DE3818140C2 - Antikorrosive Klebeharzzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Klebeharz­ zusammensetzung mit korrosionshemmenden Eigenschaften. Insbe­ sondere betrifft die Erfindung eine härtbare Klebezusammen­ setzung, welche sich zur Verbindung der Stoßkanten von Außen- und Innenteilen von z. B. der Tür, Motorhaube oder dem Koffer­ raumdeckel eines Automobils eignet.

Montagekleber werden zur Verbindung von Metallen verwendet und sollten eine Klebekraft aufweisen, welche in etwa der Widerstandskraft des Metallsubstrates gegen äußere Kräfte entspricht, oder größer als diese ist, so daß die Verbindung einen integralen Bestandteil des Metalles bildet. Derartige Montagekleber werden seit neuestem anstelle von herkömmlichen Verbindungen wie einer Nietung, Verschraubung, Schweißung usw. bei Flugzeugen, bei der Herstellung von Blech­ dosen, in der Elektro- und Elektronikindustrie verwendet.

Bei der Montage z. B. von Fahrzeugkarosserien sollten der­ artige Montagekleber antikorrosiv wirken, insbesondere beim Zusammenbau der inneren und äußeren Preßteile von Seitentü­ ren, Motorhaube, Kofferraumdeckel und anderen Teilen. Korrosionsbeständigkeit ist ein besonders wichtiges Quali­ tätsmerkmal für Fahrzeuge, welche im Winter betrieben werden.

Im Winter ist es allgemein üblich, auf den Straßen Auftau­ mittel wie Steinsalz, Calciumchlorid usw. zur Verhinderung der Glatteisbildung zu streuen, doch wird durch diese Mittel die Korrosion des Karosseriebleches wesentlich beschleunigt, wo­ durch die Lebensdauer des Fahrzeugs herabgesetzt wird.

Um diesem Problem entgegenzuwirken, wird dem Strukturkleber gewöhnlich ein rosthemmendes Pigment, wie Bleimennige und Zinkchromat, zugesetzt. Solche Pigmente enthalten jedoch Schwermetalle (Blei, Chrom usw.) und stellen somit wegen der Toxizität dieser Metalle ein Sicherheitsrisiko dar. In Anbetracht dieser Probleme, wurden intensive Forschungen angestellt, wobei gefunden wurde, daß ein bestimmtes Aluminiumorthophosphat-Rostschutzpigment in einem Epoxy­ harzkleber eine Klebemischung darstellt, welche eine ausge­ zeichnete Rostschutzwirkung aufweist, ohne die Klebewirkung des Epoxyklebers zu beeinflussen. Darauf basierend wurden weitere technische Untersuchungen durchgeführt, welche zur vorliegenden Erfindung führten. Beim Zusammenbau von Auto­ mobilteilen wird gewöhnlich der Rand des Außenteiles über den Rand des Innenteiles nach innen eingesäumt und mit dem Kleber wasserdicht verschlossen. Hierbei wird der Kleber auf den Rand des Innenteiles durchgehend aufgetragen und die beiden Ränder werden anschließend z. B. durch Punkt­ schweißen zusammengeschweißt.

Die hierfür verwendeten Montagekleber sind gewöhnlich einkomponentige härtbare Epoxyharzmischungen, welche ein Rostschutzpigment und ein Metallpulver, z. B. Aluminium­ pulver enthalten, wodurch der Kleber bis zu einem gewissen Grad elektrisch leitfähig wird, so daß Punktschweißen und Elektrotauchlackierung möglich ist. Die Abscheidung des Be­ schichtungsmaterials im Bereich der geklebten Stellen ist jedoch gering und darüber hinaus werden durch Elektroden­ reaktionen an Aluminium und anderen Metallpulvern und der damit verbundenen Entstehung von Wasserstoffgas eine Viel­ zahl von Hohlräumen in der Klebemasse verursacht. Infolge­ dessen kommt es bei Versuchen mit der Salzspraymethode inner­ halb von 24 h, ausgehend vom Rand der verklebten Fläche, zur Rostbildung. Dies stellt ein ernsthaftes Problem dar, zumal zur Gewichtsreduzierung des Automobiles dünneres Blech zu dessen Herstellung verwendet wird.

Aus diesem Grunde wurde die Entwicklung eines Montageklebers gefordert, welcher für die galvanische Beschichtung leitend ist und eine verbesserte Rostschutzeigenschaft aufweist.

Die JP-A-62-79282 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem Epoxyharz, einem Härter und einem rosthemmenden Pigment. Das Pigment umfaßt Aluminiummetaphosphat und eine Zink­ verbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung.

Die US-A-3,976,617 beschreibt eine korrosionshemmende Über­ zugszusammensetzung zum Beschichten der Innenfläche eines Wassertanks. Diese Zusammensetzung besteht aus einem Harz­ gemisch, dem als korrosionshemmender Zusatz Zink und Zink­ phosphat zugesetzt werden.

Die DE-A-21 42 307 beschreibt Kleb- und Überzugsmittel, die eine homogene Mischung eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyepoxids mit Itakonsäure bzw. einem Derivat davon und als Härter Orthophosphorsäure oder ein Derivat davon enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Montagekleber mit verbesserten antikorrosiven Eigenschaften bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man eine Klebe­ mischung mit einer bemerkenswert verbesserten Rostschutzwir­ kung dadurch erhalten kann, daß man ein Rostschutzpigment, welches ein Aluminiumorthophosphat und eine Zinkverbindung umfaßt, in einem härtbaren Epoxyharzkleber aufnimmt.

Die vorliegende Verbindung betrifft daher eine Montagekleber­ zusammensetzung, welche ein Epoxyharz, einen Härter hierfür sowie ein ein Aluminiumorthophosphat und eine Zinkverbindung umfassendes Rostschutzpigment enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz ist aus der Gruppe folgender herkömmlicher Verbindungen ausgewählt:
Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamine, lineare alipha­ tische Epoxide, alicyclische Epoxide und anderen Epoxyharzen.

Insbesondere bevorzugt wird ein Glycidyletherepoxyharz mit einem Epoxidäquivalent von 150 bis 300.

Diese Epoxyharze werden je nachdem, welche physikalischen Eigenschaften gewünscht sind, einzeln oder in Kombinationen verwendet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines dieser Epoxyharze in Kombination mit einem Urethan- modifizierten Epoxyharz. Je nach gewünschter Festigkeit des durchgehärteten Klebers beträgt das Verhältnis des Epoxyharzes zum Urethan-modifizierten Epoxyharz 0,2 : 0,8 bis 0,7 : 0,3. Als Härter für solche Epoxyharze können Dicyano­ diamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 2-n-Heptadecylimidazol und andere Imidazolderivate, Isophthalsäure-Dihydrazid, N,N′-Dialkylharnstoff-Derivate, N,N′-Dialkylthioharnstoff derivate und andere verwendet werden.

Der Härter wird entsprechend den gewünschten Eigenschaften des durchgehärteten Klebers in bestimmten Mengen zugefügt und wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile (Gewichtsanteile; gleiches gilt für folgende Angaben) des Expoxyharzes verwendet.

Das im erfindungsgemäßen Rostschutzpigment verwendete Aluminiumorthophosphat bezeichnet jegliches Material mit einem Gehalt von mindestens 50% Aluminiumorthophosphat. Kristalline Formen des Orthophosphates vom Berlinit-Tri­ dymit- und Kristobalit-Typ sind bekannt.

Die Aluminiumorthophosphate kann man durch Sintern eines Gemisches von Phosphorsäure und einer Aluminiumverbindung (P₂O₅/Al₂O₃=etwa 0,5 bis 2) bei Temperaturen von etwa 300 bis 1200°C erhalten.

Die Zinkverbindung kann eine wenig lösliche oder eine unlösliche Verbindung sein, die kein Kristallwasser enthält, welches bei niedrigen Temperaturen freigesetzt wird und ist vorzugsweise Zinkoxid. Eine Zinkverbindung, welche ihr Kristallwasser bei Temperaturen unter 150°C abgibt, ist ungeeignet, da das freigesetzte Kristallwasser beim Sinter­ vorgang Blasen erzeugt.

Außerdem kann eine solche Verbindung nicht mit einem wasserempfindlichen Harz vermischt werden. Solch eine Ver­ bindung, welche zur Abgabe des Kristallwassers bei niedrigen Temperaturen neigt, kann jedoch dann verwendet werden, wenn daraus nach dem Entfernen des Kristallwassers durch Erhitzen eine stabile Verbindung hergestellt werden kann.

Das Rostschutzpigment, welches das Aluminiumorthophosphat und die Zinkverbindung umfaßt, kann entweder durch trockenes Vermischen oder wenn erforderlich, durch nasses Mischen in Wasser gefolgt von einer Dehydratisierung hergestellt werden. Die beiden Komponenten können auch unabhängig vonein­ ander dem Harz zugefügt werden.

Das Verhältnis von Aluminiumorthophosphat zur Zinkver­ bindung kann im Bereich von 10 : 1 bis 10 : 10 frei gewählt werden und der pH-Wert liegt in einem Bereich zwischen 4 und 10.

Insbesondere hat eine Mischung von Aluminiumphosphat und einer Zinkverbindung in einem Verhältnis von 10/2 bis 4 einen pH-Wert von etwa 6, besitzt ausgezeichnete Rostschutzeigen­ schaften und zeigt eine höhere Verträglichkeit gegenüber Klebeharzen (Bindemittel).

Da das erfindungsgemäße Rostschutzpigment Kristallwasser enthält, welches bei niedrigen Temperaturen zu weniger als 0,5% freigesetzt wird, werden in der Klebeschicht keinerlei Blasen erzeugt.

Der Anteil des Rostschutzpigmentes in der Epoxyharzmischung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Teile, bezogen auf 100 Teile des Expoxyharzes. Bei weniger als 5 Teilen des Pigmentes kann keine Rostschutzwirkung erzielt werden. Bei mehr als 50 Teilen wird der durchgehärtete Zustand der Klebemischung negativ beeinflußt, wobei man eine spröde Klebeschicht er­ hält.

Für eine galvanische Beschichtung der durchgehärteten Klebe­ mischung ist die Zugabe einer leitenden Verbindung wie Ruß, Metallpulver (Silber, Kupfer, Nickel usw.), Ferrit und ähn­ lichen erforderlich. Der Anteil solch einer leitenden Ver­ bindung liegt im Bereich von 1 bis 30 Teilen, bezogen auf 100 Teile Epoxyharz.

Die folgenden Herstellungs- und Verarbeitungsbeispiele dienen einer weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

I. Herstellungsbeispiel Aluminiumorthophosphat

(1) Eine Paste (P₂O₅/Al₂O₃=1/1) wird durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Mol Phosphorsäure (Handelsprodukt: (reagent grade) und einem Mol Aluminiumhydroxid (Sumitomo Aluminium Refining Corp.; C-12) hergestellt und in einen keramischen Schmelztiegel überführt. Der Schmelz­ tiegel wird in einem Elektroofen 6 h auf 300°C erhitzt und 1 h bei 800°C gesintert. Die dabei entstandene Masse wird vermahlen und man erhält Probe a.

Das oben erhaltene Aluminiumorthophosphat ist über­ wiegend vom Berlinit-Typ und sein Gewichtsverlust nach 2 stündigem Erhitzen auf 200°C beträgt 0,11%.

(2) Ein Gemisch aus einem Mol Phosphorsäure (wie oben) und einem Mol Aluminiumhydroxid (Sumitomo Aluminium Refining Corp.; C-315) wird 2 h lang bei 1100°C gesintert und zur Probe b zermahlen. Dieses Aluminiumorthophospat weist eine Kristobalitstruktur auf und zeigt nach 2-stündigem Er­ hitzen auf 200°C einen Gewichtsverlust von 0,05%.

II. Herstellung des Rostschutzpigmentes

Die Proben a und b werden jeweils in einem Verhältnis von 10 : 4 mit Zinkoxid zu den Pigmenten A bzw. B vermischt. Der pH-Wert beträgt 6,5 für A und 6,2 für B.

III. Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Mit Hilfe eines Kneters werden verschiedene Komponenten entsprechend Tabelle I zusammen vermischt, jedes Gemisch durchläuft anschließend zweimal drei Walzenmühlen und wird anschließend erneut geknetet, wodurch man die Harzmischung erhält. Die Vergleichsmischungen werden auf dieselbe Weise hergestellt.

Tabelle I

Epoxyharz (1): Yuka Shell, Epoxy K.K., Epicoat ® 807
Epoxyharz (2) : 100 Teile Polytetramethylenetherglykol (Mol.-Gewicht 1000) und 35 Teile Toluoldi­ isocyanat werden in einem Stickstoff-ge­ spülten Kolben gemischt und auf 80°C er­ hitzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 3 h lang gerührt, wodurch man das NCO-terminierte Urethanpolymer erhält. Zu 45 Teilen dieses Urethanpolymers gibt man 250 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy­ äquivalent: 215, Hydroxyläquivalent 900) und setzt dieses Gemisch bei 95°C innerhalb von 7 h zum Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalent von 200 um.
Imidazol (3): Shikoku Kasei Kogyo: 2MZ-AZINE
Ruß (4): Akzo, kitchen black EC.

Auswertungsmethode und Ergebnisse a) Auswertung der Rostbildung

Mit Toluol-entfettete Blechplättchen (70 × 100 × 0,8 mm) werden mit den Harzmischungen der Beispiel 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in einem Abstand von 30 mm und in zunehmend geringerer Dicke (5 mm bis 0,5 mm) beschichtet. Anschließend wird bei einer Spannung von 200 V und einem Strom von 0,5 A galvanisiert. Als Be­ schichtungsmaterial wird ein kationisches Galvanisierungs­ gemisch von Kansai Paint Co., Ltd. verwendet. Die be­ schichteten Stahlplättchen werden mit Wasser gewaschen und zur thermischen Härtung 30 Min. auf 170°C erhitzt. Mit diesen Testplättchen wurde die Rostbildung unter folgenden Bedingungen ausgewertet:
Test 1: 5% Salzspraytest, 35°C, 1000 h
Test 2: Naß (50°C), 95% R.H., 16 h
trocken (70°C), 4 h
Salzspray (35°C , 5% in Wasser), 4 h
60 Zyklen unter obigen drei Bedingungen
Test 3: Naß (wie oben), 6 h
trocken (60°C), 2 h
kalt (-40°C), 2 h
trocken (20°C), 2 h
100 Zyklen mit oben genannten Bedingungen.

b) Auswertung der Klebekraft

Aus Toluol-entfetteten Stahlplättchen (100 × 25 × 1,6 mm) werden durch Beschichtung mit der Testmischung Test­ streifen mit einer Überlappung von 12,5 mm zur Be­ stimmung der Scherfestigkeit hergestellt. Die Test­ plättchen werden 30 Min. lang bei 170°C gehärtet und 24 h bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Anschließend wird die Scherfestigkeit gemessen.

c) Testergebnisse

Die Auswertung der Rostbildung sowie der Haftfestig­ keit sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die vorliegende Erfindung löst somit die mit herkömmlichen rostinhibierenden Klebern verbundenen Probleme und zeigt eine ausgezeichnete Haftwirkung.

Durch die synergistische Wirkung des Epoxyharzbinders und des Rostschutzpigmente vom Aluminiumorthophosphat-Zinkoxidtyp, gewährleistet die erfindungsgemäße Harzmischung eine äußerst hohe Haftfestigkeit und Rostschutzwirkung.

Claims (4)

1. Antikorrosive Klebeharzzusammensetzung, enthaltend

• a) ein Epoxyharz,
• b) einen Härter und
• c) ein Rostschutzpigment auf Basis eines Aluminiumphosphats und einer Zinkverbindung,

dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aluminiumphosphat um Aluminiumorthophosphat handelt.

2. Klebeharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung Zinkoxid ist.

3. Klebeharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumorthophosphat­ anteil des Rostschutzpigmentes nicht unter 50% beträgt und der Gewichtsverlust bei 2-stündigem Erhitzen auf 200°C 0,5% nicht überschreitet.