DE3914411A1 - Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen, enthaltend

• A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harn­ stoffgruppen enthaltenden, diethylenisch ungesättigten Polyurethans,
• B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
• C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators sowie
• D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver­ fahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere optischen Glasfasern unter Verwendung dieser strahlenhärtbaren Überzugsmassen.

Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Bedeutung auf dem Gebiet der Kommunikation als Lichtwellenleiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungszweck ist es unbedingt erfor­ derlich, die Glasoberfläche vor Feuchtigkeit und Abnutzungs­ erscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werden daher direkt im Anschluß an ihre Herstellung mit einer schützenden Lackschicht versehen.

So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 bekannt, Glas­ fasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferschicht (Grundierung) zu versehen und da­ nach einen strahlenhärtbaren Decklack zu applizieren, der eine hohe Härte und Zähigkeit aufweist. Der zweischichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfasern bei mecha­ nischer Beanspruchung auch bei tiefen Temperaturen gewähr­ leisten. Als Decklack werden in der EP-B-114 982 strahlen­ härtbare Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines di­ ethylenische Endgruppen aufweisenden Polyurethans, eines di­ ethylenisch ungesättigten Esters eines Diglycidylethers eines Bisphenols und eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Glasübergangstemperatur des aus diesem Monomer hergestellten Homopolymers oberhalb 55°C liegt, einge­ setzt.

Derartige Glasfaserbeschichtungen weisen jedoch den erheb­ lichen Nachteil einer nur schlechten Haftung auf der Glas­ oberfläche auf. Insbesondere bei Feuchtigkeitsbelastung wird diese Haftung noch weiter verschlechtert, unter Umständen sogar so stark, daß es zu einem vollständigen Verlust der Haftung auf der Glasoberfläche kommt. Das Problem der schlechten Haftung der Überzugsmassen auf der Glasoberfläche ist bekannt. Zur Haftungsverbesserung werden daher den Über­ zugsmassen häufig Organosilane als Haftvermittler zugesetzt. So ist es beispielsweise aus der EP-B-33 043 bekannt, strahlen­ härtbaren Beschichtungsmitteln auf Basis von Vinylmonomeren und reaktiven Polymeren (keine Polyurethane), wobei es erfindungswesentlich ist, daß entweder die Vinylmonomeren oder die Polymeren einen Thiiranring aufweisen, Organiosi­ lane als Haftvermittler zuzusetzen. Als Beispiele für geeig­ nete Verbindungen werden γ-Aminopropyltriethoxysilan, N,b-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidyl­ oxypropyltrimethoxysilan genannt. Auf die Problematik des Haftungsverlustes der Glasfaserbeschichtungen bei Feuchtig­ keitsbelastung wird in dieser Schrift nicht eingegangen.

Auch aus der JP-PS-45 138/85 vom 08.10.1985 (entspricht JP-OS 42 244/80 vom 25.03.80) ist es bekannt, Organosilane als Haftvermittler in strahlenhärtbaren Glasfaserbeschich­ tungsmitteln einzusetzen. Als filmbildende Komponente werden Polymere mit Azidgruppen eingesetzt. Als geeignete Silane werden γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-Aminopropyl­ trimethoxysilan und γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ge­ nannt. Erfindungswesentlich in der JP-PS 45 138 ist aber der Einbau der Azidgruppen in die Polymeren, um so die Härtungs­ geschwindigkeit zu erhöhen. Auf die Problematik des Ein­ flusses von Feuchtigkeit auf die Haftung der Glasfaserbe­ schichtung wird daher auch in dieser Schrift nicht einge­ gangen.

Weiterhin sind aus der EP-A-1 49 741 flüssige, strahlenhärt­ bare Glasfaserbeschichtungsmittel bekannt, die neben einer strahlenhärtbaren, polyethylenisch ungesättigten polymeren Verbindung 0,5 bis 5%, bezogen auf die Überzugszusammen­ setzung eines Polyalkoxysilans enthalten. Geeignet sind solche Polyalkoxysilane, die einen organischen Substituenten tragen, der ein einzelnes aktives Amino- oder Mercaptyl- Wasserstoffatom trägt, das in einer Michael-Addition mit den ethylenisch ungesättigten Bindungen reagieren kann. Als Beispiel für geeignete Silane wird γ-Mercaptopropyltri­ methoxysilan genannt. Gemäß der Lehre der EP-A-1 49 741 ge­ lingt es nur durch Einsatz derartiger Silane, die Haftung auch bei Feuchtigkeitsbelastung zu verbessern. Üblicherweise als Haftvermittler eingesetzte Verbindungen, wie z. B. γ-Amino­ propyltriethoxysilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminopropyl)- trimethoxysilan dagegen erwiesen sich nach der EP-A-1 49 741 bei Feuchtigkeitsbelastung als ungeeignet, die Haftung zu verbessern.

Schließlich sind aus der noch nicht veröffentlichten Patent­ anmeldung DE 38 40 644 flüssige, strahlenhärtbare Überzugs­ massen für die Beschichtung von Glasoberflächen bekannt, die neben diethylenisch ungesättigtem Polyurethan und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer 0,05 bis 6,0 Gew.-% N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder γ-Aminopropyl­ trimethoxysilan oder N-Methyl-q-aminopropyltrimethoxysilan oder triaminomodifiziertes Propyltrimethoxysilan enthalten. Diese strahlenhärtbaren Überzugsmassen zeichnen sich durch eine gute Haftung der Beschichtungen auf Glasober­ flächen auch bei Feuchtigkeitsbelastung aus.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, strahlen­ härtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glas­ oberflächen, insbesondere optischen Glasfasern, zur Ver­ fügung zu stellen, bei denen die resultierende Beschichtung nach Feuchtigkeitsbelastung keinen oder nur einen geringen Verlust der Haftung im Vergleich mit der entsprechenden frisch hergestellten und direkt nach der Aushärtung unter­ suchten Beschichtung aufweist.

Weiterhin müssen diese strahlenhärtbaren Überzugsmassen klar sein, um so beim Einsatz als Beschichtungsmittel für optische Glasfasern einen möglichst geringen Dämpfungsverlust in bezug auf die eingestrahlte Intensität einer Information zu gewährleisten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch eine flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Be­ schichtung von Glasoberflächen, die

• A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harn­ stoffgruppen enthaltendem, diethylenisch ungesättigten Polyurethans,
• B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
• C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
• D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans,

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Überzugsmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß

• 1) als Komponente B ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Mono­ meren und
• 2) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxysilan

eingesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver­ fahren zur Beschichtung einer Glasoberfläche unter Verwen­ dung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen, eine mit den er­ findungsgemäßen Überzugsmassen beschichtete optische Glas­ faser sowie die Verwendung dieser optischen Glasfasern als Lichtwellenleiter.

Es war angesichts der Vielzahl von als Haftvermittler be­ kannter Organosilicium-Verbindungen überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade durch den kombinierten Einsatz von epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilanen und Verwendung von car­ boxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren, ggf. in Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Reaktivverdünner (Komponente B) die Haftung von strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln aus Basis von un­ gesättigten Polyurethanen auf Glasoberflächen bei Feuchtig­ keitsbelastung gar nicht oder nur unwesentlich verschlechtert wird, während es bei alleinigem Einsatz von epoxidgruppen­ haltigen Alkoxysilanen, wie z. B. γ-Glycidyloxypropyltri­ methoxysilan, d. h. ohne Einsatz von carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Reaktivverdünner, bei Feuchtigkeitsbelastung zu einer erheblichen Verschlechterung der Haftung kommt.

Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Überzugsmassen weisen außerdem den Vorteil auf, daß diese Überzugsmassen klar sind und somit beim Einsatz als Beschichtungsmittel für optische Glasfasern einen möglichst geringen Dämpfungsverlust in bezug auf die eingestrahlte Intensität einer Information gewährleisten.

Im folgenden wird nun die erfindungsgemäße Überzugsmasse näher erläutert:

Die als filmbildende Komponente eingesetzten diethylenisch ungesättigten Polyurethane (A) können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Ketten­ verlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließender Umsetzung der rest­ lichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxy­ alkylacrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyiso­ cyanat und Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß

• 1) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und
• 2) die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Prä­ polymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.

Außerdem ist es möglich, die Polyurethane A herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Ketten­ verlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentver­ hältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt.

Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend ein weiterer Teil der Isocyanat­ gruppen mit dem Hydroxyalkylester einer ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethane sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-2 04 161) und bedürfen da­ her keiner genaueren Beschreibung.

Für die Herstellung der Polyurethane A geeignet sind aro­ matische, aliphatische und cycloaliphatische Di- und Poly­ isocyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4′-Biphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4′-Toluidin, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme, wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiiso­ cyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z. B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4′-, 4′′-Triisocyanattri­ phenylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyldi­ methylmethan-2,2′, 5,5′-tetraisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie z. B. Tri­ methylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen- triisocyanat sowie die in der EP-A-2 04 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen von Dimerfettsäuren abge­ leiteten Diisocyanate.

Bevorzugt eingesetzt werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4′-Methylenbis-(cyclohexyl­ isocyanat).

Beispiele für geeignete Di- und Polyole sind z. B. Ethylen­ glykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiole, Pentandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Tri­ methylolethan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol, (Poly)-Pentaerythritol; ferner Monoether, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Polyether, die Addukte aus den genannten Polyolen und Alkylen­ oxiden. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für eine Polyaddition an diese Polyole unter Bildung von Polyethern eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styrol­ oxid. Man bezeichnet diese Polyadditionsprodukte im allge­ meinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Poly­ ethern sind Polyoxyethylenglykole von einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, Polyoxypropylenglykole mit einem Mole­ kulargewicht von 200 bis 4000, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Poly­ oxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykol­ ethern können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Poly­ etherpolyole sind auch diejenigen, die man erhält durch Um­ setzung von derartigen Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylol­ ethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.

Beispiele für geeignete Polyetherdiole sind auch die Polyme­ risationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, die z. B. herstellbar sind durch Umsetzung von den bereits genannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adi­ pinsäure, Azelain-, Sebazin-, Malein-, Glutar-, Tetrachlor­ phthalsäure und Hexachlorheptandicarbonsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.

Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole und -triole. Diese Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hy­ droxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substi­ tuent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlen­ stoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoff­ atome in dem Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein belie­ biges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoff­ atome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauer­ stoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole be­ vorzugten Lactone sind die Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das sub­ stituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.

Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführten Diole.

Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Nona-, Deca- und Dodecamethy­ lendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Propylendiamin sowie die entsprechenden Polyalkylendiamine, wie z. B. Polypropylendiamin, Polyetherdiamine mit einem Mo­ lekulargewicht von 200 bis 4000, z. B. Polyoxyethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxytetramethylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, Isophorondiamin, 1,2- und 1,4-Diaminocyclo­ hexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl-)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl-)propan, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4-, 10-dioxatridecan-1,13-diamin, Nitriltris-(ethan­ amin), Ethanolamin, Propanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanol, Polyetherpolyamine, Bis-(3-aminopropyl-)methylamin, 3-Amino- 1-(methylamino-)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino-)propan, N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, Tris-(2-aminoethyl)- amin sowie Polyamine der Formel

n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, bevorzugt 1-3. R₁ und R₂ sind gleiche oder verschiedene Alkylengruppen bzw. Cycloalkylen­ gruppen bzw. Ethergruppen enthaltende Alkylengruppen mit 2-6, bevorzugt 2-4 C-Atomen. Beispiele für derartige Poly­ alkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Dibutylentriamin.

Als Kettenverlängerungsmittel einsetzbar sind auch Di- und Polythiole, wie z. B. Dithioethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propan­ dithiol, Butandithiole, Pentandithiole, Hexandithiole sowie die übrigen S-H-analogen Verbindungen der aufgeführten Di- und Polyole.

Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan geeignet sind Hydroxyalkylester ethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat sowie die ent­ sprechenden Hydroxyalkylester der Methylacryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Croton- und Isocrotonsäure.

Das ungesättigte Polyurethan wird in den Überzugsmassen in einer Menge von 56 bis 89 Gew.-% eingesetzt.

Neben dem gerade beschriebenen Polyurethan A enthält das er­ findungsgemäße Überzugsmittel noch 3 bis 30 Gew.-%, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers B. Es ist er­ findungswesentlich, daß die Komponente B mindestens zum Teil, bevorzugt zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem oder mehreren carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Gegebenenfalls können zusammen mit diesem bzw. diesen carboxylgruppenhaltigen Monomeren noch weitere ethylenisch un­ gesättigte Monomere eingesetzt werden, wobei die Menge dieser Monomeren so zu wählen ist, daß die Gesamtmenge der Kom­ ponente B 3 bis 30 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte Überzugsmassen werden erhalten, wenn die Überzugsmasse 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomers enthält. Selbstverständlich können auch in diesem Fall ggf. noch andere ethylenisch ungesättigte Monomere zugesetzt werden, wobei die Menge dieser Monomeren so zu wählen ist, daß der Gesamtgehalt an ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B) maximal 30 Gew.-% beträgt.

Beispiele für als Komponente B geeignete carboxylgruppenhaltige ethylenisch-ungesättigte Monomere sind β-Carboxyethyl­ acrylat der Formel (I) mit n = 1 im Mittel

Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar-, Malein-, Undecen-, Croton-, Isocroton-, Zimtsäure.

Falls Acrylsäure als carboxylgruppenhaltiges Monomer einge­ setzt wird, so wird die Acrylsäure bevorzugt in Kombination mit einem weiteren carboxylgruppenhaltigen Monomer einge­ setzt.

Bevorzugt eingesetzt wird das β-Carboxyethylacrylat der Formel (I) mit n = 1 im Mittel.

Als Beispiele für Monomere, die ggf. zusammen mit dem bzw. den carboxylgruppenhaltigen Monomeren eingesetzt werden können, seien Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxy­ ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethyl­ acrylamid und Dicyclopentylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z. B. Butandioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und Triacrylat, Pentaerythritdiacrylat sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur ge­ trennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebenen Monomeren.

Für die Kombination mit dem carboxylgruppenhaltigen Monomer werden bevorzugt N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Isobornylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungs­ mittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronen­ strahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfin­ dungsgemäßen Überzugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Keton-Basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzo­ phenon, Diethoxyacetophenon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxan­ thon und Thixanthon-Derivate sowie Mischungen verschiedener Photoinitiatoren.

Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten die Überzugsmassen 0,05 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 1,2 bis 2,0 Gew.-% eines epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilans. Bevor­ zugt eingesetzte Alkoxysilane sind 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-) ethyltriethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan. Diese Alkoxysilane sind handels­ übliche Produkte und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können ggf. außerdem noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel und Weichmacher. Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf die Glasoberfläche aufgebracht werden.

Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevor­ zugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Prin­ ting Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem

• I) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht wird, die
  • A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch unge­ sättigten Polyurethans,
  • B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch unge­ sättigten Monomers,
  • C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators sowie
  • D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans,
• enthält, wobei die Summe der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.
• II) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

• 1) als Komponenten B ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Mono­ meren und
• 2) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxysilan

eingesetzt wird.

Zur näheren Beschreibung des in dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzten Überzugsmittels sowie der Durchführung dieses Verfahrens wird auf die Seiten 6 bis 15 dieser Beschreibung verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet für die Beschichtung von optischen Glasfasern. Insbesondere bei Verwendung der optischen Glasfasern als Lichtwellenleiter ist es wichtig, daß die zum Schutz der Oberfläche appli­ zierten Überzugsmassen auch bei Feuchtigkeitsbelastung eine gute Haftung auf der Glasfaseroberfläche aufweisen. Haf­ tungsverluste der Beschichtung nach Feuchtigkeitsbe­ lastung - die sich bei der Verwendung der Glasfasern als Lichtwellenleiter nicht vermeiden läßt - (z. B. liegen Glas­ fasern an Kopplungsstationen frei an der Luft) führen zu Lackschäden auf der Glasfaseroberfläche. Diese dann unge­ schützte Oberfläche kann nun sehr leicht, beispielsweise durch Staubkörner, beschädigt werden, was zu einem Verlust der optischen Eigenschaften führt. Gerade durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäßen Überzugs­ massen ist es aber möglich, diese Nachteile zu vermeiden und Beschichtungen mit sehr guter Haftung auch nach Feuchtig­ keitsbelastung zur Verfügung zu stellen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei entweder in Form einer Einschichtlackierung oder als Grundierung einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufgebracht werden. Geeignete Decklacke im Fall der Zweischichtlackierung sind beispielsweise in der EP-B-1 14 982 beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher er­ läutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1 (Vergleich)

Es wird nach bekannten Methoden (vgl. z. B. EP-B-1 14 982) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, bestehend aus 75,8 Teilen ungesättigten Polyurethans, 9,2 Teilen Trimethylolpropantri­ acrylat, 12 Teilen Phenoxyethylacrylat, 0,5 Teilen Benzildi­ methylketal und 2,5 Teilen Benzophenon hergestellt, indem in Gegenwart von Trimethylolpropantriacrylat und Phenoxyethyl­ acrylat zunächst 4 Mole 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyliso­ cyanat) mit 2 Molen Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) umgesetzt werden. Dieses erhaltene Zwischenprodukt wird mit 2 Molen 2-Hydroxyethylacrylat und danach mit 1 Mol Polyoxypropylendiamin (Molekulargewicht 230) umgesetzt. Da­ nach werden die Photoinitiatoren zu der Mischung gegeben. Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten (Breite × Länge = 98 × 151 mm) werden am Rand mit Tesakrepp®-Klebe­ band Nr. 4432 (Breite 19 mm) abgeklebt und die Überzugsmasse aufgerakelt (Trockenfilmstärke 180 µm).

Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrahlungsan­ lage, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/Minute, in 2 Durchläufen bei Halblastbetrieb (= 40 W/cm).

Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0,08 J/cm² (ge­ messen mit dem Dosimeter, UVICURE, System EIT der Firma Eltosch).

Sofort anschließend wird die Haftung wie folgt geprüft:

• - Folienanfang vorsichtig mit einer Klinge vom Glas etwas lösen.
• - Mit Hilfe von Klebeband einen Drahtbügel an dem gelösten Folienteil befestigen.
• - Federwaage einhängen und mit möglichst konstanter Geschwindigkeit in rechtem Winkel abziehen.
• - Benötigte Aufzugskraft in g von der Meß-Skala ablesen.

Die Auswertung der Haftungsprüfung erfolgt durch Mittelung der erhaltenen Werte aus einer Doppelbestimmung und Überprüfung der Reproduzierbarkeit von guten (= hohen) Haftungswerten durch mehrere Wiederholungen.

Das Ergebnis der Haftungsprüfung ist in Tabelle 2 darge­ stellt.

Neben dieser durchgeführten Haftungsprüfung ist auch ein Rollenschälversuch gemäß DIN 55 289 möglich, der aber nicht durchgeführt wurde.

Zur Prüfung der Haftung nach Feuchtigkeitsbelastung werden außerdem die Glasplatten direkt nach der Härtung 12 h in ge­ eigneten Klimakammern mit einer definierten Luftfeuchtigkeit von 90% relativer Luftfeuchtigkeit (r. F.) (entsprechend DIN 50 005) bei Raumtemperatur (25°C) gelagert.

Sofort nach Beendigung der Exposition wird der Abziehtest mit der Federwaage analog der Haftungsprüfung direkt nach Bestrahlung durchgeführt.

Die Auswertung der Haftungsprüfung erfolgt auch in diesem Fall durch Mittelwertbildung aus einer Doppelbestimmung. Bei guten (hohen) Haftungswerten werden mindestens zwei Wieder­ holungsmessungen zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit durchgeführt.

Das Ergebnis dieser Prüfung ist ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Die durchgeführte Prüfung der Haftung auf Fensterglas ergibt als Labormethode gute, aussagekräftige Ergebnisse. Diese Methode wird auch bei den Glasfaserherstellern durchgeführt, da sie praxisnahe Werte ergibt, die mit den Haftungswerten auf optischen Glasfasern (typische Stärke der Faser 125 µm) sehr gut übereinstimmen.

Beispiel 2 (Vergleich)

Analog zu dem Vergleichsbeispiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Poly­ urethans hergestellt. Im Unterschied zum Vergleichsbeispiel 1 enthält das Beschichtungsmittel zusätzlich 2 Gew.-Teile γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wird dieses Beschichtungs­ mittel mittels eines Rakels auf Glasplatten aufgetragen (Trockenfilmstärke 180 µm) und mit einer Quecksilber­ mitteldruckdampflampe (Dosisleistung ebenfalls 0,08 J/cm²) gehärtet. Direkt nach der Aushärtung der Beschichtungsmittel sowie nach 12 h Lagerung bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 be­ schrieben, die Haftung der Beschichtung gemessen. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Analog zu dem Vergleichsbeispiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Poly­ urethans hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt 12 Teilen Phenoxyethylacrylat jetzt 12 Teile β-Car­ boxyethylacrylat der Formel

mit n = 1 im Mittel
(Handelsprodukt "SIPOMER B-CEA" der Firma ALCOLAC) eingesetzt werden.

Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 darge­ stellt.

Beispiel 4

Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf der Basis des ungesättigten Poly­ urethans und β-Carboxyethylacrylat hergestellt. Im Unter­ schied zu Beispiel 3 enthält das Beschichtungsmittel zusätz­ lich 2 Teile γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.

Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 darge­ stellt.

Beispiel 5

Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt, das im Unterschied zu Beispiel 3 zusätzlich 2 Teile 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)ethyltri­ ethoxysilan enthält.

Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 darge­ stellt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt, das im Unterschied zu Bei­ spiel 3 zusätzlich 2 Teile N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltri­ methoxysilan enthält.

Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 darge­ stellt.

Beispiel 7 (Vergleich)

Analog zu dem Vergleichsbeispiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Poly­ urethans hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt 12 Teilen Phenoxyethylacrylat jetzt 12 Teile Acrylsäure eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 8

Analog zu dem Beispiel 7 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt, das im Unterschied zu Beispiel 7 zusätzlich 2 Gew.-Teile γ-Glycidyloxypropyltri­ methoxysilan enthält.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Überzugsmassen

Tabelle 2

Ergebnisse der Haftungsprüfung

Die Beispiele 1-8 zeigen, daß durch Einsatz epoxidgruppen­ haltiger Alkoxysilane in Kombination mit carboxylgruppen­ haltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren als einer Kom­ ponente des Reaktivverdünners (Beispiele 4, 5, 8) Beschichtungs­ mittel erhalten werden, die klar sind und die zu Beschich­ tungen führen, bei denen kein oder nur ein sehr geringer Haftungsverlust nach Feuchtigkeitsbelastung auftritt, während bei Einsatz epoxidgruppenhaltiger Alkoxysilane ohne Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktivverdünner (Beispiel 2) und nur bei Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktivverdünner ohne Kombination mit epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilanen (Bei­ spiele 3 und 7) ein erheblicher Haftungsverlust bei Feuchtig­ keitsbelastung zu beobachten ist. Durch Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktivverdünner in Kombination mit anderen bekannten Haftvermittlern, bei­ spielsweise aminfunktionellen Alkoxysilanen, ist zwar auch nur ein sehr geringer oder kein Haftungsverlust nach Feuchtig­ keitsbelastung feststellbar, jedoch sind diese Beschichtungs­ mittel trübe und daher nicht für die Beschichtung von optischen Glasfasern geeignet (Beispiel 6).

Claims (15)

1. Flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Be­ schichtung von Glasoberflächen, enthaltend

• A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch unge­ sättigten Polyurethans,
• B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch unge­ sättigten Monomers,
• C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators sowie
• D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1) als Komponente B ein oder mehrere carboxylgruppen­ haltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenen­ falls zusammen mit anderen ethylenisch unge­ sättigten Monomeren und
• 2) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxy­ silan

eingesetzt wird.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D in einer Menge von 1,2 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente D γ-Glycidyloxypropyltri­ methoxysilan oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)ethyltri­ ethoxysilan oder 3,4-Epoxybutyltriethoxysilan einge­ setzt wird.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem oder mehreren carboxylgruppen­ haltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger ethylenisch unge­ sättigten Monomers und ggf. weitere ethylenisch unge­ sättigte Monomere enthält, wobei die Gesamtmenge der Monomeren maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Überzugsmasse, beträgt.

6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B mindestens zum Teil β-Carboxyethylacrylat der Formel (I) mit im Mittel n = 1 eingesetzt wird.

7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Synergisten und/oder übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.

8. Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem

• I) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht wird und
• II) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronen­ strahlung gehärtet wird

dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche die Oberfläche einer optischen Glas­ faser ist.

10. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.

11. Verwendung der optischen Glasfaser nach Anspruch 10 als Lichtwellenleiter.

12. Verwendung der strahlenhärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Beschichtung von optischen Glasfasern.