DE3817909A1

DE3817909A1 - Teilchenfoermiges material

Info

Publication number: DE3817909A1
Application number: DE3817909A
Authority: DE
Inventors: Alan George Cowie
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1988-12-08
Anticipated expiration: 2008-05-27
Also published as: FR2615859A1; ES2010548A6; CA1308330C; FR2615860A1; ES2009922A6; NL8801351A; US5599529A; NL8801350A; IT1219626B; ZA883724B; NL194206B; JPH0661457B2; GB8810946D0; JPH06102545B2; AU599229B2; IT8848026A0; NL194206C; AU602982B2; NL194195C; JPS647941A

Description

Die Erfindung betrifft teilchenförmiges Material und insbesondere Material, das zur Verwendung als Absorptionsmittel für UV-Strahlung geeignet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt teilchenförmiges Material Titandioxid, dessen Teilchen nadelförmig sind und ein Verhältnis von größter Dimension zu kürzester Dimension im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 haben und worin die größte Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm liegt und wobei diese Teilchen eine Beschichtung haben, die ein Oxid oder ein wasserhaltiges Oxid von Aluminium und ein Oxid oder wasserhaltiges Oxid von Silizium in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5 umfaßt, wobei das Material im wesentlichen transparent ist für sichtbares Licht und im wesentlichen absorbierend für UV-Licht.

Das Material der vorliegenden Erfindung umfaßt Teilchen von Titandioxid, die in Rutil-, Anatas- oder amorpher Form vorliegen können, und jedes Teilchen kann aus aggregierten kleineren Teilchen oder Kristallen zusammengesetzt sein, oder idealerweise ist jedes Teilchen ein einzelnes Teilchen der Größe, die sich als vorteilhaft erwiesen hat.

Allgemein ausgedrückt liegt die größte Dimension der Teilchen von Titandioxid im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,1 µm. Bei dem nadelförmigen Produkt ist das Verhältnis von größter Dimension zu kürzester Dimension 8 : 1 bis 2 : 1.

Ebenso bevorzugt ist es, daß die Titandioxidteilchen eine enge Größenverteilung aufweisen, während sie Größen im angegebenen Dimensionsbereich haben. Bei den am meisten bevorzugten Teilchen ist es am vorteilhaftesten, wenn mindestens 80% eine Größe im Bereich der größten Dimension von 0,01 bis 0,15 µm haben.

Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind beschichtet mit einem Oxid oder einem wasserhaltigen Oxid von Aluminium und mit einem Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium in einem spezifischen Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ in der Beschichtung 2,0 bis 3,5.

Die tatsächliche Menge der vorhandenen Beschichtung ist so, daß die Menge von Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Aluminium, ausgedrückt als Al₂O₃, 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid und vorzugsweise 5,0 bis 20,0 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid beträgt. Dementsprechend ist die Menge an Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium diejenige, die notwendig ist, um das Verhältnis der Mengen von Beschichtungsoxiden oder wasserhaltigen Beschichtungsoxiden im angegebenen Bereich zu halten, und allgemein ausgedrückt liegt das Gewicht von Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium im Bereich von 0,2 bis 20,0 Gew.-% als SiO₂, bezogen auf Titandioxid und vorzugsweise 1,5 bis 7,0 Gew.-%.

Falls es erwünscht ist, kann das teilchenförmige Material eine Beschichtung aus einem oder mehreren organischen Materialien tragen wie einer organischen Siliziumverbindung, z. B. einer polymeren organischen Siliziumverbindung. Andere organische Beschichtungsmittel, die vorhanden sein können, sind Polyole, Amine oder Alkanolamine.

Das teilchenförmige Material der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Produkten gebildet werden. Typische Verfahren schließen die Hydrolyse einer geeigneten Titanverbindung wie Titantetrachlorid oder eines organischen oder anorganischen Titanats oder die Oxidation einer oxidierbaren Titanverbindung, z. B. in gasförmigem Zustand, ein.

Ein typisches Verfahren schließt die Herstellung einer Lösung eines löslichen Titansalzes ein, das dann hydrolysiert wird, um wasserhaltiges Titandioxid zu bilden. Die Lösung kann die sein, die in dem sogenannten "Sulfat"-Verfahren für die Herstellung von Titanoxidpigment erhalten wird, worin ein titanhaltiges Erz mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird und der Aufschlußkuchen in Wasser oder verdünnter Säure aufgelöst wird, um eine Lösung von Titanylsulfat herzustellen. Gewöhnlich werden während des Verfahrens zusätzliche Verfahrensstufen der Klassierung und Reduktion angewendet. Durch Hydrolyse der Titanylsulfatlösung entsteht ein Niederschlag von wasserhaltigem Titanoxid, der manchmal "Pulpe" genannt wird. Lösliche Eisenverbindungen bleiben in der Lösung, und die niedergeschlagene Pulpe von wasserhaltigem Titanoxid wird nach Neutralisation und nachdem sie bis zu einem geeigneten Reinheitsgrad gewaschen wurde, mit Natriumhydroxid und anschließend Salzsäure gewaschen, um nadelförmiges Titandioxid herzustellen.

Üblicherweise ist es vor dem Beschichten des nadelförmigen Titandioxidproduktes bevorzugt, das Produkt auf eine geeignete Teilchengröße, die in den oben angegebenen Bereich fällt, zu mahlen. Das Vermahlen kann geeigneterweise in einem Naßmahlverfahren unter Verwendung eines Schleif- bzw. Mahlmediums wie Sand, das leicht und effektiv von der gemahlenen Pulpe abgetrennt werden kann, durchgeführt werden. Das Vermahlen wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsmittels wie eines Alkalisilikats, z. B. Natriumsilikat, durchgeführt, das mindestens einen Teil der Quelle für die Beschichtung mit wasserhaltigem Siliziumoxid, die anschließend aufgebracht wird, liefert. Sollte ein anderes Dispersionsmittel verwendet werden, z. B. ein anorganisches Dispersionsmittel, dann wird die Quelle für die Beschichtung aus wasserhaltigem Siliziumoxid anschließend zugegeben.

Das niedergeschlagene Produkt wird dann behandelt, um das wasserhaltige Siliziumoxid und wasserhaltiges Aluminiumoxid in den angegebenen Mengen und Proportionen abzulagern. Zu einer wäßrigen Dispersion des Produktes, das ein hydrolysierbares Salz von Aluminium und üblicherweise ein Silikat enthält, wird ein Reagenz zugegeben, das die Hydrolyse des Aluminiumsalzes und des Silikatsalzes unter Bildung von wasserhaltigem Aluminiumoxid und wasserhaltigem Siliziumoxid bewirkt. Üblicherweise kann Aluminiumsulfat die Aluminiumoxidquelle sein, oder es kann alkalisches Aluminat verwendet werden, oder es können tatsächlich sowohl saures Aluminiumsalz als auch eine alkalische Lösung von Aluminat entweder zusammen oder nacheinander zugegeben werden.

Abhängig von dem pH der Dispersion des Produktes kann die Hydrolyse und Ausfällung die Zugabe eines Alkalis oder einer Säure als Reagenz erfordern. Vorzugsweise wird die Beschichtung bewirkt durch Zugabe einer Menge von Aluminiumsulfat, gefolgt von einer Menge von Alkalialuminat zu der sauer reagierenden Dispersion des Produktes, das ein Alkalisilikat enthält, vor der Zugabe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, um die Bildung und Ausfällung von wasserhaltigem Aluminiumoxid und die Einstellung des pH der Dispersion auf einen Wert im Bereich von 6 bis 8, vorzugsweise einem pH von 6,8 bis 7,5 zu bewirken.

Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur von etwa 70°C bis 110°C getrocknet. Im Gegensatz zu dem üblichen "Sulfat"-Verfahren für die Herstellung von pigmentartigem Titandioxid wird vor der Beschichtung kein Brennen des wasserhaltigen Titanoxids durchgeführt. Demzufolge kann es sein, daß etwas von dem Titanoxid in dem erfindungsgemäßen Produkt, wenn es aus Pulpe hergestellt wurde, in einer wasserhaltigen Form sogar nach dem Trocknen vorhanden ist.

Alternativ können die Teilchen aus Titanoxid, die beschichtet werden sollen gemäß der vorliegenden Erfindung, durch Zersetzung oder Hydrolyse geeigneter Titanverbindungen hergestellt werden. Typischerweise kann eine Hydrolyse bei hoher Temperatur einer organischen Titanverbindung wie Titanalkoxid verwendet werden, um eine Titanoxidpulpe mit feiner Teilchengröße herzustellen, die in die nadelförmige Form überführt werden. Oxidation oder Hydrolyse im gasförmigen Zustand von Titanhalogeniden unter geeigneten Bedingungen kann ebenso verwendet werden, um das Titanoxid, das beschichtet werden soll, herzustellen.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung haben die Eigenschaft, UV-Licht zu absorbieren und sichtbares Licht durchzulassen. Dies bedeutet, daß die Produkte Verwendung finden können in einer Vielzahl von Anwendungen, bei denen es wichtig ist, die Transparenz von sichtbarem Licht aufrechtzuerhalten, während das Durchlassen von UV-Licht auf eine Oberfläche im wesentlichen verhindert wird. Kosmetika, Sonnencremes, Kunststoffilme und Holzbeschichtungen und andere Beschichtungszusammensetzungen sind nur eine geringe Anzahl von Anwendungen für die Produkte.

Allgemein gesprochen hat die Beschichtung, die auf den Teilchen vorhanden ist, die Wirkung, unter anderem die Dispergierbarkeit der Teilchen in verschiedenen Medien zu beeinflussen, und die Absorbierbarkeit von UV-Licht durch die Teilchen wird auch durch die Anwesenheit der Beschichtung verändert. Gewöhnlich wird die Teilchenabsorption als eine Funktion der Menge der nicht beschichteten Teilchen ausgedrückt, und wenn sie als Extinktionskoeffizient ausgedrückt wird, ist sie im wesentlichen unabhängig von einem Medium, in dem die Teilchen dispergiert sind. Jedoch wird der Extinktionskoeffizient vorzugsweise bei verschiedenen Wellenlängen von Licht gemessen. Allgemein gesagt haben unbeschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung mindestens einen minimalen Extinktionskoeffizienten, wenn sie entsprechend dispergiert sind von mindestens 30 l pro g unbeschichtetem Produkt pro cm bei einer Wellenlänge von 308 nm. Vorzugsweise hat die Dispersion einen minimalen Extinktionskoeffizienten von mindestens 35 und noch bevorzugter von mehr als 40 l pro g unbeschichtetem Produkt pro cm bei einer Wellenlänge von 308 nm.

Die Beschichtung reduziert die Photoreaktivität des Produktes, das sonst eine reduzierte Eignung zur Verwendung insbesondere in kosmetischen Präparaten hätte. Jedoch führt die Anwesenheit einer Beschichtung zu einer Reduzierung der Extinktion des Produktes.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung können in trockenem Zustand sein oder verkauft oder weiterbehandelt werden in Form einer Dispersion entweder in Wasser oder in einem anderen Medium.

Die am meisten bevorzugten Dispersionen werden hergestellt durch Mahlen des beschichteten Produkts der Erfindung in einem ausgewählten Medium, bis der Extinktionskoeffizient den gewünschten Wert erreicht hat. Ein sehr nützliches Produkt wird erhalten durch Mahlen in einem flüssigen Öl, z. B. einem basischen Medium einer Kosmetik- oder Sonnenbrandcreme oder -salbe in Anwesenheit eines Dispersionsmittels.

Das Öl kann jedes Öl sein, das gewünschterweise in der entstehenden Dispersion vorhanden ist. Solche Öle sind üblicherweise pflanzliche Öle, z. B. Fettsäureglyzeride, Fettsäureester und Fettalkohole, wobei typische Beispiele Sonnenblumenöl (Fettsäuretriglycerid), Castoröl, Oleinsäure- und Linolsäureglyceride, gesättigte Fettsäurediester, z. B. Octyl-Dodecyl-Stearoylstearat, Oleylalkohol und Isopropylpalmitat, Pentaerythritol-Tetracaprylat, Caprat, Propylenglykoldiester von Kokosnußfettsäuren und Pentaerythritol-Tetraisostearat sind.

Die Mühle, die verwendet wird, um das Vermahlen des Titandioxidproduktes in dem Öl zu bewirken, ist eine, in der ein teilchenförmiges Mahl- bzw. Schleifmedium verwendet wird, um das Produkt zu vermahlen. Solche Mühlen sind Kugelmühlen, die mit einem oder mehreren Rührern versehen sind und Sand- oder Glasperlen oder keramische Perlen oder andere Teilchen als teilchenförmiges Schleifmedium verwenden. Insbesondere geeignet sind solche Mühlen, die mit einer hohen Geschwindigkeit betrieben werden, und eine Geschwindigkeit im Bereich von 2500 Umdrehungen pro Minute (rpm) ist, abhängig von der Größe der Mühle, nicht ungewöhnlich. Zum Beispiel sind Mühlen, die bei einer Geschwindigkeit von 1000 rpm bis 6000 rpm betrieben werden, geeignet. Rührermühlen, in denen die Spitzengeschwindigkeit des Rührers bis zu 10 m/sec beträgt und 10 m/sec überschreiten kann, sind von Nutzen. Wenn es gewünscht ist, kann die Mühle gekühlt werden. Ebenso können Dispersionen vorgemischt werden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, oder das Öl kann der Mühle am Anfang zugegeben werden, und dann können das Titaniumdioxid und das organische Dispersionsmittel nacheinander zu dem Öl zugegeben werden. Wenn das Mahlen die benötigte Zeit lang durchgeführt wurde, wird die Dispersion von dem Schleifmedium abgetrennt.

Die Dispersionen schließen ein organisches Dispersionsmittel ein, um die Dispersion des teilchenförmigen Titandioxids in dem ausgewählten Öl zu fördern. Viele Arten von organischen Dispersionsmitteln wurden entwickelt und sind erhältlich, um die Dispersion der Teilchen in dem öligen Medium zu fördern, z. B. substituierte Carbonsäuren, Seifenlaugen bzw. Seifenbasen und Polyhydroxysäuren. Typischerweise kann das Dispersionsmittel eines mit der Formel X · CO · AR sein, worin A eine divalente Brückengruppe, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine quarternäre Ammoniumsalzgruppe bedeutet und X der Rest einer Polyesterkette ist, die zusammen mit der -CO-Gruppe sich von einer Hydroxycarbonsäure der Formel HO-R′-COOH ableitet. Beispiele von typischen Dispersionsmitteln sind solche auf Basis von Ricinoleinsäure, Hydroxystearinsäure, hydrierte Castorölfettsäure, die zusätzlich zu 12-Hydroxystearinsäure geringe Mengen Stearinsäure und Palmitinsäure enthält.

Dispersionsmittel auf Basis eines oder mehrerer Polyester oder Salze von Hydroxycarbonsäuren und einer von Hydroxygruppen freien Carbonsäure können ebenso verwendet werden. Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht können verwendet werden.

Andere geeignete Dispersionsmittel sind Monoester von Fettsäurealkanolamiden und Carbonsäuren und ihren Salzen auf Basis von 6 bis 226 (un)gesättigten Fettsäuren. Alkanolamide basieren auf Ethanolamin, Propanolamin oder Aminoethylethanolamin zum Beispiel. Alternative Dispersionsmittel sind solche, die auf Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren basieren, z. B. Blockcopolymere solcher Monomere.

Andere Dispersionsmittel derselben allgemeinen Form sind solche mit Epoxygruppen in den Konstituentenresten wie solche auf Basis von ethoxylierten Phosphatestern.

Das Dispersionsmittel kann eines von denen sein, die im Handel als Hyperdispersionsmittel bezeichnet werden und speziell als solche erhältlich sind.

Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt beim Herstellen der unbeschichteten Basis der Produkte der Erfindung, daß das Produkt vor dem Beschichten gewaschen werden sollte, um den Verunreinigungsgrad der Basis auf einen höchst wünschenswerten Grad zu reduzieren. Daher ist es wünschenswert, daß das unbeschichtete Basisprodukt eine solche Reinheit haben sollte, daß die Menge Sulfat in der unbeschichteten Basis 0,9 Gew.-%, ausgedrückt als SO₃, bezogen auf das Gewicht des Basisproduktes, nicht überschreiten sollte.

Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, daß das Filtrat der letzten Wäsche eine Leitfähigkeit von weniger als 147 µm hat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ilmenit wurde mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Der Aufschlußkuchen, der erhalten wurde, wurde in Wasser aufgelöst, um eine rohe Eisen- und Titansulfate und einige suspendierte unlösliche Materialien enthaltende Flüssigkeit zu erhalten. Jegliches, in dreiwertiger Form erhaltenes Eisen wurde vor dem Abfiltern der unlöslichen Materialien chemisch reduziert. Die Flüssigkeit wurde nach jeglicher notwendigen Kristallisation und Filtration durch Vakuumbehandlung konzentriert und dann hydrolysiert, um wasserhaltiges Titandioxid auszufällen durch Sieden und Zugabe des jeweils notwendigen Reaktionsmittels. Das beim Filtern erhaltene Produkt war eine Pulpe von unbeschichtetem wasserhaltigem TiO₂.

Im nachfolgenden Verfahren war jegliches Wasser, das zugegeben oder verwendet wurde, demineralisiertes Wasser.

Die Pulpe des unbeschichteten wasserhaltigen TiO₂, die erhalten wurde, wurde verdünnt auf eine Konzentration von 280 g/l TiO₂, und eine Probenmenge von 2,5 l wurde genommen und auf 60°C erhitzt. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die 700 g/l NaOH enthielt, wurde in einer Menge von 1,5 l auf 90°C erhitzt und dann in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 5 l, das mit einem Kondensator ausgestattet war, überführt. Die heiße verdünnte Pulpe wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu dem Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren des Inhalts zugegeben, und die Mischungstemperatur wurde bei 117°C unter Rühren für einen Zeitraum von 2 Stunden, nachdem die Zugabe vollständig war, gehalten. Kaltes Wasser wurde zugegeben, um die Lösung in dem Reaktionskolben auf 90°C abzuschrecken und die Konzentration des Titandioxids auf 140 g/l abzusenken. Die zugegebene Wassermenge war ungefähr 20% des Gesamtvolumens. Der Inhalt wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur von 90°C gerührt, vor dem Abkühlen auf eine Temperatur von 50 bis 55°C durch Zugabe einer weiteren Menge von kaltem Wasser, die die Konzentration des Titandioxids auf etwa 80 bis 90 g/l reduzierte. Die Dispersion wurde gefiltert und der Filterkuchen wurde mit warmem Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 60°C gewaschen, so daß das Filtrat weniger als 1500 ppm Na₂O enthielt. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann wieder in Wasser aufgeschlämmt auf eine Konzentration von 200 g/l TiO₂, und auf dieser Stufe war das Produkt Natriumtitanat.

2 l des gewaschenen Natriumtitanats wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 6 l, das mit einem Kondensator ausgestattet war, gegeben. Der pH der Dispersion in dem Gefäß wurde auf einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,1 durch Zugabe von wäßriger Salzsäure (30% G/G) reduziert, und die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 60°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute erhitzt. Der pH der Mischung wurde nachgemessen und eingestellt, falls es notwendig war, auf einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,1 durch weitere Zugabe von wäßriger Salzsäure. Die Dispersion wurde auf dieser Temperatur 30 Minuten unter Rühren gehalten.

Eine weitere Menge Salzsäure wurde dann zugegeben, so daß das zugegebene Volumen 0,754 l 30%ige HCl pro kg TiO₂ in der Dispersion betrug, so daß das Verhältnis von HCl zu TiO₂ gleich 0,26 war. Die Aufschlämmung wurde dann auf den Siedepunkt über einen Zeitraum von 40 Minuten erhitzt und auf dem Siedepunkt für einen Zeitraum von 90 Minuten unter Rühren gehalten. Das behandelte Produkt wurde dann abgeschreckt durch Zugabe von 2 l Wasser, und die Dispersion hatte einen pH-Wert von 0,4. Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 400 g/l NaOH wurde dann zugegeben, um die Dispersion auf einen pH von 7,5 zu neutralisieren, und ungefähr 460 ml des wäßrigen Natriumhydroxids waren erforderlich. Die Dispersion wurde gefiltert, und der Filterkuchen wurde mit 2 l Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann redispergiert mit einer weiteren Menge von 2 l Wasser und wieder gefiltert, um einen Filterkuchen herzustellen mit einem Feststoffgehalt von 34 Gew.-%.

882 g des Filterkuchens (300 g TiO₂) wurde auf eine Konzentration von 100 g/l TiO₂ mit demineralisiertem Wasser verdünnt und mit Natriumsilikat in einer Menge, die 5 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ entsprach, gemischt und in einer Sandmühle 2 Stunden lang gemahlen, nachdem der pH der Dispersion auf 10,0 bis 11,5 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt worden war. Das Schleifmedium war Ottawa-Sand und wurde aus der gemahlenen Dispersion am Ende des Mahlzeitraums durch Filtern entfernt.

Die wäßrige Dispersion hatte nach der Entfernung des Sandes einen pH von 9,5 und wurde auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur während des Beschichtungsverfahrens gehalten.

Zu der gerührten Dispersion wurde wäßrige Aluminiumsulfatlösung (68 g/l Al₂O₃ Äquivalent) tropfenweise in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um Aluminiumsulfat in einer Menge, die 5 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ entsprach, über einen Zeitraum von 60 Minuten einzuführen. Ungefähr 219 ml der Lösung wurden zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, hatte die Dispersion einen pH von 2,4 und wurde 30 Minuten bei 60°C altern gelassen, wobei das Rühren beibehalten wurde.

Eine alkalische Lösung von Natriumaluminat (80 g/l Al₂O₃) wurde dann über einen Zeitraum von 60 Minuten zu der gerührten Dispersion in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um das Äquivalent von 10 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ einzuführen. Es zeigt sich, daß ungefähr 375 ml der Lösung zugegeben worden waren. Die Dispersion, die einen pH von 11,8 hatte, wurde 45 Minuten bei 60°C gerührt.

Schwefelsäure (10%) wurde zu der wäßrigen Dispersion zugegeben, um den pH auf 7,5 zu reduzieren. Die neutralisierte Dispersion wurde 15 Minuten unter Rühren altern gelassen. Die Dispersion wurde gefiltert, um einen Filterkuchen des beschichteten Produkts herzustellen, der dann mit 1 l demineralisiertem Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde redispergiert in 1 l demineralisiertem Wasser, nochmals gefiltert und dann wieder mit demineralisiertem Wasser gewaschen.

Das Produkt wurde bei 110°C über Nacht getrocknet. Das Produkt war nadelförmiges Rutil-Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 0,02×0,10 µm mit einer Beschichtung von wasserhaltigem Siliziumoxid in einer Menge, die 4,8 Gew.-% SiO₂, bezogen auf TiO₂, entspricht und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 11,2 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf TiO₂, wie es durch Analyse des Produktes bestimmt wurde.

Das Produkt wurde in wäßrigem Medium getestet durch Zugabe von 1,25 g des Produktes zu 25 ml einer ¹/₁₆-Gew.-%-Lösung von Natriumsilikat in demineralsiertem Wasser. Der pH wurde auf 10,5 bis 11,0 durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, und die Dispersion wurde in einer kleinen Kugelmühle 2 Stunden mit 50 g Glasperlen, die als Ballotini bekannt sind, als Schleifmedium gemahlen.

Die Mahlbasis wurde dann in einem Spektrometer (Beckman DU-50) mit 1 cm Schichtlänge bestrahlt und die Extinktion von UV und sichtbarem Licht gemessen. Die Extinktionskoeffizienten bei beiden Wellenlängen wurden berechnet aus der Gleichung A=E · c · 1, worin A=Extinktion, E=Extinktionskoeffizient in 1/g/cm, c=Konzentration in g/l und 1=Schichtlänge in cm.

Die Ergebnisse waren:

worin λ die Wellenlänge ist.

Eine weitere Probe des getrockneten Produktes des Beispiels wurde in Sonnenblumenöl getestet. 50 g des trockenen Produktes wurden mit 70 ml Sonnenblumensaatöl (Dichte=0,93) und 5,0 g eines Dispersionsmittels, das eine Polyhydroxystearinsäure ist, die bekannt ist als Solsperse 3000, in eine Hochgeschwindigkeitskugelmühle (Eiger M-50-VSE) mit 60 g 1 mm Glasperlen als Mahlhilfe zugegeben. Die Dispersion wurde 3 Stunden gemahlen.

Nach der Trennung von dem Mahlhilfsmittel wurde ein Teil (0,1 g) der gemahlenen Dispersion verdünnt mit n-Hexan (100 ml). Diese verdünnte Probe wurde dann weiter verdünnt mit n-Hexan in dem Verhältnis Probe : n-Hexan von 1 : 19. Die Gesamtverdünnung war 1 : 20 000.

Die Extinktion von UV und sichtbarem Licht wurde gemessen wie oben beschrieben, und der Extinktionskoeffizient bei den beiden Wellenlängen wurde wie folgt berechnet:

Eine weitere Probe des getrockneten Produktes wurde hergestellt in Form einer Polymergrundmischung, die 20 Gew.-% des Produktes und Polyethylen (Alkathene 017/640) enthielt durch Schmelzvermischen bei 120°C in einem als Brabender Plasti-Corder bekannten Mischer.

Polypropylen (BP DYNH-3) wurde zu der Grundmischung durch Schmelzmischung bei 170°C zugegeben zu ½ pro Hundert Harz (pHr), und 100 µm Filme wurden extrudiert.

Die Extinktion von UV und sichtbarem Licht durch die Filme wurde direkt gemessen und war wie folgt:

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Produkt mit wasserhaltigem Siliziumoxid in einer Menge von 2 Gew.-% SiO₂ beschichtet wurde und mit einem wasserhaltigen Aluminiumoxid in einer Menge von 6 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf TiO₂, durch entsprechendes Verändern der Mengen für die Beschichtungsreagenzien.

Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet, und die Ergebnisse der Dispersion in Wasser und in Sonnenblumenöl sind unten angegeben.

Beispiel 3

Eine Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure mit einem Säure/Titanverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1,77 wurde hergestellt, die 200 g/l TiO₂ Äquivalent enthielt. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (110 g/l) wurde aus carbonatfreien Inhaltsstoffen hergestellt.

In ein 3-l-Glasgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1203 ml der wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 400 ml Wasser (demineralisiert) gegeben. Zu der gerührten Lösung wurden dann 400 ml der Titantetrachloridlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, und während dieses Zeitraumes wurde die Rührergeschwindigkeit auf 100 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde die Temperatur von ihrem anfänglichen Wert von 40 bis 45°C auf 82°C mit einer Rate von 1°C pro Minute erhöht, und die Mischung wurde auf dieser Temperatur für weitere 120 Minuten unter kontinuierlichem Rühren gehalten. Während des Erhitzens auf die Temperatur von 82°C wurde beobachtet, daß die Lösung sich teilweise klärte, normalerweise bei etwa 60 bis 70°C, wenn das Titandioxid in Lösung geht und dann wieder ausfällt.

Nachdem die Mischung 120 Minuten bei 82°C gehalten worden war, wurden 2,5 l kaltes destilliertes Wasser zugegeben, um die Mischung abzuschrecken, dann wurden weitere 5 l Wasser bei 60°C zu der abgeschreckten Mischung zugegeben. Natriumhydroxidlösung (110 g/l) wird dann zu der Mischung zugegeben, um die Mischung auf einem pH-Wert von 7,5 zu neutralisieren. Die neutralisierte und ausgeflockte Mischung wird absetzen gelassen, gefiltert und der Kuchen mit 2,5 l Wasser gewaschen durch Rühren vor dem Wiederfiltern. Der Kuchen wird wiedergewaschen durch Wiederaufschlämmen mit 2,5 l Wasser und Filtern, um einen Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% herzustellen.

Das Titandioxid in dem Kuchen war nadelförmig und in Rutilform mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis 0,05 µm.

Das nadelförmige Titandioxidprodukt, das erhalten wurde, wurde gemäß dem Vorgehen von Beispiel 1 beschichtet mit wasserhaltigem Siliziumoxid in einer Menge von 4 Gew.-% und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von TiO₂.

Es wurden Dispersionen in Wasser, Sonnenblumenöl und in Polypropylen hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Produkt mit wasserhaltigem Siliziumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% als SiO₂ und wasserhaltigem Aluminiumoxid in einer Menge von 15 Gew.-% als Al₂O₃ beschichtet wurde.

Dispersionen wurden hergestellt in Wasser (Feststoffgehalt 4,8%) und in Öl (Isopropylpalmitat) (Feststoffgehalt 40% TiO₂) und getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind unten angegeben:

Proben von der Öldispersion wurden in drei Sonnenschutzzusammensetzungen A, B und C aus den unten getesteten Inhaltsstoffen gebildet.

Allgemein wurde die Sonnenschutzzusammensetzung in einem Becherglas unter Verwendung einer Kolloidmühle (Silverson) hergestellt. Die Punkte 1, 6, 2, 3 und 4 wurden auf 70°C erhitzt und dann gemahlen, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Punkte 5 und 7 wurden erhitzt in einem separaten Becherglas auf 70°C und dann langsam zu dem Becherglas zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Mahlen für einen Zeitraum von 10 Minuten fortgesetzt. Die Sonnenschutzzusammensetzung wurde dann abkühlen gelassen unter leichtem Rühren.

Die Zusammensetzungen wurden dann getestet, um den Sonnenschutzfaktor (SPF) zu bestimmen unter Verwendung der in-vitro-Luviset-Formmethode, die im Detail von Dr. M. Stockdale im International Journal of the Society of Cosmetic Scientists 9.1987 beschrieben ist.

Die Zusammensetzungen wurden auf die Luviset-Formen mit einer Anwendungsrate von 1,5 mg/cm² angewendet.

Für Zusammensetzungen, die nicht mit der Luviset-Form zusammenwirken, wird der Durchschnitt des Nullzeitausschlags und des 10-Minuten-Ausschlags verwendet. Diese Ausschläge werden "die gewerteten Form-SPF" (weighted cast SPF) genannt.

Vergleichs-Sonnenschutzzusammensetzungen wurden aus zwei Titandioxidprodukten mit feinen Partikelgrößen hergestellt, die unbeschichtete Produkte waren, die erhältlich sind unter den Namen Teikoku Kako MTI50W 0,015 µm Rutil TiO₂ (Pigment X) und Degussa P 25 Anatas TiO₂ 0,03 µm (Pigment Y).

Die Zusammensetzungen hatten die folgenden Inhaltsstoffe mit Inhaltsstoffen, die denen der Verbindungen A, B und C mit derselben Gegenstandsnummer gleichen.

Die Sonnenschutzzusammensetzungen wurden hergestellt in derselben Weise, wie sie für die Zusammensetzungen A, B und C verwendet wurde, und alle die Inhaltsstoffe mit Ausnahme der Punkte 5 und 7 wurden zusammen am Anfang gemahlen. Die Pigmente waren in trockenem Zustand.

Die Messung des gewerteten Form-SPF wurde bestimmt für alle Vergleichsprodukte und auch für die Basisformulierungen, die für die 2,5% TiO₂ Sonnenschutz und auch für die 10% TiO₂ Sonnenschutzformulierung angewendet wurden. Ein Standard-Sonnenschutz-Präparat (DIN 6 75 01 1984) wurde auch getestet, und die Ergebnisse sind unten angegeben.

Die tatsächlichen Ausschläge bei 0 Minuten und 10 Minuten und die Anzahl von Formen sind für die in-vitro-Bestimmungen angegeben:

Diese Ausschläge wurden statistisch analysiert, und die Ergebnisse der Analyse sind unten angegeben.

Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde der Durchschnittswert der individuellen gewerteten SPF für jedes Produkt berechnet und gegen die Prozent Titandioxid, die in der Formulierung vorhanden waren, aufgetragen. Dieser Graph ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt. In dem Graph stammen die Werte X von den Produkten der Erfindung, 0 von Pigment Y und Δ von Pigment X. Die Regressionslinie wurde von den gewerteten Formwerten für jedes Testprodukt gezogen, und diese Linie zieht den SPF von 1,1 für die Basisformulierung in Betracht.

Aus dem Graph ist zu sehen, daß der SPF der gewerteten Form (weighted cast SPF) direkt proportional zu der Konzentration von Titandioxid unabhängig von der Art des Titandioxids ist.

Der Graph zeigt auch, daß das erfindungsgemäße Produkt effizienter im Verhindern des Durchgangs von UV-Licht ist als Pigment Y und dieses wiederum effizienter als Pigment X ist.

Die Emulsionsbasen für die 2,5% und 10% Titandioxid-Formulierungen wurden ausgewertet und ergaben Resultate, die zeigen, daß die Basisformulierung keine Fähigkeit hatte, das UV-Licht zu filtern. Daher waren die SPF, die für die Titandioxidemulsionen angegeben wurden, völlig dem Titandioxid zuzuschreiben. Da die Ergebnisse für diese beiden Proben gleich sind, bestand keine Notwendigkeit, die Basis für die 5% Emulsion auszuwerten.

Aus den statistischen Analysen ist zu ersehen, daß bei den 2,5% und 5% Pegeln die drei Titandioxidmaterialien wesentlich verschieden voneinander waren in ihren Fähigkeiten, UV-Licht zu filtern (P<0,001). Bei dem 10% Titandioxid-Pegel war das neue Produkt wesentlich besser als Pigment X und war auch besser als Pigment Y, obwohl nicht wesentlich statistisch verschieden (P<0,05).

Die Ergebnisse dieser Tests haben gezeigt, daß die drei verschiedenen Typen von Titandioxid, die getestet wurden, nicht gleich sind in ihrer Fähigkeit, UV-Licht zu filtern, und das neue Produkt hat wichtige Vorteile in dieser Hinsicht.

Claims

1. Teilchenförmiges Material, bestehend aus beschichteten Teilchen aus Titandioxid, das im wesentlichen transparent für sichtbares Licht und im wesentlichen absorbierend für UV-Licht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen nadelförmig sind und ein Verhältnis von längster Dimension zu kürzester Dimension im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 haben, wobei die größte Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm liegt und wobei die Teilchen eine Beschichtung aus einem Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Aluminium und einem Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5 haben.

2. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Dimension im Bereich von 0,02 bis 0,1 µm liegt.

3. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der Teilchen eine Größe im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm haben.

4. Teilchenförmiges Material nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Aluminium ausgedrückt als Al₂O₃ 1,0 bis 30%, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf Titandioxid ist.

5. Teilchenförmiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Oxid oder wasserhaltigem Oxid von Silizium im Bereich von 0,2 bis 20,0 Gew.-% als SiO₂, bezogen auf Titandioxid und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-% liegt.

6. Teilchenförmiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ in der Beschichtung 2,0 bis 3,5 beträgt.

7. Teilchenförmiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Beschichtung einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus organischen Siliziumverbindungen, Polyolen, Aminen und Alkanolaminen tragen.

8. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein organisches Dispersionsmittel ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus substituierten Carbonsäuren und Seifenbasen.

9. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Carbonsäure eine Hydroxycarbonsäure ist.

10. Teilchenförmiges Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine Polyhydroxystearinsäure ist.

11. Teilchenförmiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine solche Reinheit haben, daß die Menge an Sulfat, ausgedrückt als SO₃, die in ihnen vorhanden ist, 0,9 Gew.-% der von einer Oxidbeschichtung oder wasserhaltigen Oxidbeschichtung freien Teilchen nicht übersteigt.

12. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Material, daraus bestehend, daß man eine wäßrige Dispersion von Titandioxid, dessen Teilchen nadelförmig sind, bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Verhältnis von längster Dimension zu kürzester Dimension im Bereich von 8 : 1 bis 2 : 1 haben und wobei die längste Dimension im Bereich von 0,01 bis 0,15 µm liegt und daß die Dispersion mit einer hydrolysierbaren Verbindung von Aluminium und einer hydrolysierbaren Verbindung von Silizium vermischt wird, um auf diese Teilchen eine Beschichtung eines Hydrogenoxids von Aluminium und eines wasserhaltigen Oxids von Silizium in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ von mindestens 1,5 und nicht mehr als 4,5 aufzubringen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von Titandioxid hergestellt wird durch Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Titanverbindung, um nadelförmige Teilchen auszufällen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein anorganisches Titanat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein organisches Titanat ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension von Titandioxid gemahlen wird, um Teilchen der obengenannten Dimensionen vor dem Mischen mit den hydrolysierbaren Verbindungen von Aluminium und Silizium herzustellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in einem Naßmahlverfahren mit Sand als Mahlmedium und in Anwesenheit eines Dispersionsmittels bewirkt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Alkalisilikat ist, das auch mindestens einen Teil der Quelle für das wasserhaltige Siliziumoxid der Beschichtung liefert.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Verbindung von Aluminium ein wasserlösliches Aluminiumsalz ist.