DE3823732A1

DE3823732A1 - Katalysator zum kracken von ozon

Info

Publication number: DE3823732A1
Application number: DE3823732A
Authority: DE
Inventors: Masaru Tatsushima; Makoto Sakura
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 1987-07-14
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1989-02-02
Anticipated expiration: 2008-07-14
Also published as: GB2208207A; DE3823732C2; IT8867641A0; FR2618134B1; FR2618134A1; US4871709A; GB2208207B; GB8815891D0; IT1223671B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum katalytischen Kracken von Ozon in einem Ozon enthaltenden Gas und insbesondere auf einen Katalysator zum Kracken von Ozon, der aktives Manganoxyd gleichmäßig verteilt in großer Menge eingelagert, was günstig für die Ozonkrackaktivität und die Lebensdauer der katalytischen Aktivitäten ist.

Da Ozon eine starke oxydierende Wirkung hat, wird es weitgehend zur Reinigung und Sterilisation von Leitungswasser, zur Behandlung von Abwasser oder Fabrikationsabfällen sowie zum Denitrieren und zur Geruchlosmachung von Abgasen verwandt, jedoch ist es üblich, einen Überschuß an Ozon zu verwenden, um eine völlige Oxydationsbehandlung durchzuführen. Aus diesem Grunde bleibt eine überschüssige Menge an Ozon üblicherweise ohne Reaktion.

Ozon wird auch von elektrofotografischen Kopiermaschinen, die Koronasysteme enthalten, erzeugt.

Wie bekannt, hat Ozon einen schlechten Einfluß auf den menschlichen Körper und es ist deshalb notwendig, dieses überflüssige Ozon durch Zersetzung zu entfernen.

Manganoxyd ist üblicherweise bekannt als Katalysator für das katalytische Kracken von Ozon und verschiedene Methoden zur Erzeugung desselben sind bisher entwickelt worden.

Beispielsweise ist eine Herstellungsart für aktives Manganoxyd entwickelt worden, die darin besteht, daß man Sauerstoff oder Luft in eine wäßrige Lösung von Mangansulfat in Anwesenheit einer gleichwertigen Menge von Ammoniak einführt, um Mangan zu oxydieren (japanisches Patent Nr. 51-4 094). Es ist auch berichtet worden, aktives Manganoxyd dadurch herzustellen, daß man Kaliumpermanganat einer sauren wäßrigen Lösung von Mangansalz zufügt und die Lösung altert (japanisches Patent Nr. 51-71 299). Keiner dieser früheren Katalysato ren ist jedoch in bezug auf seine katalytischen Aktivi täten und seine Lebensdauer zufriedenstellend.

Das japanische Patent Nr. 58-1 83 928 offenbart γ-MnO₂, hergestellt auf drei Arten, wobei vorgeschlagen wird, das so erhaltene Manganoxyd in Körnerform oder Honigwa benform zu bringen und zwar in Kombination mit einem anorganischen Bindematerial oder eine Katalysatordeck schicht durch Auftragen des Katalysators auf eine Oberfläche einer Apparatur zu bilden. Das japanische Patent Nr. 56-70 823 offenbart eine Methode zum Aufbringen von Manganoxyd auf einen Träger durch eine Wasch-Be schichtungs-Methode, jedoch kann eine zufriedenstellende Katalysatoraktivität im Verhältnis zu der aufgetragenen Menge an Mangandioxyd nicht erzielt werden und die Katalysatorlebensdauer ist ebenso nicht zufriedenstel lend.

Die Behandlung von entweichendem Ozon ist im allgemeinen begleitet von der Behandlung einer großen Gasmenge, und es ist deshalb notwendig, den Druckverlust durch das Katalysatorbett zu reduzieren. Demgemäß ist bisher ein von einem Träger getragener Katalysator in großem Umfange verwendet worden. Das japanische Patent Nr. 53-87 927 offenbart eine Methode zum Imprägnieren von Aktivkohle mit Manganoxyd, oder vorher ein Vermischen von Manganoxyd mit Aktivkohleausgangsmaterial. Das japanische Patent Nr. 53-14 688 offenbart eine Methode zum Imprägnieren teilchenförmiger Tonerde mit Mangansul fat und einem anschließenden Kalzinieren desselben. Um den Druckverlust durch eine Katalysatorschicht zu verbessern ist es bereits vorgeschlagen worden, Mangandioxyd auf Füllkörper wie z. B. Raschig-Ringe oder dergleichen durch Beschichten aufzubringen (japani sches Patent Nr. 55-73 323) oder auf der Oberfläche einer monolithischen Trägerbasis durch Beschichten aufzubringen (japanisches Patent Nr. 56-1 66 942). Alle diese üblichen Methoden konnten jedoch weder einen Anstieg bei der effektiven Katalysatormenge noch eine Verbesserung der Katalysatorlebensdauer herbeiführen.

Um den Druckverlust bei einem Katalysator zu vermindern und die Aufbereitungsrate bei den Abgasen zu verbessern, wurden in letzter Zeit Forschung und Entwicklung betreffend die Trägerstrukturen zum Aufnehmen eines Katalysators im beträchtlichen Umfange vorangetrieben. Insbesondere ist eine Honigwabenstruktur als eine hervorragende Struktur bekannt, da sie den Druckverlust reduziert und die Kontaktfläche vergrößert. Bis jetzt sind viele Honigwabenstrukturen durch Extrudieren von keramischen Massen wie z. B. Cordierit, Mullit und dergl. hergestellt worden, jedoch haben die bekannten in konventioneller Weise hergestellten Honigwabenstrukturen, die durch Sintern der oben erwähnten keramischen Massen hergestellt wurden, Nachteile, die darin bestehen, daß das zu behandelnde Gas parallel zu den Wänden der Zellen strömt und daß es deshalb schwierig ist, große Kontakt flächen sicherzustellen. Um die Kontaktfläche zu vergrößern ist es notwendig, die Wand einer Zelle dünner zu machen und die Anzahl der Zellen pro Quer schnittsfläche zu vergrößern, wobei ein solcher Aufbau zu einer Schwächung der Festigkeit der Trägerstruktur führt.

Viele der oben erwähnten üblichen Manganoxydkatalysatoren haben eine geringe katalytische Aktivität pro Volumen einheit. Einige dieser Katalysatoren haben eine genügende katalytische Aktivität, aber ihre Katalysatorlebensdauer ist nicht immer zufriedenstellend.

Außerdem ist eine effektive eingelagerte Menge an üblichen Katalysatoren nicht groß genug und sie können während der Ozon-Krack-Reaktion einem Abbau der Kataly satorwirkung nicht widerstehen. Daher haben übliche Katalysatoren die Nachteile, daß es schwierig ist, die innewohnende katalytische Aktivität von aktivem Manganoxyd zur Wirkung zu bringen und die Katalysator lebensdauer ist kurz.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zum Kracken von Ozon zu schaffen, der aktives Manganoxyd in einer hohen effektiven Menge aufweist und der eine lange Katalysatorlebensdauer sowie eine beständige und hohe Katalysatoraktivität aufweist.

Als Ergebnis der Forschung zur Erreichung dieses Zieles ist ein Katalysator zum Kracken von Ozon mit hoher Aktivität gefunden worden, der eine Katalysatorle bensdauer aufweist, welche wesentlich höher ist als diejenige von üblichen Katalysatoren und der nicht an einem Abbau der Katalysatorwirkung während der Ozon-Krack-Reaktion leidet und seine hohe Aktivität behält. Der gewünschte Katalysator nach der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß man aktives Manganoxyd gleichmäßig in einem Träger in einer größeren Menge als es bisher bei den konventionellen Katalysatoren der Fall war, dispergiert und daß man eine große Menge an freien Poren wirksam für die Gasdiffusion zwischen Trägerfasern beibehält, wodurch die wirksame Oberfläche des aktiven Manganoxyds vergrößert wird.

Die oben erwähnte Aufgabe der Erfindung kann dadurch gelöst werden, daß man einen Katalysator zum Kracken von Ozon schafft, der aktives Manganoxyd, eingelagert in einem Träger bestehend aus Keramikfasern, aufweist und der dadurch gekennzeichnet ist, daß das aktive Manganoxyd in dem aus Keramikfasern bestehenden Träger in einer Menge von mehr als 20 g/l (bezogen auf die Basis Mangan) derart eingelagert ist, daß Mikroporen von 100 bis 2000 Å im Durchmesser in einer Menge von mehr als 0,02 cm³/g vorhanden sind und daß der aus Keramikfasern bestehende Träger aus Wänden zusammen gesetzt ist, die freie Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,1 cm³/g aufweisen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt Kurven, die das Verhältnis zwischen Betriebszeit und Ozon-Krack-Umwandlung illu strieren und zwar aufbereitet aus den Ergebnissen von Wirksamkeitstesten von verschiedenen Katalysatoren, ausgeführt unter den Krack-Bedin gungen von Ozon gemäß Beispiel 1. Kurve A zeigt die Umsetzungsveränderung in Abhängigkeit vom Zeitablauf betreffend den Katalysator A gemäß der vorliegenden Erfindung, der entspre chend Beispiel 1 hergestellt ist; Kurve B zeigt die Umsetzungsveränderung von Katalysator B gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt entsprechend Beispiel 2; Kurve P zeigt die Umsetzungsveränderung eines Vergleichskatalysa tors P, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1; und Kurve Q zeigt die Umsetzungsveränderung des Vergleichskatalysators Q, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 2.

Fig. 2 (A) zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Katalysators A gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 1 und Fig. 2 (B) zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Vergleichskatalysators P, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Fig. 3 (A) zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Katalysators C der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 3 und Fig. 3 (B) zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Vergleichskatalysators R, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3.

Fig. 4 zeigt Kurven, die die Umsetzungsveränderung in Abhängigkeit vom Zeitablauf in bezug auf den Katalysator C in Beispiel 3 und diejenige des Vergleichskatalysators R, hergestellt im Vergleichsbeispiel 3 illustrieren.

Fig. 5 ist eine elektromikroskopische Fotografie, die die Oberflächenbeschaffenheit des Katalysa tors C der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 3, zeigt und

Fig. 6 ist eine mikroskopische Fotografie, die die Oberflächen beschaffenheit des Vergleichskatalysators R, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3, zeigt.

Fig. 7 zeigt Quecksilber-Eindringkurven von Ozon-Krack- Katalysatoren, wobei Kurve A-1 die Quecksilber- Eindringkurve eines Trägers zeigt, der eine scheinbare Massendichte (ABD) von 0,43 g/cm³ aufweist; Kurve B-1 zeigt eine Quecksilber-Ein dringkurve eines Katalysators nach der vorlie genden Erfindung mit Manganoxyd, das auf dem Träger A-1 in einer Menge von 53 g/l (berechnet auf der Basis von Mangan) und hergestellt gemäß Beispiel 1 trägt; und Kurve C-1 zeigt die Quecksilber-Eindringkurve des Vergleichskatalysators, bei dem der Träger A-1, hergestellt im Vergleichsbeispiel 1, benutzt ist.

Fig. 8 zeigt ebenfalls Quecksilber-Eindringkurven von Ozon-Krack-Katalysatoren, wobei die Kurve A-2 die Quecksilber-Eindringkurve bei einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,28 g/cm³ zeigt; Kurve B-2 zeigt die Quecksilber- Eindringkurve des Katalysators nach der vorlie genden Erfindung, der Manganoxyd auf dem Träger A-2 in einer Menge von 74 g/l (berechnet auf der Basis von Mangan) aufweist und der gemäß Beispiel 3 hergestellt ist; und Kurve C-2 zeigt die Quecksilber-Eindringkurve des Vergleichskatalysators, bei dem der Träger A-2 verwendet ist und der gemäß Vergleichsbei spiel 3 hergestellt ist.

Fig. 9 und 10 zeigen Diagramme, welche die Porenvertei lungen von Ozon-Krack-Katalysatoren darstellen.

Fig. 11 zeigt eine Umsetzungsänderung in Abhängigkeit vom Zeitablauf in bezug auf den Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, der eine scheinbare Massendichte (ABD) von 0,35 g/cm³ und Manganoxyd in einer Menge von 65 g/l (berechnet auf der Basis von Mangan) aufweist, welcher diskontinuierlich zum Kracken von Ozon benutzt wurde.

Fig. 12 zeigt die Umsetzungsveränderung in Abhängigkeit vom Zeitablauf in bezug auf den Vergleichskata lysator, hergestellt in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3, der diskontinuier lich zum Kracken von Ozon benutzt war.

Ein Katalysator zum Kracken von Ozon gemäß der vorlie genden Erfindung umfaßt aktives Manganoxyd, eingelagert in einem Träger aus Keramikfasern.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Anhäufung von Keramikfasern als Träger, wobei Beispiele hierzu im japanischen Patent Nr. 59-15 028 veröffentlich sind. Diese Anhäufung von Keramikfasern ist eine flächenförmige oder blattförmige Anhäufung von Keramik fasern, ausgewählt aus Zirkonerdefasern, Alumino silikatfasern, Tonerdefasern und Kieselerdefasern, die untereinander durch Kieselsäuregel verbunden sind. Die Wand der Faseranhäufung ist gekennzeichnet durch freie Poren mit einem Durchmesser größer als 5000 Å, vorgesehen in Räumen zwischen Fasern in einer Menge von mehr als 0,1 cm³/g, vorzugsweise mehr als 0,2 cm³/g. Die Form der flächenförmigen bzw. blatt förmigen Anordnung bzw. des Trägers ist nicht beschränkt, aber jede Form des Trägers, so z. B. Plattenform, Wellenform, Blattform u. ä. kann angewandt werden. Unter diesen Formen ist eine Honigwabenstruktur, hergestellt durch Auflaminieren von plattenförmigen Blättern auf wellenförmigen Blättern, bevorzugt, da sie den Druckverlust während des Betriebs verrin gert und für die Behandlung einer großen Gasmenge geeignet ist.

Mikroteilchen von aktivem Manganoxyd sind gleichmäßig in dem oben erwähnten Trägen in solcher Weise eingela gert, daß sie nicht die freien Poren verringern und vorzugsweise so, daß freie Poren mit einem Durchmesser von mehr 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,05 cm³/g beibehalten werden. Das teilchenförmige Manganoxyd ist in dem Träger in einer Menge von mehr als 20 g/l, vorzugsweise mehr als 70 g/l, insbesondere zwischen 70 und 90 g/l, eingelagert und das so eingebrachte Manganoxyd hat Mikroporen von 100 bis 2000 Å im Durch messer in einer Menge von mehr als 0,02 cm³/g, vorzugs weise 0,05 cm³/g.

Das Verfahren zur Herstellung von Ozon-Krack-Katalysato ren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend durch folgende Herstellungsbeispiele erläutert.

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Mikroteilchen von amorphem aktivem Manganoxyd enthält.

Eine wäßrige Lösung von Mangannitrat [Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O] mit einer Gewichtskonzentration von 10-18% (berechnet auf Basis Mn) wird vorbereitet. Ein Träger mit wabenför miger Struktur, umfassend eine blattförmige Anordnung von Keramikfasern mit einem Leerstellenanteil von mehr als 75% und einer scheinbaren Massendichte (nachfolgend mit ABD bezeichnet) von weniger als 0,4, vorzugsweise 0,28-0,35 (z. B. "Honeycle", hergestellt durch die Nichias Corporation), wird in die oben vorbereitete wäßrige Lösung von Mangannitrat eingetaucht. Der eingetauchte Träger mit der Honigwaben struktur wird dann aus der Lösung herausgenommen, und die überschüssige Menge der Lösung wird mit Luft aus dem Träger herausgeblasen, wodurch auf dem Träger Mangannitrat in einer Menge von mehr als 20 g/l, vorzugsweise 20-90 g/l verbleibt. Der das Mangannitrat enthaltende Träger wird dann in einem Ammoniakgas hoher Konzentration bei 20-40°C für mehr als 2 Stunden belassen, wodurch das Mangannitrat neutralisiert und in Manganhydroxyd umgewandelt wird.

Der so erhaltene Katalysator wird in erhitzter Luft bei 130-150°C getrocknet, und der getrocknete Kataly sator wird hierauf in Luft bei einer Temperatur von 300°C für 2 Stunden kalziniert, wodurch man den ge wünschten Katalysator erhält, der aktives Manganoxyd enthält.

Bei dem oben erwähnten Verfahren ist die Konzentration des verwendeten Ammoniakgases mindestens 10% oder mehr, vorzugsweise höher als 40% und die Linearge schwindigkeit (LV) des Ammoniakgasstromes, der durch den Katalysator strömt, ist vorzugsweise höher als 0,25 m/sec.

Entsprechend der Röntgenstrahlen-Beugungsbild-Analyse wurde bestätigt, daß der größere Teil des so erhaltenen aktiven Manganoxyds Mikroteilchen von amorphem Manganoxyd umfaßt. Weiterhin wurde durch die Betrachtung mittels eines optischen Mikroskops bestätigt, daß das auf dem Keramikfaserträger verteilte aktive Manganoxyd viele Furchen auf der Oberfläche des Trägers bildet, ohne die Oberflächengröße zu verringern. Andererseits wird gemäß dem üblichen Verfahren zum Aufbringen von einer aktiven Katalysatorkomponente auf den Träger die aktive Katalysatorkomponente auf dem Träger in einem solchen Zustand aufgebracht, daß sie als Schirm zwischen den Keramikfasern aufgebracht ist und hierdurch in bemerkenswerter Weise die Oberflächengröße des Trägers verringert. Hierdurch wird nach dem vorliegenden Verfahren die Oberflächengröße eines Trägers nicht wesentlich verringert, obgleich die übliche Aufbringungs methode im großen Umfang die Oberflächengröße verringert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit Mikroteilchen von kristallinem aktivem Manganoxyd.

Eine wäßrige Lösung von Mangannitrat [Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O] mit einer Konzentration von 10-18 Gewichtsprozent (bezogen auf die Basis von Mn) wird vorbereitet. Ein Träger mit Honigwabenstruktur, umfassend eine blattförmige Anordnung von Keramikfasern mit einem Leerstellenanteil von mehr als 75% und einer scheinbaren Massendichte (ABD) von weniger als 0,5, vorzugsweise 0,1-0,4 (z.B. "Honeycle", hergestellt durch die Nichias Corporation), wird in die oben vorbereitete wäßrige Lösung von Mangannitrat eingetaucht. Der eingetauchte Träger mit der Honigwabenstruktur wird dann aus der Lösung herausgenommen und der Überschuß an Lösung mittels Luft aus dem Träger herausgeblasen, wodurch auf dem Träger Mangannitrat in einer Menge von mehr als 20 g/l, vorzugsweise 20-90 g/l, verbleibt. Der Mangannitrat enthaltende Träger wird dann erhitzt, um das freie Wasser und das Wasser aus der Kristallisa tion durch Trocknung zu entfernen, und der getrocknete Katalysator wird dann bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C kalziniert, um auf thermischem Wege Mangannitrat in Manganoxyd zu zersetzen.

Aufgrund einer Röntgenstrahlen-Beugungsbild-Analyse wurde bestätigt, daß das so erhaltene aktive Manganoxyd Mikropartikel von kristallinem aktivem Manganoxyd enthält. Weiterhin hat die Betrachtung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung mittels eines optischen Mikroskopes bestätigt, daß das kristalline aktive Manganoxyd auf den Keramikfasern, die eine wabenförmige Struktur bilden, in einem gleichmäßigen Verteilungs zustand aufgebracht war. Andererseits ist gemäß dem üblichen Verfahren zum Aufbringen einer aktiven Kataly satorkomponente auf einem Träger die aktive Katalysator komponente auf dem Träger in einem solchen Zustand aufgebracht, daß sie die Keramikfasern als Schirm überdecken (einen Schirm zwischen Fasern so spannen, daß der gesamte Teil der kleinen konkav-konvexgestalteten Oberfläche des Trägers bedeckt ist), wodurch in erhebli chem Maße die Oberflächengröße des Trägers vermindert wird. Im Gegensatz hierzu wird durch das vorliegende Verfahren das kristalline aktive Manganoxyd gleichmäßig auf dem aus Keramikfasern bestehenden Träger verteilt, ohne die Oberfläche zu blockieren und ohne die Oberfläche des Trägers wesentlich zu verringern im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem die Oberfläche des Trägers in großem Maße verringert wird.

Das äußere Erscheinungsbild des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung zeigt schwärzliche Farbe, während der Katalysator, der nach der üblichen Methode erhalten wird, z. B. durch einfache thermische Zersetzung von Mangannitrat in Manganoxyd, silbergraue Farbe aufweist.

Die Porenverteilungen der teilchenförmigen aktiven Mangenoxyde vom amorphen und vom kristallinen Typ werden durch das Quecksilber-Eindringverfahren gemessen, und es hat sich dabei herausgestellt, daß die aktiven Manganoxyde Poren von 100-2000 Å im Durchmesser in einer Menge von mehr als 0,02 cm³/g, vorzugsweise mehr als 0,05 cm³/g aufweisen und diese Eigenschaften sind wesentlich abweichend von denjenigen, die erreicht werden, wenn Manganoxyd durch das übliche Verfahren eingelagert wird.

Die Messung der Porenverteilung durch das Quecksilber- Eindringverfahren wurde durchgeführt unter den Bedingun gen von einem Kontaktwinkel von 130° und einer Oberflä chenspannung von 474 dyn/cm bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung eines Shimazu-Quecksilber-Ein dring-Porosimeters, Modell 903-1.

Die Wandoberfläche der wabenförmigen Struktur eines jeden so erhaltenen Katalysators weist freie Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,1 cm³/g, vorzugsweise mehr als 0,2 cm³/g auf, und das Verbleiben vieler freier Poren zwischen den Keramikfasern in der Wand der Honig wabenstruktur ermöglicht eine leichte Gasdiffusion in das Innere der Trägerwand. Demgemäß sind die physika lischen Eigenschaften des Katalysators nach der vorlie genden Erfindung wesentlich verschieden von denjenigen des üblichen Katalysators.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch nachfol gende Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffend die Herstellung und Verwendung näher erläutert, stellen aber keine Einschränkung dar.

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators mit amorphem mikroteil chenförmigem aktivem Manganoxyd.

Ein "Honeycle"-Träger, hergestellt durch die Nichias Corporation (350 Zellen/6,4516 cm² mit einem Leerstel lenanteil von 80% und einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,28) wurde in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat [Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O] mit einer Konzentration von 18 Gewichtsprozent (berechnet auf die Basis von Mn) eingetaucht. Der eingetauchte Träger mit der Honigwabenstruktur wurde dann aus der Lösung herausge nommen und der Überschuß an Lösung wurde aus dem Träger mit Luft ausgeblasen, so daß eine vom Träger aufgenommene Menge von 70 g/l Mangannitrat (bezogen auf die Basis von Mn) verblieb. Der das Mangannitrat enthaltende Träger wurde dann einem Ammoniakgasstrom von 40% (LV 0,30 m/min, Temperatur 30°C) für zwei Stunden ausgesetzt, um das Mangannitrat zu neutralisieren und zu altern, und das Mangannitrat wurde hierdurch in Manganhydroxyd umgewandelt.

Der so erhaltene Katalysator wurde in Luft, die auf 150°C erhitzt war, getrocknet, und der getrocknete Katalysator wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 300°C über zwei Stunden lang kalziniert. Der so erhaltene Katalysator A hat ein schwarzes Erschei nungsbild.

Das Röntgenstrahlen-Beugungsbild des so erhaltenen aktiven Manganoxyds ist in Fig. 2 (A) gezeigt. Als Bezugnahme ist das Röntgenstrahlen-Beugungsbild von β-Mangandioxyd aus dem Vergleichsbeispiel 1 in Fig. 2 (B) gezeigt.

Der entsprechend der obigen Darstellung hergestellte Katalysator A wurde getestet, um seine katalytische Leistungsfähigkeit zum Kracken von Ozon unter nachfol genden Krack-Bedingungen auszuwerten:

O₃-Konzentration\|10 ppm
Temperatur	21-22°C
Raumgeschwindigkeit (SV)	180 000/h
lineare Geschwindigkeit (LV)	0,5 m/sec
Menge an Katalysator (Dicke des Katalysators)	10 mm/21 mm ⌀

Die Ergebnisse betreffend die Umwandlungsrate von Ozon sind in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2

Um einen Katalysator zu schaffen, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Nichias "Honeycle" mit einer scheinba ren Massendichte (ABD) von 0,38 in eine wäßrige Lösung von Mangannitrid getaucht wurde, die eine Konzentration von 16 Gewichtsprozent hat. Der so erhaltene Katalysator (nachfolgend als Katalysator B bezeichnet) war in seinem äußeren Erscheinungsbild schwarz und trug aktives Manganoxyd in einer Menge von 42 g/l (berechnet auf der Basis von Mn).

Der gleiche Test für das Kracken von Ozon wurde wie in Beispiel 1 wiederholt, um die katalytische Leistungs fähigkeit des Katalysators B auszuwerten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vergleichskatalysator (nachfolgend als Katalysator P bezeichnet) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen jedoch die Tatsache, daß die Neutralisierung und Alterungsbehandlung durch Ammoniakgas nicht durchgeführt wurde. Der Vergleichska talysator P, der so erhalten wurde, war silbergrau in seiner äußeren Erscheinung und wies Manganoxyd in einer Menge von 70 g/l (berechnet auf der Basis von Mn) auf. Das so aufgetragene Manganoxyd war β-MnO₂.

Die katalytische Aktivität dieses Vergleichskatalysators wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet und die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, war die katalytische Aktivität des Vergleichskatalysators bemerkenswert niedriger bezogen auf den Zeitablauf im Vergleich mit denjenigen der Katalysatoren nach der vorliegen den Erfindung.

Bezugsbeispiel

(Dieses Bezugsbeispiel zeigt, daß ein Katalysator selbst eine große Oberfläche haben kann, ohne einen Träger zu benutzen, falls er nach dem Ammoniakeinführ verfahren behandelt wird.)

Ein Ammoniakgas mit einer Konzentration von 40% wurde in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat mit einer Konzentration von 18 Gewichtsprozent eingeführt, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, um hierdurch Manganhydroxyd herzustellen. Das so hergestellte Manganhydroxyd wurde getrocknet und bei 300°C kalziniert, um aktives Manganoxyd herzustellen, das eine Oberflä chengröße von 19 m²/g aufweist.

Auf der anderen Seite war ein durch Trocknung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat durch Abdampfung ohne Einführung von Ammoniakgas und Kalzinierung des getrockneten Produkts bei einer Temperatur von 300°C erhaltener Katalysator β-MnO₂, der eine Flächen größe von 0,7m²/g aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Schlamm aus aktivem Manganoxyd, hergestellt nach dem obigen Bezugsbeispiel, wurde fünfmal auf einen Nichias "Honeycle" Träger, wie er im Beispiel 1 benutzt ist, durch einen Waschvorgang beschichtet, um hierdurch den Vergleichskatalysator Q herzustellen, der aktives Manganoxyd in einer Menge von 50 g/l (berechnet auf der Basis von Mn) aufweist.

Die katalytische Leistungsfähigkeit des Vergleichskata lysators Q wurde in der gleichen Weise wie oben ausge wertet und die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, erreicht der nach dem "Wasch-Beschichtungs"-Verfahren hergestellte Katalysator nicht den erwünschten Effekt nach der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators, der kristalline Mikro teilchen aktiven Manganoxyds aufweist.

Ein "Honeycle"-Träger, hergestellt durch die Nichias Corporation, (205 Zellen/6,4516 cm², Porösität: 80% und scheinbare Massendichte ABD: 0,20 g/cm³) wurde in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat [Mn(MO₃)₂ · 6 H₂O] mit einer Konzentration von 15,8 Gewichtsprozent (berechnet auf der Basis von Mn) eingetaucht. Der eingetauchte, eine Honigwabenstruktur aufweisende Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen und die überschüssige Menge an Lösung wurde aus dem Träger mittels Luft ausgeblasen, wodurch auf dem Träger Mangannitrat in einer Menge von 60 g/l (berechnet auf der Basis von Mn) verblieb. Der Mangannitrat enthaltende Träger wurde dann sorgfältig in erhitzter Luft getrocknet, um freies und aus der Kristallisation stammendes Wasser vollständig zu entfernen, und das getrocknete Produkt wurde darauf bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C kalziniert, um das Mangannitrat in kristallines, aktives Manganoxyd umzuwandeln, welches ein schwarzes Erscheinungsbild hat. Auf diese Weise wurde der Katalysator C hergestellt.

Das Röntgenstrahlen-Beugungsbild des aktiven Manganoxyds, welches auf diese Weise hergestellt wurde, ist in Fig. 3 (A) gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Mangannitrat wurde auf einen Träger in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 aufgebracht. Der sich daraus ergebende Träger wurde direkt bei einer Temperatur von 300°C in einer Muffel kalziniert, ohne in spezieller Weise das freie und das aus der Kristallisation stammende Wasser durch Trocknung zu entfernen. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator R hatte ein silbergraues Erscheinungsbild.

Wie aus dem Beugungsbild in Fig. 3 (B) ersichtlich, war das Manganoxyd im Katalysator R die kristalline Form von β-MnO₂. Das so erhaltene β-MnO₂ hatte eine Oberflächengröße, die wesentlich kleiner ist als diejenige des Katalysators C und war auf einem Träger in Schirmform zwischen den Keramikfasern aufgebracht, wodurch in beträchtlichem Maße die Luftdurchlässig keit des Trägers vermindert wurde. Demgemäß war die katalytische Aktivität des Katalysators R ebenfalls herabgesetzt.

Der oben erhaltene Katalysator R wurde getestet, um seine katalytische Leistungsfähigkeit für das Kracken von Ozon unter den nachfolgenden Bedingungen auszuwerten:

O₃-Konzentration\|10ppm
Temperatur	3°C
Raumgeschwindigkeit (SV)	45 000/h
lineare Geschwindigkeit (LV)	0,5 m/sec
Menge an Katalysator (Dicke des Katalysators)	40 mm/21 mm ⌀

Die Ergebnisse betreffend die Umwandlungsrate von Ozon sind in Fig. 4 gezeigt.

Die Größe des Kristalls des oben hergestellten Katalysa tors wurde aus dem Beugungsbild gemäß der folgenden empirischen Formel von Scherrer berechnet.

λ:
Wellenlänge von K α Strahl von Cu als Röntgenstrahl = 1,54178 Å
β:	Radian des Beugungsstrahles entsprechend der Kristallgröße
R:	Bragg-Winkel (Grad) 2 R = 37,3°).

Der oben hergestellte Katalysator C mit schwarzem Erscheinungsbild umfaßte einen Träger mit aktivem, kristallinem Manganoxyd, das gleichförmig in einer großen Menge auf diesem Träger verteilt war, wobei die Kristallgröße ungefähr 58 Å betrug.

Fig. 5 ist eine elektromikroskopische Fotografie, die den Zustand der Katalysatoroberfläche des Katalysa tors C aus Beispiel 3 zeigt und Fig. 6 ist eine Fotogra fie, die den Oberflächenzustand des Katalysators R nach Vergleichsbeispiel 3 zeigt. Diese Fotografien wurden unter Verwendung eines Tastelektronenmikroskopes vom Typ JSM, hergestellt von der Nihon Denshi Co., Ltd. unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem elektrischen Sondenstrom von 6×10¹⁰A durchgeführt.

Diese elektronenmikroskopischen Fotografien zeigen deutlich die Oberflächenunterschiede zwischen beiden Katalysatoren und bestätigen die äußeren Farbunterschiede zwischen beiden.

Analysenbeispiel 1

Die Porenverteilung der beiden Katalysatoren, die einerseits amorphes, teilchenförmiges, aktives Manganoxyd und andererseits kristallines, teilchenförmiges, aktives Manganoxyd enthalten, wurden durch das Quecksil ber-Eindringverfahren unter Verwendung eines Shimazu Quecksilbereindring-Porösitätsmessers des Modells 903-1 unter einem Kontaktwinkel von 130° und einer Oberflächenspannung von 474 dyn/cm bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 7 und 8 gezeigt. In diesen Fig. zeigt die Ordinate das Porenvolumen (cm³/g), die untere Abszisse zeigt den Quecksilberdruck (PSIA=0,07031 kg/cm²) und die obere Abszisse zeigt die Porengröße im Durchmesser (µ).

Kurve A-1 zeigt die Porenverteilung eines Trägers mit einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,43 g/cm³; Kurve A-2 zeigt die Porenverteilung eines Trägers mit einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,28 g/cm³; Kurve B-1 zeigt die Porenverteilung eines Katalysators, der Manganoxyd auf dem Träger aufweist, welcher eine scheinbare Massendichte (ABD) von 0,43 g/cm³ in einer Menge von 53 g/l (berechnet auf der Basis Mn) und hergestellt nach Beispiel 1 aufweist; Kurve B-2 zeigt die Porenverteilung eines Katalysators, der Manganoxyd auf dem Träger mit einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,28 g/cm³ in einer Menge von 74 g/l (berechnet auf der Basis Mn) und hergestellt im Beispiel 3, aufweist; Kurve C-1 zeigt die Porenverteilung eines Katalysators, der Manganoxyd auf einem Träger mit einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,43 g/cm³ hergestellt im Vergleichsbeispiel 1, aufweist; und Kurve C-2 zeigt die Porenverteilung eines Katalysators, der Manganoxyd auf einem Träger mit einer scheinbaren Massendichte (ABD) von 0,28 g/cm³, hergestellt im Vergleichsbeispiel 3, aufweist.

Fig. 7 zeigt Beispiele für die Verwendung eines schweren Trägers mit einer höheren scheinbaren Massendichte (ABD-Wert), wobei die Wand des Trägers eine geringere Anzahl von freien Poren aufweist, wodurch die Menge des aufgenommenen Katalysators gering ist. Fig. 8 zeigt Beispiele für die Verwendung eines leichten Trägers mit einer geringeren Massendichte (ABD-Wert), dessen Wand freie Poren in größerer Zahl aufweist, wodurch die Menge des aufgenommenen Katalysators groß ist.

Die Festigkeit eines Trägers mit geringerer Massendichte (ABD) ist grundsätzlich gering. jedoch wirkt Manganoxyd in dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung als ein Binder und es ist in einem Träger in sehr großer Menge aufgenommen. Aus diesem Grunde ist die Festigkeit des Trägers selbst verstärkt durch das in ihm aufgenommene aktive Manganoxyd. Demgemäß kann ein hochporöser Träger, welcher nach dem üblichen Verfahren nicht benutzt werden könnte, in vorteilhafter Weise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Wie aus den Fig. 7 und 8 ersichtlich, sind im Falle der üblichen Katalysatoren, wie sie durch Vergleichsbei spiele dargestellt sind, die meisten freien Poren zwischen den Fasern, die für die Gasdiffusion in der Wand des Trägers wirksam sind und durch den Queck silberdruck von 10200 PSIA ausgedruckt sind, verstopft. Andererseits bestätigen diese Fig., daß die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung freie Poren behalten, die einen Durchmesser von mehr als 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,05 cm³/g, vorzugsweise mehr als 0,09 cm³/g aufweisen.

Die Porenverteilungskurven der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, die in den Fig. 9 und 10 gezeigt sind, haben einen Scheitel P-1 und einen Scheitel P-2 in der Zone eines Quecksilberdruckes, der höher als 2000 PSIA liegt, und diese Scheitelwerte P-1 und P-2 bedeuten die Anwesenheit von Poren, die durch MnO₂ selbst gebildet sind. Die Porenverteilungs kurven des üblichen Katalysators, der gemäß Vergleichs beispiel hergestellt ist, haben nicht solche Scheitel werte und dies bedeutet, daß die Poren, die durch MnO₂ selbst gebildet sind, nicht vorhanden sind.

Die Porenverteilungskurven in den Fig. 9 und 10 wurden gebildet durch differentielle Analyse der Quecksilber einspritzkurven, die in Fig. 7 bzw. 8 gezeigt sind. In den Fig. 9 und 10 zeigt die Ordinate die Austauschrate des Volumens (Δ V) und die Abszisse zeigt den Porendurch messer (A). Die Kurven B-1′, C-1′, B-2′ und C-2′ entsprechen den Kurven B-1, C-1, B-2 und C-2 in den Fig. 7 und 8.

Die katalytische Leistungsfähigkeit des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung (ABD=0,35 g/cm³, Menge an Manganoxyd berechnet auf der Basis von Mn =65 g/l) wurde getestet, um seine Regenerierleistungs fähigkeit der katalytischen Aktivität bei diskontinuier licher Verwendung des Katalysators unter den nachfolgen den Ozon-Krack-Bedingungen auszuwerten:

O₃-Konzentration\|10ppm
Temperatur	25°C
Raumgeschwindigkeit (SV)	90 000/h
Lineargeschwindigkeit (LV)	0,5 m/sec
Menge an Katalysator (Dicke des Katalysators)	20 mm/21 mm ⌀

Die Ergebnisse sind in den Fig. 11 und 12 gezeigt.

Die Fig. 1 und 4 zeigen die katalytische Leistungsfähig keit der vorliegenden Erfindung im kontinuierlichen Betrieb und bestätigen, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung eine exzellente katalytische Aktivität besitzt sowie eine stabile und lange Katalysa torlebensdauer aufweist, während welcher die katalytische Aktivität nur wenig herabgesetzt wird, wenn man dies mit dem üblichen Katalysator vergleicht.

Darüber hinaus ist aus den Fig. 11 und 12 ersichtlich und es wird bestätigt, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung seine katalytische Aktivität während einer unterbrochenen Betriebsweise zufrieden stellender wiedergewinnt im Vergleich mit dem üblichen Katalysator. Dies ist ein wunderbarer Effekt.

Fig. 11 zeigt die Ergebnisse der Ozon-Krack-Reaktion, die über 2 Stunden lang unter den oben angegebenen Bedingungen unter Verwendung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Die anfängliche Umwandlungsrate war 90,5% und sank auf 84,2% ab. An diesem Punkt wurde der Ozongasstrom gestoppt und der Betrieb wurde für eine Stunde bei 25°C unterbrochen. Während dieser Unterbrechung hat sich die Umwandlungsrate des Katalysators auf 88,0% regeneriert. Die Ozon-Krack-Reaktion wurde für zwei Stunden in der gleichen Weise wie oben angegeben wiederholt und die Umsetzungsrate sank auf 84,3%. Die Betriebsweise wurde für zwei Stunden bei 25°C in der gleichen Weise wie oben angegeben unterbrochen und während dieser Unterbrechungszeit hat sich die Umwandlungsrate auf 88,7% regeneriert. Die Ozon-Krack- Reaktion wurde weiterhin für zwei Stunden unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wiederholt, wobei die Umwandlungsrate auf 84,4% absank. An diesem Punkt wurde der Ozongasstrom gestoppt und der Betrieb wurde für 15 Stunden bei 25°C unterbrochen, wobei sich die Umwandlungsrate auf 90,5% regeneriert hat. Dies bedeutet, daß sich die Umwandlungsrate auf die ursprüngliche Umwandlungsrate regeneriert hat. Dies ist ein ganz besonders befriedigender Regeneriereffekt.

Fig. 12 zeigt die Ergebnisse der Ozon-Krack-Reaktion, die durch die Verwendung des silbergrauen Vergleichska talysators herbeigeführt wurde, der eine Dicke von 20 mm/21 mm Φ aufweist, wie er im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Die Ozon-Krack-Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Fig. 11 gezeigt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Betrieb zweimal unterbrochen wurde, wobei der Katalysator für einen Tag an der Umgebungsluft verblieb. Der Vergleichskatalysator hat auch seine katalytische Aktivität bis zu einem gewissen Ausmaß regeneriert, jedoch ist das Ausmaß dieser Regenerierung sehr gering.

Wie weiter oben erwähnt, trägt der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung Mikroteilchen von aktivem Manganoxyd gleichmäßig verteilt im Inneren der Wand des Trägers in einer großen Menge, ohne daß die vorteil hafte Luftdurchlässigkeit des Trägers verlorengeht, was auf die wirkungsvolle Anwendung bzw. Verwertung der Luftdurchlässigkeit und der effektiven Oberfläche eines Trägers zurückzuführen ist, der eine Ansammlung von Keramikfasern aufweist und hierdurch die exzellente katalytische Aktivität und eine lange Katalysatorlebens dauer bereitstellt, während welcher die katalytische Aktivität wenig herabgesetzt wird. Darüber hinaus weist der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung einen wunderbaren und überraschenden Regeneriereffekt der katalytischen Aktivität auf, wenn er diskontinuier lich verwendet wird.

Claims

1. Katalysator zum Kracken von Ozon, der aktives Manganoxyd, eingelagert in einem Träger bestehend aus Keramikfasern, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Manganoxyd in dem aus Keramikfasern bestehenden Träger derart eingelagert ist, daß Mikroporen von 100-2000 Å im Durchmesser in einer Menge von mehr als 0,02 cm³/g vorhanden sind und daß der aus Keramikfasern bestehende Träger aus Wänden zusammengesetzt ist, die freie Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,1 cm³/g aufweisen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Manganoxyd in dem aus Keramikfasern bestehenden Träger in einer Menge von mehr als 20 g/l bezogen auf die Basis Mangan eingelagert ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Keramikfasern bestehende Träger zusammen gesetzt ist aus Wänden, die freie Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5000 Å in einer Menge von mehr als 0,2 cm³/g aufweisen.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Manganoxyd in dem aus Keramikfasern bestehender Träger derart eingelagert ist, daß Mikroporen von 100-2000 Å im Durchmesser in einer Menge von mehr als 0,05 cm³/g vorhanden sind.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Keramikfa sern eine honigwabenartige Struktur aufweist, die flächenförmige bzw. blattförmige Ansammlungen von Keramikfasern umfaßt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des aktiven Manganoxyds mikroteilchenförmiges amorphes Manganoxyd umfaßt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des aktiven Manganoxyds mikroteilchenförmiges kristallines Manganoxyd umfaßt.