DE3816327A1 - Formkoerper aus einem vinylidenfluorid-copolymeren und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Formkoerper aus einem vinylidenfluorid-copolymeren und verfahren zu seiner herstellung

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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Description

Die Erfindung betrifft durch mit ionisierender Strahlung behandelte Formkörper aus einem Vinylidenfluorid-Copolymeren nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 5.
Aus US-PS 37 38 923 ist es bekannt, die Hochtemperatureigenschaften von thermoplastisch verarbeiteten Copolymerisaten aus Ethylen und Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen durch Behandlung mit ionisierender Strahlung bei oberhalb 60°C zu verbessern. Ein ähnliches Verfahren ist aus DE-OS 20 60 215 bekannt, bei dem ein elastomeres Copolymerisat aus Tetrafluorethylen und Propylen mit gegebenenfalls weiteren Monomeren bestrahlt wird. Nachteilig an den Verfahren ist, daß zur thermoplastischen Verformung der Copolymerisate aus Tetrafluorethylen und Ethylen sehr hohe Temperaturen, im allgemeinen über 300°C erforderlich sind, und die Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen bei Raumtemperatur nur eine geringe Festigkeit aufweisen.
Es ist ferner aus DE 35 24 370-A1 bekannt, die mechanischen Eigenschaften eines Formkörpers aus einem fluorhaltigen Pfropfcopolymeren durch Behandlung mit ionisierender Strahlung zu verbessern. Das Pfropfcopolymere kann beispielsweise aus Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und einer ungesättigten Peroxyverbindung, beispielsweise t-Butylperoxyallylcarbonat, erhalten werden, ihm wird Triallylisocyanurat zugemischt. Diese Formkörper zeigen gegenüber solchen, deren Polymeranteil vollständig aus fluorierten Verbindungen besteht, ungünstigere chemische und thermische Beständigkeit. Das Herstellverfahren ist wegen des Compoundierprozesses und der Möglichkeit, daß schon bei der thermoplastischen Verformung unerwünschte Reaktionen auftreten (sogenannte Scorching), schwierig.
Schließlich ist aus EP 1 95 565-A2 ein Verfahren bekannt, bei dem Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen und/oder Chlortrifluorethylen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser mit einem Phasentransfer-Katalysator und einer anorganischen Base behandelt werden, wobei sich im Copolymeren C=C-Doppelbindungen bilden. Diese Copolymeren sollen ohne weitere, mehrere C=C-Doppelbindungen enthaltende Zusatzstoffe mit ionisierender Strahlung vernetzbar sein. Nähere Angaben hierzu fehlen. Auch dieses Verfahren ist sehr aufwendig. Außerdem führt es zwangsweise zu stark verfärbten Produkten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, verbesserte Formkörper ohne die oben beschriebenen Nachteile zu erzeugen. Ein solcher Formkörper, hergestellt durch thermoplastische Verformung eines fluorhaltigen Polymeren, das, gemessen bei 250°C mit 11 kg Last, einen Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min aufweist und dem gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, von einem oder mehreren inerten Zusatzstoffen beigemischt sind, mit anschließender Behandlung mit ionisierender Strahlung, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeranteil des Formkörpers ausschließlich aus polymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid und anderen fluorhaltigen Monomeren, die nur eine C=C-Doppelbindung enthalten, besteht, maximal 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids innehat und einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 240°C aufweist, wobei der Formkörper bei Raumtemperatur eine Reißdehnung von mindestens 250% aufweist und bei 250°C einen Torsionsschubmodul von mindestens 0,5 N/mm2 hat sowie bei 11 kg Last keinen meßbaren Schmelzindex zeigt.
Für die Messung der genannten physikalischen Kenngrößen sind beispielsweise folgende Methoden geeignet: Schmelzindex nach DIN 53735; Torsionsschubmodul nach DIN 53445; Reißdehnung nach DIN 53455 sowie Kristallitschmelzpunkt vermittels differentieller Thermoanalyse.
Der Polymeranteil des Formkörpers soll ausschließlich aus polymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid und anderen fluorhaltigen Monomeren, die nur eine C=C-Doppelbindung haben, bestehen. Von diesen fluorhaltigen Monomeren können eines oder mehrere vorhanden sein, vorzugsweise solche der Formel
YZC=CF-R f
worin bedeuten,
Y = F, Cl, H
Z = F, Cl, H und
R f = F oder CF₃, ausgenommen Vinylidenfluorid selbst.
Beispiele für geeignete Copolymere sind solche aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethen, aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethen, besonders bevorzugt sind Copolymere aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethen und Hexafluorpropen. Die Herstellung solcher Copolymerer erfolgt beispielsweise durch Polymerisation der Monomer-Komponenten unter Druck in wäßriger Phase in Gegenwart mindestens eines Emulgators, eines Puffers, mindestens eines Initiators und eines Kettenübertragungsmittels. Nach der Polymerisation wird die entstandene Polymerdispersion durch Zusatz einer starken Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, in gelförmigem Zustand übergeführt und das Gel mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Trichlortrifluorethan oder Benzin, granuliert und nach Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels das Granulat in der Wirbelschicht getrocknet. Geeignete Herstellverfahren sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 30 06 881; 30 72 590; 31 63 628; 24 68 054; 29 68 649 und 41 23 603 sowie in der DE-PS 10 74 268; DE-OS 26 35 402 und EP-OS 50 437. Insbesondere können alle diese Copolymere des Vinylidenfluorids auch hergestellt werden in Gegenwart von Permanganaten als Initiatoren, wie beschrieben in der DE-PS 17 20 801.
Der Polymeranteil des Formkörpers soll zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, polymerisierte Einheiten des Vinylidenfluorids enthalten. Bei höheren wie niedrigeren Vinylidenfluoridgehalten tritt bei der Bestrahlung eine Verschlechterung der mechanischen Werte bei Raumtemperatur, insbesondere der Bruchdehnung ein. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Polymeranteil aus folgenden polymerisierten Einheiten besteht:
  • a) 20 bis 50 Gew.-% Vinylidenfluorid;
  • b) 35 bis 70 Gew.-% Tetrafluorethen;
  • c) 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropen,
mit der Maßgabe, daß die Mengen a+b+c 100 Gew.-% ergeben, wobei sich die Gewichtsprozent-Angaben auf den Polymeranteil beziehen.
Der Polymeranteil des Formkörpers sollte teilkristallin sein, das heißt 10 bis 70 Gew.-% kristalline Anteile enthalten und einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 240°C, gemessen mit differentieller Thermoanalyse, aufweisen.
Polymere mit einem Schmelzpunkt von unter 100°C sind für die vorgesehenen Anwendungen zu weich. Oberhalb von 240°C wird die Verarbeitbarkeit schwieriger und es geht somit ein wesentlicher Vorteil für die Herstellung des Formkörpers verloren.
Der Formkörper kann gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, von einem oder mehreren inerten Zusatzstoffen enthalten. Solche inerten Zusatzstoffe sind beispielsweise anorganische Farbpigmente, wie Eisenoxide, Cadmiumpigmente, Chromoxide, sulfithaltige Aluminium-Natriumsilicate, Titandioxid, Ruß oder Graphit; organische Farbpigmente beziehungsweise Pigmentpräparationen, wie PV-Echtpigmente, ferner Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Talkum, gefüllte und natürliche Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Glimmer, Wollastonit, Metallpulver, beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, Aluminium, Titan sowie deren Legierungen; außerdem Verstärkungsstoffe, wie Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Keramik, Polyester, Polyamid, Polytetrafluorethylen, wobei die Fasern auch in Form von Geweben vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden hergestellt durch das nachfolgend beschriebene Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist:
Mindestens ein thermoplastisches fluorhaltiges Polymeres, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Zusatzstoffen, wird bei 120 bis 350°C zu einem Formkörper verformt und anschließend ionisierender Strahlung ausgesetzt, mit dem Kennzeichen, daß das fluorhaltige, thermoplastische Polymere ausschließlich aus polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids und anderen fluorhaltigen Monomeren, die nur eine C=C-Doppelbindung enthalten, besteht, 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Einheiten des Vinylidenfluorids enthält, einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 240°C und einen Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min, gemessen bei 250°C mit 11 kg Last, aufweist, wobei keine Stoffe zugegeben werden, die polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten und die Bestrahlung mit einer Dosis von mindestens 50 kGy und einer Dosisleistung von mindestens 2 Gy/s erfolgt.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein thermoplastisches, fluorhaltiges Polymeres eingesetzt wird, das aus folgenden polymerisierten Einheiten besteht:
  • a) 20 bis 50 Gew.-% Vinylidenfluorid;
  • b) 35 bis 70 Gew.-% Tetrafluorethen;
  • c) 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropen, mit der Maßgabe, daß die Mengen a+b+c 100 Gew.-% ergeben, wobei alle Gewichtsprozent-Angaben auf das Polymere bezogen sind.
Es können auch Mischungen der weiter oben genannten fluorhaltigen, thermoplastischen Polymeren verwendet werden, sofern sie die genannten Gehalte an polymerisierten Vinylidenfluorid-Einheiten aufweisen, vorzugsweise wird jedoch nur ein solches Polymeres verwendet.
Als Zumischkomponente kommen, wie oben bereits beschrieben, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß keine Stoffe zugegeben werden müssen, die polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten. Insbesondere ist die Zugabe von Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die üblicherweise zum Vernetzen von fluorierten Polymeren eingesetzt werden, nicht erforderlich.
Thermoplastische, fluorhaltige Polymere, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, enthalten keine oder allenfalls eine C=C-Doppelbindung pro Makromolekül, wie sie beispielsweise durch Infrarot- Absorptionsbanden im typischen Bereich von 1590 bis 1760 cm-1 feststellbar sind. Sie sind nicht elastomer, sondern, wie oben bereits ausgeführt, teilkristallin mit 10 bis 70 Gew.-% kristallinen Anteilen und thermoplastisch verarbeitbar.
Nach der Formgebung wird der Formkörper ionisierender Strahlung ausgesetzt. Hierzu sind sowohl Korpuskularstrahlen, wie Beta-Strahlen, als auch elektromagnetische Strahlen, wie Gamma-Strahlen, geeignet. Die Art der Strahlung, wie auch ihren Energieinhalt, wählt man zweckmäßig in Abhängigkeit von der Dicke des Formkörpers. Bei der am häufigsten verwendeten Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist im allgemeinen ein Energieinhalt von 0,1×106 eV ausreichend.
Die Strahlendosis sollte mindestens 50 kGy betragen, da mit geringeren Dosen keine wesentlichen Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden und 500 kGy nicht überschreiten, da sonst Abbauerscheinungen auftreten. Vorzugsweise wird mit einer Strahlendosis von 60 bis 300 kGy gearbeitet.
Bei der Bestrahlung sollte eine Dosisleistung von mindestens 2 Gy/s erreicht werden, da sonst ebenfalls die mechanischen Eigenschaften der Formkörper nachlassen, vorzugsweise wird mit einer Dosisleistung von 20 bis 2000 Gy/s gearbeitet. Wenn vergleichsweise geringe Dosisleistungen von weniger als 200 Gy/s verwendet werden, wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter stark vermindertem Sauerstoffdruck gearbeitet, um Oxidationsvorgänge hintanzuhalten.
Die Bestrahlung kann in handelsüblichen Einrichtungen, je nach anzuwendender Strahlendosis, in ein- oder mehrfachem Durchlauf durchgeführt werden, wobei eine Temperierung des Formkörpers nicht notwendig ist.
Für die Formgebung ist jede Art der thermoplastischen Verformung, beispielsweise Extrudieren, Blasextrudieren, Verschäumen, Kalandrieren oder Spritzgießen geeignet. Beispiele für Formkörper sind Folien, Schläuche, Rohre, Behälter aller Art, jedoch auch Überzüge der Formkörper, die deren Gestalt annehmen und damit selbst als Formkörper bezeichnet werden können, beispielsweise eine Kabelummantelung.
Nach der erfindungsgemäßen Strahlenbehandlung kann der Formkörper gedehnt und durch Erwärmen über den Kristallitschmelzpunkt einem anderen Formkörper aufgeschrumpft werden.
Wie oben bereits erwähnt, kann für das erfindungsgemäße Verfahren mindestens ein thermoplastisches, fluorhaltiges Polymeres, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Zusatzstoffen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch keine oder nur bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Zusatzstoffe verwendet. Ebenso bevorzugt werden thermoplastische, fluorhaltige Polymere, die einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 160°C aufweisen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können vergleichsweise einfach in einem günstigen thermoplastischen Verarbeitungsbereich erzeugt werden, weisen gute mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit auf und zeigen keinerlei Verfärbung.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Versuchsergebnisse in einer Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 1
Ein trockenes Granulat eines Terpolymeren, bestehend aus 40 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Tetrafluorethens, 40 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids und 20 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Hexafluorpropens (alle Gewichtsprozent- Angaben beziehen sich auf das Terpolymere), wird in einem Extruder schmelzgranuliert und das Schmelzgranulat bei einer wenig über dem Schmelzpunkt des Terpolymeren liegenden Temperatur zu Platten von 2 mm Dicke und den Abmessungen 100×100 mm verpreßt.
Diese Platten werden mit Elektronen-(Beta)-Strahlen einer Energie von 3 MeV mit einer Dosisleistung von 500 Gy/s bestrahlt, wobei unterschiedliche Dosismengen angewendet werden. Je eine Platte wird mit einer Dosis von 50, 100, 150 und 300 kGy bei Raumtemperatur ohne Kühlung der Platten bestrahlt. Jeweils vor und nach dieser Bestrahlung werden folgende Werte an den Platten gemessen:
Der Schmelzindex (MFI) in g bei 11 kg Belastung und einer Temperatur von 250°C; der Torsionsschubmodul (TSM) in N/mm2 bei 250°C und die Reißdehnung (RD) in % bei 20°C. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Eine Platte aus denselben Polymeren, mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wird in einer Anlage, wie sie versuchsweise zur Strahlensterilisierung verwendet wird, mit Gamma- Strahlen mit einer Dosis von 150 kGy und einer Dosisleistung von 5 Gy/s bei Raumtemperatur ohne Kühlung der Platten bestrahlt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Schmelzindex, Torsionsschubmodul und Reißdehnung vor und nach der Bestrahlung ermittelt. Die Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Beispiele 3 bis 5
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Terpolymeren drei Terpolymere unterschiedlicher Zusammensetzung mit steigendem Gehalt an polymerisierten Tetrafluorethen- und sinkendem Gehalt an polymerisierten Vinylidenfluorid-Einheiten sowie steigenden Schmelzpunkten eingesetzt. Die genaue Zusammensetzung ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich. Die Bestrahlung der Platten erfolgt bei Zimmertemperatur ohne Kühlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Dosis von 300 kGy und einer Dosisleistung von 500 Gy/s. Die vor und nach der Bestrahlung ermittelten Werte für Schmelzindex, Torsionsschubmodul und Reißdehnung sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
Vergleichsversuch A
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch anstelle des dort angewendeten Terpolymeren wird ein solches eingesetzt, das aus 85 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Tetrafluorethens, 12 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids und 3 Gew.-% polymerisierten Einheiten des Perfluorpropylperfluorvinylethers besteht (alle Gewichtsprozent-Einheiten beziehen sich auf das Terpolymere). Dieses Polymere hat einen Schmelzpunkt von 270°C. Die daraus, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Platten werden mit Elektronenstrahlen einer Energie von 3 MeV mit einer Dosisleistung von 500 Gy/s bestrahlt. Vor und nach der Bestrahlung werden Schmelzindex, Torsionsschubmodul (bei 300°C) und Reißdehnung gemessen. Bei einer Strahlungsdosis von 300 kGy wird eine starke Versprödung der Platte beobachtet, die Reißdehnung sinkt drastisch ab.
Die Meßmethoden für Schmelzindex, Torsionsschubmodul und Reißdehnung sind weiter oben angegeben, der Schmelzpunkt des Terpolymeren wird vermittels Differential-Thermoanalyse bestimmt. Die jeweils verwendete Beta- beziehungsweise Gamma-Strahlenquelle hat eine bekannte Dosisleistung. Die unterschiedlichen Bestrahlungsdosen werden durch Einstellung der Bestrahlungszeit erreicht.
In nachfolgender Tabelle bedeuten:
TFE = Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten des Tetrafluorethens
VDF = Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten des Vinylidenfluorids
HFP = Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten des Hexafluorpropens
PPVE = polymerisierte Einheiten des Perfluorpropylperfluorvinylethers
FP = Schmelzpunkt des Polymeren
Dosis β = angewendete Dosis der Bestrahlung mit Elektronen-(Beta)-Strahlen in kGy
Dosis γ = angewendete Dosis von Gamma-Strahlen in kGy Dosis-l = angewendete Dosisleistung in Gy/s
Die Bedeutung der Abkürzungen MFI; TSM und RD sind bei Beispiel 1 erklärt. Die Bezeichnungen "vor" und "nach" beziehen sich auf die Messung vor beziehungsweise nach der Bestrahlung.
Tabelle

Claims (9)

1. Formkörper, hergestellt durch thermoplastische Verformung eines fluorhaltigen Polymeren, das, gemessen bei 250°C mit 11 kg Last, einen Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min aufweist und dem gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, von einem oder mehreren inerten Zusatzstoffen beigemischt sind und anschließende Behandlung mit ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeranteil des Formkörpers ausschließlich aus polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids und anderen fluorhaltigen Monomeren, die nur eine C=C-Doppelbindung enthalten, besteht, 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Einheiten des Vinylidenfluorids innehat und einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 240°C aufweist, wobei der Formkörper bei Raumtemperatur eine Reißdehnung von mindestens 250% aufweist und bei 250°C einen Torsionsschubmodul von mindestens 0,5 N/mm2 hat sowie bei 11 kg Last keinen meßbaren Schmelzindex zeigt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeranteil ausschließlich aus polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids, Tetrafluorethens und Hexafluorpropens besteht.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeranteil aus folgenden polymerisierten Einheiten besteht:
  • a) 20 bis 50 Gew.-% Vinylidenfluorid;
  • b) 35 bis 70 Gew.-% Tetrafluorethen;
  • c) 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropen,
mit der Maßgabe, daß die Mengen a+b+c 100 Gew.-% ergeben, wobei die Gewichtsprozent-Angaben auf den Polymeranteil bezogen sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 1, wobei mindestens ein thermoplastisches, fluorhaltiges Polymeres, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Zusatzstoffen, bei 120 bis 350°C zu einem Formkörper verformt und anschließend ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige, thermoplastische Polymere ausschließlich aus polymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids und anderen fluorhaltigen Monomeren, die nur eine C=C-Doppelbindung enthalten, besteht, 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Einheiten des Vinylidenfluorids enthält, einen Kristallitschmelzpunkt von 100 bis 240°C und einen Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min, gemessen bei 250°C und 11 kg Last, aufweist, wobei keine Stoffe zugegeben werden, die polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten und die Bestrahlung mit einer Dosis von mindestens 50 kGy und einer Dosisleistung von mindestens 2 Gy/s erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einer Dosis von 60 bis 500 kGy bestrahlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, fluorhaltige Polymere aus folgenden polymerisierten Einheiten besteht:
  • a) 20 bis 50 Gew.-% Vinylidenfluorid;
  • b) 35 bis 70 Gew.-% Tetrafluorethen;
  • c) 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropen,
mit der Maßgabe, daß die Mengen a+b+c 100 Gew.-% ergeben, wobei alle Gewichtsprozent-Angaben auf das Polymere bezogen sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von Dosisleistungen von weniger als 200 Gy/s unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter stark vermindertem Sauerstoffdruck gearbeitet wird.
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US07/350,248 US5055539A (en) 1988-05-13 1989-05-11 Molding made from a vinylidene fluoride copolymer and process for its production
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JP1117660A JP2789349B2 (ja) 1988-05-13 1989-05-12 ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002024822A1 (de) * 2000-09-19 2002-03-28 Friedrich Imgram Beschichtung aus fluorhaltigem polymer für automobilkarosserien oder deren teile

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399307A (en) * 1993-06-18 1995-03-21 Dalton; Robert E. Methods of compression molding two or more polytetrafluoroethylene resin layers
US5527858A (en) * 1994-09-02 1996-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-processable fluoroplastic
USRE45899E1 (en) 2000-02-23 2016-02-23 Orbital Atk, Inc. Low temperature, extrudable, high density reactive materials
US20050199323A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-15 Nielson Daniel B. Reactive material enhanced munition compositions and projectiles containing same
US7977420B2 (en) * 2000-02-23 2011-07-12 Alliant Techsystems Inc. Reactive material compositions, shot shells including reactive materials, and a method of producing same
US6962634B2 (en) * 2002-03-28 2005-11-08 Alliant Techsystems Inc. Low temperature, extrudable, high density reactive materials
US6686012B1 (en) 2000-08-23 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroplastic layer
FR2867469A1 (fr) 2004-03-15 2005-09-16 Alliant Techsystems Inc Compositions reactives contenant un metal, et leur procede de production
US7135122B2 (en) * 2004-03-31 2006-11-14 Freudenberg-Nok General Partnership Polytetrafluoroethylene composites
US7521508B2 (en) * 2004-06-30 2009-04-21 Freudenberg-Nok General Partnership Electron beam inter-curing of plastic and elastomer blends
US7342072B2 (en) 2004-06-30 2008-03-11 Freudenberg-Nok General Partnership Bimodal compounds having an elastomeric moiety
US7244329B2 (en) * 2004-06-30 2007-07-17 Freudenberg-Nok General Partnership Electron beam curing in a composite having a flow resistant adhesive layer
US7452577B2 (en) * 2004-06-30 2008-11-18 Freudenberg-Nok General Partnership Electron beam curing of fabricated polymeric structures
US7230038B2 (en) * 2004-06-30 2007-06-12 Freudenberg-Nok General Partnership Branched chain fluoropolymers
US20060000801A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Park Edward H Surface bonding in halogenated polymeric components
US7381765B2 (en) * 2004-11-08 2008-06-03 Freudenberg-Nok General Partnership Electrostatically dissipative fluoropolymers
US20060099368A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Park Edward H Fuel hose with a fluoropolymer inner layer
US20060100368A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Park Edward H Elastomer gum polymer systems
US20070044906A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Multilayer polymeric composites having a layer of dispersed fluoroelastomer in thermoplastic
US20070048476A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Assemblies sealed with multilayer composite compression seals having a layer of dispersed fluoroelastomer in thermoplastic
US20070045967A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Assemblies sealed with multilayer composite torsion seals having a layer of dispersed fluoroelastomer in thermoplastic
EP2116807A2 (de) 2005-10-04 2009-11-11 Alliant Techsystems Inc. Mit reaktivem Material erweiterte Projektile und zugehörige Verfahren
US7863365B2 (en) 2006-12-20 2011-01-04 Freudenberg-Nok General Partnership Robust magnetizable elastomeric thermoplastic blends
US7608216B2 (en) * 2006-12-27 2009-10-27 Freudenberg-Nok General Partnership Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968649A (en) * 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US3023196A (en) * 1958-12-29 1962-02-27 Du Pont Polymerization of perfluoroolefin mixtures
US3116226A (en) * 1959-03-16 1963-12-31 Du Pont Irradiation of fluorocarbon copoluymers
USRE25904E (en) * 1961-02-10 1965-11-16 Cross-linking of polyvinylidene fluo- ride and wire coated with the cross- linked resin
US3616371A (en) * 1967-08-05 1971-10-26 Asahi Glass Co Ltd Process for the production of homopolymer of vinylidene fluoride or copolymers thereof in the presence of a fluorine-containing hydrocarbon solvent
JPS4818937B1 (de) * 1969-12-11 1973-06-09
US3738923A (en) * 1971-03-01 1973-06-12 Du Pont Poly(ethylene/chlorotrifluoroethylene) and poly(ethylene/tetrafluoroethylene) having improved high temperature properties
US3845024A (en) * 1972-11-22 1974-10-29 Du Pont Continuous process for production of fluoroelastomers
IT1019846B (it) * 1974-08-09 1977-11-30 Montedison Spa Procedimento di preparazione di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene ad elevate carat teristiche e copolimeri elastomeri ci cosi ottenuti
US4076929A (en) * 1975-10-30 1978-02-28 Pennwalt Corporation Vinylidene fluoride polymer having improved melt flow properties
US4123603A (en) * 1977-05-31 1978-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition
US4335238A (en) * 1980-10-06 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer hexafluoropropene, tetrafluorethene and 1,1-difluoroethene
JPS603807A (ja) * 1983-06-20 1985-01-10 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
JPS6081213A (ja) * 1983-10-13 1985-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 紫外線透過性シ−ト状成形体
JPS60146810A (ja) * 1984-01-05 1985-08-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 軟質義歯床裏装材料
JPS6123638A (ja) * 1984-07-11 1986-02-01 Central Glass Co Ltd 含ふつ素樹脂架橋体の製造法
JPS61112611A (ja) * 1984-11-08 1986-05-30 Kyoraku Co Ltd 中空成形物の分離装置
JPS61159410A (ja) * 1984-12-29 1986-07-19 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
IT1212111B (it) * 1985-03-06 1989-11-08 Montefluos Spa Procedimento per preparare fluoroelastomeri insaturi.
JPS61235409A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体
US4808352A (en) * 1985-10-03 1989-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Crystalline vinylidene fluoride
JPH0653822B2 (ja) * 1985-12-20 1994-07-20 日本バルカ−工業株式会社 フツ素ゴム系熱可塑性エラストマ−をベ−スとする成形体の製造方法
WO1987006597A1 (en) * 1986-04-22 1987-11-05 Raychem Corporation Fluoropolymer compositions
WO1988007063A1 (en) * 1987-03-11 1988-09-22 Raychem Corporation Polymeric blends
WO1988008857A1 (en) * 1987-05-08 1988-11-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine-containing elastomer and its moldings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002024822A1 (de) * 2000-09-19 2002-03-28 Friedrich Imgram Beschichtung aus fluorhaltigem polymer für automobilkarosserien oder deren teile

Also Published As

Publication number Publication date
JP2789349B2 (ja) 1998-08-20
EP0341706B1 (de) 1993-11-10
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JPH0218443A (ja) 1990-01-22
ES2047601T3 (es) 1994-03-01
EP0341706A2 (de) 1989-11-15
DE58906137D1 (de) 1993-12-16

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