DE3810207A1 - Waermeempfindliches mehrfarben-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das viele Farben entwickeln kann; sie betrifft insbesondere ein wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, das die Aufzeichnung von mehreren Bildern mit unterschiedlicher Farbtönung im wesentlichen unabhängig voneinander erlaubt.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren bietet viele Vorteile insofern, als (1) keine spezielle Entwicklungsstufe erforderlich ist, (2) bei Verwendung von Papier als Träger das hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Qualität hat, die derjenigen von einfachem Papier entspricht, (3) die Handhabung eines verwendeten Aufzeichnungsmaterials leicht ist, (4) Bilder in hoher Dichte aufgezeichnet werden, (5) dieses Verfahren leicht durchgeführt werden kann unter Verwendung einer einfachen und billigen Vorrichtung, (6) bei der Aufzeichnung kein Geräusch entsteht und dgl. Deshalb werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in jüngster Zeit in großem Umfang verwendet auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Facsimile-Vorrichtungen und -Drucker bzw. -Kopierer. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt durch Aufbringen einer Kombination aus einem farbbildenden Agens und einem Farbentwickleragens in Form einer Schicht auf einen Träger, wie z. B. aus Papier, synthetischem Papier und dgl., und es wird eine Aufzeichnung darauf durchgeführt unter Anwendung eines Erwärmungsverfahrens mit einem Wärmekopf auf der Basis von elektrischen Signalen, die einem Original entsprechen.

Mit dem schnellen Fortschreiten der Informationsindustrie besteht auf den vorgenannten Aufzeichnungsgebieten eine erhöhte Nachfrage nach farbigen Hartkopien, die leicht von Daten-Terminals von Informationsvorrichtungen, wie z. B. einem Computer, einer Facsimile-Vorrichtung und dgl, gefertigt werden können. Als eine Methode zur Befriedigung dieses Bedarfes wurden ein Tintenstrahlverfahren (Farbstrahlverfahren) und ein wärmeempfindliches Übertragungsverfahren untersucht. Bei dem Tintenstrahl- bzw. Farbstrahlverfahren (Ink-Jet-Process) besteht jedoch die Gefahr, daß das Färbemittel und die anderen Komponenten, die in der Tinte bzw. Farblösung enthalten sind, eine Verstopfung einer Düse hervorrufen, weil die Düse am Austritt des (der) das Färbemittel enthaltenden Tinte bzw. Farblösung sehr eng ist. Ein solches Verfahren hat daher den schwerwiegenden Nachteil, daß die erzeugten Aufzeichnungen nicht zuverlässig sind. Bei dem wärmeempfindlichen Übertragungsverfahren wird dagegen die Tinte oder Farblösung auf einem Druck- oder Farbblatt bildmäßig durch Erhitzen gelöst und auf Papier übertragen. Daher sind zur Erzielung beispielsweise eines vierfarbigen Bildes vier Farbblätter erforderlich. Das heißt, ein solches Verfahren ist unwirtschaftlich, da es eine große Anzahl von Farbblättern erfordert. Außerdem muß der Anwender sehr darauf achten, daß die Tinten- bzw. Farblösungen im Falle des Tinten- bzw. Farbstrahlverfahrens und die Farbblätter im Falle des wärmeempfindlichen Übertragungsverfahrens immer in ausreichender Menge vorliegen. Das heißt, beide Verfahren erfordern eine umständliche Überwachung durch den Anwender.

Im Gegensatz zu den obengenannten Verfahren ist bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren keine umständliche Überwachung erforderlich und es können sehr zuverlässige Aufzeichnungen erhalten werden. Daher ist im Falle eines Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterials, das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist, das Material frei von den Mängeln der konventionellen Verfahren und es kann leicht verwendet werden. Um eine Aufzeichnung mehrfarbig zu machen, ist es jedoch erforderlich, auf einem Träger farbbildende Mechanismen zu schaffen, deren Anzahl derjenigen der wiederzugebenden Farben entspricht, und dafür zu sorgen, daß der Farbbildungsmechanismus seine jeweiligen Funktionen unter Kontrolle erfüllt. Obgleich viele Anstrengungen unternommen worden sind, um den obengenannten Bedingungen zu genügen, sind alle bisher vorgeschlagenen Materialien noch ungenügend in bezug auf die Farbtönung und Farbtrennung der gebildeten Farben.

Ein konventionelles Verfahren besteht beispielsweise darin, daß eine Vielzahl von gefärbten Einheiten einfach nacheinander proportional addiert werden, wenn die angewendete Wärmeenergie steigt und dadurch werden die gebildeten Farben gemischt, was zu Veränderungen in der Farbtönung führt, begleitet von einer Trübung, wie in den japanischen Patentpublikationen 19 989/76 und 11 231/77, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 88 135/79, 1 33 991/80 und 1 33 992/80 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine ungeprüfte publizierte Patentanmeldung). Ein weiteres konventionelles Verfahren besteht darin, daß Entfärbungsmechanismen eingeführt werden, z. B. der, daß eine durch eine Farbbildungseinheit bei einer niedrigen Temperatur gebildete Farbe durch die Reaktion mit einem Entfärbungsmittel entfärbt wird während gleichzeitig eine farbbildende Einheit, die auf eine höhere Temperatur thermisch ansprechen kann, ihre Farbe bildet, wie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 17 868/75, 5 791/76, 14 318/82 und 14 319/82 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 61 688/80 beschrieben.

In den vorstehend beschriebenen Verfahren ist nicht nur die Anzahl der erzielbaren Farbtönungen gering, sondern es tritt auch eine Trübung auf, weil ein Verlaufen und Farbmischen entstehen. Man kann daher kaum sagen, daß die in den obengenannten Verfahren verwendeten wärmeempfindlichen Materialien zufriedenstellend funktionieren für die Herstellung einer farbigen Hartkopie. Ein schwerwiegender Nachteil als farbige Hartkopie ist insbesondere der, daß die Anzahl der Tönungen der reproduzierbaren Farben im Prinzip gering ist. Ein we­ sentlicher Grund dafür, warum die Beseitigung dieses Mangels bisher nicht erfolgreich war, ist in den folgenden Umständen zu sehen: Wenn eine Erhöhung der Anzahl der erzielbaren Farbtöne erzielt werden kann durch einfache Erhöhung der Anzahl der Fraktionen der für das Drucken bzw. Vervielfältigen zugeführten Wärmeenergie und gleichzeitig ein großer Unterschied in bezug auf die Energie zwischen einer Fraktion zur anderen erzeugt wird, genügt es im Prinzip für diesen Zweck, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial so aufzubauen, daß es eine erhöhte Anzahl von wärmeempfindlichen farbbildenden Schichten auf dem gleichen Träger aufweist, um so den jeweils zugeführten Wärmeenergien Rechnung zu tragen. In Wirklichkeit treten jedoch Probleme auf in bezug auf die Frischhalteeigenschaften (den sogenannten Schleier) des Aufzeichnungsmaterials selbst und dgl., wenn die für das Drucken bzw. Vervielfältigen zugeführte Wärmeenergie auf einen niedrigeren Bereich als üblich ausgedehnt wird, während dann, wenn die Energie auf einen höheren Bereich ausgedehnt wird, neue schwerwiegende Probleme insofern auftreten, als die erzeugten Bilder klebrig werden durch Brenn- oder Schmelzvorgänge (beispielsweise besteht die Gefahr, daß ein Klebephänomen auftritt), wodurch die Transporteinrichtung eines Wärmekopfes beim Drucken bzw. Vervielfältigen beeinträchtigt wird, daß die Lebensdauer des Wärmekopfes kurz wird und dgl. Die höchstzulässige Anzahl von Fraktionen von Wärmeenergie, die zum Drucken bzw. Vervielfältigen zugeführt wird, war daher bisher zwei oder dgl. vom praktischen Standpunkt der zufriedenstellenden Farbtrennung aus betrachtet.

Mittlerweile wird in der Regel ein opaker (trüber) Träger, wie z. B. Papier, synthetisches Papier oder dgl., als Träger für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dies hängt nur von der Art der Verwendung der erzeugten Farbbilder als Reflexionsbilder ab, die von einer Seite betrachtet werden.

Bekannte Beispiele für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einem im wesentlichen transparenten Träger ausgestattet ist, sind beispielsweise diejenigen, wie sie in der japanischen Patentpublikation 20 151/65 und in den japanischen Patentanmeldungen 68 875/85 und 1 84 483/85 beschrieben sind. Darin wird der transparente Träger verwendet zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Bildes, insbesondere eines solchen mit einem ausgezeichneten Kontrast oder Glanz beim Betrachten der Bilder, die durch Wärme von der Seite des transparenten Trägers her aufgezeichnet wurden.

Ein weiteres Beispiel für das Aufbringen von wärmeempfindlichen farbbildenden Schichten auf beiden Seiten eines Trägers ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 08 298/82 beschrieben. Dadurch sollen die Verluste vermindert werden in bezug auf die Kosten, den Lagerraum für die angefertigten Kopien und dgl. durch Druckaufzeichnungen auf beiden Seiten eines opaken Trägers. Alle vorgenannten Materialien liefern daher keinen speziellen Beitrag zur Beseitigung der obergenannten Mängel, die einem Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial eigen sind.

Darüber hinaus sind Verfahren, in denen zwei oder mehr Farbbilder erzielbar sind durch Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, die bestehen aus einem transparenten Träger, der auf jeder Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, die in bezug auf die Tönung der gebildeten Farbe differieren, in den japanischen Patentanmeldungen 1 14 431/74, 3 640/75 und 4 092/85 beschrieben.

Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien werden jedoch die farbbildenden Komponenten und die Farbentwickler einfach in der wärmeempfindlichen Schicht in festem Zustand dispergiert, die farbbildenden Schichten werden selbst opak und es sind keine mehrfarbigen Bilder, die deutlich in die einzelnen Farben unterteilt sind, erzielbar, da das Licht durch die obengenannten dispergierten Feststoffe gestreut wird. In der japanischen Patentanmeldung 4 092/85 sind einige Angaben enthalten, die besagen, daß jede Komponente gelöst und aufgebracht wurde in der gleichen Schicht, um die Transparenz der thermischen Farbbildungsschicht zu verbessern, in diesem Falle trat jedoch ein sogenannter Schleier auf, da vor dem Drucken bzw. Vervielfältigen leicht eine Färbung jeder Komponente auftritt.

Alle diesen bekannten Technologien sind daher im wesentlichen ungenügend für ein Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, da die Anzahl der Farben, die voneinander unterschieden werden können, gering ist.

Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen in dem Bestreben, die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurde nun gefunden, daß ein verbessertes wärmeempfindliches Farbbild erhalten werden kann, wenn man farbbildende Schichten, die im wesentlichen transparent sind und Farben mit unterschiedlicher Farbtönung bilden können, auf jeder Seite eines transparenten Trägers vorsieht. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im wesentlichen in der Lage ist, ein Mehrfarbenbild zu liefern durch ausreichende Kontrolle der Anzahl der Farbtönungen und Farbtrennung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ausgezeichneten Mehrfarbenbildes unter Anwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahrens zu schaffen.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem wärmeempfindlichen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen transparenten Träger mit zwei oder mehr farbbildenden Einheitsschichten, die sich in bezug auf die Tönung der gebildeten Farbe voneinander unterschei­ den, in einer solchen Anordnung, daß mindestens eine Einheitsschicht auf jeder Seite des Trägers vorgesehen ist, wobei mindestens eine farbbildende Einheitsschicht im wesentlichen transparent ist und diese transparente Schicht hergestellt worden ist, indem man in Form einer Schicht aufbringt eine Zusammensetzung, die eine Kombination aus einer Diazoniumverbindung und einem Kuppler oder eine Kombination aus einem Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einem Farbentwickler als Farbbildner zusammen mit weiteren Zusätzen enthält, wobei mindestens die Diazoniumverbindung oder der Elektronen abgebende Farbstoffvorläufer in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist, während andererseits der Kuppler oder der Farbentwickler, der zusammen mit der Mikrokapsel in der Zusammensetzung vorliegt, in einer Emulsion dispergiert ist, die hergestellt wurde durch Auflösen des Kupplers oder des Farbentwicklers in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist, und anschließendes Durchführen einer emulgierenden Dispersionsbehandlung mit der resultierenden Lösung.

Erfindungsgemäß kann ein Mehrfarbenbild mit einer ausgezeichneten Farbtönung, Farbtrennung und Haltbarkeit erhalten werden, das unter Anwendung der konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren nicht erzielbar ist. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die erhaltenen Bilder nicht nur als Transmissionsbilder, sondern auch als Reflexionsbilder zu betrachten. Die vorliegende Erfindung eröffnet einen Weg zur Erzeugung von natürlichen Farbbildern durch silberfreie Photographie und ist von beträchtlicher Bedeutung.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Material im Schnitt, das jeweils eine farbbildende Schicht auf beiden Seiten eines Trägers aufweist;

Fig. 2 ein Beispiel für die Farbbildung, die in dem in Fig. 1 dargestellten wärmeempfindlichen Material bei Durchführung des Wärmedruckes bzw. Wärmevervielfältigens hervorgerufen wird;

Fig. 3 ein Beispiel eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Materials im Schnitt, das drei farbbildende Schichten aufweist; und

Fig. 4 ein Beispiel für die Färbung, die in dem in Fig. 3 dargestellten wärmeempfindlichen Material bei Durchführung des Wärmedruckens bzw. Wärmevervielfältigens hervorgerufen wird.

In der beiliegenden Zeichnung stehen die Symbole 1 bis 7 jeweils für die Farben Grün, Gelb, Rot, Schwarz, Blau, Blaugrün und Pur­ purrot.

Ein Verfahren zur leichten Herstellung von Mehrfarbenbildern von guter Qualität unter Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem jeweils auf beiden Seiten eines transparenten Trägers eine eine blaugrüne Farbe bildende Schicht und eine eine purpurrote Farbe bildende Schicht vorgesehen sind. Zur Herstellung der beiden wärmeempfindlichen Schichten, die mit der gleichen thermischen Energie gefärbt werden sollen, können blaugrüne und purpurrote Farben auf beiden Seiten des Trägers unabhängig voneinander gebildet werden, wie in Fig. 2 dargestellt, wenn die thermische Aufzeichnung auf beiden Seiten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von Wärmefedern oder Wärmeköpfen mit praktisch der gleichen thermischen Energie durchgeführt wird. Wenn das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von einer Seite des Materials her betrachtet wird, können die Farben Blaugrün, Blaugrün+Purpurrot (Blau) und Purpurrot in guter Farbtrennung gebildet werden, da der Träger im wesentlichen transparent ist (vgl. Fig. 2).

Obgleich es sich bei dem obigen Beispiel um den Fall handelt, bei dem zwei farbliche Einheitsschichten von Blaugrün und Purpurrot betrachtet werden, kann im Prinzip das gleiche Ergebnis erhalten werden bei Betrachtung von drei farbbildenden Einheitsschichten für Blaugrün, Purpurrot und Gelb. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn eine eine gelbe Farbe bildende Schicht auf eine Seite eines transparenten Trägers aufgebracht wird, während auf die andere Seite eine eine purpurrote Farbe bildende Schicht und danach eine eine blaugrüne Farbe bildende Schicht auf die andere Seite des transparenten Trägers aufgebracht werden (vgl. Fig. 3).

In diesem Falle ist es vom Standpunkt der unabhängigen Bildung der dritten Farbe aus betrachtet erwünscht, daß ein System zur Durchführung sowohl der farbbildenden Kupplungsreaktion als auch der photo-fixierenden Reaktion einer Diazoverbindung, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 40 192/86 beschrieben, angewendet wird. Zuerst werden die eine gelbe Farbe bildende Schicht und die eine blaugrüne Farbe bildende Schicht hergesstellt, um ihre jeweiligen Farben auf beiden Seiten des Trägers bei einer eher niedrigen Temperatur zu erzeugen durch Aufzeichnung mit niedriger thermischer Energie. Dann wird eine Photofixierung durchgeführt unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer speziellen Wellenlänge, die eine selektive Photolyse nur der in der gelben Schicht und in der blaugrü­ nen Schicht enthaltenen Diazoverbindung erlaubt, und dann wird eine Wärmeaufzeichnung auf der thermisch wenig empfindlichen purpurroten Schicht durchgeführt durch Anwendung einer verhältnismäßig hohen thermischen Energie, verglichen mit den vorausgehenden Wärmeaufzeichnungen. Auf diese Weise werden blaugrüne, purpurrote und gelbe Farben unabhängig voneinander auf beiden Seiten des Trägers gebildet. Dieses Verfahren ist in der Praxis sehr wichtig, da die für die Farbbildung der purpurroten Schicht angewendete thermische Energie eine zu hohe Arbeitsbelastung sowohl für das Aufzeichnungsmaterial als auch für die Aufzeichnungsvorrichtung dar­ stellen.

Wenn das resultierende wärmeempfindliche Material von einer Seite des transparenten Trägers her betrachtet wird, können die sieben Grundfarben, d. h. Blaugrün, Purpurrot, Gelb, Blau­ grün+Purpurrot (Blau), Blaugrün+Gelb (Rot), Blaugrün+ Gelb (Grün) und Blaugrün+Purpurrot+Gelb (Schwarz) in gutem Zustand der Farbtrennung erzielt werden, eine Sache, die bisher als schwierig bei der wärmeempfindlichen Aufzeichnung angesehen wurde (vgl. Fig. 4).

Da die eine gelbe Farbe bildende Schicht und die eine andere Farbe bildende Schicht durch den Träger voneinander getrennt sind, ist ein Fixierverfahren für die eine gelbe Farbe bildende Schicht nicht immer erforderlich, um alle obengenannten Farben zu reproduzieren.

Die Anzahl der Farben, die durch Farbmischen herstellbar sind, kann auf multiple Weise vergrößert werden durch Kontrolle der Farbbildung in jeder Einheit durch geeignete Einstellung der Wärmeenergie zum Drucken bzw. Vervielfältigen. Dies ist für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht verständlich.

Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von mehreren Farben wurden vorstehend kurz erläutert. Bei den Materialien, die für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, handelt es sich um Komponenten, die Farben bilden beim Kontakt jeder Komponente mit Wärme, wie z. B. eine Kombination aus einem Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einem sauren Material oder eine Kombination aus einer Diazoverbindung und einer Kupplerverbindung.

Ein Elektronen abgebender Farbstoffvorläufer, der in der erstgenannten Kombination verwendet werden kann, kann irgendeine beliebige Verbindung sein, vorausgesetzt, daß sie durch Abgeben eines Elektrons oder Aufnehmen eines Protons einer Säure oder dgl. eine Farbe bilden kann. Im allgemeinen werden jedoch Verbindungen der Art verwendet, die nahezu farblos sind, einen spezifischen Rest, wie z. B. Lacton, Lactam, Sulton, Spiropyran, Ester, Amid oder dgl. aufweisen und einer Ringöffnung oder einer Bindungsspaltung des obengenannten Partial-Grundgerüsts unterliegen, wenn sie mit einer Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht werden. Zu spezifischen Beispielen für solche basischen Farbstoffvorläufer gehören Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrün-Lacton, Rhodamin B-Lactam, 1,3,3-Trimethyl-6′-ethyl-8′-butoxyindolinobenzospiropyran und dgl.

Beispiele für eine Farbentwicklerverbindung, die in Kombination mit den obengenannten Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufern verwendet werden können, sind Phenolverbindungen, organische Säuren oder ihre Metallsalze, Oxybenzoate und dgl. Ein bevorzugter Schmelzpunkt der Farbentwicklerverbindung liegt in dem Bereich von 50 bis 250°C, insbesondere von 60 bis 200°C. Speziell die Phenole und organischen Säuren, die einen Schmelzpunkt in dem Bereich von 60 bis 200°C haben und in Wasser schwach löslich sind, sind gegenüber anderen be­ günstigt.

Spezifische Beispiele für diese Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise in der japanischen OPI- Patentanmeldung 1 32 990/85 angegeben.

Die als Farbbildungsagens erfindungsgemäß verwendbaren Diazoverbindungen sind solche, die Farben mit der gewünschten Farbtönung bilden können durch Umsetzung mit Kupplungskomponenten, wie sie nachstehend beschrieben werden, die sich jedoch bei der Einwirkung von Licht spezieller Wellenlängen vor der Kupplungsreaktion zersetzen, wobei sie ihr Farbbildungsvermögen verlieren, d. h. keine Farben mehr bilden, wenn man Kupplerkomponenten darauf einwirken läßt. Die in einem solchen Farbbildungssystem erzielte Farbtönung hängt hauptsächlich von dem durch die Umsetzung einer Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente gebildeten Diazofarbstoff ab. Infolge dessen kann, wie an sich bekannt, die Farbtönung der gebildeten Farbe leicht geändert werden durch Modifizieren der chemischen Struktur der Diazoverbindung und/oder derjenigen einer Kupplungskomponente. Eine nahezu willkürliche Farbtönung kann erhalten werden je nachdem wie sie kombiniert werden. Deshalb können eine Art der Kupplungskomponente und weitere Zusätze einer Schicht einverleibt werden, in der verschiedene Arten von Diazoverbindungen dispergiert sind. In diesem Falle enthalten die einzelnen farbbildenden Einheiten eine Diazoverbindung, die voneinander verschieden sind und die übliche Kupplungskomponente und Zusätze. Andererseits können einige Arten von Kupplungskomponenten in getrennten Schichten dispergiert sein und in jede Schicht werden die gleichen Diazoverbindungen und die gleichen Zusätze wie in jeder anderen Schicht eingearbeitet. In diesem Falle bestehen die einzelnen farbbildenden Einheiten aus einer Kupplungskomponente, die jeweils unterschiedlich ist, und der üblichen Diazoverbindung und Zusätzen. In jedem Falle enthält jede farbbildende Einheit eine oder mehr Arten von Diazoverbindungen, eine oder mehr Arten von Kupplungskomponenten und andere Zusätze, die so miteinander kombiniert sind, daß eine Farbe mit einer Farbtönung erhalten wird, die verschieden von derjenigen ist, die in jeder anderen farbbildenden Einheit erhalten wird.

Der hier verwendete Ausdruck "photozersetzbare Diazoverbindungen" bezieht sich hauptsächlich auf aromatische Diazoverbindungen, wie z. B. aromatische Diazoniumsalze, Diazosulfonatverbindungen, Diazoaminoverbindungen und dgl. Die photo-zersetzbaren Diazoverbindungen werden nachstehend erläutert, wobei die Dianoniumsalze als typische Beispiele genannt werden.

Im allgemeinen handelt es sich bei der Wellenlänge, bei der die Diazoniumsalze einer Photolyse unterliegen, um die Wellenlänge ihres jeweiligen Absorptionsmaximums. Außerdem variiert bekanntlich die Wellenlänge des Absorptionsmaximums eines Dianoniumsalzes zwischen etwa 200 und etwa 700 nm je nach seiner chemischen Struktur (vgl. Takahiro Tsunoda & Tsugio Yamaoka, Nippon Shashin Gakkaishi, Band 29 (4), Seiten 197 bis 205 (1965), dessen Titel lautet "photolysis of light-sensitive diazonium salts and chemical structures thereof"). Wenn Diazoniumsalze als photo-zersetzbare Verbindung verwendet werden, zersetzen sie sich nämlich bei der Einwirkung von Licht spezifischer Wellenlänge, je nach ihren jeweiligen chemischen Strukturen und die Farbtönung eines durch die Kupplungsreaktion gebildeten Farbstoffes kann variiert werden durch Verwendung der Diazoniumsalze mit einer modifizierten chemischen Struktur, selbst wenn die gleiche Kupplungskomponente verwendet wird. Daher können Diazoniumsalze mit Vorteil verwendet werden.

Die Diazoniumsalze sind Verbindungen der allgemeinen Formel ArN₂⁺ X^- (worin Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, N₂⁺ eine Diazoniumgruppe und X^- ein Säureanion darstellen).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei oder mehr Diazoniumverbindungen mit unterschiedlicher Photolysewellenlänge verwendet.

Zu spezifischen Beispielen für Diazoniumverbindungen, deren jeweilige Photolyse-Wellenlängen in der Nähe von 400 nm liegen, gehören 4-Diazo-1-dimethylaminobenzol, 4-Diazo-1-di­ ethylaminobenzol, 4-Diazo-1-dipropylaminobenzol, 4-Diazo-1- methylbenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-dibenzylaminobenzol, 4- Diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diethylamino- 3-methoxybenzol, 4-Diazo-1-dimethylamino-2-methylbenzol, 4- Diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholinobenzol, 4-Diazo-1-morpholino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1- morpholino-2,5-dibutoxybenzol, 4-Diazo-1-anilinobenzol, 4-Di­ azo-1-toluylmercapto-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-meth­ oxybenzoylamino-2,5-diethoxybenzol und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen, deren Photolyse- Wellenlängen in dem Bereich von 300 bis 370 nm liegen, gehören 1-Diazo-4-(N,N-dioctylcarbamoyl)benzol, 1-Diazo-2-octadecyloxybenzol, 1-Diazo-4-(4-tert-octyl-phenoxy)benzol, 1-Diazo-4- (2,4-di-tert-amylphenoxy)benzol, 1-Diazo-2-(4-tert-octylphen­ oxy)benzol, 1-Diazo-5-chloro-2-(4-tert-octylphenoxy)benzol, 1-Diazo-2,5-bis-octadecyloxybenzol, 1-Diazo-2,4-bis octade­ cyloxybenzol, 1-Diazo-4-(N-octyltauroylamino)benzol und dgl.

Die Photolyse-Wellenlängen der aromatischen Diazoniumverbindungen, dargestellt durch die oben genannten Beispiele, können innerhalb eines breiten Bereiches geändert werden durch Ersatz der jeweiligen Substituentengruppen durch beliebige andere.

Zu spezifischen Beispielen für Säureanionen gehören:

C _n F₂ _{n + 1}COO^- (worin n = eine ganze Zahl von 3 bis 9),
C _m F₂ _{m + 1}SO^-₃ (worin m = eine ganze Zahl von 2 bis 8),
CF₂ _{l + 1}SO₂)₂CH^- (worin l = eine ganze Zahl von 1 bis 18),

PF₆^- und dgl.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für Diazoniumverbindungen (Diazoniumsalze) angegeben.

Diazosulfonatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R₁ ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
R₂, R₃, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und
R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Benzoylamidogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Trimercaptogruppe oder eine Pyrrolidi­ nogruppe.

Viele Verbindungen sind bereits bekannt als derartige Diazosulfonate und sie können erhalten werden durch Behandeln der entsprechenden Diazoniumsalze mit einem Sulfit.

Zu bevorzugten Beispielen für Diazosulfonatverbindungen gehören Benzoldiazosulfonate mit einer Substituentengruppe, wie 2-Methoxy, 2-Phenoxy, 2-Methoxy-4-phenoxy, 2,4-Dimethoxy, 2-Methyl-4-methoxy, 2,4-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 4-Phenyl, 4-Phenoxy, 4-Acetamido oder dgl.; sowie Benzoldiazosulfonate mit einer Substituentengruppe, wie z. B. 4-(N-Ethyl-N-benzylamino), 4-(N,N-Dimethylamino), 4-(N,N-Di-ethylamino), 4-(N,N- Diethylamino)-3-chloro, 4-Pyrrolidino-3-chloro, 4-Morpholi­ no-2-methoxy, 4-(4′-Methoxybenzoylamino)-2,5-butoxy, 4-(4′- Trimercapto)-2,5-dimethoxy oder dgl. Wenn diese Diazosulfonatverbindungen verwendet werden, ist es erwünscht, daß eine optische Belichtung vor dem Drucken bzw. Vervielfältigen durchgeführt werden sollte, um die Diazosulfonate zu aktivie­ ren.

Andere Diazoverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Diazoaminoverbindungen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören diejenigen, die erhalten werden durch Kuppeln einer Diazogruppe mit Dicyandiamid, Sarcosin, Methyltaurin, N-Ethylanthranilsäure-5-sulfonsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Guanidin und dgl.

Eine Entwicklerverbindung, die mit Diazoverbindungen zu kombinieren ist, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Kupplungskomponente für die Bildung von Farbstoffen durch Kuppeln mit den Diazoverbindungen (Diazoniumsalzen).

Beispiele für eine solche Entwicklerverbindung, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind 2-Hydroxy-3- naphthoesäureanilid, aber auch solche, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 87 485/85 beschrieben sind einschließlich Resorcin.

Ein Bild mit einer beliebigen Farbtönung kann auch erzeugt werden durch kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Arten dieser Kupplungskomponenten. Da die Kupplungsreaktion der Diazoverbindungen mit den Kupplungskomponenten in einer basischen Atmosphäre besonders gut abläuft, kann in einer eine Farbe bildenden Einheitsschicht eine basische Substanz enthalten sein.

Zu geeigneten basischen Substanzen gehören diejenigen, die in Wasser schwach löslich oder unlöslich sind und Substanzen, die beim Erhitzen ein Alkali bilden können. Als Beispiele für solche Substanzen können genannt werden anorganische und organische Ammoniumsalze, organische Amine, Amide, Harnstoff und Thioharnstoff, Derivate dieser Harnstoffe, Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperidine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperazine, Amidine, Formamidine, Pyridine und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen. Spezifische Beispiele für die obengenannten Verbindungen sind beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 32 990/85 beschrieben.

Es können auch zwei oder mehr basische Substanzen verwendet werden.

Einige der Materialien, die an den vorstehend beschriebenen Farbbildungsreaktionen teilnehmen, werden in einem mikroeingekapselten Zustand verwendet zur Verbesserung der Transparenz einer wärmeempfindlichen Schicht, um gute Frischhaltungseigenschaften zu gewährleisten durch Verhinderung eines Kontakts zwischen einem farbbildenden Agens und einer Farbentwicklerverbindung bei normalen Temperaturen (Verhinderung eines Schleiers) und zur Kontrolle bzw. Steuerung der Empfindlichkeit in bezug auf die Farbbildung, so daß die Farbbildungsreaktion stattfinden kann durch Zuführung der gewünschten Menge an thermischer Energie.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Mikrokapseln weisen eine Mikrokapselwand auf, die solche Eigenschaften besitzt, daß der Kontakt zwischen den im Inneren vorhandenen Substanzen und außerhalb der Wand vorhandenen Substanzen bei gewöhnlichen Temperaturen durch ihre Isolierungsfunktion verhindert wird, wobei jedoch ihre Permeabilitätssperrwirkung für einige der Substanzen nur dann niedriger wird, wenn sie auf eine Temperatur, die höher als eine vorgeschriebene Temperatur ist, erhitzt werden. Dieses gefundene Phänomen führt zu einer neuen Technologie. Die Permeations-Starttemperatur kann frei kontrolliert bzw. gesteuert werden durch geeignete Auswahl eines Kapselwandmaterials, eines Kapselkernmaterials und von Zusätzen. In diesem Falle entspricht die Permeations-Starttemperatur dem Glasumwandlungspunkt der Kapselwand (wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmel­ dung 91 438/84, in den japanischen Patentanmeldungen 1 90 886/84 und 99 490/84 und dgl. beschrieben).

Zur Kontrolle bzw. Steuerung des intrinsischen Glasumwandlungspunktes einer Kapselwand ist es erforderlich, die Art des Kapselwand bildenden Agens zu ändern.

Beispiele für makromolekulare Substanzen, die geeignet sind für eine Kapselwand, sind ein Polyurethan, ein Polyharnstoff, ein Polyamid, Polyester, Polycarbonat, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Melaminharz, Polystyrol, ein Styrol/ Methacrylat-Copolymer, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, Gelatine, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) und dgl. Diese makromolekularen Substanzen können in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben erfindungsgemäß verwendet werden.

Unter den obengenannten Substanzen ist ein Polyurethan, ein Polyharnstoff, ein Polyamid, ein Polyester oder ein Polycarbonat erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyurethan und Polyharnstoff.

Das Verfahren zur Herstellung einer Wand einer Mikrokapsel durch Polymerisieren des Reaktanten vom Innern eines Öltröpfchens aus ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird dann, wenn eine Wand aus einer makromolekularen Substanz um das Öltröpfchen herum gebildet wird, das durch Emulgieren einer Kernsubstanz erhalten wird, die eine reaktionsfähige Substanz, wie z. B. einen Farbbildner und dgl. enthält, zur Herstellung einer Mikrokapsel der Reaktant für die Bildung einer makromolekularen Substanz innerhalb und/oder außerhalb des Öltröpfchens zugesetzt. Einzelheiten bezüglich der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapsel, sind beispielsweise in der japanischen OPI- Patentanmeldung 22 716/86 beschrieben.

Ein organisches Lösungsmittel, das für die Bildung von Öltröpfchen verwendet werden soll, kann in geeigneter Weise aus solchen mit einem hohen Siedepunkt ausgewählt werden. Insbesondere ist es erwünscht, das nachstehend genannte organische Lösungsmittel zu verwenden, das geeignet ist zum Auflösen des Farbentwicklers, da es ausgezeichnete Eigenschaften aufweist zum Auflösen des Farbbildners und die Farbdichte sowie die Farbbildungsreaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann, wenn eine thermische Aufzeichnung durchgeführt worden ist, und auch die Schleierbildung verhindern kann.

Es können Mikrokapseln gebildet werden durch Verwendung einer Emulsion, die eine Komponente enthält, die mikroeingekapselt werden soll, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% oder mehr.

Bei der Bildung einer eine Farbe bildenden Schicht, die eine Kombination aus einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente als Farbbildungseinheit enthält, ist es erwünscht, die Kupplungskomponente und eine basische Substanz in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen bzw. 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.- Teil der Diazoverbindung zu verwenden. Andererseits wird bei der Herstellung einer anderen farbbildenden Schicht, die eine Kombination aus einem basischen Farbstoffvorläufer und einer Farbentwicklerverbindung als farbbildende Einheit enthält, die Farbentwicklerverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 160 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,3 bis 80 Gew.- Teilen, pro Gew.-Teil des basischen Farbstoffvorläufers ver­ wendet.

Eine bevorzugte Größe der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt 2 µm oder weniger, insbesondere 1µm oder weniger, bezogen auf den Volumendurchschnitt nach dem Bewertungsverfahren, wie es beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 14 990/85 beschrieben ist.

Erwünschte Mikrokapseln, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden, sind nicht solche der Art, die durch Wärme oder Druck zerbrechen, sondern solche der Art, die eine Mikrokapselwand aufweisen, durch die reaktionsfähige Substanzen, die jeweils innerhalb und außerhalb der einzelnen Mikrokapseln vorliegen, bei hoher Temperatur hindurchdringen können, um miteinander zu reagieren.

Erfindungsgemäß kann auch ein farbbildendes Hilfsmittel verwendet werden.

Farbbildende Hilfsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, welche die Farbdichte des durch Anwendung von Wärme aufgedruckten Bildes erhöhen können oder zu einer Senkung der niedrigst-möglichen Temperatur für die Farbbildung beitragen können. Insbesondere können sie die Schmelzpunkte der Kupplungskomponente, der Alkalien, der basischen Farbstoffvorläufer, der Farbentwicklerverbindungen, der Diazoverbindung und dgl. oder die Erweichungspunkte der Kapselwände erniedrigen, so daß ein solcher Zustand entsteht, der die Reaktion zwischen den Diazo- und Kupplungsverbindungen oder die Reaktion zwischen den basischen Farbstoffvorläufern und den Farbentwicklerverbindungen erleichtert.

Geeignete farbbildende Hilfsstoffe sind Phenolverbindungen, alkoholische Verbindungen, Amidverbindungen, Sulfonamidverbindungen und dgl. Zu spezifischen Beispielen für diese Verbindungen gehören p-tert-Octylphenol, p-Benzyloxyphenol, p- Oxybenzoesäurephenylester, Carbanilsäurebenzylester, Carbanil­ säurephenethylester, Hydrochinondihydroxyethyläther, Xylylendiol, N-Hydroxyethylmethansulfonsäureamid, N-Phenyl­ methansulfonsäureamid und dgl. Diese Verbindungen können in der Kernsubstanz der Mikrokapseln enthalten sein oder außerhalb der Mikrokapseln vorliegen. Erfindungsgemäß werden diese Farbentwickler für die Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer oder Diazoverbindungen in Form einer emulgierten Dispersion verwendet. Die Dispersion kann hergestellt wer­ den durch Auflösen der Farbentwickler in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist, und Mischen der resultierenden Lösung mit einer wäßrigen Phase, die ein oberflächenaktives Agens und ein wasserlösliches hohes Polymeres als Schutzkolloid enthält, um die Lösung in der wäßrigen Phase zu emulgieren und zu dispergieren.

Ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen der Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und Farbentwickler verwendet werden soll, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus Estern mit einem hohen Siedepunkt oder Ölen, die üblicherweise in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Unter diesen Ölen sind insbesondere die Öle mit mehr als 2 Benzolringen, jedoch einer begrenzten Anzahl von Heteroatomen in ihrer Molekülstruktur bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Diphenylalkanderivate.

Einige der vorteilhaften Öle sind Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) bis (IV), Triarylmethane (wie z. B. Tritoluylmethan, Toluyldiphenylmethan), Terphenylverbindungen (wie Terphenyl), alkylierte Diphenyläther (wie Propyldiphenyläther), hydrierte Terphenylverbindungen (wie Hexahydroterphenyl), Diphenyläther und dgl. Unter diesen organischen Lösungsmitteln sind die Ester vom Standpunkt der Stabilität der dispergierten Entwickleremulsion aus betrachtet besonders vorteilhaft.

worin bedeuten:

R¹ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R²eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und p¹ und q¹jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Alkylgruppen darin 4 oder weniger beträgt.

Bevorzugte Alkylgruppen, dargestellt durch R¹ und R², sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

worin bedeuten:

R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R⁴eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; ndie Zahl 1 oder 2 und p² und q²jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die Gesamtanzahl der Alkylgruppen beträgt 4 oder weniger für den Fall, daß n=1, während sie 6 oder weniger beträgt, wenn n=2.

worin bedeuten:

R⁵ und R⁶,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; meine ganze Zahl von 1 bis 13; und p³ und q³jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Alkylgruppen 3 oder weniger beträgt.

Unter den durch R⁵ und R⁶ dargestellten Alkylgruppen sind diejenigen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (I) gehören Dimethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (II) gehören Dimethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl, Diisobutylbiphenyl und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (III) gehören 1-Methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Ethyl-1- dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Propyl-1-dimethylphenyl-1- phenylmethan und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für Ester gehören Phosphate (wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butylphosphat, Octylphosphat, Cresyl-biphenylphosphat), Phthalate (wie Dibutyl­ phthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Ethylphthalat, Octylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tetrahydrodioctylphthalat), Benzoate (wie Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isopentylbenzoat, Benzylbenzoat), Abietate (wie Ethylabietat, Benzylabietat), Dioctyladipat, Diethylsuccinat, Isodecylsuccinat, Dioctylazelat, Oxalate (wie Dibutyloxalat, Dipentyloxalat), Diethylmalonat, Maleate (wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat), Tributylcitrat, Sorbinsäureester (wie Methylsorbat, Ethylsorbat, Butylsorbat), Sebacinsäureester (wie Dibutylsebacet, Dioctylsebacat), Ethylenglykolester (wie Ameisensäuremonoester und -diester, Buttersäuremonoester und -diester, Laurinsäuremonoester und -diester, Palmitinsäuremonoester und -diester, Stearinsäuremonoester und -diester, Ölsäuremonoester und -diester), Triacetin, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Borsäureester (wie Tributylborat, Tripentylborat). Unter diesen Estern ist die Verwendung von Trikresylphosphat vom Standpunkt der Stabilisierung der emulgierten Dispersion der Farbentwickler aus betrachtet besonders bevorzugt.

In der obigen Formel steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch bevorzugt.

Die obengenannten Öle können in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben oder in Kombination mit anderen Ölen verwendet werden.

Außerdem können Hilfslösungsmittel, die niedrige Siedepunkte haben und als Auflösungshilfsmittel fungieren, den obengenannten organischen Lösungsmitteln erfindungsgemäß zugesetzt werden. Einige dieser organischen Lösungsmittel sind Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid und dgl.

Die wasserlöslichen hohen Polymeren, die als Schutzkolloid in einer wäßrigen Phase enthalten sein sollen, die mit einer öligen Phase, in der die Farbentwickler gelöst sind, gemischt werden soll, können in geeigneter Weise aus bekannten anionischen, nicht-ionischen oder amphoteren hohen Polymeren ausgewählt werden. Unter diesen hohen Polymeren sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederivate und dgl. bevorzugt.

Oberflächenaktive Agentien, die zusätzlich in der wäßrigen Phase enthalten sein können, können in geeigneter Weise ausgewählt werden aus anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien der Art, die zu keiner Ausfällung oder Kondensation durch Wechselwirkung mit den vorstehend beschriebenen Schutzkolloiden führen. Als Beispiele für oberflächenaktive Agentien, die bevorzugt verwendet werden können, können genannt werden Natriumalkylbenzolsulfonate (wie Natrium­ dodecylbenzolsulfonat), Natriumalkylsulfate (wie Natrium­ laurylsulfat), Natriumdioctylsulfosuccinate, Polyalkylenglykole (wie Polyoxyethylennonylphenyläther) und dgl.

Eine emulgierte Dispersion von Farbentwicklern, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann leicht hergestellt werden durch Mischen einer Ölphase, welche die Farbentwickler enthält, und einer wäßrigen Phase, die ein Schutzkolloid und ein oberflächenaktives Agens enthält, mittels einer generellen Vorrichtung zur Herstellung einer feinkörnigen Emulsion, wie z. B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung oder dgl., um die zuerst genannte Phase in der zuletzt genannten Phase zu dispergieren.

Die Größe der Öltröpfchen (Durchmesser) des in der Dispersion emulgierten Farbentwicklers beträgt zweckmäßig weniger als 7 µm zur Erzielung einer transparenten wärmeempfindlichen Schicht mit einer Trübung von 40%. Bevorzugt beträgt die Größe 0,1 bis 5 µm. Der Wert für das Gewichtsverhältnis (Gewicht der Ölphase/Gewicht der wäßrigen Phase) beträgt zweckmäßig 0,02 bis 0,6, insbesondere 0,1 bis 0,4. Wenn der Wert weniger als 0,02 beträgt, wird die emulgierte Farbent­ wicklerdispersion zu verdünnt, da die wäßrige Phase zu viel wird und keine ausreichende Farbbildung erzielt werden kann. Wenn dagegen der Wert über 0,6 ansteigt, wird die Handhabung schwierig, da die Viskosität der Lösung hoch wird, darüber hinaus wird die Transparenz einer daraus erhaltenen wärmeempfindlichen Schicht niedrig.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Materials kann zum Beschichten ein geeignetes Bindemittel verwendet werden.

Zu geeigneten Beispielen für Bindemittel, die verwendet werden können, gehören Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Gummiarabicum, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Casein, Styrol/Butadien- Latex, Acrylnitril/Butadien-Latex und verschiedene Arten von Emulsionen von Polyvinylacetat, Polyacrylsäureestern, Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer und dgl. Ein solches Bindemittel wird in einer Beschichtungsmenge von 0,5 bis 5 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, verwendet.

Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten kann ein Säurestabilisator, wie z. B. Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dgl., dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Material zugesetzt werden.

Ein in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Material aufgezeichneten Bild kann von einer Seite als Transmissionsbild oder Reflexionsbild betrachtet werden. Im letzteren Falle ist das Bild nicht klar (scharf), da die Rückseite durch den Hintergrundbereich hindurch zu sehen ist. Deshalb kann ein weißes Pigment einer wärmeempfindlichen Schicht zugesetzt werden oder es kann zusätzlich eine ein weißes Pigment enthaltende Schicht vorgesehen sein. In beiden Fällen ist es wirksam, ein weißes Pigment der äußeren Schicht, die auf der gegenüberliegenden Seite der Betrachtung des aufgezeichneten Bildes angeordnet ist, zuzusetzen. Zu geeigneten Beispielen für weiße Pigmente gehören Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titanoxid, Bariumsulfat, Kaolin, Calciumsilicat, Harnstoffharz und dgl.

Wenn das Mikroeinkapselungsverfahren nicht angewendet wird, ist es erwünscht, daß die Diazoverbindungen, die Kupplerverbindungen, die basischen Farbstoffvorläufer, die Farbentwicklerverbindungen und dgl., in Form einer Feststoffdispersion verwendet werden, die mit einer Sandmühle oder dgl. hergestellt wird. Darin sind diese Komponenten in Form von getrennten Lösungen von wasserlöslichen hohen Polymeren dispergiert. Als Beispiele für wasserlösliche hohe Polymere, die bevorzugt verwendet werden, können diejenigen genannt werden, die für die vorstehend beschriebene Mikroeinkapselung verwendet werden. Eine geeignete Konzentration eines solchen wasserlöslichen hohen Polymeren in jeder Lösung beträgt 2 bis 30 Gew.-% und jede Komponente, wie z. B. eine Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente, eine basische Substanz, ein basischer Farbstoffvorläufer oder eine Farbentwicklerverbindung, wird der Lösung des wasserlöslichen hohen Polymeren zugesetzt, so daß ihre Menge darin 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

Eine bevorzugte Größe der dispergierten Teilchen beträgt 10 µm oder weniger.

Eine bevorzugte Beschichtungsmenge einer wärmeempfindlichen Schicht liegt in dem Bereich von 3 bis 20 g/m², insbesondere von 5 bis 15 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge unter 3 g/m² liegt, kann keine zufriedenstellende Empfindlichkeit erzielt werden, während dann, wenn die Beschichtungsmengen über 20 g/m² liegen, diese zur weiteren Verbesserung der Bildqualität nicht beitragen und im Hinblick auf die Herstellungskosten ungünstig sind.

Um eine klarere Farbtönung bei der Wärmeaufzeichnung zu erhalten, ist es erwünscht, daß jede eine Farbe bildende Einheitsschicht in einem wesentlichen Umfang transparent sein sollte. Unter dem Ausdruck "in wesentlichem Umfang transparent" ist eine Trübung von weniger als 40%, gemessen mit einer integrierten Kugelprozeß-HTR-Meßvorrichtung (hergestellt von der Firma Nippon Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) zu verstehen, die als Maß dafür angewendet wird. Erwünscht ist insbesondere eine Trübung von 30% oder weniger und speziell von 20% oder weniger.

Die Transparenz einer wärmeempfindlichen Schicht einer Testprobe wird jedoch merklich beeinflußt durch die Lichtstreuung, hervorgerufen durch eine winzige Rauheit der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht. Deshalb wird ein transparentes Klebeband auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht aufgeklebt, um eine Lichtstreuung zu verhindern, dann wird die Messung durchgeführt, um die Eigentransparenz der wärmeempfindlichen Schicht zu bestimmen.

Erfindungsgemäß wird eine Schutzschicht, die gewünschtenfalls auf der wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen wird, hergestellt aus einem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidalem Siliciumdioxid.

Der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen, wenn er in seiner Molekülstruktur ein Siliciumatom enthält, in der Regel ist es jedoch bevorzugt, solche zu verwenden, die eine substituierte aktive Gruppe, wie z. B. eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, erhalten durch Hydrolyse, und dgl. oder ein Alkalimetallsalz davon an dem im Molekül enthaltenen Siliciumatom aufweisen.

Einzelheiten bezüglich der Herstellung eines solchen Polyvinylalkohols, der ein Siliciumatom in seiner Molekülstruktur aufweist, sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 93 189/83 angegeben. Das erfindungsgemäß verwendete kolloidale Siliciumdioxid wird in Form einer kolloidalen Lösung verwendet, die durch Dispergieren von superfeinen Teilchen aus Kieselsäurehydrid in Wasser hergestellt wurde.

Die bevorzugte Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt 10 bis 100 mµm und das bevorzugte spezifische Gewicht desselben beträgt 1,1 bis 1,3. In diesem Falle ist der bevorzugte pH-Wert der kolloidalen Lösung etwa 4 bis etwa 10.

Wenn eine Schutzschicht, die mindestens den obengenannten, mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidales Silicium enthält, auf eine Oberfläche eines wärmeempfindlichen Materials aufgebracht wird, ist überraschenderweise die Transparenz der Schutzschicht ganz ausgezeichnet, weshalb die Transparenz des wärmeempfindlichen Materials dadurch deutlich verbessert werden kann. Wenn eine solche Schutzschicht auf die äußere Schicht des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht wird, wird darüber hinaus die Oberflächenhärte verbessert und wenn eine solche Schutzschicht als Zwischenschicht des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen wird, kann ein Mischfarbton, der nicht erforderlich ist, verhindert werden.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis zwischen dem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und dem kolloidalen Siliciumdioxid beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid auf 1 Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols. Wenn die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann sie keinen ausreichenden Effekt in bezug auf die Verbesserung der Transparenz bewirken, und wenn sie in einer Menge von mehr als 3 Gew.-Teilen verwendet wird, tritt in der Schutzschicht eine Rißbildung auf, wodurch die Transparenz vermindert wird.

In der Schutzschicht können mehr als ein weiteres Polymeres zusammen mit dem obengenannten Polymeren verwendet werden. Einige dieser Polymeren sind wasserlösliche Polymere, wie eine Methylcellulose, eine Carboxymethylcellulose, eine Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, ein Hydrolyseprodukt eines Styrol/Maleinsäurean­ hydrid-Copolymeren, ein hydrolysiertes Halbesterprodukt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylalkohol, der mit einer Carboxylgruppe modifiziert ist, ein Polyacrylamidderivat, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Polystyrolnatriumsulfat, ein Natriumalginat; ein Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, ein Acrylnitril- Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat-Butadien-Kaut­ schuk-Latex, ein in Wasser unlösliches Polymeres, wie z. B. eine Polyvinylacetatemulsion. Eine bevorzugte Menge, in der dieses zusammen damit verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols

Der Schutzschicht können ein Pigment, eine Metallseife, ein Wachs oder ein Vernetzungsmittel und dgl. zugesetzt werden, um das Anschmiegen des wärmeempfindlichen Materials an den Wärmekopf bei der thermischen Aufzeichnung zu verbessern oder um die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht zu ver­ bessern.

Einige Beispiele für geeignete Pigmente sind Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid und dgl., und die Menge, in der sie zugegeben werden sollen, beträgt das 0,05- bis 2fache der Menge des Gesamtgewichtes des Polymeren, wobei das 0,1- bis 0,5fache besonders bevorzugt ist. Eine Menge von weniger als dem 0,05fachen kann das Anschmiegen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an den Wärmekopf nicht verbessern, während andererseits eine Menge von mehr als dem 2fachen sowohl die Transparenz als auch die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich vermindert, was zu einer Beeinträchtigung des Handelswertes führt.

Einige der Metallseifen stellen eine Emulsion eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (wie z. B. ein Zinkstearat, ein Calciumstearat, ein Aluminiumstearat) und dgl. dar und ihre Menge, in der sie zugegeben werden sollen, beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht. Einige der Wachse sind ein Paraffinwachs, ein mikrokristallines Wachs, ein Carnaubawachs, ein Methylolstearoamid, ein Polyethylenwachs, eine Emulsion eines Silicons und dgl., und die Menge, in der sie zugegeben werden sollen, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.

Einer Beschichtungslösung zur Herstellung der Schutzschicht wird ein oberflächenaktives Agens zugesetzt, um eine einheitliche Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht herstellen zu können. Einige geeignete oberflächenaktive Agentien sind ein Alkalimetallsalz des Sulfobernsteinsäuresystems und ein Fluoratom erhaltendes oberflächenaktives Agens und dgl., insbesondere sind zu nennen ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz und dgl. einer Di-(2-ethylhexyl) sulfo­ bernsteinsäure oder Di-(n-hexyl)sulfobernsteinsäure und dgl.

Andere oberflächenaktive Agentien oder Polymerelektrolyte können ebenfalls der Schutzschicht als Antistatikmittel zugesetzt werden.

Eine bevorzugte Menge, in der die Schutzschicht aufgebracht werden soll, beträgt in der Regel 0,2 bis 5 g/m², insbesondere 1 bis 3 g/m², als Feststoffbeschichtungsmenge.

Nachstehend wird ein transparenter Träger, wie er erfindungsgemäß verwendet werden soll, näher erläutert.

Der hier verwendete Ausdruck "transparenter Träger" umfaßt Filme aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, Polybu­ tylenterephthalat und dgl., Cellulosederivatfilme, wie ein Cellulosetriacetatfilm, Polyolefinfilme, wie ein Polystyrolfilm, ein Polypropylenfilm, ein Polyethylenfilm und dgl. Diese Filme können einzeln oder in einer Laminatform verwendet werden.

Die bevorzugte Dicke eines solchen transparenten Trägers liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 200 µm, insbesondere von 50 bis 100 µm.

Eine Haft- bzw. Substrierschicht, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, hat die Funktion, die Haftfestigkeit zwischen dem transparenten Träger und der wärmeempfindlichen Schicht zu erhöhen. Als Beispiel für ein Material, das zur Herstellung der Haft- bzw. Substrierschicht verwendet werden kann, kann genannt werden Gelatine, synthetische Hochpolymer-Latices, Nitrocellulose und dgl. Eine bevorzugte Beschichtungsmenge für die Haft- bzw. Substrierschicht liegt in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 g/m², insbesondere von 0,2 bis 1,0 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge unter 0,1 g/m² liegt, ist die Haftung der wärmeempfindlichen Schicht an dem Träger unzureichend, während dann, wenn sie über 2,0 g/m² hinaus erhöht wird, das Haftvermögen eine Sättigung erreicht und nur eine Erhöhung der Kosten mit sich bringt.

Es ist erwünscht, daß die Haft- bzw. Substrierschicht mit einem Härter gehärtet wird, weil sie manchmal durch das in der wärmeempfindlichen Schicht, auf das sie aufgebracht ist, enthaltene Wasser aufquillt, was zu einer Verschlechterung (Beeinträchtigung) des in der wärmeempfindlichen Schicht erzeugten Bildes führt.

Beispiele für Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

• (1) eine aktive Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, N,N′-Ethylenbis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexyhydro-s-triazin, 1,3,5-Triacry­ loyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro- s-triazin und dgl.;
• (2) aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie z. B. das Natriumsalz von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin, 2,4-Di­ chloro-6-methoxy-s-triazin, das Natriumsalz von 2,4-Dichloro- 6-(4-sulfoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichloro-6-(2-sulfoethyl­ amino)-s-triazin, N,N′-Bis-(2-chloroethylcarbamyl)piperazin und dgl.;
• (3) Epoxyverbindungen, wie z. B. Bis-(2,3-epoxypropyl)methyl­ propylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxypropyloxy)- butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-( γ- acetoxy-β-oxypropyl)isocyanurat und dgl.;
• (4) Ethyleniminoverbindungen, wie 2,4,6-Triethylen-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bisethylenharnstoff, Bis-β-ethylenimino­ ethylthioäther und dgl.;
• (5) Methansulfonat-Verbindungen, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)- ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)butan, 1,5-Di(methansulfon­ oxy)pentan und dgl.;
• (6) Carbodiimid-Verbindungen, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl-3-(3-trimethylaminopropyl)carbodiimido-p- triethansulfonat, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbo­ diimidhydrochlorid und dgl.;
• (7) Isooxazol-Verbindungen, wie 2,5-Dimethylisooxazolper­ chlorat, 2-Ethyl-5-phenylisooxazol-3-sulfonat, 5,5′-(p- Phenylen)bisisooxazol und dgl.;
• (8) anorganische Verbindungen, wie Chromalaun, Borsäure, Zirkoniumsalze, Chromacetat und dgl.;
• (9) Peptid-Reagentien vom Dehydratationskondensations-Typ, wie N-Carboethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydrochinolin, N-(1- Morpholinocarboxy)-4-methylpyridiniumchlorid und dgl., und aktive Esterverbindungen, wie N,N′-Adipoyldioxydisuccinimid, N,N′-Terephthaloyldioxydisuccinimid und dgl.;
• (10) Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethy­ lendiisocyanat und dgl.; und
• (11) Aldehyde, wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Dimethoxyharnstoff, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und dgl.

Unter diesen Härtern sind insbesondere die Aldehyde, wie Glutaraldehyd oder 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und Borsäure bevorzugt.

Ein solcher Härter wird in einem Mengenanteil in dem Bereich von 0,20 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materialien, welche die Haft- bzw. Substrierschicht aufbauen, zugegeben. Eine geeignete Menge, die zugegeben werden soll, kann in Abhängigkeit von dem angewendeten Beschichtungsverfahren und dem gewünschten Grad der Härtung ausgewählt werden.

Wenn die Zugabemenge des Härters unter 0,20 Gew.-% liegt, kann keine ausreichende Härtung erzielt werden, unabhängig davon, wie lang die verstrichene Zeit ist, und deshalb quillt die Haft- bzw. Substrierschicht beim Aufbringen der wärmeempfindlichen Schicht, während dann, wenn der Härter in einer Konzentration von mehr als 3,0 Gew.-% zugegeben wird, die Härtung zu schnell abläuft und deshalb die Haftung zwischen der Haft- bzw. Substrierschicht und dem Träger vermindert wird, was zu einer Ablösung der Haft- bzw. Substrierschicht von dem Träger in Form eines Films führt.

Entsprechend dem verwendeten Härter kann der pH-Wert einer Beschichtungslösung für die Herstellung der Haft- bzw. Substrierschicht alkalisch gemacht werden durch Zugabe von Natriumhydroxid oder dgl. oder er kann sauer gemacht werden durch Zugabe von Citronensäure oder dgl., falls erforderlich.

Außerdem kann ein Entschäumungsmittel zugegeben werden, um beim Beschichten gebildeten Schaum zu eliminieren, und es kann auch ein oberflächenaktives Agens zugegeben werden, um die Oberfläche der Beschichtungslösung in einem guten Zustand gleichmäßig zu machen, was zu einer Verhinderung der Bildung von Beschichtungsstreifen führt. Außerdem kann erforderlichenfalls ein Antistatikmittel zugegeben werden.

Vor dem Aufbringen der Haft- bzw. Substrierschicht in Form einer Schicht wird die Oberfläche eines Trägers vorzugsweise einer Aktivierungsbehandlung unter Anwendung bekannter Verfahren unterworfen. Als ein Verfahren zur Durchführung der Aktivierungsbehandlung kann genannt werden eine Ätzbehandlung mit einer Säure, eine Flammenbehandlung mit einem Gasbrenner, eine Coronaentladungsbehandlung, eine Glimment­ ladungsbehandlung und dgl. Vom Standpunkt der Kosten oder der Einfachheit halber aus betrachtet wird einer Coronaentladungsbehandlung, wie sie in den US-PS 27 15 075, 28 46 727, 35 49 406 und 35 90 107 und dgl. beschrieben ist, mit dem größten Vorteil angewendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen werden in Form einer Schicht aufgebracht unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahren, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Rakelbeschichtungsverfahrens, eines Drahtstabbeschichtungsverfahrens, eines Schieber­ beschichtungsverfahrens, eines Gravürbeschichtungsverfahrens, eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, oder dgl. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr unterschiedliche Beschichtungszusammensetzungen gleichzeitig in Form einer Schicht aufgebracht werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den US-PS 27 61 791, 25 08 947, 29 41 898 und 35 26 528, in Yuji Harasaki, "Coating Kogaku (Coating Engineering)", Seite 253, Asakura Shoten (1973), und dgl. beschrieben sind. Ein geeignetes Verfahren kann aus den obengenannten Verfahren ausgewählt werden in Abhängigkeit von der gewünschten Beschichtungsmenge, Beschichtungsgeschwindigkeit und dgl.

In die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können in geeigneter Weise eingemischt werden ein Pigment-Dispergiermittel, ein Viskositäts-erhöhendes Agens, ein Agens zur Modifizierung der Fließfähigkeit, ein Entschäumungsmittel, ein Schauminhibitor, ein Formtrennmittel, ein Färbemittel und dgl., so lange sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften haben.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material kann als Folie bzw. Blatt für Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungs-Faksi­ mile-Vorrichtungen und -Drucker für elektronische Rechner verwendet werden. Bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ist es im Unterschied zur Aufzeichnung mit Faksimile- Vorrichtungen und Druckern vom generellen Typ erwünscht, daß eine Vorrichtung, die mit einem sogenannten doppelten Wärmekopf ausgestattet ist, der die gleichzeitige Wärmeaufzeichnung auf beiden Seiten erlaubt, verwendet wird. Andererseits kann nach der Aufzeichnung auf einer Seite mit einem konventionellen Einzel-Wärmekopf die Aufzeichnung erneut auf der anderen Seite des Blattes bzw. der Folie, das (die) umgedreht worden ist, um ihre Rückseite nach oben zu bringen, durchgeführt werden. In jedem Falle ist dann, wenn Diazoverbindungen als farbbildende Komponente verwendet werden, die zusätzliche Einarbeitung einer Belichtungszone für die Photolyse der Diazoverbindungen in einer Aufzeichnungsvorrichtung vom Standpunkt der Gewährleistung der Haltbarkeit des erzeugten Bildes und der Erhöhung der Anzahl der erzeugbaren Farbtöne aus betrachtet vorteilhaft.

Die Anordnung der Druck- bzw. Kopierköpfe und Belichtungszonen wird grob in zwei Arten eingeteilt: bei einer Art wird das Aufzeichnungsblatt nach einmaliger Durchführung des Druckens bzw. Vervielfältigens einer optischen Belichtung zur Durchführung der Photolyse unterworfen, nach dieser Belichtung wird das Aufzeichnungsblatt zu der Stelle zurückgeführt, an der das Bedrucken bzw. Kopieren einmal durchgeführt worden ist, durch einen Transportmechanismus für das Aufzeichnungsblatt in einem solchen Zustand, daß das Aufzeichnungsblatt wartet für das Bedrucken bzw. Kopieren an seiner gewünschten Stelle, und außerdem werden diese Operationen wiederholt, d. h. das Bedrucken bzw. Kopieren und optische Belichten werden erneut durchgeführt in dieser Reihen­ folge und dann wird das Aufzeichnungsblatt zu der Stelle für das Bedrucken bzw. Kopieren zurückgeführt. Das heißt, die vorstehend beschriebene Art gehört zu einem sogenannten 1-Kopf-Multiabtast-Verfahren. Bei der anderen Art wird eine Aufzeichnungsvorrichtung verwendet, die mit Aufzeichnungsköpfen in der gleichen Anzahl wie die Anzahl der aufzuzeichnenden Farben und Belichtungszonen, die jeweils zwischen benachbarten Aufzeichnungsköpfen angeordnet sind, ausgestattet ist. Diese Art gehört zum sogenannten Multi­ kopf-1-Abtast-Verfahren. Diese beiden Arten können gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden. Außerdem kann erforderlichenfalls die Wärmeenergie, die einem Aufzeichnungskopf zugeführt werden soll, geändert werden. Als Lichtquellen für die Photolyse können andererseits verschiedene Arten von Lichtquellen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Licht mit den gewünschten Wellenlängen emittieren können. So können beispielsweise verschiedene Arten von Fluoreszenzlampen (Leuchtstoffröhren), eine Xenonlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, Quecksilberlampen, in denen Quecksilberdampf bei verschiedenen Drucken eingeschlossen ist, ein Blitzlicht für das Photographieren, ein Stroboskop und dgl. verwendet werden. Um die Photofixierungszone kompakt zu machen, können ein Lichtquellen-Teil und ein Belichtungsteil in getrennten Positionen eingesetzt werden, und diese Teile können mit einer optischen Faser verbunden werden.

Je nach den Umständen kann eine Mehrfarben-Probe in der Weise erhalten werden, daß ein Aufzeichnungsmaterial, das einmal bedruckt worden ist, ins Sonnenlicht, eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre) oder dgl. gebracht werden kann, wodurch eine Fixierung erzielt wird hauptsächlich unter Ausnutzung des Lichtes im sichtbaren Bereich, und dann wird sie ein weiteres Mal bedruckt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellung einer Diazo-Kapsellösung (A)

Diazoverbindung der Formel

Trikresylphosphat 6 Teile Methylenchlorid12 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat18 Teile Takenate D-110N (75gew.-%ige Ethylacetatlösung,
hergestellt von der Firma TAKEDA YAKUHIN KOGYO K.K.24 Teile

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden miteinander gemischt und zu einer Wasserlösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Mischen von 63 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen destilliertem Wasser. Die resultierende Mischung wurde in eine Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm durch Dispersionsbehandlung bei 20°C umgewandelt. Das Rühren der Emulsion wurde 3 Stunden lang bei 40°C fortge­ setzt.

Danach wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt und es wurden 100 cm³ Amberlite IR-120B (Handelsname für ein Produkt der Firma Rohm & Haas Co.) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann durch ein Filter passiert. Auf diese Weise erhielt man die Kapsellösung (A).

Herstellung einer Kuppler/Basen-Dispersion (A) (Emulsion)

(I) 4gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol170 Teile

(II) Kuppler der Formel

Triphenylguanidin (Base)  6 Teile

Farbbildungshilfsmittel der Formel

Trikresylphosphat 10 Teile Ethylacetat 20 Teile

Die Lösung (II) wurde der Lösung (I) zugesetzt, dann bei 20°C emulgiert, wobei man eine dispergierte Emulsion erhielt.

Herstellung einer Kuppler-/Basen-Dispersion (B): (dispergierte Feststoff-Lösung)

Der Kuppler, die Base und der Polyvinylalkohol wurden in dem gleichen Verhältnis wie bei der Kuppler/Basen-Dispersion (A) miteinander gemischt, dann unter Verwendung einer Dyno-Mill (Handelsname für ein Produkt der Firma Willy A. Bachhofen AG Co., Ltd.) dispergiert, wobei man eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm erhielt.

Herstellung einer Farbbildungs-Hilfsmittel-Dispersion (A)

28 Teile des nachstehend angegebenen Farbbildungs-Hilfs­ mittels

und 138 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden miteinander gemischt und mit einer Dyno-Mill (Handelsname für ein Produkt der Firma Willy A. Backofen AG Co., Ltd.) dispergiert. Dabei erhielt man eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm.

Herstellung einer Kapsellösung (B)

Basischer farbloser Farbstoffvorläufer (Blue 200, hergestellt von der Firma YAMADA KAGAKU K.K.) der Formel

1-Phenyl-1-xylylethan55 Teile Methylenchlorid55 Teile Sumisorp 200 (UV-Absorbens, hergestellt von der Firma SUMITOMO KAGAKU K.K.) 2 Teile Takenate D-110N (hergestellt von der Firma TAKEDA YAKUHIN KOGYO K.K.)60 Teile

Die obengenannten Komponenten wurden miteinander gemischt und zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die durch Mischen von 100 Teilen einer 8gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol und 40 Teilen destilliertem Wasser hergestellt worden war. Die resultierende Mischung wurde in eine Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm durch Dispersionsbehandlung bei 20°C umgewandelt. Das Rühren der Emulsion wurde 3 Stunden lang bei 40°C fortgesetzt, wobei man die Kapsellösung (B) erhielt.

Herstellung einer Kapsellösung (C)

Die Kapsellösung (C) wurde auf die gleiche Weise wie die Kapsellösung (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die nachstehend angegebene Verbindung (CIBA Pergascript Red I-6- B) als Elektronen abgebender farbloser Farbstoffvorläufer in einer Menge von 14 Teilen verwendet wurde:

Herstellung einer emulgierten Farbentwickler-Dispersion (A)

Die nachstehend angegebenen Farbentwickler (a), (b) und (c) wurden in Mengen von 8 Teilen, 4 Teilen bzw. 30 Teilen in einem Gemisch aus 8 Teilen 1-Phenyl-1-xylylethan und 30 Teilen Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die aus 100 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 150 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat bestand, um sie in eine emulgierte Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm umzuwandeln.

Farbentwickler (a)

Zinksalz von

Farbentwickler (b)

Farbentwickler (c)

Herstellung einer Farbentwickler-Dispersion B (dispergierte Feststofflösung)

8 Teile, 4 Teile bzw. 30 Teile der jeweiligen Farbentwickler (a), (b) und (c) wurden einer Lösung von 100 Teilen einer 8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 150 Teilen Wasser zugesetzt, dann mittels einer Dyno-Mill dispergiert, wobei man eine dispergierte Lösung erhielt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 µm aufwies.

Herstellung einer Beschichtungslösung (1) Herstellung einer Beschichtungslösung (A) (Blaugrün)

Kapsellösung (B) 5,0 Teile Farbentwickler-Dispersion A (Emulsion)10,0 Teile destilliertes Wasser 5,0 Teile

Die obengenannten Komponenten wurden durch Rühren miteinander gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (A) erhielt.

(2) Herstellung einer Beschichtungslösung (A′) (Blaugrün)

Eine Beschichtungslösung (A′) wurde auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung (A) erhalten, wobei diesmal eine Farbentwickler-Dispersion (dispergierte Feststoff-Lösung) (B) anstelle der Farbentwickler-Dispersion (A) verwendet wurde.

(3) Herstellung einer Beschichtungslösung (B) (Purpurrot)

Kapsellösung (C) 5,0 Teile Farbentwickler-Dispersion A (Emulsion)10,0 Teile destilliertes Wasser 5,0 Teile

Die obengenannten Komponenten wurden durch Rühren miteinander gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (B) erhielt.

(4) Herstellung einer Beschichtungslösung (B′) (Purpurrot)

Eine Beschichtungslösung (B′) wurde auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung (B) erhalten, wobei diesmal eine Farbentwickler-Dispersion (dispergierte Feststoff- Lösung) (B) anstelle der Farbentwickler-Dispersion (A) verwendet wurde.

(5) Herstellung einer Beschichtungslösung (C) (Gelb)

Kapsellösung (A) 4,9 Teile 5gew.-%iges wäßriges Hydrochinon 0,2 Teile Kuppler/Basen-Dispersion (A) 3,7 Teile

Die obigen Komponenten wurden durch Rühren miteinander gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (C) erhielt.

(6) Herstellung einer Beschichtungslösung (C′) (Gelb)

Eine Beschichtungslösung (C′) wurde auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung (C) erhalten, wobei diesmal 3,7 Teile einer Kuppler/Basen-Dispersion (B) und 3,7 Teile einer Farbbildner-Hilfsmittel-Dispersion (A) anstelle von 3,7 Teilen der Kuppler/Basen-Dispersion (A) verwendete.

Herstellung einer Aufzeichnungsfolie A

Ein 75 µm dicker Polyethylenterephthalatfilm, der einer biaxialen Streckungsbehandlung unterzogen worden war, wurde als transparenter Träger verwendet und einer Coronaentladungsbehandlung auf beiden Seiten unterworfen. Danach wurde die Beschichtungszusammensetzung A in Form einer Schicht auf eine Seite (die Seite A) des transparenten Trägers aufgebracht und getrocknet, während die Beschichtungszusammensetzung B in Form einer Schicht auf die andere Seite (die Seite B) aufgebracht wurde, dann wurde eine Zwischenschicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht und die Beschichtungslösung C wurde in Form einer Schicht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Das jeweilige Aufbringen der Beschichtungslösung A, B und C in Form einer Schicht wurde so kontrolliert, daß die Trockenbeschichtungsmenge jeder Schicht 12 g/m² betrug und das Aufbringen der Zwischenschicht wurde so kontrolliert, daß die Beschichtungsmenge 2 g/m² betrug. Dann wurden 2 µm dicke Schutzschichten mit der gleichen Zusammensetzung wie die Zwischenschichten auf beide Seiten aufgebracht, wobei man eine Aufzeichnungsfolie A erhielt.

Zusammensetzung der Zwischenschicht (Schutzschicht)

Mit Siliciumdioxid denaturierter Polyvinylalkohol
(PVA R2105, hergestellt von der Firma KURARE K.K.)1 Teil
(auf Feststoffbasis) kolloidales Siliciumdioxid
(Snowtex 30, hergestellt von der Firma NISSAN KAGAKU K.K.)1,5 Teile
(auf Feststoffbasis) Zinkstearat (Hydolin Z-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,2 Teile
(auf Feststoffbasis) Paraffinwachs (Hydolin P-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,02 Teile
(auf Feststoffbasis)

Herstellung einer Aufzeichnungsfolie (B)

Eine Aufzeichnungsfolie (B) wurde auf die gleiche Weise wie die Aufzeichnungsfolie (A) erhalten, wobei man diesmal jedoch die Beschichtungslösung (C′) anstelle der Beschichtungs­ lösung (C) verwendete.

Herstellung einer Aufzeichnungsfolie (C) (Vergleich)

Eine Aufzeichnungsfolie (C) wurde auf die gleiche Weise wie die Aufzeichnungsfolie (A) erhalten, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösungen (A′), (B′) und (C′) jeweils anstelle der Beschichtungslösungen (A), (B) und (C) verwendet wurden.

Herstellung von Folien zur Messung der Transparenz

Es wurden Aufzeichnungsfolien (a), (a′), (b), (b′), (c) und (c′) hergestellt durch Aufbringen der Beschichtungslösung (A), (A′), (B), (B′), (C) bzw. (C′) auf die obengenannten transparenten Träger in einer Menge von 12 g/m² und anschließendes Aufbringen der obengenannten Schutzschicht in einer Menge von 2 g/m².

Beispiel 1

Es wurde die Trübung (%) jeder Probe der Aufzeichnungsfolie (A), (B), (C) und der Folien zur Messung der Transparenz (a), (a′), (b) und (b′) mittels des HTR-Meßgerätes auf der Basis des integralen Kugelverfahrens (hergestellt von der Firma NIPPON SEMITSU KOGYO K.K.) jeweils gemessen, wobei die Aufzeichnungsfolien (A), (B) und (C) von der blaugrün gefärbten Seite her gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine gute Transparenz erzielt werden kann bei Verwendung einer Beschichtungslösung, die besteht aus Mikrokapseln, die eine Diazoverbindung oder einen Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer als Kernmaterial enthalten, und einer emulgierten Dispersion, die erhalten wurde durch Dispergieren eines Kupplers oder eines Farbentwicklers in einem in Wasser schwach löslichen organischen Lösungsmittel.

Beispiel 2

Es wurde eine gelbe oder blaugrüne Farbe auf jeder Seite der Aufzeichnungsfolie (A) gebildet, wenn jede Seite willkürlich eine Sekunde lang unter Verwendung eines Heizblockes auf 100°C erhitzt wurde.

Nach einer Belichtung von 10 Sekunden mit einem Ricopy Super Dry Modell 100 (400 bis 430 nm) wurde die Aufzeichnungsfolie von der gelb gefärbten Seite her 1 Sekunde lang mit einem Heizblock auf 120°C erhitzt, wobei man eine purpurrote Färbung auf den erhitzten Stellen erhielt.

Wie vorstehend angegeben, lieferte die Aufzeichnungsfolie beim Bedrucken bei einer niedrigen Temperatur vor der Belichtung auf beiden Seiten jeweils eine gelbe Farbe und eine blaugrüne Farbe. Nach der Photolyse der Diazoverbindungen (in der gelb gefärbten Schicht) durch Belichten wurde die resultierende Aufzeichnungsfolie bei einer etwas höheren Temperatur als vorher bedruckt, wobei man eine purpurrote Färbung erhielt. Wenn die Aufzeichnungsfolie von einer Seite betrachtet wurde, fanden sich darin blaugrüne, purpurrote, gelbe, blaue (Blaugrün+Purpurrot), grüne (Blaugrün+Gelb), rote (Gelb+Purpurrot) und schwarze (Blaugrün+Purpurrot+ Gelb) Farbbilder. Diese Bilder waren alle klar bzw. scharf, frei von einer unnötigen Farbfleckenbildung und frei von Verwaschungen.

Beispiel 3

Die Aufzeichnungsfolie B (Beispiel 2) wurde auf die gleiche Weise wie die Aufzeichnungfolie A bedruckt. Man erhielt ein Mehrfarben-Reflexionsbild, das klar bzw. scharf und frei von einer unnötigen Farbfleckenbildung und Verwaschungen war, beim Betrachten von der blaugrün gefärbten Seite her, da die Diazoverbindungsschicht auf der gegenüberliegenden Seite, die im wesentlichen opak war, nach der Photofixierung einen weißen Hintergrund lieferte.

Vergleichsbeispiel

Die Aufzeichnungsfolie C wurde auf die gleiche Weise wie die Aufzeichnungsfolie A bedruckt, wobei diesmal jedoch das erhaltene Farbbild in bezug auf die Farbtrennung und die Klar­ heit bzw. Schärfe schlechter war als diejenigen, die im Falle der Aufzeichnungsfolien A und B erhalten worden waren, wegen einer unzureichenden Transparenz jeder gefärbten Schicht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (7)

1. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen transparenten Träger mit zwei oder mehr farbbildenden Einheitsschichten, die sich in bezug auf die Tönung der gebildeten Farbe voneinander unterscheiden, in einer solchen Anordnung, daß mindestens eine Einheitsschicht auf jeder Seite des Trägers vorgesehen ist, wobei mindestens eine farbbildende Einheitsschicht im wesentlichen transparent ist und diese transparente Schicht hergestellt worden ist durch Aufbringen einer Zusammensetzung, die eine Kombination aus einer Diazoniumverbindung und einem Kuppler oder eine Kombination aus einem Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einem Farbentwickler als Farbbildner zusammen mit wei­ teren Zusätzen enthält, in Form einer Schicht, wobei mindestens die Diazoniumverbindung oder der Elektronen abgebende Farbstoffvorläufer in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist, während andererseits der Kuppler oder der Farbentwickler, der zusammen mit der Mikrokapsel in der Zusammensetzung vorliegt, in einer Emulsion dispergiert ist, die hergestellt wurde durch Auflösen des Kupplers oder des Farbentwicklers in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist, und anschließende Durchführung einer emulgierenden Dispergierbehandlung mit der resultierenden Lösung.

2. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübung der transparenten farbbildenden Einheitsschicht weniger als 40% be­ trägt.

3. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübung weniger als 30% beträgt.

4. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußersten farbbildenden Einheitsschicht jeder Seite des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich eine Schutzschicht vorgesehen ist.

5. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht besteht aus mit Silicium modifiziertem Polyvinylalkohol und kolloidalem Siliciumdioxid.

6. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem kolloidalen Siliciumdioxid und dem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol 0,5 bis 3 (bezogen auf das Gewicht) beträgt.

7. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol ausgewählt wird aus einer Gruppe von Verbindungen, die an dem in dem Molekül enthaltenen Siliciumatom eine substituierte aktive Gruppe, ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppe und einem Alkalimetallsalz davon, aufweisen.