DE3820191A1

DE3820191A1 - Verfahren zum faerben thermoplastischer kunststoffe in der masse

Info

Publication number: DE3820191A1
Application number: DE3820191A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Hamprecht; Michael Dipl Ing Kressner; Georg Dr Pape
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1989-12-21
Also published as: EP0346691B1; DE58908641D1; JPH0245540A; JPH07119317B2; EP0346691A3; US4988752A; EP0346691A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Farbstoffe der Formel I

verwendet, in der
X H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Cycloalkyl, vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkyl, CF₃, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br,
Y H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere CH₃, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br,
R¹ Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Alkoxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, gegebenenfalls im Phenylrest, z. B. durch CH₃, Cl oder Br, substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
R² Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Alkoxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, gegebenenfalls im Phenylrest, z. B. durch CH₃, Cl, Br, substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl und
R³ H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere CH₃, bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I mit folgenden Substitutionsmustern:

I.1. X=C₁-C₆-Alkyl, Cl, Br, CF₃; Y=H, CH₃, Cl; R¹, R²=C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl; R³=H, CH₃
I.2. X=C₁-C₆-Alkyl; Y=H; R¹, R²=lineares C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxyethyl; R³=CH₃
X.3. X=C₁-C₄-Alkyl; Y=H; R¹, R²=lineares C₁-C₄-Alkyl; R³=CH₃
I.4. X=CH₃; Y=H; R¹, R²=Methyl, Ethyl, n-Propyl; R³=CH₃.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (s. z. B. EP-OS 25 903, DE-OS 34 04 130 und DE-OS 17 94 402).

Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise durch sogenannten Cyanaustausch, wie er z. B. in den genannten Veröffentlichungen erläutert wird.

Als geeignete thermoplastische Kunststoffe seien beispielsweise genannt: Celluloseester wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Benzylcellulose, lineare gesättigte Polyesterharz-Kunststoffe, Anilinharz-Kunststoffe, Polycarbonate, Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid, insbesondere PVC hart, Polymethacrylate, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyoxomethylene, lineare Polyurethane sowie Copolymerisate wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere sowie insbesondere Styrol-Copolymerisate wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere (SB) und Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere (SMS).

Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, als plastische Massen oder Schmelzen, die gegebenenfalls zu Fasern versponnen werden können, vorliegen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Massefärbung von Polystyrol, insbesondere zur Massefärbung von Poly(meth)acrylaten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat.

Die zu färbenden Kunststoffe werden zweckmäßig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Kunststoffteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Teilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Mischungen verschiedener Farbstoffe der Formel I und/oder Mischungen von Farbstoffen der Formel I mit anderen Farbstoffen und/oder anorganischen bzw. organischen Pigmenten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man den Farbstoff dem Monomeren(gemisch) oder einem Vorpolymerisat vor oder während der Polymerisation zugibt, z. B. indem man den Farbstoff im Monomeren(gemisch) löst.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Kunststoff kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,005-30 Teilen, vorzugsweise 0,01-3 Teilen, Farbstoff auf 100 Teile Kunststoff.

Die behandelten Polymerteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, z. B. Folien oder Fasern, ausgepreßt oder zu Platten gegossen.

Die Farbgebung der Kunststoffe mit den Farbstoffen der Formel (I) erfolgt beispielsweise derart, daß man einen solchen Farbstoff, gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das gefärbte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder Spritzguß in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Farbstoffes in die Polymeren eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formel (I) noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente in beliebigen Mengen zuzufügen.

Die erhaltenen (gelbstichig bis blaustichig) roten Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Wetterechtheiten aus. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in den thermoplastischen Kunststoffen sehr gute Hitzeechtheiten. Diese Eigenschaft ist für Azofarbstoffe ausgesprochen überraschend und war nicht vorherzusehen.

Wegen der mangelnden Hitzebeständigkeit von Azofarbstoffen werden technisch vorzugsweise Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt. Gegenüber letzteren z. B. C.I. Solvent Red 111 zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe durch bessere Sublimationsbeständigkeit und vor allem sehr viel höhere Farbstärke aus, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich wird.

Beispiel 1

0,1 g des Farbstoffes der Formel

2 g Titandioxid (Bayertitan® R-FK-2) und 100 g eines Polystyrolgranulats werden in einem verschlossenen Gefäß 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei ca. 230°C in Strängen von 2 cm Breite extrudiert und wieder granuliert. Das Granulat wird mit Hilfe einer Spritzgußmaschine bei 230-240°C zu Formulierungen verspritzt. Man erhält rot gefärbte Formlinge mit einer hohen Lichtbeständigkeit.

Beispiel 2

0,02 g des Farbstoffes der Formel A und 100 g eines Polystyrolgranulates werden in einem verschlossenen Gefäß 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei 230-240°C mit Hilfe einer Schneckenspritzgießmaschine zu Formlingen verspritzt. Die rot gefärbten, transparenten Formlinge weisen eine hohe Lichtechtheit auf.

Beispiel 3

Ersetzt man den Farbstoff der Formel I durch den Farbstoff der Formel

und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man gefärbte Formlinge mit einer hohen Lichtechtheit.

Beispiel 4

Vermischt man 0,035 g des Farbstoffes der Formel B und 100 g eines Polystyrolgranulates und verfährt im übrigen wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man rot gefärbte, transparente Formlinge mit einer hohen Lichtechtheit.

Beispiel 5

In 99,97 g Methylmethacrylat werden 0,03 g Farbstoff der Formel A gelöst. Nach Zugabe von 0,1 g Dibenzoylperoxid wird die Lösung auf 120°C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Nach 30 Minuten wird das anpolymerisierte Methylmethacrylat zwischen zwei Glasplatten bei 80°C während zehn Stunden auspolymerisiert. Man erhält rot gefärbte, transparente Polymethylmethacrylat-Platten.

Beispiel 6

0,02 g Farbstoff der Formel B und 100 g Polymethylmethacrylat werden trocken vermischt und auf einem Zweiwellenextruder bei 240°C homogenisiert. Das als Strang aus dem Extruder austretende Material wird granuliert. Es kann anschließend zu Formen verpreßt werden. Man erhält einen transparenten, gefärbten Kunststoff mit sehr guter Licht- und Wetterechtheit.

Beispiel 7

100 g eines handelsüblichen Polycarbonats werden in Form von Granulat mit 0,01 g Feststoff der Formel A trocken vermischt. Das so erhaltene Granulat wird auf einem Zweiwellenextruder bei 290°C homogenisiert. Man erhält eine transparente, rote Färbung von guter Lichtechtheit. Das gefärbte Polycarbonat wird als Strang aus dem Extruder ausgetragen und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat kann nach den üblichen Methoden der Konfektionierung thermoplastischer Massen verarbeitet werden.

Beispiel 8

Mit 100 g Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat werden 0,04 g Feststoff der Formel B trocken vermischt und in einem Zweiwellenextruder bei 190°C homogenisiert, granuliert und kann dann zu Formen auf übliche Weise verpreßt werden. Man erhält einen transparent gefärbten Kunststoff von guter Lichtechtheit. Arbeitet man unter Zusatz von 1% Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung.

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 1 den Farbstoff der Formel A durch den Farbstoff der Formel

und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man rot gefärbte Formlinge mit hoher Lichtechtheit.

Claims

1. Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, in der
X H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Cycloalkyl, vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkyl, CF₃, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br,
Y H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere CH₃, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br,
R¹ Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Alkoxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, gegebenenfalls im Phenylrest, z. B. durch CH₃, Cl oder Br, substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
R² Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, Alkoxyalkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl, gegebenenfalls im Phenylrest, z. B. durch CH₃, Cl oder Br, substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl und
R³ H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere CH₃, bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, in der
X C₁-C₆-Alkyl, Cl, Br, CF₃,
Y H, CH₃, Cl,
R¹, R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkyl und
R³ H, CH₃ bezeichnen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, in der
X C₁-C₆-Alkyl,
Y H,
R¹, R² lineares C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxyethyl und
R³ CH₃ bezeichnen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, in der
X C₁-C₆-Alkyl,
Y H,
R¹, R² lineares C₁-C₄-Alkyl und
R³ CH₃ bezeichnen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, in der
X CH₃,
Y H,
R¹, R² Methyl, Ethyl, n-Propyl und
R³ CH₃ bezeichnen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem den zu färbenden Kunststoff bildenden Monomeren(gemisch) oder einem Vorpolymerisat vor oder während der Polymerisation zusetzt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7 zum Färben von Polystyrol oder Polystyrol-Copolymerisaten.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7 zum Färben von Polymethacrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylat.

10. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-9 gefärbte Kunststoffe.