DE3821584A1 - Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlung - Google Patents
Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes, strah
lungshärtbares Gemisch, enthaltend eine Verbindung, die
unter Einwirkung von hochenergetischer Strahlung eine
Säure bildet sowie eine Verbindung, die durch Säure härt
bar ist.
Bei der klassischen UV-Lithographie ist die Grenze der
Auflösung durch die Wellenlänge der verwendeten Strahlung
vorgegeben. Die stetige Verkleinerung der Dimensionen bei
der Chip-Herstellung erfordert daher im Submikronbereich
neue Lithographietechniken, wobei wegen ihrer extrem kur
zen Wellenlänge Elektronen- oder Röntgenstrahlung einge
setzt werden. Dabei hat sich gezeigt, daß Resistmateria
lien, die als Elektronenstrahlresist geeignet sind, auch
als Röntgenstrahlresist eingesetzt werden können und umge
kehrt.
Bekannte Resistmaterialien für diese Anwendung sind Acry
late und Methacrylate (G. M. Taylor, Solid State Technolo
gy, 124 (1984)). Bei diesen Materialien zeigte sich, daß
Empfindlichkeit und Strukturauflösung meist gegenläufige
Eigenschaften sind. Sollen höhere Empfindlichkeiten er
reicht werden können, werden meist Halogene in den Resist
eingebaut. Dabei wird in positiv arbeitenden Resists
meist Fluor und Chlor, in negativ arbeitenden Resists da
gegen neben Chlor eher Brom und Iod eingesetzt (T. Yama
oka et al., Phot. Sci. Eng. 23, 196 (1979)).
Im allgemeinen zeigen negativ arbeitende, also strah
lungshärtbare Resists eine höhere Empfindlichkeit als
positiv arbeitende, können dagegen aber nicht - wie oben
ausgeführt - gleichzeitig eine hohe Auflösung im Submik
ronbereich aufweisen. Andererseits erreichen positiv
arbeitende Resists auf Methacrylatbasis eine hohe Auflö
sung, sind aber mit Ausnahme der Resists auf Polymeth
acrylnitril-Basis nicht gegen die zur Halbleiterstruktu
rierung verwendeten Plasmaätzprozesse stabil. Die
Methacrylatresists wiederum sind aber nicht genügend
empfindlich.
Die Polymeren mit der bisher höchsten bekannten Strah
lungsempfindlichkeit für Elektronen- bzw. Röntgenstrahlen
sind Polyalkensulfone, insbesondere das Polybuten-1-sul
fon. Der Nachteil dieser Verbindungsklasse liegt aber in
ihrer weniger guten Resistenz gegenüber Plasmaätzprozes
sen; sie sind daher zwar für die Maskenherstellung geeig
net, nicht aber für die Halbleiterfertigung mit einer
Maske aus diesem Material. Es wurde daher vorgeschlagen,
Polyalkensulfone mit den bekanntermaßen plasmaätzresi
stenten Novolakharzen zu kombinieren (M.J. Bowden et al.,
J. Electrochem. Soc. 128, 1304 (1981); US-A-4 2 89 845) .
Es zeigte sich aber eine starke Unverträglichkeit der
beiden Polymeren miteinander, wodurch die Auflösung be
einträchtigt wird. Auch der Versuch, die Verträglichkeit
durch Beimischung weiterer Komponenten zu verbessern, muß
te mit einem Verlust an Empfindlichkeit erkauft werden
(US-A-43 98 001).
Um hohe Empfindlichkeiten bei verbessertem Gesamteigen
schaftsprofil, insbesondere verbesserter Plasmaätzbestän
digkeit beizubehalten, wurden photokatalytisch arbeitende
Resists entwickelt. Beispiele derartiger positiv arbei
tender Systeme beschreiben u.a. die DE-A-27 18 254,
29 28 636 und die ältere deutsche Patentanmeldung
P 37 30 784.3.
Entsprechende negativ arbeitende Systeme sind z.B. Re
sists, die bei Bestrahlung vernetzend dimerisieren, wie
Zimtsäurederivate, die polymer gebunden sind, und Poly
acrylsäureester. Derartige Resists sind relativ unemp
findlich. Nutzt man bei negativ arbeitenden Systemen das
Prinzip der Photokatalyse, so unterscheidet man zwischen
radikalisch photopolymerisierbaren Resists und Resists,
bei denen aufgrund photoinduzierter Reaktionen eine Ver
netzung auf kationischem Weg durch Addition, Substitution
oder Kondensation erfolgt. Die ersten weisen in der Ab
bildungsqualität erhebliche Nachteile auf. Sie sind daher
für Anwendungen im Submikrometerbereich nur bedingt ge
eignet.
Die Verwendung säurehärtbarer Harze in Photoresistfor
mulierungen ist seit langem bekannt. So wird z.B. in der
US-A-36 92 560 beschrieben, daß halogenhaltige Benzophe
none in Verbindung mit Melaminharzen bzw. Harnstoff-
Formaldehydharzen als UV-Resists eingesetzt werden
können. Die DE-A-27 18 259 (=US-A-41 89 323) beschreibt
die Verwendung halogenierter Derivate des s-Triazins als
photolytisch aktivierbare Säurespender für positiv und
negativ arbeitende Systeme, z.B. für säurehärtbare Harn
stoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Phenol-
Formaldehydharze (Spalte 5). Beispiele derartiger Formu
lierungen finden sich auch bei Vollenbroek et al, Micro
electronic Engineering 6 (1987), 467.
Als photolytisch aktivierbare Säurebildner können auch
Oniumsalze wie Diphenyliodoniumsalze von nicht-nukleophi
len Säuren, z.B. von HSbF6, HAsF6 oder HPF6, verwendet
werden. Die DE-A-27 30 725 schildert die Verwendung der
artiger Starter in Resistformulierungen mit Epoxiden als
säurehärtbaren Materialien. Einen allgemeinen Überblick
über die Verwendung von Oniumsalzen in säurehärtbaren
Systemen vermittelt J.V. Crivello, Polym. Eng. Sci. 23,
953 (1983).
In der EP-A-01 64 248 werden lichthärtbare Gemische auf
Basis von säurehärtbaren Harzen und Naphthochinondiaziden
oder o-Nitrobenzoesäurederivaten beschrieben.
Die Verwendung halogenierter Verbindungen, wie DDT oder
Gammexan, die oberhalb 299 nm praktisch nicht absorbie
ren, als Photoinitiatoren in säurehärtbaren Negativ-Pho
toresists wird in der EP-A-02 32 972 beschrieben.
Den beschriebenen Systemen ist gemeinsam, daß die Star
terverbindungen nicht am eigentlichen Vernetzungsgesche
hen teilnehmen und daß sie - mit Ausnahme der Oniumsalze
- in wäßrig-alkalischen Entwicklern selbst nicht löslich
sind. Dies führt zu drastisch reduzierten Entwicklungs
geschwindigkeiten an den Stellen, an denen der Entwickler
die nicht belichtete Resistschicht abtragen soll. Die zu
setzbare Menge an Starterverbindung - und damit die Emp
findlichkeit des fertigen Resists - wird dadurch deutlich
limitiert. Der Einsatz der Oniumsalze wie auch der in der
EP-A-02 32 972 beschriebenen, als Planzenschutzmittel be
kannten Initiatoren ist darüber hinaus auch aus physiolo
gischen Gründen nicht unbedenklich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein negativ arbeitendes
Resistsystem für die Aufzeichnung energiereicher Strah
lung vorzuschlagen, das sich bei Tages- und Kunstlicht im
wesentlichen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen verarbei
ten läßt, jedoch gegenüber energiereicher Strahlung, ins
besondere Elektronen- und Röntgenstrahlung, hochempfind
lich ist und nach Entwicklung mit wäßrig-alkalischen Ent
wicklern Resiststrukturen hoher Auflösung ergibt, das
physiologisch unbedenklich ist und eine gute Resistenz
gegenüber flüssigen und Plasmaätzmedien aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein durch hochenergetische Strahlung
härtbares Gemisch vorgeschlagen, das eine Verbindung, die
unter Einwirkung von hochenergetischer Strahlung eine
Säure bildet, sowie eine Substanz enthält, die durch
Säure härtbar ist.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die eine Säure bildet, aromatisch
gebundenes Chlor oder Brom enthält und einen pKa-Wert
unterhalb 12 aufweist.
Es war überraschend, daß durch die Verwendung derartiger
Starter auch säurehärtbare Gemische besonders hoher Emp
findlichkeit erhalten werden, ohne daß wegen der erfor
derlichen hohen Starterkonzentrationen das Entwicklungs
verhalten oder die thermische Stabilität der erhaltenen
Resiststrukturen negativ beeinflußt werden, wie dies bei
Verwendung der in der EP-A-02 32 972 beschriebenen Star
ter der Fall ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß
aufgrund der Starterstruktur die Alkalilöslichkeit der
nicht belichteten Resistbereiche deutlich erhöht wird. An
den belichteten Stellen des Resists nimmt hingegen der
Starter an der Vernetzungsreaktion teil.
Von den säurebildenden Startern, die aromatisch gebunde
nes Chlor oder Brom enthalten, werden solche bevorzugt,
die einen pKa-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen.
Der pKa-Wert von chemischen Verbindungen läßt sich nach
herkömmlichen Methoden bestimmen, es ist aber auch eine
theoretische Berechnung, z.B. mit dem Programm "CAMEO",
möglich.
Besonders bevorzugt sind säurebildende Starter der allge
meinen Formel I
mit mindestens einem aromatisch gebundenen Chlor- oder
Bromatom, wobei
R OH oder COOH ist,
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
R₂ Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Fluoratome; oder Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Halogenatome, und
n 0 bis 3 bedeutet, wobei
für n = 0:
A Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Arylreste oder Fluoratome; Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxylreste oder Halogenatome,
für n = 1:
A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NR₃-, Alkylen, Perfluoralkylen,
für n = 2:
R OH oder COOH ist,
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
R₂ Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Fluoratome; oder Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Halogenatome, und
n 0 bis 3 bedeutet, wobei
für n = 0:
A Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Arylreste oder Fluoratome; Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxylreste oder Halogenatome,
für n = 1:
A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NR₃-, Alkylen, Perfluoralkylen,
für n = 2:
für n = 3:
bedeutet, sowie
Carboxyl, substituiertes Carbonyl, insbesondere
Alkyl- oder Arylcarbonyl, Carboxyalkyl sowie substituiertes
Sulfonylimidocarbonyl und
R₃ Alkyl, insbesondere (C₁-C₃)Alkyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl,
bedeutet.
R₃ Alkyl, insbesondere (C₁-C₃)Alkyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl,
bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen
R₁ und R₂ gleich sind und insbesondere Chlor oder Brom bedeuten, wobei sie jeweils in ortho-Position zu R stehen, sowie
R eine Hydroxygruppe bedeutet.
R₁ und R₂ gleich sind und insbesondere Chlor oder Brom bedeuten, wobei sie jeweils in ortho-Position zu R stehen, sowie
R eine Hydroxygruppe bedeutet.
Dabei werden ebenso solche Verbindungen bevorzugt, in
denen
A (für n = 1 und B gleich
A (für n = 1 und B gleich
-SO₂-, Propylen
oder Perfluorpropylen, in den beiden letzten
Fällen vorzugsweise Propylen oder Perfluorpropyliden
ist,
oder
A (für n = 1 und B gleich Alkylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl, Carboxyalkyl, insbesondere Carboxymethyl oder substituiertes Sulfonylimidocarbonyl, insbesondere p-Toluolsulfonylimidocarbonyl) -O-, -NH- oder -NR₃- oder
A (für n = 0) Hydroxyl, Carboxyl oder Alkyl, welches an jedem zweiten C-Atom durch Phenyl, chloriertes oder bromiertes Phenyl substituiert ist,
bedeutet.
A (für n = 1 und B gleich Alkylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl, Carboxyalkyl, insbesondere Carboxymethyl oder substituiertes Sulfonylimidocarbonyl, insbesondere p-Toluolsulfonylimidocarbonyl) -O-, -NH- oder -NR₃- oder
A (für n = 0) Hydroxyl, Carboxyl oder Alkyl, welches an jedem zweiten C-Atom durch Phenyl, chloriertes oder bromiertes Phenyl substituiert ist,
bedeutet.
Ebenso besonders bevorzugt sind Phenolharze, bei denen
die unsubstituierten o- bzw. p-Positionen relativ zur
Hydroxyl-Funktion teilweise oder vollständig chloriert
oder bromiert sind.
Insbesondere bevorzugt sind Novolaktypen, die durch
Kondensation von p-Chlor- oder p-Brom-o,o′-bis-methylol
phenol und ggf. chlor- oder bromsubstituiertem m-Kresol
erhalten werden.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen
für n = 0 und A gleich substituiertes Carbonyl:
R Hydroxyl und
R₁ und R₂ jeweils in ortho-Position zu R stehend Chlor oder Brom bedeuten, oder
für n = 0 und A gleich ggf. substituiertes Alkyl:
R Hydroxyl und
R₁ und R₂ jeweils in ortho-Position zu R stehend Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.
R Hydroxyl und
R₁ und R₂ jeweils in ortho-Position zu R stehend Chlor oder Brom bedeuten, oder
für n = 0 und A gleich ggf. substituiertes Alkyl:
R Hydroxyl und
R₁ und R₂ jeweils in ortho-Position zu R stehend Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.
Der Gehalt an säurebildenden Startern in dem erfindungs
gemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch liegt im allge
meinen bei 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 4 bis
25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Schicht.
Liegt der Starter in polymerer Form, insbesondere als
Teil des Bindemittels vor, so gelten als Obergrenze die
Gehalte, die unter den entsprechenden polymeren Binde
mitteln angegeben sind. Aus den Mischungsverhältnissen
der monomeren Ausgangsbestandteile läßt sich der jewei
lige Gehalt des Starters bzw. der für den Start verant
wortlichen Molekülgruppen im Polymeren berechnen.
Als durch Säure katalytisch härtbare Systeme kommen ver
netzbare Systeme in Frage, bei denen die Vernetzerkompo
nente und die mit ihr reagierende vernetzbare funktio
nelle Gruppe in ein und demselben Molekül, bevorzugt
einem Oligomer- oder Polymermolekül, enthalten sind.
Beispiele sind Copolymere des N-Alkoxymethyl-methacryl
amids mit z.B. Acrylsäure oder Brenzkatechinmonometh
acrylat, ggf. in Gegenwart weiterer Comonomerer, wie sie
in der EP-A-0 1 84 044 beschrieben sind.
Als säurehärtbare Komponenten kommen ferner Verbindungen
in Betracht, die kationisch polymerisierbare Gruppie
rungen enthalten. Zu nennen sind Vinylether, Epoxide,
u.ä. Eine Übersicht vermittelt Makromol. Chemie, Macro
molecular Symposia, Bd. 13/14, München 1988. Bevorzugt
werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen die ge
nannten Gruppierungen mehrfach enthalten sind.
Ferner sind als säurehärtbare Komponenten Verbindungen
geeignet, die durch Säure katalysiert mit sich selbst
oder mit dem Bindemittel Kondensationsreaktionen einge
hen. Zu nennen sind hier Melamin-Formaldehyd-Harze, Ben
zoguanamin-Formaldehydharze, Glycoluril-Formaldehyd-
Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, aber auch hydroxy
methylierte Phenole und Kresole, wie sie z.B. in der
EP-A-02 12 482 beschrieben werden.
Bevorzugt werden Gemische, bei denen die reagierenden
Gruppen auf verschiedene Moleküle verteilt sind. In einem
derartigen Fall enthält das Bindemittel eine vernetzbare
funktionelle Gruppe. Als solche kommen -SH, -OH,
-CONH2 sowie -COOH-Gruppen in Frage. Ferner eignen sich
Gemische, die durch Kondensation mit Formaldehyd in
Gegenwart von Säure gehärtet werden können. Hierzu zählen
insbesondere entsprechend substituierte Phenolharze. An
stelle von Formaldehyd können auch Verbindungen einge
setzt werden, die Formaldehyd freisetzen, z.B. Trioxan.
Diese werden bevorzugt in Kombination mit Phenolharzen
verwendet.
Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch eingesetzten Binde
mittel sind in Wasser unlöslich, in wäßrig-alkalischen
Medien und in organischen Lösungsmitteln hingegen lös
lich. Dies wird erreicht durch den Einbau funktioneller
Gruppen, deren pKa unterhalb 12, bevorzugt zwischen 6 und
10 liegt. Typische Beispiele sind Phenole, Carbonsäuren,
aber auch Sulfonamide und Imide.
Bevorzugt eingesetzt werden Phenolharze vom Novolak-Typ,
z.B. Phenol-Formaldehydharze, Kresol-Formaldehydharze,
deren Mischkondensate und deren Mischungen, sowie Phenol
und Kresol-Kondensate mit anderen Aldehyden.
Darüber hinaus können aber auch eingesetzt werden:
Polymere von Styrol mit Einheiten von Alkenylsulfonyl
aminocarbonyloxy- oder Cycloalkenylsulfonyl-aminocarbo
nyloxy- (EP-A-01 84 804), Polymere der Acryl-, Meth
acryl-, Malein-, Itaconsäure etc., ggf. mit seitenstän
digen, vernetzenden -CH2OR-Gruppen (EP-A-01 84 044) ,
Polymerisate aus Vinylmonomeren mit Alkenylphenoleinhei
ten (EP-A-01 53 682), Polyvinylphenole (DE-C-23 22 230),
polymere Bindemittel mit seitenständigen, phenolischen
Hydroxylgruppen (EP-A-02 12 439 und 02 12 440), Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate (DE-A-31 30 987),
Polymere aus ungesättigten (Thio)phospinsäureiso(thio)
cyanaten mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden
Polymeren (DE-A 36 15 612 und 36 15 613), Polymere mit
Vinylacetat-, Vinylalkohol- und Vinylacetaleinheiten
(EP-A-02 16 083) sowie Polyvinylacetale mit Einheiten aus
Hydroxyaldehyden (DE-A-36 44 162).
Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 1 bis
90, insbesondere 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungs
empfindichen Mischung.
Auf die genannten, in Wasser unlöslichen, in wäßrigem
Alkali löslichen Bindemittel kann ggf. verzichtet werden,
wenn polymere Starter verwendet werden. Insbesondere kom
men hierfür chlorierte oder bromierte Polystyrole oder
Polyvinylphenole in Frage. Dies hat zur Folge, daß der
Gehalt des polymeren Starters auch über den für den
Starter angegebenen Mengenbereich hinausgehen kann. Ins
besondere können Mengen von mehr als 50 Gew.-% und bis zu
100 Gew.-%, abzüglich des Gehalts der Verbindung, die
durch Säure spaltbar ist, eingesetzt werden.
Daneben ist es auch möglich, das Bindemittel durch Kon
densation aus einem chlor- bzw. bromhaltigen aromatischen
Starter mit einem Ausgangsmonomeren, das für die Darstel
lung herkömmlicher Bindemittel geeignet ist, herzustel
len. Voraussetzung ist, daß die säurebildende chlor- oder
bromhaltige Verbindung zur Kondensation oder Polymerisa
tion befähigte Gruppen aufweist.
Von seiten der monomeren Bestandteile herkömmlicher Bin
demittel werden für diese Kondensation in erster Linie
Phenole und Kresole, insbesondere m-Kresol bevorzugt.
Die Kondensation erfolgt vorzugsweise mit etwa äquimo
laren Mengen.
Neben diesem Einbau des Halogen enthaltenden Starters in
bekannte Bindemittel zu einem polymeren Starter, der
gleichzeitig als Bindemittel wirkt, ist auch ein ein
faches Mischen von polymeren Startern und herkömmlichen
Bindemitteln möglich. Insbesondere werden chlor- oder
bromhaltige Styrolderivate mit Novolakharzen gemischt,
vorzugsweise in etwa äquimolaren Anteilen.
Den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemischen
können ggf. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Netzmittel
und Verlaufmittel, aber auch Polyglykole, Celluloseether,
z.B. Ethylcellulose, zur Verbesserung spezieller Erfor
dernisse wie Flexibilität, Haftung und Glanz zugesetzt
werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße strahlungsemp
findliche Gemisch in Lösungsmitteln wie Ethylenglykol,
Glykolethern wie Glykolmonomethylether, Glykoldimethyl
ether, Glykolmonoethylether oder Propylenglykolmonoal
kylethern, insbesondere Propylenglykolmethylether; ali
phatischen Estern wie Ethylacetat, Hydroxyethylacetat,
Alkoxyethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykolmono
alkyletheracetat, insbesondere Propylenglykolmethyl
etheracetat oder Amylacetat; Ethern wie Dioxan, Ketonen
wie Methylethylketon, Methyl-isobutylketon, Cyclopen
tanon und Cyclohexanon; Dimethylformamid, Dimethylacet
amid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methyl-pyrrolidon,
Butyrolacton, Tetrahydrofuran und in Mischungen der
selben gelöst. Besonders bevorzugt werden Glykolether,
aliphatische Ester sowie Ketone.
Die mit den Bestandteilen des strahlungsempfindlichen
Gemisches entstehenden Lösungen haben in der Regel einen
Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis
50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird ferner ein strahlungsempfindliches
Aufzeichnungsmaterial beansprucht, im wesentlichen be
stehend aus einem Schichtträger und dem darauf aufgetra
genen strahlungsempfindlichen Gemisch.
Als Schichtträger kommen alle Materialien in Frage, aus
denen Kondensatoren, Halbleiter, mehrlagige gedruckte
Schaltungen oder integrierte Schaltkreise bestehen bzw.
hergestellt werden können. Insbesondere sind Oberflächen
aus reinem, thermisch oxydiertem und/oder mit Aluminium
beschichtetem Silicium zu nennen, die gegebenfalls auch
dotiert sein können, einschließlich aller anderen in der
Halbleitertechnologie üblichen Träger bzw. Substrate wie
Siliciumnitrid, Galliumarsenid, Indiumphosphid. Weiterhin
kommen in Frage die aus der Flüssigkristalldisplay-Her
stellung bekannten Substrate wie Glas, Indium-Zinnoxid;
ferner Metallplatten und -folien, beispielsweise aus Alu
minium, Kupfer, Zink; Bimetall- und Trimetallfolien, aber
auch elektrisch nicht leitende Folien, die mit Metallen
bedampft sind, ggf. mit Aluminium beschichtete SiO2-Mate
rialien und Papier. Diese Substrate können einer Vorbe
handlung durch Erwärmen unterzogen werden, oberflächlich
angerauht, angeätzt oder zur Verbesserung erwünschter
Eigenschaften, z. B. der Erhöhung der Hydrophilie, mit
Chemikalien behandelt sein.
In einer besonderen Ausführungsform kann das strahlungs
empfindliche Gemisch zur besseren Haftung in dem Resist
oder zwischen dem Resist und dem Träger bzw. Substrat
einen Haftvermittler enthalten. Bei Silicium- bzw. Sili
ciumdioxid-Substraten kommen hierfür Haftvermittler vom
Aminosilan-Typ, z.B. 3-Aminopropyl-triethoxysilan oder
Hexamethyl-disilazan, in Frage.
Beispiele für Träger, die zur Herstellung von Druckplat
ten für den Hochdruck, den Flachdruck, den Siebdruck, den
Tiefdruck sowie von Reliefkopien Verwendung finden kön
nen, sind Aluminiumplatten, ggf. anodisch oxydierte, auf
gerauhte und/oder silikatisierte Aluminiumplatten: Zink
platten, Stahlplatten, die ggf. verchromt wurden, sowie
Kunststoffolien oder Papier.
Bestrahlt wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmate
rial bildmäßig mit hochenergetischen Strahlungsquellen;
bevorzugt ist Elektronen- oder Röntgenstrahlung. Bei Ver
wendung hinreichend transparenter Bindemittel ist auch
eine bildmäßige Bestrahlung mit kurzwelliger UV-Strahlung
(deep UV) möglich.
Die Schichtstärke variiert in Abhängigkeit von ihrem
Einsatzgebiet. Sie beträgt etwa 0,1 bis 1000, insbeson
dere 1 bis 10 µm.
Das Auftragen des strahlungsempfindlichen Gemisches auf
den Träger kann durch Aufsprühen, Fließbeschichten, Wal
zen, Schleuderbeschichten und Tauchbeschichten erfolgen.
Danach wird das Lösemittel durch Verdampfen entfernt, so
daß auf der Oberfläche des Trägers die strahlungsempfind
liche Schicht zurückbleibt. Die Entfernung des Lösemit
tels kann gegebenenfalls durch Erhitzen der Schicht auf
Temperaturen bis zu 150°C gefördert werden. Das Gemisch
kann aber auch zunächst auf obengenannte Weise auf einen
Zwischenträger aufgetragen werden, von dem aus es unter
Druck und erhöhter Temperatur auf das endgültige Träger
material übertragen wird. Als Zwischenträger können
grundsätzlich alle auch als Trägermaterialien ausgewie
sene Materialien Anwendung finden, soweit sie flexibel
sind. Anschließend wird die Schicht bildmäßig bestrahlt.
Bevorzugt wird energiereiche Strahlung wie Röntgen- oder
Elektronenstrahlung. Besonders bevorzugt wird energie
reiche Synchrotronstrahlung mit Dosiswerten von 20 bis
200 mJ/cm2 oder Strahlung eines Elektronenstrahlschrei
bers. Die eigentliche Differenzierungsreaktion (Vernet
zung) kann in einzelnen Fällen bei Raumtemperatur erfol
gen. In der Regel ist aber ein Nacherhitzen (post-expo
sure-bake) günstig, das etwa 1 bis 30 Minuten dauern und
vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 90 bis 150°C er
folgen kann. In der strahlungsempfindlichen Schicht wird
anschließend durch Entwicklung ein Bildmuster freigelegt,
indem die Schicht mit einer Entwicklerlösung behandelt
wird, die die nicht bestrahlten Bereiche des Materials
löst bzw. entfernt.
Als Entwickler werden Lösungen von alkalischen Reagen
zien wie Silikaten, Metasilikaten, Hydroxiden, Hydrogen
bzw. Dihydrogenphosphaten, Carbonaten bzw. Hydrogencar
bonaten, insbesondere von Alkali- oder Ammoniumionen,
aber auch von Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen und
dergleichen verwendet. Der Gehalt dieser Substanzen in
der Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen 0,1 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Entwicklerlösung.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Herstellung der
im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch
enthaltenen und zum Teil neuen, aromatisches Chlor oder
Brom enthaltenden Verbindungen verdeutlicht werden. Die
Mengen sind zumeist in Gewichtsteilen (Gt) angegegen,
Mengenverhältnisse und Prozentangaben sind, wenn nichts
anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen zu verstehen.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus:
17 Gt eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem
Erweichungsbereich von 105-120°C,
4 Gt Tetrabrom-Bisphenol A,
5 Gt Poly(alkoxymethyl)melamin; Alkoxygruppen gemischt aus C₁ und höheren (Cymel 1116; Cyanamid) und
74 Gt Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA).
4 Gt Tetrabrom-Bisphenol A,
5 Gt Poly(alkoxymethyl)melamin; Alkoxygruppen gemischt aus C₁ und höheren (Cymel 1116; Cyanamid) und
74 Gt Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA).
Die Lösung wurde auf einen mit einen Haftvermittler
(Hexamethyldisilazan) behandelten Siliciumwafer bei
5000 U/min aufgeschleudert. Nach 3 Minuten Trocknen bei
95°C im Umluftofen wurde eine Schichtdicke von 1,0 µm
erhalten. Bildmäßig bestrahlt wurde mit Synchrotonstrah
lung (BESSY, Berlin, 2 mm Luftspalt) einer Dosis von
200 mJ/cm2 durch eine Gold-auf-Silicium-Maske. Den ex
perimentellen Aufbau findet man bei A. Heuberger, "X-Ray
Lithography", Microelectronic Engineering 3, 535-556
(1985). Nach der Belichtung wurde der Wafer 10 Minuten
auf 100°C im Umluftofen erwärmt und anschließend in
einer Lösung von
1% NaOH,
0,4% Alkylaryldisulfonsäure (Natriumsalz) und
0,1% kationenaktivem Netzmittel (heterocyclische quaternäre Ammoniumbase) in
98,5% vollentsalztem Wasser
0,4% Alkylaryldisulfonsäure (Natriumsalz) und
0,1% kationenaktivem Netzmittel (heterocyclische quaternäre Ammoniumbase) in
98,5% vollentsalztem Wasser
innerhalb von 60 s entwickelt.
Man erhielt ein fehlerfreies Bild mit allen Details der
Maske, wobei auch Linien und Gräben von 0,3 /um fehler
frei wiedergegeben wurden. Die Resistflanken waren nicht
negativ unterhöhlt und zeigten in einer Aufnahme im
Rasterelektronenmikroskop Winkel von nahezu 90°.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
15 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks,
8,5 Gt 1,1,1-Tris-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)ethan,
5 Gt Cymel 1116,
71,5 Gt PGMEA.
8,5 Gt 1,1,1-Tris-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)ethan,
5 Gt Cymel 1116,
71,5 Gt PGMEA.
Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 aufgeschleudert. Nach
dem Trocknen auf einer erwärmten Platte (hot plate;
110°C, 1 Minute) wurde mit 90 mJ/cm2 wie in Beispiel 1
bestrahlt. Nach 2 Minuten Nacherwärmen (post exposure
bake) auf 110°C wurde mit einer Lösung von
2,65% Natriummetasilikat × 9 H₂O,
1,7% Trinatriumphosphat × 12 H₂O und
0,15% Natriumdihydrogenphosphat in
95,5% vollentsalztem Wasser
1,7% Trinatriumphosphat × 12 H₂O und
0,15% Natriumdihydrogenphosphat in
95,5% vollentsalztem Wasser
150 s entwickelt. Die erhaltenen Strukturen entsprachen
denen aus Beispiel 1.
102 g Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan wurden in einer Mi
schung aus 500 ml Eisessig und 250 ml Wasser suspen
diert. Bei 10°C wurden anschließend in die gerührte
Suspension 334 g Brom zugetropft. Nach erfolgter Abreak
tion des Broms wurden 750 ml Wasser zugegeben und die
ausgefallenen Kristalle über eine Nutsche abgesaugt. Sie
wurden mit Wasser gewaschen, aus Toluol umkristallisiert
und anschließend getrocknet. Das Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 276-278°C. Das NMR-Spektrum (CDCl3)
zeigte folgende Signale: CH3: δ=2,05 (3H)s; OH:δ=5,89
(3H)s; Phenyl: δ=7,1 (6H) s.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, mit dem Unter
schied, daß anstelle von Cymel 1116 das Melaminharz
Maprenal 900 (Cassella AG) eingesetzt wurde, das ein ähn
liches Polyalkoxymethylmelamin mit C1- und n-C4-Alkoxy
gruppen ist. Die Entwicklungsdauer betrug in dem gleichen
Entwickler wie in Beispiel 2 20 s.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
20 Gt des Novolaks aus Beispiel 1,
3,4 Gt Tetrachlorbisphenol A,
5,1 Gt Cymel 1116,
71,5 Gt Cyclohexanon.
3,4 Gt Tetrachlorbisphenol A,
5,1 Gt Cymel 1116,
71,5 Gt Cyclohexanon.
Nach Aufschleudern auf einen Si-Wafer bei 5000 U/min
wurde 1 Minute bei 110°C getrocknet, dann mit
30 mJ/cm2 bildmäßig bestrahlt, danach 3 Minuten bei
105°C getempert und schließlich innerhalb von 165 s in
einer Lösung von
5,3% Natriummetasilikat × 9 H₂O,
3,4% Trinatriumphosphat × 12 H₂O und
0,3% Natriumdihydrogenphosphat in
91% vollentsalztem Wasser
3,4% Trinatriumphosphat × 12 H₂O und
0,3% Natriumdihydrogenphosphat in
91% vollentsalztem Wasser
entwickelt.
Reduziert man den Anteil an Tetrachlorbisphenol A in
Beispiel 4 auf 0,6 Gt, so wird bei sonst gleicher Vorge
hensweise eine Entwicklungsdauer von 420 s benötigt.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
20 Gt Novolak gemäß Beispiel 1,
5,1 Gt Neopentyl-diglycidylether und
8,5 Gt Tetrabrom-Bisphenol A in
71,4 Gt PGMEA.
5,1 Gt Neopentyl-diglycidylether und
8,5 Gt Tetrabrom-Bisphenol A in
71,4 Gt PGMEA.
Die Schicht wurde 1 Minute bei 110°C getrocknet. Nach
einer Bestrahlung mit 200 mJ/cm2 wurde 3 Minuten auf
120°C nacherhitzt. Die Entwicklung in dem in Beispiel 4
angegebenen Entwickler dauerte 60 s.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
22,7 Gt eines Copolymeren aus 84 Gew.-% Brenzkatechinmonomethacrylat
und 16 Gew.-% N-Methoxymethylmethacrylamid
und
5,7 Gt Tetrabrombisphenol A in
71,6 Gt PGMEA.
5,7 Gt Tetrabrombisphenol A in
71,6 Gt PGMEA.
Die Schicht wurde 1 Minute bei 110°C getrocknet. Nach
Bestrahlung mit 200 mJ/cm2 und 3 Minuten Nacherhitzen auf
130°C wurde in dem in Beispiel 4 angegebenen Entwickler
innerhalb von 30 s entwickelt.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
20 Gt des Novolaks aus Beispiel 1,
3,4 Gt DDT und
5,1 Gt Cymel 1116 in
71,5 Gt PGMEA.
3,4 Gt DDT und
5,1 Gt Cymel 1116 in
71,5 Gt PGMEA.
Dies entspricht einer Formulierung analog Beispiel 4,
jedoch mit dem bekannten nicht alkalilöslichen Starter
DDT. Es wurde 1 Minute bei 110°C getrocknet. Die Be
strahlung mit 30 mJ/cm2 und anschließender Nacherwärmung
von 3 Minuten bei 105°C lieferte einen Resistfilm, der
an den nichtbelichteten Stellen selbst nach 30 Minuten in
dem in Beispiel 4 angegebenen Entwickler nicht entwickelt
werden konnte.
Wird der Anteil des DDT analog Beispiel 5 auf 0,6 Gt
reduziert, so ist eine Entwicklung mit dem Entwickler in
Beispiel 4 möglich, sie dauert aber verglichen mit
Beispiel 5 erheblich länger (18 Minuten).
Claims (9)
1. Durch hochenergetische Strahlung härtbares Gemisch,
enthaltend eine Verbindung, die unter Einwirkung von
hochenergetischer Strahlung eine Säure bildet, sowie eine
Substanz, die durch Säure härtbar ist, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindung, die eine Säure bildet, aro
matisch gebundenes Chlor oder Brom enthält und einen
pKa-Wert unterhalb 12 aufweist.
2. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung
einen pKa-Wert von 6 bis 10 aufweist.
3. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung
eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einem aromatisch gebundenen Chlor- oder
Bromatom ist, wobei
R OH oder COOH ist,
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
R₂ Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Fluoratome; oder Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Halogenatome, und
n 0 bis 3 bedeutet, wobei
für n = 0:
A Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Arylreste oder Fluoratome; Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxylreste oder Halogenatome,
für n = 1:
A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NR₃-, Alkylen, Perfluoralkylen,
für n = 2: für n = 3: bedeutet, sowie Carboxyl, substituiertes Carbonyl, insbesondere Alkyl- oder Arylcarbonyl, Carboxyalkyl sowie substituiertes Sulfonylimidocarbonyl und
R₃ Alkyl, insbesondere (C₁-C₃)Alkyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl,
bedeutet.
R OH oder COOH ist,
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
R₂ Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Fluoratome; oder Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxygruppen oder Halogenatome, und
n 0 bis 3 bedeutet, wobei
für n = 0:
A Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Arylreste oder Fluoratome; Aryl, ggf. substituiert durch Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxylreste oder Halogenatome,
für n = 1:
A eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NR₃-, Alkylen, Perfluoralkylen,
für n = 2: für n = 3: bedeutet, sowie Carboxyl, substituiertes Carbonyl, insbesondere Alkyl- oder Arylcarbonyl, Carboxyalkyl sowie substituiertes Sulfonylimidocarbonyl und
R₃ Alkyl, insbesondere (C₁-C₃)Alkyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl,
bedeutet.
4. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung
monomer ist und das Gemisch ein in Wasser unlösliches, in
wäßrigem Alkali lösliches Bindemittel enthält.
5. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung
polymer ist.
6. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 5, da
durch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung
ein Hydroxystyrolpolymerisat oder -copolymerisat oder ein
Phenolharz ist.
7. Strahlungshärtbares Gemisch nach Anspruch 5, da
durch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich ein in
Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali lösliches, poly
meres Bindemittel enthält.
8. Strahlungshärtbares Aufzeichnungsmaterial für hoch
energetische Strahlung, im wesentlichen bestehend aus
einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem strah
lungshärtbaren Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7
besteht.
9. Verfahren zur Aufzeichnung von hochenergetischer
Strahlung mittels eines strahlungshärtbaren Aufzeich
nungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein strah
lungshärtbares Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 auf
einen ggf. mit einem Haftvermittler beaufschlagten Träger
aufgebracht wird, das Material getrocknet, anschließend
mit energiereicher Strahlung, insbesondere Röntgen- oder
Elektronenstrahlung, bildmäßig bestrahlt, danach ggf. bei
erhöhter Temperatur getempert und abschließend das Bild
durch Entfernen der unbestrahlten Schichtbereiche mit
einem wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt wird.
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BR898903078A BR8903078A (pt) | 1988-06-25 | 1989-06-23 | Mistura endurecivel por radiacao de alta energia,material de registro,bem como processo para registro de radiacao de alta energia |
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