DE3838562C2

DE3838562C2 -

Info

Publication number: DE3838562C2
Application number: DE3838562A
Authority: DE
Inventors: Masataka Kamakura Kanagawa Jp Miyamura; Yusuke Tokio/Tokyo Jp Wada; Toshiharu Ayase Kanagawa Jp Nakagawa; Yuji Kawasaki Jp Nakaizumi; Kazuhiro Higashine Yamagata Jp Takeda
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DE3838562A1; KR890009234A; KR910001746B1; US5055378A; JPH0268A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten.

Bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten wird auf einer gedruckten Leiterplatte ein gemusterter Schutzfilm aus einem lichtempfindlichen Gemisch gebildet, um den elektrischen Schaltkreis zu schützen und ein Haftenbleiben von Lötmaterial an unerwünschten Stellen beim Anlöten elektrischer Teile an die gedruckte Leiterplatte zu verhindern.

Üblicherweise erzeugt man eine Musterschicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch durch Siebdruck. Mit zunehmender Verdichtung der Schaltung auf gedruckten Leiterplatten wird anstelle üblicher, durch Siebdruck applizierbarer lichtempfindlicher Gemische zunehmend eine durch Photoätzen mit einem Muster zu versehende, photohärtbare Acrylat- und/oder Methacrylatresistmasse verwendet. Derartige neuentwickelte lichtempfindliche Gemische gestatten die Ausbildung feiner Muster hoher Dimensionsgenauigkeit und hohen Auflösungsvermögens bei hoher Dichte. Bei Verwendung solcher neuentwickelter lichtempfindlicher Gemische wird zunächst die Oberfläche einer gedruckten Leiterplatte mit dem lichtempfindlichen Gemisch beschichtet, worauf der gebildete Film aus dem lichtempfindlichen Gemisch unter Verwendung einer negativen Maske selektiv mustergerecht belichtet wird, um die belichteten Stellen einer Photohärtung zu unterwerfen. Danach werden die nicht-belichteten Stellen in einer Entwicklerflüssigkeit weggelöst und entfernt, wobei ein Resistmuster zurückbleibt. Photohärtbare Acrylatharze besitzen zwar bei Verwendung als lichtempfindliches Material hervorragende Eigenschaften, sie lassen jedoch beispielsweise hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, ihrer Wärmebeständigkeit bei Lötvorgängen und ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit noch immer zu wünschen übrig.

Aus der JP-OS 60-2 08 377 ist ein lichtempfindliches Gemisch (Resistmasse) bekannt, die nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten behaftet ist. Die bekannte Resistmasse enthält das Reaktionsprodukt zwischen einem Phenolnovolakepoxyharz und einer ungesättigten einbasischen Säure, das Reaktionsprodukt zwischen einem Kresolnovolakepoxyharz und einer ungesättigten einbasischen Säure, ein Photopolymerisationsinitiator, ein Aminhärtungsmittel und ein organisches Lösungsmittel. Das Phenolnovolakepoxyharz ist jedoch in einem organischen Lösungsmittel weniger löslich als das Kresolnovolakepoxyharz. Das Reaktionsprodukt zwischen dem Phenolnovolakepoxyharz und einer ungesättigten einbasischen Säure zeichnet sich durch eine noch geringere Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aus. Dies hat zur Folge, daß man zum Entwickeln von Resists nur in sehr begrenztem Umfang Lösungsmittel verwenden kann. Bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten bedient man sich aus Sicherheitsgründen nicht-entflammbarer Entwicklerflüssigkeiten, z. B. 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethan. Da sich die bekannten Resistmassen in solchen nicht- entflammbaren Entwicklerflüssigkeiten nur sehr wenig lösen, dauert die Entwicklung lange. Das Reaktionsprodukt zwischen dem Kresolnovolakepoxyharz und einer ungesättigten einbasischen Säure ist ebenfalls - wenn auch nicht so wenig wie das Phenolnovolakharz - wenig löslich und läßt darüber hinaus auch noch in seinen Wärmehärteigenschaften zu wünschen übrig.

Aus der JP-OS 62-4 390 ist eine härtbare Harzmasse für einen Resistlack bekannt. Die Masse besteht aus einer Lösung mit dem Reaktionsprodukt eines Phenolnovolakepoxyharzes oder eines Kresolnovolakepoxyharzes mit einer ungesättigten einbasischen Säure in einem organischen Lösungsmittel und/oder einem photopolymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren. Der Lösung sind ferner ein Photopolymerisationsinitiator und ein Aminhärtungsmittel zugesetzt. Die betreffende Harzmasse ist mit ähnlichen Nachteilen behaftet wie die aus der JP-OS 60-2 08 377 bekannte Harzmasse.

Aus der JP-OS 60-32 360 ist eine Resistmasse mit dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyepoxids mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem anorganischen Füllstoff, einem Photopolymerisationsinitiator und einem organischen Lösungsmittel bekannt. Diese Masse besitzt insbesondere nur unzureichende elektrische Eigenschaften und/oder eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit beim Löten.

Ähnliche Resistmassen sind auch aus den DE-OS 35 35 770 und 36 13 107 bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein als Resistmasse verwendbares lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen, das nach der Photohärtung Resists liefert, die sich hervorragend entwickeln und photoätzen lassen, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen und sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die beim Löten auftretende Wärme, Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Das teilweise acrylierte und/oder teilweise methacrylierte Epoxyharz (Komponente (a) der erfindungsgemäßen Lötresistmasse) erhält man durch Additionsreaktion zwischen einem Bisphenol A-Novolakepoxyharz und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Das teilweise acrylierte und/oder teilweise methacrylierte Epoxyharz (Komponente (b) der erfindungsgemäßen Lötresistmasse) erhält man durch Additionsreaktion zwischen einem Kresolnovolakepoxyharz und/oder Phenolnovolakepoxyharz und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäß als Grundmaterialien der Komponenten (a) und (b) verwendbaren Epoxyharze sind auf Bisphenol A- Novolak-, Kresolnovolak- und Phenolnovolaktypen beschränkt. Epoxyharze anderer Typen, z. B. Epoxyharze vom Bisphenol A- Typ, Bisphenol F-Typ, hydrierten Bisphenol A-Typ, vom Typ aromatischer Carbonsäurediglycidylester u. dgl. sollten nicht verwendet werden. Wenn die Masse unter Verwendung dieser ungeeigneten Epoxyharze hergestellte teilweise acrylierte und/oder teilweise methacrylierte Epoxyharze enthält, besitzt das nach der Photohärtung entstandene Resistmuster nur eine geringe Beständigkeit gegen die beim Löten auftretende Wärme.

Die Komponenten (a) und (b) erhält man nach üblichen bekannten Verfahren. Insbesondere erhält man die Komponente (a) durch Additionsreaktion zwischen einem Bisphenol A- Novolakepoxyharz und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Gesamtmenge an pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes addierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollte 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Äquivalent betragen. In entsprechender Weise erhält man die Komponente (b) durch Additionsreaktion zwischen einem Kresolnovolakepoxyharz und/oder Phenolnovolakepoxyharz und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Gesamtmenge an pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes addierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollte 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Äquivalent betragen. Liegt die Menge an Säure unter 0,1 Äquivalent, gilt für beide Fälle, daß das gebildete teilweise acrylierte und/oder teilweise methacrylierte Epoxyharz schlechte Photohärteigenschaften erhält. Dies führt zu einer Quellung des gehärteten Films während der Nachhärtung nach der Entwicklung. Wenn die Menge an Säure 0,9 Äquivalent übersteigt, kommt es zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen die Entwicklerflüssigkeit und/oder die beim Wärmen auftretende Wärme. Somit sollte die Gesamtmenge an Säure innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Durch geeignete Steuerung der Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure innerhalb des angegebenen Bereichs kann man Epoxyharze der gewünschten Acrylierungs- oder Methacrylierungsgrade herstellen. Ferner kann man die Entwicklungseigenschaften durch geeignete Steuerung des Acrylierungs- und/oder Methacrylierungsgrades unter Beachtung des zu verwendenden Entwicklers verbessern.

Die Komponente (a) läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

In der Formel bedeuten R CH₂=CHCO- oder CH₂=C(CH₃)CO- und die Summe n₁, n₂ und n₃ üblicherweise 7-8 oder weniger.

Die Komponente (b) läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

und/oder

In der Formel besitzt R die angegebene Bedeutung. Die Summe m₁ und m₂ liegt üblicherweise bei 7-8 oder weniger.

Die Komponente (b) sollte, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von 50-150, vorzugsweise von 60-100 Gew.-Teilen zum Einsatz gelangen. Mengen außerhalb des angegebenen (breiteren) Bereichs verschlechtern die Photohärtungseigenschaften und die Empfindlichkeit der Resistmasse. Dies wiederum verschlechtert die Eigenschaften des aus der Masse nach dem Härten gebildeten Resistfilms in bezug auf die Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Mitverwendung der Komponente (a) führt auch zu einer Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit.

Der Photopolymerisationsinitiator (Komponente (c)) ermöglicht eine Polymerisation der Komponenten (a) und (b) bei Belichtung. Die Komponente (c), die erfindungsgemäß keinerlei besonderen Beschränkungen unterworfen ist, besteht beispielsweise aus einer Carbonylverbindung, z. B. Biacetyl, Acetophenon, Benzophenon, Dibenzoylbenzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, (1-Hydroxycylohexyl)- phenylketon, (1-Hydroxy-1-methylethyl)-phenylketon und p-Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenon. Man kann auch Ketone und Amine in Kombination als komplexen Photopolymerisationsinitiator verwenden. Verwendbare Ketone sind beispielsweise Diethylthioxanthon und Ethylanthrachinon, verwendbare Amine sind beispielsweise Bis(diethylamino)- benzophenon, Ethyl-(p-dimethylamino)-benzoat, Benzyldimethylamin und Triethanolamin. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Die Komponente (c) sollte, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von 1-25, vorzugsweise 3-20 Gew.-Teil(en) zum Einsatz gelangen. Wenn die Menge der Komponente (c) unter 1 Gew.-Teil liegt, besitzt die erhaltene Masse nur schlechte Wärmehärteigenschaften. Wenn andererseits die Komponente (c) in einer Menge von mehr als 25 Gew.-Teilen verwendet wird, erhält die gebildete Masse nach ihrer Härtung unzureichende Wärmebeständigkeits-, Feuchtigkeitsbeständigkeits- und elektrische Eigenschaften.

Die Komponente (d), d. h. das Wärmehärtungsmittel, dient zur Vernetzung der Epoxygruppen in den teilacrylierten und/oder teilmethacrylierten Epoxyharzen, d. h. der Komponenten (a) und (b) beim Erwärmen, so daß die Epoxyharze hervorragende Wärmebeständigkeits-, Feuchtigkeitsbeständigeits- und elektrische Eigenschaften erhalten. Als Komponente (d) eignen sich aus Docyandiamid und aromatischen Aminen synthetisierte Guanidinverbindungen und Imidazolverbindungen mit Diaminotriazinskelett. Erfindungsgemäß verwendbare Guanidinverbindungen sind beispielsweise o-Tolylbiguanid, α-2,5-Dimethylphenylguanid, α,ω-Diphenylbiguanid, 5-Hydroxynaphthyl-1-biguanid, p-Chlorphenylbiguanid, α-Benzylbiguanid, α,ω-Dimethylbiguanid und 1,3-Diphenylguanidin. Diese Guanidinverbindungen sind im Handel erhältlich. Imidazolverbindungen mit einem Diaminotriazinskelett sind beispielsweise 2,4-Diamino-6-(2′-methylimidazol-1′)-ethyl-S-triazin und 2,4-Diamino-6-(2′-undecylimidazol-1′)-ethyl-S-triazin. Diese Imidazolverbindungen sind ebenfalls im Handel erhältlich. Die genannten Guanidinverbindungen und Imidazolverbindungen mit einem Diaminotriazinskelett besitzen eine hervorragende latente Härtungseigenschaft und härten - ohne dies bei niedrigeren Temperaturen in nennenswertem Maße zu bewirken - Epoxyharze rasch unter den bei der Wärmehärtung angewandten hohen Temperaturen.

Als Komponente (d), d. h. als Wärmehärtungsmittel, eignen sich auch Aminoderivate oder Imidazolderivate einzeln oder in Kombination mit den Guanidin- und/oder Imidazolverbindungen. Verwendbare Aminoderivate sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, Benzylmethylamin, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)- phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol-tri-(2-ethylhexoat), m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, aromatische-aminoeutektikamodifizierte Härtungsmittel, Polyamidharze, Dicyandiamid, ein Bor trifluorid-monoethylamin-Komplex, Methandiamin, Xyloldiamin und Bisaminopropyltetraoxaspiroundecan-Addukte. Zu den verwendbaren Imidazolderivaten gehört beispielsweise Ethylmethylimidazol. Die genannten Amino- und Imidazolderivate können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Das Wärmehärtungsmittel (d) sollte, bezogen auf 100 Gew.- Teile Komponente (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5-15, vorzugsweise 1-10 Gew.-Teil(en) zum Einsatz gelangen. Wenn die Menge an Komponente (d) unter 0,5 Gew.-Teilen liegt, erhält die Resistmasse schlechte Photohärteigenschaften. Wenn jedoch die Menge an Komponente (d) 15 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtern sich die Wärme- und Chemikalienbeständigkeit der Harzmasse. Darüber hinaus erhöht eine Steigerung der Menge an Komponente (d) die Gestehungskosten des lichtempfindlichen Gemischs.

Der anorganische Füllstoff, d. h. die Komponente (e), dient zur Verbesserung der Eigenschaften des Resists, z. B. der Lötwärmebeständigkeit, Haftung und Oberflächenhärte. Erfindungsgemäß als Komponente (e) verwendbare Füllstoffe sind Siliziumdioxid, Talkum und hydratisiertes Aluminiumoxid. Die Komponente (e) sollte, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von 10-200, vorzugsweise 20-100 Gew.-Teilen zum Einsatz gelangen. Wenn der anorganische Füllstoff in einer Menge von unter 10 Gew.-Teilen zum Einsatz gelangt, vermag er die ihm zukommende Funktion nicht in ausreichendem Maße zu erfüllen. Wenn jedoch die zugemischte Menge an anorganischem Füllstoff 200 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtern sich die Photohärteigenschaften des erhaltenen lichtempfindlichen Gemischs.

Das organische Lösungsmittel, d. h. die Komponente (f), dient zur Verminderung der Viskosität des lichtempfindlichen Gemischs im Hinblick auf eine Verbesserung seiner Auftrageigenschaften. Erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldimethylether, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, alicyclische Verbindungen, wie Cyclohexanon und Cyclohexanol, sowie Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petrolether und Petrolnaphtha. Die Menge an zugemischter Komponente (f) ist erfindungsgemäß keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Zur Erleichterung des Auftrags des lichtempfindlichen Gemischs werden pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) zweckmäßigerweise 30-200 Gew.-Teile Komponente (f) verwendet.

Bei einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs wird als zusätzliche Komponente (g) ein Silan- und/oder Titanatkupplungsmittel mitverwendet. Die Mitverwendung der Komponente (g) ermöglicht die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Gemischs hohen Haftungsvermögens selbst im Falle der Verwendung eines wasserlöslichen Fließmittels. Erfindungsgemäß verwendbare Silankupplungsmittel sind beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris ( β-methoxyethoxy)- silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N,β-(Amino ethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Ureidopropyltriethoxysilan. Erfindungsgemäß verwendbare Titanatkupplungsmittel sind beispielsweise Bis(triethanolamin)- diisopropyltitanat, Bis(triethanolamin)dibutyltitanat, Bis(triethanolamin)dimethyltitanat, Diisopropyldilauryltitanat, Diisopropyllaurylmyristyltitanat, Diisopropyldistearoyltitanat, Diisopropylstearoylmethacryloyltitanat, Diisopropyldiacryloyltitanat, Diisopropyldidodecylbenzolsulfonyltitanat, Diisopropylisostearoyl-4- aminobenzoyltitanat, Triisopropylacryloyltitanat, Triethylmethacryloyltitanat, Triisopropylmyristyltitanat, Tributyldodecylbenzolsulfonyltitanat, Triisopropylstearyltitanat und Triisopropylisostearoyltitanat. Die genannten Kupplungsmittel können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Zweckmäßigerweise sollten die Kupplungsmittel mindestens eine Mercapto-, Hydroxy- oder Aminogruppe an der langen Kohlenstoffkette aufweisen.

Das Kupplungsmittel, d. h. die Komponente (g), sollte, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1-4, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-Teil(en) zum Einsatz gelangen. Wird die Komponente (g) in einer Menge unter 0,1 Gew.-Teil zum Einsatz gebracht, vermag sie die ihr zugeschriebene Funktion nicht in ausreichendem Maße zu erfüllen. Wenn die Menge an Komponente (g) 4 Gew.-Teile übersteigt, kommt es zu einer Beeinträchtigung der Haltbarkeit und Chemikalienbeständigkeit des Resists.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Gemisch kann erforderlichenfalls zusätzlich Flammhemmittel, Farbstoffe, Pigmente, Entschäumungsmittel, Egalisiermittel, Polymerisationsanspringmittel u. dgl. enthalten. Ferner können ihr Peroxide, wie Laurylperoxid, Benzoylperoxid und Dicumylperoxid zugesetzt werden, um die Dichte der auf die Acryl- oder Methacrylgruppen zurückzuführenden Vernetzungen zu erhöhen.

Bei der Herstellung eines Resistmusters auf einer gedruckten Leiterplatte wird letztere zunächst mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch beschichtet und dann zur Verdampfung des organischen Lösungsmittels und Bildung eines Resistfilms getrocknet. Anschließend wird der Film unter Verwendung einer gemusterten negativen Maske selektiv belichtet, um die belichteten Stellen des Resistfilms einer Photohärtung zu unterwerfen. In der Regel bedient man sich bei der Belichtung eines Lichtstrahls einer Wellenlänge von 180-700, vorzugsweise 250-400 nm. Nach der Belichtung wird der Resistfilm mit einer Entwicklerflüssigkeit, in der Regel einem nicht-entflammbaren Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethan, entwickelt, um die nicht-belichteten Stellen des Films zu entfernen. Schließlich wird das Ganze durch Erwärmen nachgehärtet, wobei man ein als Schutzfilm auf dem Substrat dienendes Lötresistmuster erhält. Die Wärmebehandlung (zur Nachhärtung) kann bei 50-220°C, vorzugsweise 100-200°C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch eignet sich besonders gut zur Befestigung elektronischer Bauteile auf gedruckten Leiterplatten mit durchgehenden Löchern. In diesem Falle stellt man zunächst gedruckte Leiterplatten mit bestimmten (gedruckten) Leitungsmustern auf beiden Oberflächen und Verbindungsschichten auf den Innenwänden der durchgehenden Löcher her. Danach wird das lichtempfindliche Gemisch auf die beiden Oberflächen der Platte aufgetragen und zur Entfernung des organischen Lösungsmittels getrocknet. Bei der anschließenden selektiven Belichtung mit UV-Licht an lediglich denjenigen Stellen des Resistfilms, die den durchgehenden Löchern entsprechen, erfolgt eine Härtung der belichteten Stellen. Die nicht-belichteten Stellen des Resistfilms werden mit einer nicht-entflammbaren Entwicklerflüssigkeit entfernt. Das verbliebene Resistmuster wird durch Erwärmen gehärtet, worauf "Stecker" der elektronischen Bauteile in die durchgehenden Löcher eingefügt und -gelötet werden.

Ein lichtempfindliches Gemisch gemäß der Erfindung mit den Komponenten (a) bis (f) und gegebenenfalls (g) liefert nach der Photoätzung und Härtungsbehandlung Resistmuster hervorragender elektrischer Eigenschaften. Beständigkeit gegen die beim Löten auftretende Wärme und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Darüber hinaus besitzt der aus einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch erhaltene Resistfilm eine hervorragende mechanische Festigkeit. Insbesondere ermöglicht die erfindungsgemäße Resistmasse eine deutlich raschere Entwicklung. Die Beständigkeit des mit einer solchen Masse hergestellten und gehärteten Resistfilms gegen Entwicklerflüssigkeit ist ausgezeichnet, da die Harzmasse als Komponenten (a) und (b) Epoxyharze mit daran addierter Acryl- und/oder Methacrylsäure enthält.

Infolge Anwesenheit der Komponente (d), d. h. des Wärmehärtungsmittels, besitzt der mit einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch erhaltene Resistfilm eine hervorragende Wärmebeständigkeit. Er behält sein hohe Bindefestigkeit auch bei Verwendung eines wasserlöslichen Fließmittels beim Anlöten elektrischer Teile an den vorher auf der gedruckten Leiterplatte gebildeten Resistfilm. Die Komponente (d) kann einer die sonstigen Komponenten enthaltenden Resistmasse erst zum Zeitpunkt ihrer Benutzung zugesetzt werden.

Die gegebenenfalls mitverwendete Komponente (g), d. h. das Kupplungsmittel, ist chemisch an die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, d. h. der Komponente (e) gebunden und geht auch mit der Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppe des Grundharzes der Komponenten (a) und (b), d. h. dem teilacrylierten und/oder methacrylierten Epoxyharz, chemische Bindungen ein. Dies führt dazu, daß der in der Resistmasse dispergierte anorganische Füllstoff und das Grundharz fest über ihre Grenzflächen aneinander gebunden sind, wodurch die Egalisiereigenschaften nach dem Drucken verbessert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß sich der Resistfilm auch bei Verwendung eines wasserlöslichen Fließmittels im Laufe des Anlötens elektrischer Teile an die mit dem Resistfilm versehene gedruckte Leiterplatte nicht ablöst, so daß man in höchst vorteilhafter Weise elektrische Teile an die gedruckte Leiterplatte montieren kann.

Die erfindungsgemäß als Komponenten (a) und (b) verwendeten teilweise acrylierten und/oder methacrylierten Epoxyharze lassen sich wie folgt herstellen:

Herstellungsbeispiel 1

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Bisphenol A-Novolakepoxyharzes mit 210 Epoxyäquivalenten werden unter Erwärmen auf 100°C in 200 Gew.-Teilen Toluol gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden der auf 90°C gehaltenen Lösung 171 Gew.-Teile (2,381 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Nach 5stündiger Reaktion bei 90°C erhält man ein 50% acryliertes Epoxyharz (A-1), d. h. die Komponente (a).

Herstellungsbeispiel 2

Entsprechend Herstellungsbeispiel 1 wird unter Verwendung von 274 Gew.-Teilen (3,81 Äquivalente) Acrylsäure, bezogen auf 1000 Gew.-Teile des Epoxyharzes, ein 80% acryliertes Epoxyharz (A-2), d. h. eine weitere Komponente (a) hergestellt.

Herstellungsbeispiel 3

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Bisphenol A-Novolakepoxyharzes mit 210 Epoxyäquivalenten werden unter Erwärmen auf 100°C in 200 Gew.-Teilen Toluol gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden dann der auf 90°C gehaltenen Lösung 274 Gew.-Teile (3,81 Äquivalente) Acrylsäure zugegeben. Nach 5stündiger Reaktion bei 90°C erhält man ein 80% acryliertes Epoxyharz (A-3), d. h. eine weitere Komponente (a).

Herstellungsbeispiel 4

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Kresolnovolakepoxyharzes mit 214 Epoxyäquivalenten werden unter Erwärmen auf 120°C in 100 Gew.-Teilen Lösungsmittelnaphthas gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 7 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden der auf 95°C gehaltenen Lösung 269 Gew.-Teile (3,738 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Nach 6stündiger Reaktion bei 95°C erhält man ein 80% acryliertes Epoxyharz (B-1), d. h. eine Komponente (b).

Herstellungsbeispiel 5

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Phenolnovolakepoxyharzes mit 186 Epoxyäquivalenten werden unter Erwärmen auf 120°C in 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelnaphthas gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden der auf 95°C gehaltenen Lösung 194 Gew.-Teile (2,69 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Bei 5stündiger Reaktion bei 95°C erhält man ein 50% acryliertes Epoxyharz (B-2), d. h. eine weitere Komponente (b).

Herstellungsbeispiel 6

1000 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 5 verwendeten handelsüblichen Phenolnovolakepoxyharzes werden unter Erwärmen auf 120°C in 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelnaphthas gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden der auf 95°C gehaltenen Lösung 310 Gew.-Teile (4,30 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Nach 5stündiger Reaktion bei 95°C erhält man ein 80% acryliertes Epoxyharz (B-3), d. h. eine weitere Komponente (b).

Herstellungsbeispiel 7

Zur Zubereitung einer Lösung wird eine Mischung aus 500 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Bisphenol F-Epoxyharzes mit 180 Epoxyäquivalenten, 1 Gew.-Teil p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teilen Triphenylphosphin auf 100°C erwärmt. Unter Einblasen von Luft werden der auf 95°C gehaltenen Lösung 160 Gew.-Teile (2,222 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Bei 5stündiger Reaktion bei 95°C erhält man ein 80% acryliertes Epoxyharz (C-1).

Herstellungsbeispiel 8

1000 Gew.-Teile eines handelsüblichen Bisphenol A-Epoxyharzes mit 250 Epoxyäquivalenten werden unter Erwärmen auf 100°C in 100 Gew.-Teilen Toluol gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 2 Gew.-Teile p-Methoxyphenol und 5 Gew.-Teile Triphenylphosphin gelöst werden. Unter Einblasen von Luft werden der auf 95°C gehaltenen Lösung 230 Gew.-Teile (3,194 Äquivalente) Acrylsäure zugesetzt. Bei 5stündiger Reaktion bei 95°C erhält man ein 80% acryliertes Epoxyharz (C-2).

Beispiel 1

Durch Vermischen von 60 Gew.-Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Epoxyharzes (A-1), 60 Gew.-Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Epoxyharzes (B-1), 6 Gew.-Teilen Benzyldimethylketal, 2 Gew.-Teilen Diethylthioxanton, 1,5 Gew.- Teilen Phthalocyaningrün C. I. Nr. 74260) , 2 Gew.-Teilen Siliziumdioxidpulver, 20 Gew.-Teilen Talkum und 50 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether und Durchkneten des Gemischs mittels Walzen wird eine Gemischgrundlage hergestellt. Zu dieser wird eine durch Auflösen von 2,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Ethylmethylimidazols in 20 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether zubereitete Lösung zugegossen. Danach wird das Ganze gerührt, wobei lichtempfindliches Gemisch erhalten wird.

Mit dem erhaltenen lichtempfindlichen Gemisch wird durch Siebdruck die gesamte Oberfläche eines handelsüblichen Leitersubstrats in einer Dicke von 35 µm beschichtet. Der aufgetragene Überzug wird 30 min lang bei 80°C getrocknet, wobei ein Resistfilm entsteht. Dieser wird 100 s mittels UV-Licht von 10 mW/cm² aus einer Hochdruckquecksilberlampe selektiv belichtet. Bei dieser selektiven Belichtung wird eine Negativmaske verwendet. Nach der selektiven Belichtung wird der Resistfilm 30 s lang mit einem handelsüblichen 1,1,1-Trichlorethan-Lösungsmittelgemisch entwickelt und dann 1 h lang bei 150°C wärmegehärtet, wobei ein genau der Negativmaske entsprechendes gehärtetes Resistmuster erhalten wird.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Komponenten (a) und (b) die Epoxyharze (A-1) und (B-2) verwendet werden. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Komponenten (a) und (b) die Epoxyharze (A-2) und (B-1) verwendet werden. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Komponenten (a) und (b) die Epoxyharze (A-2) und (B-2) verwendet werden. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch 60 Gew.-Teile Epoxyharz (B-1) und 60 Gew.-Teile Epoxyharz (C-1) als teilweise acrylierte Epoxyharze verwendet werden. Das Resistmuster quillt in der Wärmehärtungsstufe teilweise.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch 60 Gew.-Teile Epoxyharz (C-1) und 60 Gew.-Teile Epoxyharz (C-2) als teilweise acrylierte Epoxyharze verwendet werden. Das Resistmuster quillt in der Wärmehärtungsstufe teilweise.

Die gedruckten Leiterplatten der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit den darauf befindlichen Resistmustern werden einem Karomusterabziehtest mittels eines Klebebandes, einem Wärmebeständigkeitstest, einem Bleistifthärtetest und einem Test auf die Isoliereigenschaften unterworfen. Die Tabelle I zeigt die hierbei erhaltenen Ergebnisse.

1. Karomusterabziehtest mittels eines Klebebandes

Gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift D-0202 wird ein Abziehtest unter Verwendung eines auf einen mit karomusterförmigen Einschnitten versehenen Prüfling geklebten Cellophanbandes durchgeführt. Zähler und Nenner in Tabelle I bedeuten die Anzahl der getesteten Prüflinge bzw. die Anzahl der Prüflinge, bei denen keine Ablösung nach Durchführung des Tests feststellbar ist.

2. Wärmebeständigkeitstest

Der Prüfling wird dreimal jeweils 20 s in ein Lötmittelbad von 260°C getaucht, um die Änderungen im Aussehen und in der Haftung des aufgetragenen Films zu ermitteln. Bei diesem Test wird als Fließmittel Kolophonium verwendet.

3. Bleistifthärtetest

Gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift K-5400 wird die höchste Härte, bei der das Lötresistfilmmuster nicht zerkratzt wird, mit Hilfe eines Bleistifthärtetestgeräts unter einer Belastung von 1 kg bestimmt.

4. Isoliertest

Der elektrische Widerstand des jeweiligen Prüflings wird auf zwei Arten gemessen, nämlich

1. nach der IPC-SM-840-Methode 2.5.23 und
2. nach 7tägiger Lagerung des Prüflings bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95%.

Tabelle I

Aus Tabelle I geht hervor, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten gehärteten Resistmuster hervorragend an der Unterlage haften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Härte sowie hervorragende Isoliereigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

Durch Vermischen von 60 Gew.-Teilen Epoxyharz (A-3) gemäß Herstellungsbeispiel 3, 60 Gew.-Teilen Epoxyharz (B-3), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 6, 6 Gew.-Teilen Benzyldimethylketal, 2 Gew.-Teilen Diethylthioxanton, 2 Gew.-Teilen Bis(diethylamino)benzophenon, 1,5 Gew.- Teilen Phthalocyaningrün (C. I. Nr. 74260), 3 Gew.-Teilen Siliziumdioxidpulver, 60 Gew.-Teilen Talkum und 50 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether sowie Durchkneten des Gemischs mittels Walzen wird eine Gemischgrundlage hergestellt. Zu dieser wird eine durch Auflösen von 1,2 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Guanidinhärtungsmittels in 20 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether zubereitete Lösung zugesetzt. Beim Verrühren des Ganzen erhält man ein lichtempfindliches Gemisch.

Danach wird die gesamte Oberfläche einer handelsüblichen gedruckten Testleiterplatte durch Siebdruck mit dem lichtempfindlichen Gemisch in einer Dicke von 35 µm beschichtet. Der hierbei erhaltene Überzug wird 30 min lang bei 80°C getrocknet, wobei ein Resistfilm entsteht. Dieser wird durch 100 s dauerndes Belichten mit UV-Licht von 10 mW/cm² aus einer Hochdruckquecksilberlampe selektiv belichtet. Bei dieser selektiven Belichtung wird eine Negativmaske verwendet. Nach der selektiven Belichtung wird der Resistfilm 30 s mit dem in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Entwicklergemisch entwickelt. Nach 1stündigem Erwärmen des Films auf 140°C zur Wärmehärtung erhält man ein gehärtetes Resistmuster, das genau der Negativmaske entspricht.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 5 als Komponente (d) verwendeten handelsüblichen Härtungsmittels 3,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen 2,4-Diamino- 6-(2′-undecylimidazol-1′)-ethyl-S-triazins und 1,0 Gew.- Teil Diaminodiphenylmethan verwendet werden. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Härtungsmittel (Komponente (d)) 0,6 Gew.-Teile des in Beispiel 5 verwendeten handelsüblichen Guanidinhärtungsmittel und 3,0 Gew.-Teile Diaminodiphenylmethan verwendet werden. Das erhaltene gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Bezugsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Härtungsmittel (Komponente (d)) 6 Gew.-Teile Diaminodiphenylmethan verwendet werden.

Bezugsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch als Härtungsmittel (Komponente (d)) 6 Gew.-Teile Diaminodiphenylsulfon verwendet werden.

Die gedruckten Leiterplatten der Beispiele 5 bis 7 und der Bezugsbeispiele 1 und 2 mit den darauf befindlichen Lötresistmustern werden dem Karomuster-Abziehtest, Wärmebeständigkeitstest, Bleistifthärtetest und Test auf die Isoliereigenschaften gemäß Beispiel 1 unterworfen. Bei diesen Tests wird die Wärmebeständigkeit in zwei Fällen, d. h.

1. unter Verwendung eines Kolophoniumfließmittels und
2. unter Verwendung eines wasserlöslichen Fließmittels,

durchgeführt. Die Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die gehärteten Resistmuster der Beispiele 5 bis 7 hervorragend an dem Substrat haften und ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Temperatur des Lötmittels, eine hervorragende Härte und ausgezeichnete Isoliereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus vermögen die mittels eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs erzeugten gehärteten Resistmuster vollständig wasserlöslichen Fließmitteln zu widerstehen.

Beispiel 8

Durch Vermischen von 60 Gew.-Teilen Epoxyharz (A-3) gemäß Herstellungsbeispiel 3, 60 Gew.-Teilen Epoxyharz (B-3) gemäß Herstellungsbeispiel 6, 6 Gew.-Teilen Benzyldimethylketal, 2 Gew.-Teilen Bis(diethylamino)benzophenon, 1,5 Gew.-Teilen Phthalocyaningrün (C. I. Nr. 74260), 3 Gew.-Teilen Siliziumdioxidpulver, 60 Gew.-Teilen Talkum, 1,0 Gew.-Teil γ-Aminopropyltriethoxysilan (Kupplungsmittel) und 50 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether und anschließendes Durchkneten des Gemischs mittels Walzen erhält man eine Gemischgrundlage. Zu dieser wird eine durch Auflösen von 0,7 Gew.-Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol in 20 Gew.-Teilen Ethylenglykolmono-n-butylether zubereitete Lösung zugesetzt. Beim Verrühren des Ganzen erhält man ein lichtempfindliches Gemisch.

Mit diesem wird die gesamte Oberfläche einer handelsüblichen getrockneten Testleiterplatte durch Siebdruck in einer Dicke von 20 µm beschichtet. Der hierbei gebildete Überzug wird 30 min bei 80°C getrocknet, wobei ein Resistfilm entsteht. Dieser wird selektiv mittels UV- Licht von etwa 500 mJ/cm² aus einer Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Bei der selektiven Belichtung wird eine Negativmaske verwendet. Nach der selektiven Belichtung wird der Resistfilm etwa 30 s lang mittels der handelsüblichen Entwicklerflüssigkeit des Beispiels 1 entwickelt. Nach 1stündiger Wärmehärtung des Films bei 140°C erhält man ein gehärtetes Resistmuster, das genau der Negativmaske entspricht.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 8 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 8 verwendeten γ-Aminopropyltriethoxysilans 1,0 Gew.-Teil γ-Mercaptopropyl triethoxysilan verwendet wird. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 8 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 8 verwendeten γ-Aminopropyltriethoxysilans 1,0 Gew.-Teil Bis(triethanolamin)dibutyltitanat verwendet wird. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 8 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 8 verwendeten γ-Aminopropyltriethoxysilans 1,0 Gew.-Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wird. Das gehärtete Resistmuster entspricht genau der Negativmaske.

Bezugsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 8 wird ein Resistmuster hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 8 als Kupplungsmittel verwendete γ-Aminopropyltriethoxysilan weggelassen wird.

Die gedruckten Leiterplatten der Beispiele 8 bis 11 und des Bezugsbeispiels 3 mit den darauf befindlichen Resistmustern werden dem Karomuster-Abziehtest, Wärmebeständigkeitstest und Bleistifthärtetest gemäß Beispiel 1 unterworfen. Bei diesen Tests wird die Wärmebeständigkeit in zwei Fällen, nämlich

1. bei Verwendung eines Kolophoniumfließmittels und
2. bei Verwendung eines wasserlöslichen Fließmittels,

getestet. Die Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß die gemäß den Beispielen 8 bis 11, insbesondere 8 bis 10, gebildeten gehärteten Resistmuster hervorragend an der Unterlage haften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Temperatur des Lötmittels und Härte aufweisen. Darüber hinaus kommt es mit Hilfe der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische gebildeten gehärteten Resistmustern nicht zu einer Weißfärbung. Letztere vermögen vollständig wasserlöslichen Fließmitteln zu widerstehen.

Wie im einzelnen ausgeführt, läßt sich ein durch Auftragen eines lichtempfindlichen Gemischs gemäß der Erfindung auf eine Unterlage gebildeter Film ohne weiteres durch Belichten und durch Wärmenachbehandlung nach der Entwicklung härten. Der gehärtete Film haftet hervorragend an der Unterlage und zeigt ausgezeichnete Härte-, Temperaturbeständigkeits- (gegen Lötmitteltemperatur) und Isoliereigenschaften. Darüber hinaus kann der gehärtete Film bei der Bilderzeugung in hervorragender Weise entwickelt werden, wobei Resistmuster hoher Genauigkeit erhalten werden. Erfindungsgemäß werden als Härtungsmittel Guanidinverbindungen oder Imidazolverbindungen mit Diaminotriazinskelett verwendet. Dadurch wird die Resistmasse befähigt, wasserlöslichen Fließmitteln zu widerstehen und eine hohe Bindefestigkeit zu behalten. Die Mitverwendung eines Silan- oder Titanatkupplungsmittels verbessert die Egalisiereigenschaften der Masse nach dem Aufdrucken und befähigt diese darüber hinaus, wasserlöslichen Fließmitteln zu widerstehen. Folglich läßt sich ein erfindungsgemäßes lichtempfindlichen Gemischs in höchst wirksamer Weise zur Herstellung von Resist- bzw. Schutzfilmen auf gedruckten Leiterplatten verwenden.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit Novolakepoxyharzen und

(c) einem Photopolymerisationsinitiator,
(d) einem Wärmehärtungsmittel,
(e) einem anorganischen Füllstoff und
(f) einem organischen Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß es als Novolakepoxyharze ein Gemisch aus

(a) einem teilweise acrylierten und/oder methacrylierten Bisphenol-A-Novolakepoxyharz mit 0,1 bis 0,9 Äquivalent an ein Bisphenol A-Novolakepoxyharz pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes addierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; und
(b) einem teilweise acrylierten und/oder methacrylierten Kresolnovolak- und/oder Phenolnovolakepoxyharz mit 0,1 bis 0,9 Äquivalent an ein Kresolnovolak- und/oder Phenolnovolakepoxyharz pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes addierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

(g) ein Silan- oder Titanatkupplungsmittel enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge von 50-150 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge von 60-100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einer Menge von 1-25 Gew.- Teil(en) pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einer Menge von 3-20 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) in einer Menge von 0,5-15 Gew.- Teil(en) pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) in einer Menge von 1-10 Gew.- Teil(en) pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in einer Menge von 10-200 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

10. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) in einer Menge von 30-200 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

11. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmehärtungsmittel (d) mindestens eine Guanidin- und/oder Imidazolverbindung mit einem Diaminotriazinskelett umfaßt.

12. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (g) in einer Menge von 0,1-4 Gew.- Teile(n) pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.

13. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (g) in einer Menge von 0,1-2 Gew.- Teil(en) pro 100 Gew.-Teile Komponente (a) vorhanden ist.