DE3841422C2

DE3841422C2 -

Info

Publication number: DE3841422C2
Application number: DE3841422A
Authority: DE
Inventors: Naozumi Hiratsuka Kanagawa Jp Iwasawa; Osamu Yokohama Kanagawa Jp Isozaki
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1991-02-07
Also published as: GB8827839D0; GB2213487B; DE3841422A1; GB2213487A; KR890010132A; KR910009718B1; US5093223A; CA1334952C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes.

Wenn eine Harzzusammensetzung, die polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthält, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden soll, war es übliche Praxis, in das Harz Carboxyl- oder Aminogruppen einzuführen und diese zu Salzen zu neutralisieren. Polare Gruppen, wie Carboxyl und Amino, bleiben jedoch nach Aushärtung der Harzzusammensetzung im Film frei und beeinträchtigen so die Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Alkalien und Säuren) und die übrigen Eigenschaften des ausgehärteten Filmes.

Beim Löten von elektrischen oder elektronischen Teilen an einen gedruckten Schaltkreis (bzw. Leiterplatte) wird wiederum z. B. ein lötbeständiges Material (Lötresist) aufgebracht, um die Abscheidung des Lötmittels auf anderen als den erforderlichen Stellen zu verhindern und auch um den gedruckten Schaltkreis auf dem Substrat zu schützen. In vielen Fällen wird das lötbeständige Material durch Bedrucken des Schaltkreises mit einer Resist-Zusammensetzung nach dem Siebdruckverfahren oder dergleichen entsprechend dem erforderlichen Muster aufgebracht, worauf man die Aushärtung der Zusammensetzung durch Wärme oder unter aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, bewirkt. Entsprechend dem Trend zu einer höheren Dichte des gedruckten Schaltkreismaterials ist eine flüssige Zusammensetzung vom Phototyp vorgeschlagen worden, die eine hohe Mustergenauigkeit liefert. So wird eine flüssige, photopolymerisierbare Lötresistzusammensetzung auf einen gedruckten Schaltkreis nach dem Siebdruckverfahren oder mittels Aufbringen durch eine Walze usw. gedruckt und durch Erhitzen oder dergleichen berührungstrocken getrocknet. Dann wird ein Film, auf den das erforderliche Muster gezeichnet worden ist, mit der erhaltenen Resistschicht in Berührung gebracht und die Einheit wird mit aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, bestrahlt, um die belichteten Gebiete auszuhärten. Anschließend werden die unbelichteten Gebiete mit einer Entwicklerlösung herausgelöst, um das notwendige Muster und den Schaltkreis-Schutzfilm zu bilden.

Die für die übliche Resistzusammensetzung verwendete Entwicklerlösung ist jedoch im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel, das die Probleme einer Feuergefahr, Toxizität für den Menschen und weitere Sicherheits- oder Gesundheitsrisiken ergibt. Es sind auch Resistzusammensetzungen unter Verwendung einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung als Entwickler vorgeschlagen worden, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie im Vergleich zu wärmehärtenden Zusammensetzungen oder solchen vom organischen Lösungsmitteltyp ein schlechteres Verhalten zeigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines ausgehärteten Filmes mit verbesserter Wasser- und chemischer Beständigkeit sowie guter Lötplattierbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haftung an dem Substrat aus einem Harz, das in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines ausgehärteten Resistfilmes, der mit einem nicht-toxischen Entwickler, wie Wasser oder einer verdünnten, wäßrigen Lösung einer Säure, entwickelt werden kann und Verhaltenseigenschaften hat, die mit denen vergleichbar sind, die man mit den üblichen wärmehärtenden Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen vom organischen Lösungsmittelentwicklungstyp erzielen kann. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilms, bei welchem eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Harz besteht oder dieses als Hauptkomponente enthält, das polymerisierbare, ungesättige Gruppen und aprotische, Onium-haltige Gruppen der Formel

enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann;

bedeutet;
wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können, zwecks Einleitung einer Vernetzungsreaktion aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird und die Zusammensetzung anschließend bei einer Temperatur nicht unter 80°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Erfindungsgemäß liefert der spezifische aprotische Onium-Teil, der im Harz enthalten ist, die folgenden günstigen Effekte: (1) er macht das Harz wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar; (2) er katalysiert die Vernetzung des Beschichtungsfilmes in der Aushärtungsstufe; und (3) er wird aufgrund eines Hofmann- Abbaus aus dem Beschichtungsfilm eliminiert, der nach der vernetzenden Aushärtung des Beschichtungsfilmes durch Erhitzen leicht bewirkt wird; so kann eine Verschlechterung verschiedener Verhaltenseigenschaften, wie Wasser- und chemische Beständigkeit, des ausgehärteten Beschichtungsfilmes vermieden werden. Beschichtungsfilme können somit leicht vermieden werden, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ausgehärtete Beschichtungsfilme mit guten Verhaltenseigenschaften, wie gute Wasser- und chemische Beständigkeit, erhalten werden.

Wenn das Harz mit polymerisierbaren, ungesättigten und aprotischen, Onium-haltigen Gruppen ein aromatisches Epoxyharzderivat ist, das 0,3 bis 10 Mol pro kg Harz der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen und 0,1 bis 3 Mol pro kg Harz der Onium-haltigen Gruppen enthält, dann kann sich der Aushärtung des Harzes unter Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators durch Vernetzung mittels aktinischer Strahlung das Herauslösen der unbelichteten Gebiete mit Wasser oder einer wäßrigen, verdünnten Säurelösung als Entwickler anschließen. Wenn der Beschichtungsfilm in diesem Fall nach der vernetzenden Aushärtung unter aktinischer Strahlung einer Nachhärtung unterworfen wird, erhält er u. a. eine gute Lötplattierbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftung an dem Substrat, was den Film als einen mit Muster versehenen Resistfilm besonders wünschenswert macht.

Erfindungsgemäß wird ein Harz verwendet, das polymerisierbare, ungesättigte und aprotische, Onium-haltige Gruppen der obigen Formel (I) enthält und in Wasser löslich oder dispergierbar ist. Jedes Harz, das polymerisierbare, ungesättigte und Onium-haltige Gruppen der obigen Formel (I) enthält, kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, und das Harz kann ein bekanntes Acryl-, Polyester-, Urethan-, Polybutadien-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz sein, wobei Acryl-, Polyester- und Epoxyharze bevorzugt werden. Erfindungsgemäß werden Harze, deren Hydroxylgruppe an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, vom Standpunkt der Aushärtbarkeit besonders bevorzugt. Das Molekulargewicht des Harzes ist nicht kritisch. Im allgemeinen sollte jedoch das Molekulargewicht des Harzes, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), vorzugsweise 250 bis 100 000, insbesondere 400 bis 50 000, und ganz besonders 500 bis 20 000, betragen. Ein Molekulargewicht über dem oberen Bereich ist unzweckmäßig, da es möglicherweise Beschichtungszusammensetzungen mit schlechterer Verarbeitbarkeit liefert.

Als oben genannte polymerisierbare, ungesättigte Gruppe geeignet sind Acryloyl-, Methacryloyl-, Itaconoyl-, Maleoyl-, Fumaroyl-, Crotonoyl-, Acrylamido-, Methacrylamido, Cinnamoyl-, Vinyl-, Allyl- und ähnliche Gruppen, vorzugsweise Acryloyl-, und Acrylamidogruppen.

Die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe kann entweder in den Harzanteil, der als Kation des Oniumsalzes dient, oder in das Anion des Oniumsalzes einverleibt werden. Im letzteren Fall wird eine organische Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe verwendet, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure-monoalkyl-(C₁-C₆)ester, Fumarsäure-monoalkyl- (C₁-C₆)ester, Itaconsäure-monoalkyl-(C₁-C₆)ester.

Die aprotische, Oniumhaltige Gruppe, die die obige Formel (I) hat, muß so gebaut sein, daß das Kohlenstoffatom in β-Stellung zum Oniumsalz-bildenden Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ein sekundäres Kohlenstoffatom mit einer Hydroxylgruppe ist. Ein derartiges aprotisches Oniumsalz ist ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sulfoniumsalz. Besondere Beispiele des Kations in der aprotischen, Onium-haltige Gruppe sind wie folgt:

In den obigen Formeln sind R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die organischen Gruppen R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ können gemeinsam und zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden.

Die durch R₂, R₃ und R₄ dargestellten organischen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind auf keine besondere Art beschränkt, vorausgesetzt, sie stören die Ionisierung der Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe nicht wesentlich. So werden z. B. gewöhnlich Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, oder Atome in Form einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Sulfonyloxy- oder Aminogruppe enthalten können.

Als derartige Kohlenwasserstoffgruppen können z. B. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, genannt werden. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und enthält zweckmäßig nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, wie u. a. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl-, n-, i-, sek- oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die Cycloalkylgruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome, wie u. a. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Die Arylgruppe umfaßt u. a. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Eine geeignete Aralkylgruppe ist z. B. Benzyl.

Als bevorzugte Beispiele einer sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe können genannt werden eine Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine Hydroxy-niederalkylgruppe), wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl oder Hydroxyoctyl, und eine Alkoxyalkylgruppe (insbesondere eine Niederalkoxy-niederalkylgruppe), wie Methoxymethyl, Methoxybutyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, Isopropoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl oder t-Butoxyethyl. Ein bevorzugtes Beispiel einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe ist u. a. 2-Benzolsulfonyloxyethyl. Ein bevorzugtes Beispiel einer stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe ist 2-(N-Acetylamino)ethyl.

Die durch R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gemeinsam gebildete heterocyclische Gruppe -W⊕ ist z. B.

wird bevorzugt.

Die durch R₁ in der obigen Formel (I) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, ist z. B. eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Aralkyl, von denen Alkyl- und Alkenylgruppen bevorzugt werden. Die Alkyl- und Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein und sind insbesondere Niederalkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl-, n-, i-, sek- oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl, Vinyl und 2-Methylvinyl. Ein typisches Beispiel einer Cycloalkylgruppe ist Cyclohexyl. Die Cycloalkylalkylgruppen sind z. B. Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl. Die Arylgruppen umfassen u. a. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Eine typisches Beispiel einer Aralkylgruppe ist Benzyl. Bevorzugte Beispiele hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffgruppen sind Hydroxyalkylgruppen (insbesondere Hydroxy-niederalkylgruppen), wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl und Hydroxyoctyl. Bevorzugte Beispiele der alkoxysubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkoxyalkylgruppen (insbesondere Niederalkoxy-niederalkylgruppen), wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl und t-Butoxyethyl. Bevorzugte Beispiele der mit einer Estergruppe substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind Niederalkoxycarbonylalkyl-, Niederalkoxycarbonylalkenyl- und Acyloxyalkylgruppen, wie Methoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methoxycarbonylbutyl, Methoxycarbonylethylenyl, Ethoxycarbonylethylenyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl, Propionyloxymethyl und Propionyloxyethyl. Bevorzugte Beispiele der halogensubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind Chlormethyl, Brommethyl, Jodmethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorethyl und Chlorbutyl.

Jedes Harzmolekül sollte mindestens eine der oben genannten, polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen enthalten. Vom Standpunkt der Aushärtbarkeit aus sollte der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Mol, insbesondere zwischen 0,2 bis 5 Mol und ganz besonders zwischen 1 bis 4 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe) liegen. Ist dieser Gehalt niedriger als 0,1 Mol, dann kann das Harz nicht zufriedenstellend ausgehärtet werden, während bei einem Gehalt über 10 Mol möglicherweise die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes beeinträchtigt werden.

Der Gehalt der oben genannten aprotischen, Onium-haltigen Gruppe sollte vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Mol, insbesondere zwischen 0,1 bis 2 Mol und ganz besonders zwischen 0,2 bis 1 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe) liegen. Ist der Gehalt niedriger als 0,1 Mol, dann ist die katalytische Wirkung unzureichend, die Aushärtbarkeit ist gering, und bei Verwendung des Harzes in einem wäßrigen System ist es schwierig, das Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Liegt der Gehalt dagegen über 5 Mol, dann werden die Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere Verhaltenseigenschaften des ausgehärteten Produktes möglicherweise schlechter.

Die Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in das Harz kann nach üblichen Techniken erfolgen, wie z. B. durch (i) Additionsreaktion zwischen der Carboxy- und Epoxygruppe, (ii) Additionsreaktion zwischen der Hydroxy- und Epoxygruppe, (iii) Veresterungsreaktion zwischen der Hydroxy- und Carboxygruppe, (iv) Additionsreaktion zwischen der Isocyanat- und Hydroxygruppe, (v) Halbveresterungsreaktion zwischen der Hydroxygruppe und dem Säureanhydrid oder (vi) Esteraustauschreaktion zwischen der Hydroxy- und Estergruppe. Die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe kann entweder in einer Verbindung mit einer derartigen funktionellen Gruppe der obengenannten Art oder im Harz oder in beiden enthalten sein.

Die Reaktionen (i), (ii) und (iv), die für die oben genannten Reaktionen typisch sind, werden im folgenden genauer beschrieben.

Als Verbindung, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Carboxygruppe enthält und in der obigen Reaktion (i) verwendbar ist, können genannt werden (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester und Fumarsäuremonoalkylester. Als Verbindung, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Hydroxygruppe enthält und in der obigen Reaktion (ii) verwendet werden kann, können z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, N-Methylol(meth)acrylamid und ähnliche einwertige Alkohole mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe genannt werden. Als Verbindung, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Isocyanatgruppe enthält und in der obigen Reaktion (iv) verwendbar ist, können äquimolare Addukte zwischen den oben genannten einwertigen Alkoholen, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthalten, und einer Diisocyanatverbindung, wie Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und α,α-Dimethyl-n-isopropenylbenzylisocyanat genannt werden.

Die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz kann z. B. nach der im folgenden erwähnten Methode (a) oder (b) erfolgen.

(a) Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines eine 2-Halogen-1-hydroxyethylgruppe enthaltenden Harzes mit einem tertiären Amin, einem Phosphin oder Thioether in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, die anschließende Umwandlung des Halogenatoms durch Anionenaustausch in eine Hydroxylgruppe und die Umsetzung des erhaltenen Harzes mit einer organischen Säure.

Wenn die mit dem Harz umzusetzende Verbindung ein tertiäres Amin ist, kann die obige Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

In der obigen Gleichung ist der Basisteil des Harzes, X ist ein Halogenatom, und R₂, R₃ und R₄ sind wie oben definiert.

Wenn anstelle des tertiären Amins ein Phosphin verwendet wird, wird anstelle von N in der obigen Gleichung P eingesetzt, und bei Verwendung eines Thioethers anstelle des tertiären Amins wird in der obigen Gleichung N durch S ersetzt und der Teil -R₄ wird weggelassen.

Die oben genannte Reaktion zwischen dem Harz und dem tertiären Amin, Phosphin oder Thioether erfolgt durch Erhitzen auf 100 bis 150°C. Diese Reaktion ist in 1 bis 20 h beendet.

Die Substitution des Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe kann z. B. erfolgen, indem man das zu behandelnde Harz durch eine Schicht eines üblichen Anionenaustauscherharzes leitet, und zwar z. B. in Form von Perlen.

Die Reaktion zwischen dem so erhaltenen hydroxysubstituierten Harz und der organischen Säure erfolgt leicht, wenn beide Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur miteinander in Berührung gebracht werden.

(b) Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenen Harzes gleichzeitig mit einem tertiären Amin, Phosphin oder Thioether und einer organischen Säure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.

In der obigen Gleichung sind R₁, R₂, R₃, R₄ und wie oben definiert.

Wenn anstelle des tertiären Amins ein Phosphin bzw. ein Thioether verwendet wird, dann erhält man die entsprechenden Reaktionsgleichungen wie oben für Methode (a) erläutert, nämlich, indem man N durch P ersetzt bzw. N durch S ersetzt und den Teil -R₄ wegläßt.

Die obige Reaktion zwischen dem Harz, tertiären Amin und der organischen Säure erfolgt unter Erhitzen auf 40 bis 80°C; sie ist in 1 bis 20 h beendet.

Als inertes, organisches Lösungsmittel zur Verwendung im obigen Verfahren (a) bzw. (b) kann man z. B. nennen: Etheralkohollösungsmittel, wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether, Etheresterlösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Etherlösungsmittel, wie Dioxan, Ethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran, Diglyme und Glyme, Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Butanol, und Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diglyme und Glyme.

Als organische Säure (HOCOR₁), worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, können viele verschiedene der bekannten organischen Carbonsäuren verwendet werden, die ein Anion (^-OCOR₁) bilden können. Besondere Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Maleinsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester, Fumarsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester und Itaconsäuremonoalkyl(C₁-C₆)ester. Besonders bevorzugt werden Säuren mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens 1×10^-5, insbesondere Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure und Milchsäure.

Wenn das oben genannte Harz ein Acrylharz ist, dann kann die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz entweder nach der oben genannten Methode (a) oder (b) oder durch übliche Polymerisation eines (Meth)acrylsäureestermonomers der allgemeinen Formel

worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R₁ und W wie oben definiert sind, allein oder mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomer, erfolgen.

Von den oben erhaltenen Harzen, die die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Onium-haltige Gruppe enthalten, können diejenigen, die unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder ohne irgendein Lösungsmittel in der Stufe des Harzherstellung erhalten worden sind, zu wäßrigen Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden, indem man ihnen Wasser zufügt oder sie zu Wasser zugibt. Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harze können auch mit einem entsprechenden organischen Lösungsmittel verdünnt werden, falls dies für den beabsichtigten Zweck nötig ist.

Das erfindungsgemäß bei der Verdünnung der oben genannten Harze zu verwendende Lösungsmittel ist nicht kritisch, vorausgesetzt, es kann die Harze lösen oder dispergieren. So können z. B. Essigsäureester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Glykolether, wie Ethylenglykol-, Diethylenglykol- und Propylenglykolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Butanol, und Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, entweder allein oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren derselben verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge sollte in Abhängigkeit vom Aufbringungsverfahren der Beschichtungszusammensetzung und anderen Faktoren entsprechend eingestellt werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die so erhaltene Harzzusammensetzung durch Sprühbeschichtung, Aufstreichen, Walzenbeschichtung, Eintauchbeschichtung oder ähnliche übliche Beschichtungsverfahren auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht werden. Nach der Aufbringung der Zusammensetzung auf die Oberfläche wird das Wasser oder das organische Lösungsmittel abgedampft, und zwar durch Stehenlassen, Erhitzen, Belüften oder ähnliche Maßnahmen, was den Beschichtungsfilm ergibt. Der Film kann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt und ausgehärtet werden. Wenn ein Photopolymerisationsinitiator vorher in die Harzzusammensetzung einverleibt wird, kann der Beschichtungsfilm auch durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, wie UV-Licht, ausgehärtet werden.

Für diesen Zweck können viele verschiedene bekannte Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzil, Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Eosin, Thionin, Diacetyl, Michler's Keton, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, α-Hydroxyisobutyrophenon, p-Isopropyl-α-hydroxyisobutyrophenon, α,α′-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, 1-Hydroxy-1- cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Methylbenzoylformiat, Thioxanthon und Benzophenon. Vorzugsweise werden diese in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (Feststoffe) verwendet. Bei Mengen unter 0,1 Gew.-Teil nimmt möglicherweise die Aushärtbarkeit ab, während bei Mengen über 10 Gew.-Teilen die mechanische Festigkeit der ausgehärteten Filme möglicherweise abnimmt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls einen Aushärtungskatalysator für die Wärmehärtung enthalten, z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Lithiumhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, oder ein Hydroxyd, organisches Säuresalz oder Alkoxid eines Metalls, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Molybdän, Blei, Eisen, Chrom, Mangan, Zinn und Kobalt. Ein derartiger Aushärtungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, insbesondere zwischen 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente verwendet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin verschiedene Zusätze, z. B. einen oder mehrere, ausgewählt aus färbenden Pigmenten, Füllmitteln, Rostschutzpigmenten, Farbstoffen, thermoplastischen Polymeren, polyfunktionellen Vinylmonomeren oder Oligomeren, Egalisierungsmitteln, Antischaummitteln und Mitteln, die ein Laufen verhindern, enthalten. Als färbende Pigmente, Füllmittel, Rostschutzpigmente und Farbstoffe können die auf dem Gebiet der Farben und Tinten üblicherweise verwendeten, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, verwendet werden. Die polyfunktionellen Vinylmonomeren oder Oligomeren unterstützen die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfilme; sie umfassen u. a. Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit(meth)acrylat, Norbornen-di(meth)acrylat und Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat. Diese polyfunktionellen Vinylmonomeren oder Oligomeren und/oder die thermoplastischen Polymeren werden vorzugsweise in einer Menge von höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Beschichtungsfilme, die aus dem obigen Harz hergestellt sind oder dieses als Hauptkomponente enthalten, ausgehärtet, indem man sie aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, oder Elektronenstrahlen zwecks Vernetzung aussetzt und sie dann auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Auf diese Weise werden die Onium-Teile, die im ausgehärteten Beschichtungsfilm verbleiben und die die Wasser- und chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften des Films beeinträchtigen, thermisch zersetzt, wodurch der ausgehärtete Beschichtungsfilm eine gute Wasser- und chemische Beständigkeit und andere Verhaltenseigenschaften erhält.

Als Quelle der aktinischen Strahlung kann jede bisher dafür bekannte Quelle, wie UV-Licht, verwendet werden. Am zweckmäßigsten ist eine 1 bis 10 kW (Ultra)Hochdruck-Quecksilberlampe. Eine Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, Sonnenlicht, eine Bogenlampe, Xenonlampe oder ähnliches ist ebenfalls verwendbar. Die Beschichtungsfilme werden mit der aktinischen Strahlung in einer für die Aushärtung notwendigen Dosis, gewöhnlich 10 bis 2000 mJ/cm², bestrahlt. Wo die Beschichtungszusammensetzung keinerlei Pigment enthält, sollte die Dosis vorzugsweise 50 bis 200 mJ/cm² betragen, und in Fällen, wo die Zusammensetzung ein oder mehrere Pigmente enthält, sollte die Dosis vorzugsweise 100 bis 800 mJ/cm² betragen.

Als Elektronenstrahlbeschleuniger für die Bestrahlung der Beschichtungsfilme mit Elektronenstrahlen können z. B. genannt werden: Cockcroft-Beschleuniger, Cockcroft-Walton-Beschleuniger, Beschleuniger vom Resonanztransformator-Typ, Transformator-Typ, Transformator mit isoliertem Kern, Dynamitron-, linearer Filament-, Breitstrahl-, Flächenstrahl-, Kathoden- und Hochfrequenz-Beschleuniger. Die Elektronenstrahl-Dosis ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie reicht zum Aushärten der Beschichtungsfilme aus. Im allgemeinen ist es jedoch ratsam, die Beschichtungsfilme mit 0,5 bis 20 Mrad Elektronenstrahlen bei 100 bis 2000 keV zu bestrahlen. Die Elektronenstrahl-Bestrahlung sollte vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt werden.

Die oben erwähnte Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen leitet die Radikalpolymerisation innerhalb der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Harz ein, wodurch die Beschichtungsfilme vernetzt und ausgehärtet werden.

Die in obiger Weise erhaltenen vernetzten und ausgehärteten Beschichtungsfilme werden dann bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei 120 bis 200°C, vorzugsweise für eine Dauer nicht unter 5 min, insbesondere 10 bis 60 min, einer Wärmebehandlung unterworfen.

Erfindungsgemäß können die Beschichtungsfilme schnell vernetzt und ausgehärtet werden, und die erhaltenen vernetzten, ausgehärteten Beschichtungsfilme haben gute Verhaltenseigenschaften, wie Wasser- und chemische Beständigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aushärten einer durch UV-Licht aushärtbaren Tinte (Druckfarbe) auf Wasserbasis, von bei niedriger Temperatur aushärtenden Farben auf Wasserbasis usw. angewendet werden.

Bei der Bildung der Resistfilme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine Onium-haltige Gruppe (Formel (I)) enthält, vorzugsweise ein aromatisches Epoxyharzderivat, hergestellt durch Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und der Onium-haltigen Gruppe in das aromatische Epoxyharz, verwendet. Typische derartige aromatische Epoxyharze sind die Diglycidylether, abgeleitet von aromatischen Bisphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S, Polymere aus solchen Diglycidylethern und die oben genannten Bisphenole, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, vom Kresol-Novolak-Typ, Triglycidylisocyanurat und kernhalogenierte Derivate derselben. Es kann auch eine teilweise Modifikation dieser Epoxyharze, z. B. mit Benzoesäure, durchgeführt werden. Vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit sollte das aromatische Epoxyharz vorzugsweise einen Epoxygruppengehalt von mindestens 0,1 Mol pro kg Harz aufweisen. Das Molekulargewicht des Harzes ist nicht kritisch. Damit die Beschichtungsfilme, z. B. Resistfilme, schneller gegenüber Berührung trocken sind, sollte das Harz jedoch vorzugsweise ein Spitzenmolekulargewicht von 500 oder mehr, bestimmt durch GPC, aufweisen, während das Spitzenmolekulargewicht von Standpunkt des Verhaltens der Beschichtung vorzugsweise höchstens 5000 betragen sollte.

Zur Bildung von Resistfilmen liegt der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 Mol, insbesondere 0,5 bis 5 Mol, pro kg Harzfeststoffe des aromatischen Epoxyharzderivates. Der Gehalt an Onium-haltigen Gruppen (Formel (I)) sollte vorzugsweise zwischen 0,1 bis 3 Mol, insbesondere 0,3 bis 2 Mol, pro kg Harzfeststoffe, betragen.

Zur Bildung von Resistfilmen wird die Zusammensetzung, die das oben genannte aromatische Epoxyharzderivat enthält, gegebenenfalls durch einen Photopolymerisationsinitiator ergänzt, zuerst durch Sprühbeschichtung, Aufstreichen, Walzenbeschichtung, Eintauchen, Siebdruck oder ähnliche übliche Verfahren, gewöhnlich in einer trockenen Filmdicke von 10 bis 100 µm, aufgebracht. Dann werden die unausgehärteten Beschichtungsfilme mit aktinischer Strahlung, z. B. UV-Licht, oder Elektronenstrahlen zwecks Aushärtung durch Vernetzung bestrahlt. Das anschließende Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 80°C in oben beschriebener Weise läßt die Additionsreaktion zwischen den im Harz verbliebenen, ungesättigten Gruppen und Hydroxygruppen fortschreiten, wodurch Beschichtungsfilme mit einer höheren Vernetzungsdichte gebildet werden und gleichzeitig die Wärme- und chemische Beständigkeit aufgrund der thermischen Zersetzung der hydrophilen, Onium-haltigen Gruppen in den Beschichtungsfilmen, die diese hydrophob machen, verbessert werden.

Ein mit Muster versehener, schützender Beschichtungsfilm, z. B. ein mit Muster versehener Resistfilm, kann auf einem Substrat, z. B. einem Schaltkreis, gebildet werden, indem man aus der Beschichtungszusammensetzung mit zugefügtem Photopolymerisationsinitiator auf dem Substrat einen Beschichtungsfilm bildet, den unausgehärteten Film bei einer Temperatur z. B. nicht über 100°C trocknet, bis er berührungstrocken ist, den Film anschließend mit aktinischer Strahlung durch einen mit Muster versehenen Film (Photomaske) bestrahlt und den Beschichtungsfilm mit Wasser oder einer verdünnten Lösung einer anorganischen oder organischen Säure in Wasser mit einer Konzentration nicht über 3 Gew.-% zum Lösen und Entfernen der unbelichteten Gebiete entwickelt. Die anschließende Wärmehärtung ergibt einen mit Muster versehenen Resistfilm. Die Wärmebehandlung sollte vorzugsweise bei 120 bis 180°C für 10 bis 60 min durchgeführt werden.

Das obige Verfahren ermöglicht die Bildung von Beschichtungsfilmen mit guter Haftung an Substraten und guter Wärme- und chemischer Beständigkeit; bei der Bildung von mit Muster versehenen Resistfilmen treten keine Sicherheits- und Gesundheitsprobleme auf, weil die unausgehärteten Filme mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Säurelösung, die harmlos ist, entwickelt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Resistfilme dienen als Lötresistmaterialien und zeigen eine gute Beständigkeit gegen Lötplattierung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben wurde mit 463,3 Teilen einer Mischung aus 209 Teilen eines handelsüblichen Epoxydharzes vom Phenol- Novolak-Type (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 500, Epoxyäquivalent 174), 139 Teilen Ethylenglykolmonobutylether, 84 Teilen Acrylsäure, 31 Teilen Thiodiglykol und 0,3 Teilen Hydrochinon beschickt, und die Mischung wurde 3 h auf 80°C erhitzt. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 70%. Diese wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 50% verdünnt, was zu einer Emulsion mit einer Gardner-Viskosität von P-Q (25°C) führte. Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 650, gemessen durch GPC, einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 1,2 Mol/kg und einen Gehalt von tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von 1,2 Mol/kg.

Diese Emulsion wurde auf eine polierte Gußstahlplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels durch 1stündiges Erhitzen auf 60°C wurde der Film durch Elektronenstrahl-Bestrahlung (5 Mrad) ausgehärtet. Das anschließende, 30 min lange Erhitzen auf 100°C ergab den fertigen Beschichtungsfilm.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 284 Teilen Glycidylmethacrylat, 716 Teilen n-Butylmethacrylat und 30 Teilen Azo-bis-isobutyronitril wurde in einen Vierhalskolben gegeben, der 667 Teile n-Butylalkohol bei 130°C enthielt; die Zugabe erfolgte über 3 h, was zur Polymerisation führte. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 110°C abgekühlt, 72 Teile Acrylsäure, 0,5 Teil Hydrochinon und 1 Teil Tetraethylammoniumbromid wurde zugefügt, und die Reaktion wurde andauern gelassen, bis die Säurezahl 0 wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C abgekühlt, dann wurden 60 Teile Essigsäure und 89 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, und die Reaktion wurde 5 h andauern gelassen. Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 64% und ein Spitzenmolekulargewicht von 12 000, gemessen durch GPC. Die Verdünnung dieser Lösung mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nicht flüchtigem Material von 50% ergab eine wäßrige Lösung mit einer Gardner-Viskosität von S (25°C). Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 7500, gemessen durch GPC, einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,82 Mol/kg und einen Gehalt an quaternäres Ammonium- enthaltenden Gruppen von 0,82 Mol/kg.

Der Harzlösung wurden 50 Teile Benzoinethylether zugegeben, und sie wurde auf eine polierte Gußstahlplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels durch 1stündiges Erhitzen auf 60°C wurde der Film mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Lichtmenge von 100 mJ/cm² bestrahlt und dann 10 min auf 160°C erhitzt, was den endgültigen Beschichtungsfilm ergab.

Beispiel 3

Ein Polyester mit Carboxylendgruppe und einem Spitzenmolekulargewicht von 2000, gemessen durch GPC, wurde durch Dehydratationskondensation bei 220°C aus 650 Teilen Itaconsäure und 248 Teilen Ethylenglykol hergestellt. Zu diesem Polyester wurden 93 Teile Epichlorhydrin und 272 Teile Isobutanol zugefügt, und die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bis die Säurezahl 0 war. Zur Reaktionsmischung wurden weiterhin 90 Teile Pyridin zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 15 h auf 110°C erhitzt. Zur so erhaltenen Harzlösung wurden 1000 Teile Wasser zugefügt. Das Chloridion wurde aus der erhaltenen Mischung durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz entfernt. Zur so behandelten Lösung wurden 50 Teile 88-%ige Ameisensäure zugefügt. Die so erhaltene wäßrige Harzemulsion hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 35% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von B. Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 2200, gemessen durch GPC, einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 5,6 Mol/kg und einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 1,3 Mol/kg.

Zur obigen Emulsion wurden 50 Teile Michler's Keton und 2 Teile Kobaltoctanoat zugefügt, und sie wurde auf eine polierte Gußstahlplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels durch 30 min langes Erhitzen auf 60°C wurde der Film durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Lichtmenge von 200 mJ/cm² ausgehärtet und zur Bildung des endgültigen Beschichtungsfilmes 10 min auf 130°C erhitzt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde das abschließende Erhitzen von Beispiel 1 bis 3 weggelassen. Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 1, ebenso wie Vergleichsbeispiel 2 und 3 Beispiel 2 bzw. 3 entspricht.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 62 Teile Monoethanolamin anstelle der 60 Teile Essigsäure und 89 Teile Dimethylaminoethanol verwendet wurden und 60 Teile Essigsäure zusammen mit dem entionisierten Wasser zur Harzlösung zugegeben wurden, was eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 10% ergab.

Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen, beschichteten Platten wurden auf Wasser- und chemische Beständigkeit (Alkali- und Säurebeständigkeit) getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Testmethoden

Wasserbeständigkeit: Eintauchen in entionisiertes Wasser (40°C, 7 Tage)
Alkalibeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (30°C, 8 h)
Säurebeständigkeit: Eintauchen in 5-%ige wäßrige Schwefelsäure (30°C, 8 h)

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Aromatische Epoxyharzderivate wurden nach den im folgenden in Herstellungsbeispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4 beschriebenen Methode hergestellt.

Herstellung aromatischer Epoxyharzderivate Herstellungsbeispiel 1

Die obigen Materialien wurden in 250 Teilen Ethylenglykolmonobutylether in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 5 h auf 110°C erhitzt, um eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl (des Harzes) von 0,5 zu ergeben. Diese Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, dann wurden 36 Teile N,N-Dimethylethanolamin und 24 Teile Essigsäure zugefügt, und die Mischung wurde 6 h auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 75% (Harzlösung A-1) ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 3,4 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 0,55 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 750, gemessen durch GPC.

Herstellungsbeispiel 2

Die obigen Materialien wurden in 350 Teilen Ethylenglykolmonoethylether in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 10 h auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung (A-2) mit einem Feststoffgehalt von 69% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 3,0 Mol/kg, einen Gehalt an tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von 1,26 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 1400, gemessen durch GPC.

Herstellungsbeispiel 3

Die obigen Materialien wurden in 200 Teilen Methylisobutylketon gelöst, und die Lösung wurde 8 h auf 100°C erhitzt, was eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl (des Harzes) von 0,3 ergab. Diese Lösung wurde auf 30°C abgekühlt, dann wurden 17,5 Teile Triethylamin und 10 Teile Essigsäure zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 10 h auf 40°C erwärmt und ergab eine Harzlösung (A-3) mit einem Feststoffgehalt von 73%. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,63 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 0,31 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 1200, gemessen durch GPC.

Herstellungsbeispiel 4


Teile
Triglycidylisocyanurat (Epoxyquivalent 190)
500
Methacrylsäure	86
Hydrochinon	0,5
Tetraethylammoniumchlorid	1,0

Die obigen Materialien wurden in 250 Teilen Ethylenglykolmonobutylether in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 4 h auf 120°C erhitzt, was eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl (des Harzes) von 0,5 ergab. Diese Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, dann wurden 227 Teile Triphenylphosphin, 72 Teile N,N-Dimethylethanolamin und 117 Teile Acrylsäure zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 19 h auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung (A-4) mit einem Feststoffgehalt von 80% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 2,5 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Onium enthaltenden Gruppen (Phosphonium- und Ammonium-haltige Gruppen) von 1,55 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 400, gemessen durch GPC.

Herstellungsbeispiel 5

Zu 174 Teilen Tolylendiisocyanat in einem Kolben wurden innerhalb von 2 h bei 20°C 116 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft. Dann wurde die Mischung 3 h auf 30°C gehalten, was ein Addukt (B-1) ergab.

Die Mischung der obigen 4 Materialien wurde in einer Mischung aus 200 Teilen Diethylenglykoldimethylether und 200 Teilen Methylamylketon in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 4 h auf 110°C erhitzt, was eine Epoxyesterlösung mit einer Säurezahl (des Harzes) von 0,8 ergab. Diese Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, 290 Teile des oben erhaltenen Adduktes B-1 wurden zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 5 h auf 90°C erhitzt. Die IR-Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung zeigte keinerlei Isocyanatgruppe, was deren vollständigen Verbrauch anzeigt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt, 172 Teile Thiodiglykol und 101 Teile Acrylsäure wurde zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 3 h auf 80°C erhitzt, was eine Harzlösung (A-5) mit einem Feststoffgehalt von 74,5% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 3,3 Mol/kg, einen Gehalt an tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von 1,20 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 1200, gemessen durch GPC.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile Acrylsäure und 134 Teile Essigsäure anstelle der 171 Teile Acrylsäure verwendet wurden. So wurde eine Harzlösung (C-1) mit einem Feststoffgehalt von 68,5% erhalten. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,18 Mol/kg, einen Gehalt an tertiäres Sulfonium enthaltenden Gruppen von 1,30 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von 1400, gemessen durch GPC.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Die obigen Materialien wurden in 200 Teilen Methylisobutylketon in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 8 h auf 70°C erhitzt, was eine Harzlösung (C-2) mit einem Feststoffgehalt von 73% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,88 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 0,08 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, gemessen durch GPC.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Die obigen Materialien wurden in 300 Teilen Ethylenglykolmonobutylether in einem Kolben gelöst, und die Lösung wurde 15 h auf 40°C erwärmt, was eine Harzlösung (C-3) mit einem Feststoffgehalt von 54% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 1,8 Mol/kg, einen Gehalt an quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppen von 3,44 Mol/kg und ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 850, gemessen durch GPC.

Vergleichsherstellungsbeispiel 4


Teile
Styrol
35
Methylmethacrylat	25
Acrylsäure	40
t-Butylperoctoat	3

Die obige Mischung wurde zu 145 Teilen 2-Ethoxyethylacetat getropft, innerhalb von 2 h auf 110°C erhitzt, dann wurde die Temperatur 8 h auf 110°C gehalten. Das erhaltene Acrylharz hatte eine Säurezahl von 312, eine Glasübergangstemperatur (im folgenden als "Tg" bezeichnet) von 104°C und ein Spitzenmolekulargewicht von 16 000, gemessen durch GPC.

Dann wurden 45 Teile Glycidylmethacrylat, 0,1 Teil Tetraethylammoniumbromid und 0,05 Teil Hydrochinon zur obigen Harzlösung zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 4 h auf 110°C erhitzt, was eine Harzlösung (C-4) mit einem Feststoffgehalt von 50% ergab. Das Harz (als Feststoffe) hatte eine Säurezahl von 92 und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 2,2 Mol/kg.

Es wurden photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, indem man zu den oben hergestellten Harzlösungen verschiedene Zusätze zufügte und die erhaltenen Mischungen auf einem Testwalzenstuhl knetete.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf gedruckten Schaltkreissubstraten aus Kupfer mit durchgehenden Löchern in einer Trockenfilmdicke von 15 bis 20 µm nach dem Siebdruckverfahren aufgebracht. Nach 10 min Vortrocknen bei 70°C wurden sie entweder durch einen Polyethylenterephthalatfilm (zur Bewertung der Entwickelbarkeit) oder direkt ohne Verwendung dieses Filmes (zum Testen anderer Eigenschaften) mit 400 mJ/cm² oder 800 mJ/cm² Licht belichtet. Die so erhaltenen Resistfilme wurden verschiedenen Tests von Verhaltenseigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
In der folgenden Tabelle 3 bedeuten:
(*4) ein handelsübliches, oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren
(*5) ein handelsübliches fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel,
(*6) ein handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Acryl-Polymeren

Testverfahren

Entwickelbarkeit: Als Entwickler wurde Leitungswasser verwendet. (Nur in Vergleichsbeispiel 4 wurde eine 1,5-%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat als Entwickler verwendet.) Nach Bestrahlung mit Licht wurden die Resistfilme 90 oder 180 sec bei einem Düsendruck von 2 kg/cm² bei 25°C mit dem Entwickler besprüht.

A: selbst in den Löchern vollständig entwickelbar
B: nur auf der Substratoberfläche vollständig entwickelbar
C: selbst auf der Substratoberfläche nicht-entwickelbare Teile oder mangelhafte Linien aufgrund von Erosin, Quellen und/oder dergleichen, verursacht durch den Entwickler
D: fast nicht entwickelbar

Zum Testen auf anfängliche Haftung, Säurebeständigkeit, Lötplattierungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen siedendes Wasser wurden die Resistfilme nach Belichtung mit Licht (400 mJ/cm²) 30 min auf 140°C erhitzt und dann den jeweiligen Tests unterworfen.

Anfängliche Haftung: Gemäß JIS D 0202 wurde die Filmschicht jedes Teststückes in 1 mm Abständen kreuzweise im rechten Winkel mit Schnitten versehen, was 100 Quadrate ergab. Ein Cellophanklebstreifen wurde auf die eingeschnittene Oberfläche angelegt und dann abgezogen. Die anfängliche Haftung wurde als Verhältnis der Anzahl von Quadraten, die nicht abgelöst wurden (Nenner), zu der ursprünglichen Anzahl intakter Quadrate (Zähler; 100) bewertet.

Säurebeständigkeit: Auf die Resistfilmschicht jedes Teststückes wurden 3 ml 1 n wäßrige Schwefelsäure punktförmig aufgebracht. Nach 1stündigem Stehen in einem auf 60°C gehaltenen Trockner wurde die Resistfilm mit dem bloßen Auge auf Säurebeständigkeit ausgewertet.

A: überhaupt keine Veränderung im Zustand des Beschichtungsfilmes
B: leichtes Quellen und/oder Verfärben des Filmes
C: deutliches Verfärbung des Filmes
D: Auflösen und/oder Abpellen des Filmes

Lötplattierbeständigkeit: Gemäß JIS C 6481 wurden die Test stücke 10 sec bei 260°C in einem Lötbad schwimmen gelassen (1 Zyklus). Nach 3 oder 8 Schwimmzyklen wurden die Teststücke mit dem bloßen Auge bewertet und dem gleichen Haftungstest wie zur Auswertung der anfänglichen Haftung unterworfen.

Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Die Teststücke wurden 2 h in siedendes Wasser von 100°C eingetaucht und dann dem gleichen Test wie zur Auswertung der anfänglichen Haftung unterworfen.

Lagerbeständigkeit: Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 (jeweils 100 ml) wurden in Glasflaschen gegeben und nach dichtem Verschließen an einem auf 30°C gehaltenen, dunklen Ort stehen gelassen. Die Lagerbeständigkeit wurde als die Zeit bestimmt, die verstrich, bis eine deutliche Viskositätserhöhung oder Gelierung zu beobachten war.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungszusammensetzung, die als Hauptkomponente enthält oder besteht aus:
einem Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der Formel enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann; bedeutet, wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, daß R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe bilden können,
aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen aussetzt, um eine Vernetzungsreaktion einzuleiten, und dann die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 80°C einer Wärmebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 250 bis 100 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz eingesetzt wird, das mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einem Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,1 bis 10 Mol und einen Gehalt an Onium-haltigen Gruppen von 0,1 bis 5 Mol pro kg Harzfeststoffe eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz mit mindestens einer Gruppe eingesetzt wird, die aus Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Acrylamido, Methacrylamido, Cinnamoyl, Vinyl und Allyl ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acryl-, Polyester-, Urethan-, Polybutadien-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion verwendet wird.

8. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz, das die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und aprotische, Onium-haltige Gruppe enthält, ein aromatisches Epoxyharzderivat eingesetzt wird, das 0,3 bis 10 Mol polymerisierbare ungesättigte Gruppen und 0,1 bis 3 Mol aprotische, Onium-haltige Gruppen der Formel (I) pro kg des Harzes enthält.

9. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes nach gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es (A) eine Stufe der Bildung eines ungehärteten Beschichtungsfilmes auf einem Substrat durch Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung, die das aromatische Epoxyharzderivat als Hauptkomponente und weiterhin einen Photopolymerisationsinitiator enthält, auf das Substrat (B) eine Stufe der Aushärtung des ungehärteten Beschichtungsfilmes durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung umfaßt.

10. Verfahren zur Bildung eines ausgehärteten Beschichtungsfilmes nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen der Trocknung (berührungstrocken) der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, der Bestrahlung des Filmes mit aktinischem Licht durch eine Photomaske, der Entwicklung des Filmes mit Wasser oder einer verdünnten, wäßrigen Säurelösung zum Lösen und Entfernen der unbelichteten Bereiche und der Wärmebehandlung des entwickelten Filmes umfaßt.