aufschlämmung zusetzt. Weiterhhin kann man so vorgehen, daß man die obige Verfahrensweise in umgekehrter Reihenfolge durchführt.
- (c) Bei einem weiteren Verfahren geht man so vor, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung, eine wasserunlösliche Zinkverbindung und eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung und/oder eine wasserunlösliche Aluminiumverbindung gesondert aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupferverbindung, einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zinkverbindung und einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Zirkoniumverbindung und/oder einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung ausfällt und sie in der Form einer einen Niederschlag enthaltenden Aufschlämmung vermischt oder die Niederschläge durch Filtration abtrennt und sodann miteinander verknetet.
- (d) Bei einem weiteren Verfahren wird zur Bildung einer gemischten wäßrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Kupfer- und/oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung und einer wasserunlöslichen Zinkverbindung bei dem obigen Verfahren (b) Zinkoxid oder Zinkhydroxid zu einer wasserunlöslichen Kupfer- und/ oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung, die aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zirkoniumverbindung und/oder Aluminiumverbindung ausgefällt worden ist, gegeben, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden, worauf Kohlendioxidgas in die wäßrige Aufschlämmung eingeblasen wird, um Zinkoxid oder Zinkhydroxid in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln.
Die Alkalikomponente kann bei allen oben beschriebenen
Verfahren (a) bis (d) zu dem Ausfällungsreaktionssystem
in jeder beliebigen gewünschten Stufe gegeben werden.
Beispiele für wasserlösliche Kupferverbindungen, die bei
diesen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden
können, sind wasserlösliche Kupfersalze, die üblicherweise
zur Herstellung der vorgenannten herkömmlichen Katalysatoren
verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Kupfer-
(II)-nitrat, Kupfer-(II)-acetat und Kupfer-(II)-oxalat.
Solche Verbindungen, die keine Elemente, die als Katalysatorgifte
wirken könnten, wie zum Beispiel Halogen und
Schwefel, enthalten, werden bevorzugt. Kupfer-(II)-nitrat
wird besonders bevorzugt.
Als wasserlösliche Zinkverbindungen können alle beliebigen
wasserlöslichen Zinksalze verwendet werden, die üblicherweise
zur Herstellung der vorgenannten herkömmlichen Katalysatoren
eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind
Zinknitrat und Zinkacetat. Von diesen Salzen werden solche
bevorzugt, die keine Elemente enthalten, welche Katalysatorgifte
werden könnten, wie zum Beispiel Halogen und
Schwefel. Zinknitrat wird besonders bevorzugt.
Basisches Zinkcarbonat, erhalten durch Einblasen von Kohlendioxid
in eine Suspension von Zinkoxid oder Zinkhydroxid,
kann gleichermaßen als wasserunlösliche Zinkverbindung
verwendet werden.
Beispiele für wasserlösliche Zirkoniumverbindungen, die
bei den obigen Verfahren eingesetzt werden können, sind
Salze von Zirkonium mit organischen oder anorganischen
Säuren, wie Zirkoniumoxynitrat und Zirkoniumacetat. Vorzugsweise
enthalten diese Salze keine Elemente, wie
Halogen und Schwefel, die Katalysatorgifte werden könnten.
Zirkoniumoxynitrat wird besonders bevorzugt.
Um eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung zu bilden,
ist es auch möglich, Zirkoniumverbindungen einzusetzen,
die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind und unter
geeigneten Bedingungen einen Niederschlag bilden können,
wie zum Beispiel Zirkoniumalkoxide, beispielsweise Zirkoniumtetrabutoxid.
Das Zirkoniumalkoxid kann in einem
Lösungsmittel, wie einem Alkohol, aufgelöst werden und
nach Zugabe von Wasser eine wasserunlösliche Zirkoniumverbindung
bilden.
Beispiele für wasserlösliche Aluminiumverbindungen, die
bei den obigen Verfahren verwendet werden können, sind
Salze von Aluminium mit organischen oder anorganischen
Säuren, wie Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat. Vorzugsweise
enthalten diese Salze keine Elemente, wie Halogen
und Schwefel, die Katalysatorgifte werden könnten.
Aluminiumnitrat wird besonders bevorzugt.
Um eine wasserunlösliche Aluminiumverbindung zu bilden,
ist es auch möglich, Aluminumverbindungen zu verwenden,
die in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind und unter
geeigneten Bedingungen einen Niederschlag bilden können,
wie zum Beispiel Aluminiumalkoxide, beispielsweise Aluminiumisopropoxid.
Das Aluminiumalkoxid kann in einem
Lösungsmittel, wie einem Alkohol, aufgelöst werden und
nach Zugabe von Wasser eine wasserlösliche Aluminiumverbindung
bilden.
Bei den vorgenannten Verfahren sind Beispiele für Ausfällungsmittel,
die bei der (gemeinsamen) Ausfällung der
wasserunlöslichen Kupfer- und/oder Zink- und/oder Zirkonium-
und/oder Aluminiumverbindung(en) aus der wäßrigen Lösung
bzw. den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Kupfer-
und/oder Zink- und/oder Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindung(en)
verwendet werden können, wasserlösliche alkalische
Substanzen, wie Ammoniak, Alkalicarbonate, wie
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und
Ammoniumcarbonat, Alkalibicarbonate, wie Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat, und Alkalimethallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
Lithiumhydroxid. Das Ausfällungsmittel kann gewöhnlich in
einer Menge von mindestens 0,8 Äquivalenten, vorzugsweise
1 bis 2 Äquivalenten, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,3 Äquivalenten,
pro Äquivalent der wasserlöslichen Metallverbindung,
die der Ausfällung unterworfen werden soll, eingesetzt
werden.
Die Reaktion zur Bildung des Niederschlags der wasserunlöslichen
Metallverbindung(en) aus der wäßrigen Lösung
bzw. den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Metallverbindung(en)
kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt
werden, wie sie beispielsweise in den US-PS
39 71 735 und 43 05 842 und in der GB-OS 20 64 352 A beschrieben
werden. Die Reaktion kann beispielsweise bei
Raumtemperatur oder erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur
bis zu etwa 90°C durchgeführt werden. Bei diesen
Bedingungen kann die Reaktion glatt ablaufen und fast
quanititativ innerhalb eines Zeitraums von mehreren Minuten
bis mehreren 10 Minuten beendigt werden.
Die Konzentration der einzelnen wasserlöslichen Metallverbindungen
in der wäßrigen Lösung bei der Ausfällungsreaktion
ist nicht kritisch und kann je nach Art der Verbindungen
in weitem Ausmaß variiert werden. Gewöhnlich beträgt
sie 0,05 Mol/l bis zur Auflösungsgrenze der Verbindung(en)
vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol/l.
Das so gebildete gleichförmige Gemisch aus wasserunlöslichen
Kupfer-, Zink- und Zirkonium- und/oder Aluminiumverbindungen
wird filtriert, erforderlichenfalls gewaschen
und sodann zu einer Aufschlämmung mit einer für die Pulverisierung
geeigneten Konzentration verformt. Die Aufschlämmung
wird zu feinen Teilchen verformt, was beispielsweise
durch Sprühtrocknen oder Eintropfen in Öl in üblicher
Weise erfolgen kann.
Die Konzentration der Aufschlämmung variiert je nach der
Zusammensetzung des gleichförmigen Gemisches, dem Pulverisierungsverfahren
etc. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
die Konzentration so einzustellen, daß der Feststoffgehalt
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das wäßrige Medium, beträgt.
Bei der Herstellung des Mischalkohols kann die Alkalikomponente
zu einer wäßrigen Lösung, welche das obige Gemisch
aus Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)-
verbindungen enthält, in jeder gewünschten Stufe während
der Bildung des gleichförmigen Gemisches aus wasserunlöslichen
Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)-
verbindungen gegeben werden.
Beispiele für zuzusetzende Alkalikomponenten sind Kaliumcarbonat,
Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat.
Die wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und (Zirkonium- und/
oder Aluminium-)-verbindungen, die auf die obige Weise
gebildet worden sind, können unter den beschriebenen Calcinierungsbedingungen
im wesentlichen in Kupfer-, Zink-
und (Zirkonium- und/oder Aluminium-)-oxide umgewandelt werden.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind
basisches Kupfercarbonat, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat,
basisches Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches
Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumcarbonat
und Aluminiumhydroxid.
Diese wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- Zirkonium-, Aluminium-
und Alkalikomponenten werden in das vorgenannte
Gemisch in solchen Mengen eingearbeitet, die den gewünschten
Gehalten an Kupferoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und/
oder Aluminiumoxid und an Alkalikomponente in dem fertigen
Katalysatorprodukt entsprechen.
Die Katalysatorvorläufermasse des obigen Gemisches, bestehend
aus wasserunlöslichen Kupfer-, Zink- und Zirkonium-
und/oder Aluminiumverbindungen, das gegebenenfalls eine
Alkalikomponente enthält, kann einen Feststoffgehalt von
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt
20 bis 30 Gew.-%, haben.
Die Katalysatorvorläufermasse wird sodann zu feinen Teilchen
verformt und getrocknet. Das Verformen und Trocknen
kann in Form von gesonderten Stufen durchgeführt werden.
Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, diese Maßnahmen
durch ein Teilchenbildungsverfahren durchzuführen, bei dem
das Verformen zu feinen Teilchen und das Trocknen der
feinen Teilchen nahezu gleichzeitig durchgeführt werden
kann. Das Sprühtrocknen und das Eintropfen in ein Öl können
als Beispiele für ein solches Teilchenbildungsverfahren
genannt werden. Das Sprühtrocknen wird besonders bevorzugt.
Die so hergestellten Katalysatorvorläuferteilchen werden
sodann calciniert. Die Calcinierung kann nach bekannten
Verfahren durchgeführt werden. So können beispielsweise
die Katalysatorvorläuferteilchen auf eine Temperatur von
mindestens 280°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, etwa 0,3
bis 3 Stunden in einer Atmosphäre von Luft, eines Verbrennungsgases
etc. in einem Calcinierungsofen, beispielsweise
einem Elektroofen oder einem Gas-Calcinierungsofen, erhitzt
werden.
Auf die obige Weise hergestellte Wirbelschicht-Katalysatorteilchen,
die bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, können im wesentlichen aus einem
innigen Gemisch von drei oder vier wesentlichen Komponenten,
nämlich Kupferoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid und/
oder Aluminiumoxid, bestehen. Die Verhältnismengen dieser
drei oder vier Komponenten in dem Katalysator können wie
folgt sein:
Der Gehalt der Alkalikomponente, die im Katalysator als
fakultative Komponente vorliegen kann, beträgt im allgemeinen
bis zu 5 Gew.-%, speziell 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 3 Gew.-%. Das Verhältnis von Kupferoxid zu
Zinkoxid in der Katalysatormasse ist keinen strengen
Begrenzungen unterworfen und kann je nach den Bedingungen
variiert werden, bei denen die Synthesereaktion für Methanol
oder der Mischalkohole in Gegenwart des obigen Katalysators
durchgeführt wird. Gewöhnlich ist es von Vorteil,
daß das Kupferoxid und das Zinkoxid in solchen Verhältnismengen
vorhanden sind, daß das Cu/Zn-Atomverhältnis von
0,5/1 bis 20,0/1, vorzugsweise von 0,8/1 bis 15,0/1, mehr
bevorzugt von 0,8/1 bis 5/1, beträgt.
Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Verwendung von Wirbelschicht-Katalysatorteilchen,
die auf die obige Weise hergestellt worden
sind und die einen mittleren Teilchendurchmesser
von nicht mehr als 150 µm haben. Wenn der mittlere Durchmesser
oberhalb dieser Grenze liegt, dann wird der
Wirbelschichtbettzustand der Katalysatorschicht erschwert,
und die Kontaktwirksamkeit zwischen dem Katalysator und
dem Reaktionsgas wird vermindert, so daß die Reaktionsausbeute
drastisch vermindert wird. Demgemäß hat der
erfindungsgemäß verwendete Wirbelschicht-Katalysator
vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 30
bis 150 µm, vorzugsweise 40 bis 120 µm.
Es ist auch kritisch, daß die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Wirbelschicht-Katalysatorteilchen
eine Teilchendichte von mindestens 1,7 g/cm³, vorzugsweise
2,0 bis 3,3 g/cm³, haben. Wenn die Teilchendichte weniger
als 1,7 g/cm³ ist, dann nimmt das erforderliche Volumen
des Katalysators zu, und die Menge des sich mit dem Reaktionsgas
zerstreuenden Katalysators nimmt gleichfalls zu.
Daher muß die Katalysatorsammelvorrichtung (beispielsweise
ein Zyklon), die verwendet wird, größer dimensioniert
werden. Dazu kommt noch, daß die Katalysatorschicht
zu einem größeren Ausmaß quillt und daß die
Katalysatorschicht mit einer relativ geringen linearen
Oberflächengeschwindigkeit die Reaktorspitze erreicht. Als
Ergebnis wird die Katalysatorsammelvorrichtung überlastet,
und es kann sein, daß der Reaktor nicht mehr weiterarbeiten
kann. Aus diesem Grund wird ein Reaktor mit großen
Dimensionen erforderlich, so daß das Verfahren nicht mehr
wirtschaftlich ist.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Teilchendichte" bezeichnet
die Dichte der Katalysatorteilchen und wird nach
folgender Gleichung errechnet:
Die Variablen in der obigen Gleichung haben die folgenden
Bedeutungen:
ρ S :die echte Dichte der die Substanz bildenden Teilchen
(g/cm³)V p :das Porenvolumen (cm³/g)ρ p :die Teilchendichte (g/cm³)
Die auf die obige Weise hergestellten Katalysatorteilchen
werden einer Aktivierungsbehandlung, beispielsweise einer
Reduktion mit Wasserstoff, unterworfen, wie es gewöhnlich
der Fall ist, und sodann als Wirbelschichtbett-Katalysator
bei der Herstellung von Methanol oder Mischalkohol
durch Umsetzung von Synthesegas, das Wasserstoff und
Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält, verwendet.
Die Aktivierungsbehandlung des Katalysators kann in üblicher
Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch
Reduktion mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas. Sie kann
beispielsweise in einer reduzierten Atmosphäre, beispielsweise
in dem Ausgangsgas zur Synthese von Methanol
oder Mischalkohol, durchgeführt werden, wobei die Temperatur
des Katalysators allmählich von etwa 140°C erhöht
wird, um eine abrupte Wärmeerzeugung zu vermeiden, und
am Schluß der Katalysator 3 Stunden lang bei 240°C gehalten
wird.
Das Synthesegas, das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann ein beliebiges
herkömmliches Gas sein, das zur Herstellung von Methanol
verwendet wird, oder ein Mischgas sein. So kann es beispielsweise
ein Wasserstoff und Kohlenstoff und/oder
Kohlendioxid enthaltendes Gas sein, das bei der Wasserdampfreformierung
von Naturgas oder Naphtha oder von der
teilweisen Oxidation von Erdölprodukten, wie Naturgas,
Kohle, Leichtöl und Schweröl, herrührt. Typische Zusammensetzungen
von solchen Synthesegasen sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
Die Herstellung von Methanol oder Mischalkohol aus dem
Synthesegas in einem Wirbelschichtbett-Katalysator kann
nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach dem
in der US-PS 39 71 735 beschriebenen Verfahren. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch kritisch, daß
die Kontaktierung des Synthesegases mit dem Wirbelschichtbett-
Katalysator unter einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären,
vorzugsweise 50 bis 150 Atmosphären, durchgeführt
werden sollte. Wenn der Kontaktierungsdruck weniger als
40 Atmosphären beträgt, dann sollte die Reaktionstemperatur
wegen des Gleichgewichts erniedrigt werden. Daher neigt
in einem solchen Fall die Reaktionsgeschwindigkeit dazu,
sich zu vermindern. Von den Erfindern durchgeführte Versuche
haben gezeigt, daß bei solchen niedrigen Drücken
die Neigung zu einem Absetzen besteht, so daß kein
guter Wirbelschichtzustand aufrechterhalten wird. Andererseits,
wenn der Druck höher als 200 Atmosphären ist,
dann erhöht die Kompressionskraft des Synthesegases die
Einheitskosten für den erforderlichen Brennstoff in unerwünschter
Weise.
Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gases in das Wirbelschicht-
Katalysatorbett beträgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als lineare oberflächliche Geschwindigkeit mindestens
0,2 m/s, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 m/s. Wenn die
lineare oberflächliche Geschwindigkeit zu gering ist,
dann nimmt die Größe des Reaktors pro Einheitsgewicht des
Produkts zu, und der Koeffizient der Wärmeübertragung
nimmt ab.
Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 500°C,
vorzugsweise 200 bis 400°C, insbesondere 200 bis 300°C,
für die Herstellung von Methanol und 250 bis 350°C für die
Herstellung von Mischalkohol.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
nachstehend näher anhand des Fließschemas der Fig. 1 beschrieben.
Bei der in Fig. 1 beschriebenen Anlage trifft das Ausgangs-Synthesegas
1 ein zirkulierendes Gas 2 von einem
Separator 10 und erfährt im Zirkulator 3 eine Druckerhöhung.
Das Gemisch wird in einem Wärmeaustauscher 4 durch das Auslaßgas
des Reaktors vorerhitzt und tritt dann in einen
Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor 5 ein. Innerhalb des
Reaktors ist ein Wärmeübertragungsrohr 6 installiert, um
die Reaktionswärme wiederzugewinnen und das Boilerbeschickungswasser
von beispielsweise einer Leitung 7 zu erhitzen.
Auf diese Weise wird Wasserdampf mit einem Druck
von 20 bis 150 kg/cm² aus einer Leitung 8 wiedergewonnen.
Ein Zyklon oder eine ähnliche Vorrichtung, der gewöhnlich
in dem Reaktor installiert ist, trennt die Katalysatorteilchen
von dem Reaktionsgas. Das Auslaß-Reaktionsgas
erhitzt das Einlaßgas des Reaktors am Wärmeaustauscher 4
vor und wird an einem Kühler 9 abgekühlt. Kondensiertes
Methanol oder kondensierter Mischalkohol und Wasser werden
von dem Separator 10 abgetrennt und aus einer Leitung 11
ausgetragen. Diese kondensierten Flüssigkeiten werden,
wie erforderlich, in einer Destillationsvorrichtung gereinigt,
um Methanol oder Mischalkohol als Endprodukt zu erhalten.
Ein Teil des Gases von dem Separator 10 wird aus dem
System durch eine Leitung 12 ausgetragen.
Bei einer unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators
durchgeführten Reaktion, wie es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der Fall ist, wird gesagt, daß bei
einer Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Gases sich das
Katalysatorbett von einem Wirbelschichtbett mit homogener
Phase zu einem blasenbildenden Wirbelschichtbett, einem
Wirbelschichtbett mit turbulentem Fluß, einem schnellen
Wirbelschichtbett und einem Fließbett mit verdünnter Phase
verändert. Unter Anwendung der vorgenannten speziellen Bedingungen
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
erfindungsgemäße Reaktion in einem Katalysatorbett mit
dichter Phase in einer Betriebszone des Wirbelschichtbetts
mit turbulentem Fluß und einer Betriebszone, die einen Teil
des blasenbildenden Wirbelschichtbetts und das schnelle
Wirbelschichtbett einschließt, durchgeführt. Bei den hier
angegebenen Bedingungen kann daher ein stabiler Wirbelschichtzustand,
der von einer Kanalbildung oder einem Absetzen
frei ist, erhalten werden, und die Reaktion kann wirksam
durchgeführt werden. Demgemäß können durch die Erfindung
die folgenden Vorteile realisiert werden:
- (1) Die Reaktionswärme kann wirksam von dem Katalysator entfernt werden, und ein Gas mit hohem Kohlenoxid (CO + CO₂)gehalt kann in den Reaktor eingeführt werden. Dies führt zu einer ausgeprägten Erhöhung der Probduktionsgeschwindigkeit pro Einheitsmenge des Katalysators. Anders ausgedrückt, die Größe des Reaktors pro Einheitsproduktionsgeschwindigkeit kann im Vergleich zu dem Stand der Technik vermindert werden, und auch die verwendete Katalysatormenge kann verringert werden.
- (2) Da die Konzentration der Kohlenoxide im Einlaßgas des Reaktors erhöht werden kann, kann die Konzentration des Methanols in dem Auslaßgas des Reaktors auf beispielsweise etwa 15% bei der Synthese von Methanol erhöht werden. Demgemäß kann die Menge des zirkulierenden Gases in dem Synthesesystem stark vermindert werden, und die Kompressionskraft des zirkulierenden Gases kann drastisch vermindert werden.
- (3) Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Wirbelschicht-Katalysatorbettes sich die durch die Reaktionswärme erhitzten Katalysatorteilchen bewegen, wird die Wärme auch gut von den Katalysatorteilchen zu dem Reaktionsgas übertragen, wodurch eine nahezu gleichförmige Temperaturverteilung erhalten wird. Dazu kommt noch, daß der Koeffizient der Wärmeübertragung zu den Wärmeübertragungsrohren hoch ist, so daß die Wärme wirksam entfernt werden kann. Wegen solcher thermischen Eigenschaften ist es leicht, ein Wärmeübertragungsrohr in die Katalysator-Wirbelschicht einzusetzen. Da der Koeffizient der Wärmeübertragung hoch ist und die erforderliche Fläche der Wärmeübertragung klein ist, ist es sehr einfach, den Reaktor zu planen und herzustellen.
- (4) Da der Katalysator in dem Reaktor in den Wirbelschichtzustand überführt wird und eine nahezu gleichförmige Temperaturverteilung erhalten werden kann, kann der gesamte Katalysator in dem Reaktor wirksam verwendet werden. Aus diesem Grund kann der Betrieb über eine ausgedehnte Zeitspanne und bei einer hohen STY weitergeführt werden, und die Lebensdauer des Katalysators wird verlängert.
- (5) Wegen der Erhöhung der STY kann die Größe des Reaktors verringert werden. Da die Menge des zirkulierenden Gases verringert ist, kann der Durchmesser der mit dem Reaktor verbundenen Röhren verkleinert werden. Demgemäß kann die Syntheseanlage als Ganzes hinsichtlich der Größe verringert werden, und die Konstruktionskosten können gesenkt werden.
- (6) Da die Reaktorgröße und die Menge des zirkulierenden Gases vermindert werden können, kann die Anlagekapazität für die Methanol- oder Mischalkoholproduktion in einem Zug über die Grenze von herkömmlichen Festbett- Katalysatorreaktoren erhöht werden.
- (7) Da die Reaktionswärme mit einem hohen Temperaturniveau wiedergewonnen werden kann und die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Wärmewiedergewinnungstemperatur in dem Wirbelschichtbett gering ist, wird in wirksamer Weise eine große Menge der Reaktionswärme wiedergewonnen. Dies ermöglicht, daß die "Energieeinheit" in Verbindung mit der Verminderung der Gaszirkulierungskraft verringert werden kann.
Wie oben ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
verschiedene ausgezeichnete technische Vorteile und
trägt daher stark zu der technischen Herstellung von Methanol
oder Mischalkohol bei.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Ammoniumcarbonat (400 g) wurde in 20 l entionisiertem
Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde auf 50°C erhitzt.
Eine bei 50°C gehaltene Lösung von 317,4 g Kupfernitrattrihydrat
und 294,5 g Zinknitrathexahydrat in 5 l entionisiertem
Wasser wurde zu der Lösung unter Rühren gegeben,
um einen Niederschlag zu bilden. Die den Niederschlag
enthaltende Lösung wurde 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt,
30 Minuten lang gealtert und sodann auf 55°C abgekühlt.
Hierauf wurden 2 l einer Lösung, die 109 g 10%iges Aluminiumoxidsol
enthielt, zugefügt, und das Gemisch wurde
10 Minuten lang gerührt. Sodann wurden 5 l einer bei 40°C
gehaltenen Lösung von 377,8 g Zirkoniumoxynitratdihydrat
und 10 l einer bei 40°C gehaltenen Lösung einer Lösung
von 327,6 g Ammoniumbicarbonat gleichzeitig unter Rühren
zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang weitergerührt.
Der resultierende unlösliche Niederschlag wurde
abfiltriert und gewaschen, und es wurde entionisiertes
Wasser zugesetzt, um die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung
auf 25 Gew.-% einzustellen. Die Aufschlämmung
wurde 1 Stunde lang geknetet und sodann durch einen Sprühtrockner
mit erhitzter Luft bei Einlaßtemperaturen des
Trockners von 250°C getrocknet, wodurch kugelförmige
Teilchen erhalten wurden. Die Teilchen wurden bei 380°C
in einem Luftstrom 1,5 Stunden lang calciniert, wodurch
230 g Katalysator 1 erhalten wurden.
Kupfernitrattrihydrat (321,3 g), 297,5 g Zinknitrathexahydrat
und 374,2 g Zirkoniumnitratdihydrat wurden in 10 l
entionisiertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde bei
60°C gehalten. Die Lösung wurde in eine bei 60°C gehaltene
Lösung von 631 g Ammoniumbicarbonat in 30 l entionisiertem
Wasser gegeben, um einen unlöslichen Niederschlag zu
bilden. Die den Niederschlag enthaltende Lösung wurde
1 Stunde bei 60°C gerührt, im Verlauf von 30 Minuten auf
80°C erhitzt und weitere 30 Minuten lang gerührt. Das
Gemisch wurde sodann abkühlen gelassen und filtriert. Das
Filtrat wurde mit 10 l entionisiertem Wasser viermal gewaschen.
Zu dem resultierenden Kuchen wurde eine wäßrige
Lösung von 1,6 g Cäsiumcarbonat in 10 ml entionisiertem
Wasser gegeben. Es wurde entionisiertes Wasser weiter zugesetzt,
um die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung
auf 25 Gew.-% einzustellen. Die Aufschlämmung wurde
1 Stunde lang geknetet und in einem Sprühtrockner mit
erhitzter Luft bei einer Trocknereinlaßtemperatur von
250°C getrocknet, wodurch kugelförmige Teilchen erhalten
wurden. Die Teilchen wurden bei 380°C 1,5 Stunden lang
in einem Luftstrom calciniert, wodurch 350 g Katalysator
2 erhalten wurden.
Dieser Katalysator enthält eine Alkalikomponente und wird
zur Herstellung von Mischalkohol verwendet.
Ein Katalysator 3 mit einem großen mittleren Teilchendurchmesser
wurde wie beim Katalysator-Herstellungsbeispiel
1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß das Trocknen
der Aufschlämmung unter Verwendung einer Sprühdüse mit
großem Durchmesser durchgeführt wurde.
Ein Katalysator 4 mit einer niedrigen Teilchendichte
wurde wie beim Katalysator-Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit
der Ausnahme hergestellt, daß die Feststoffkonzentration
der Aufschlämmung auf 15 Gew.-% eingestellt wurde.
Die Eigenschaften der in den Katalysator-Herstellungsbeispielen
1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle
1 zusammengestellt.
In der im Fließschema der Fig. 1 dargestellten Anlage
wurde ein Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor mit einem
Innendurchmesser von 320 mm und einer Höhe von 30 m installiert.
Katalysator 1 wurde in diesen Reaktor eingegeben
und mit Stickstoffgas aufgewirbelt. Wasserstoffgas
wurde mit 180°C allmählich zugesetzt, um den Katalysator
zu reduzieren.
Nach der Reduktion des Katalysators wurde ein Ausgangs-
Synthesegas, bestehend aus 21,38 Mol-% CO, 8,25 Mol-% CO₂,
67,53 Mol-% H₂, 2,00 Mol-% CH₄, 0,59 Mol-% N₂ und 0,15
Mol-% H₂O, in den Reaktor eingeführt und zur Umsetzung
gebracht.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Druck der in den Reaktor eingespeisten Gase: 102,5 kg/cm²
Raumgeschwindigkeit (SV): 9480 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 1,5
Druck der in den Reaktor eingespeisten Gase: 102,5 kg/cm²
Raumgeschwindigkeit (SV): 9480 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 1,5
Bei einer mittleren Temperatur von 270°C in dem Katalysatorbett
mit dichter Phase betrug die Methanolkonzentration
14,1 Mol-%. Die produkzierte Methanolmenge betrug 20 t/Tag.
In dem Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktor lief die Reaktion
sehr gut ab, und es wurde eine hohe Methanolkonzentration
erhalten.
Da angenommen wird, daß etwa die doppelte so große Menge
des Katalysators und die 4fache Menge des zirkulierenden
Gases in einem herkömmlichen Festbettreaktor vom
Abschreckungstyp erforderlich sind, um die gleiche Methanolmenge
bei gleichem Druck und bei der gleichen Temperatur
zu erhalten, ist das erfindungsgemäße Verfahren,
bei dem ein Wirbelschicht-Katalysatorreaktor verwendet
wird, als ein sehr vorteilhaftes Verfahren zu betrachten.
Katalysator 2 wurde in den gleichen Reaktor wie im Beispiel
1 eingebracht und nach dem gleichen Verfahren wie
im Beispiel 1 reduziert. Sodann wurde ein Ausgangs-Synthesegas,
bestehend aus 31,77 Mol-% CO, 0,78 Mol-% CO₂,
65,35 Mol-% H₂, 1,37 Mol-% CH₄ und 0,73 Mol-% N₂, in den
Reaktor eingeführt und zur Umsetzung gebracht.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Druck der in den Reaktor eingespeisten Gase: 70 kg/cm²
Raumgeschwindigkeit (SV): 8700 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 2,6
Raumgeschwindigkeit (SV): 8700 l/Stunde
Verhältnis von zirkulierendem Gas/Synthesegas: 2,6
Bei einer mittleren Temperatur von 340°C in dem Katalysatorbett
mit dichter Phase war die STY an Mischalkohol
770 kg/m³ · h. Die Produkte in dem Auslaßgas des Reaktors
waren 6,95 Mol-% Alkohole, 0,16 Mol-% Kohlenwasserstoffe
und 0,63 Mol-% CO₂. In dem vorliegenden Beispiel waren
die Mengen von Nebenprodukten, wie Kohlenwasserstoffen
und CO₂, sehr klein, und es wurde eine hohe Alkoholselektivität
zusammen mit einer hohen STY erhalten.
Unter Verwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysatorreaktors
mit einem Innendurchmesser von 73,9 mm und einer
Höhe von 5 m, der mit einer Temperaturkontrollmantel ausgestattet
war, wurden Katalysatoren 1, 3 und 4 gemäß
Tabelle 1 bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten verwendet.
Bei jedem Versuch wurden 5 l Katalysator zugegeben und
wie im Beispiel 1 reduziert.
Nach der Reduktion des Katalysators wurde ein Synthesegas,
bestehend aus 10,6 Mol-% CO, 9,72 Mol-% CO₂, 65,33 Mol-%
H₂, 10,24 Mol-% CH₄, 3,78 Mol-% N₂ und 0,07 Mol-% H₂O,
in das Katalysatorbett eingeführt. Die Reaktionsbedingungen
wurden so eingestellt, daß unter einem Einlaßgasdruck
von 80 kg/cm² in dem Reaktor die mittlere Temperatur des
Katalysatorbetts mit dichter Phase 260°C wurde.
Die Reaktion wurde mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten
durchgeführt. Die Umwandlung der Kohlenoxide (CO + CO₂)
(einfacherweise als Umwandlung bezeichnet), die erhalten
wurde, ist in Tabelle 2 und in Fig. 2 dargestellt.
Bei Verwendung von Katalysator 1 betrug die Umwandlung
bei einer Raumgeschwindigkeit von 8800 l/h 41,6%, und
die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von 43 900 l/h
betrug 17,3%, während bei Verwendung des Katalysators 3
mit einem größeren Teilchendurchmesser die Umwandlung bei
einer Raumgeschwindigkeit von 8800 l/h/ 25,6% betrug, was
eine Verminderung von etwa 40% anzeigt. Die Raumgeschwindigkeit,
von 8800 l/h entspricht einer linearen Oberflächengeschwindigkeit,
bezogen auf den Einlaß des Reaktors, von
9,7 cm/s. Beim Katalysator 3 wurde ein Absetzen beobachtet.
Demgemäß war der Kontaktzustand zwischen dem Reaktionsgas
und dem Katalysator verschlechtert. Dieser Zustand
veränderte sich auch dann nicht, als die Menge des eingeführten
Gases und die Raumgeschwindigkeit erhöht wurden.
Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Teilchendurchmesser
des Katalysators zu groß war.
Der Katalysator 4 hatte eine niedere Teilchendichte. Die
Menge seiner effektiven aktiven Komponenten betrug etwa
55% des Katalysators 1. Die Umwandlung verminderte sich
bei einer niedrigen Raumgeschwindigkeit, da die Menge der
wirksamen aktiven Komponenten nur gering war. Bei einer
Raumgeschwindigkeit von mehr als 26 400 l/h (die lineare
Oberflächengeschwindigkeit, bezogen auf den Einlaß des
Reaktors, betrug 29 cm/s) wurden die Betriebsbedingungen
abrupt schlecht. Schließlich versagte der Betrieb. Dies
war darauf zurückzuführen, daß die Katalysatorschicht mit
dichter Phase nahezu die Turmspitze als Ergebnis des erhöhten
Bettausdehnungsverhältnisses erreichte und daß die
Kapazität des Teilchensammlungssystems überfordert war.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Mischalkohol
dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltendes
Synthesegas in einem Wirbelschicht-Katalysatorbett
miteinander umsetzt, wobei
- (a) Katalysatorteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 µm und einer Teilchendichte von mindestens 1,7 g/cm³ als Wirbelschicht-Katalysator verwendet werden und
- (b) die Katalysatorteilchen mit dem Synthesegas mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 0,2 m/s und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären kontaktiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen einen
mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis
150 µm haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen eine
Teilchendichte von 2,0 bis 3,3 g/cm³ haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatorteilchen mit
dem Synthesegas unter einem Druck von 50 bis 150 Atmosphären
kontaktiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatorteilchen mit
dem Synthesegas mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 0,3 bis 0,6 m/s kontaktiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur im Bereich
von 180 bis 500°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen im wesentlichen
aus einem innigen Gemisch aus Kupferoxid, Zinkoxid
und Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen im wesentlichen
aus einem innigen Gemisch aus Kupferoxid, Zinkoxid
und Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid und weiterhin
mindestens einer Alkalikomponente bestehen.
Applications Claiming Priority (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: SEITE 8, ZEILE 10 "AMMONIUMCARBONAT" AENDERN IN "AMMONIUMBICARBONAT" SEITE 8, ZEILE 22 "230 G" AENDERN IN "350 G" SEITE 9, TABELLE 1 "CS 0,11" AENDERN IN "CS 0,01" |
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| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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