DE3919400A1

DE3919400A1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen alumosilikaten

Info

Publication number: DE3919400A1
Application number: DE3919400A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Thome; Arno Dr Tissler
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vaw Aluminium AG
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-01-10
Also published as: ATE99647T1; US5100636A; DE69005707D1; EP0402801A3; EP0402801B1; DK0402801T3; ES2062185T3; EP0402801A2; AU639929B2; RU2026815C1; JPH0388712A; BR9002827A; DD300099A5; AU5698090A; CA2018690A1; DE69005707T2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 20 durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsansatz, der in wäßrig-alkalischem Medium SiO₂ und Al₂O₃ bzw. deren hydratisierte Derivate oder Alkali-Silikate und -Aluminate, Mineralisatoren, Impfkeime und ggf. organische, strukturlenkende Ammoniumverbindungen enthält.

Bereits 1967 haben Argauer und Landolt (US-Patent 37 02 886) die noch heute gültigen Parameter für die Synthese von Pentasil- Zeolithen, insbesondere betreffend die folgenden Molverhältnisse, erarbeitet:

OH^-/SiO₂
mit 0,07-10
SiO₂/Al₂O₃	mit 5-100
H₂O/SiO₂	mit 1-240

In diesen weit gesteckten Bereichen konnte die Synthese eines einigermaßen phasenreinen ZSM-5-Typs jedoch nur durch Verwendung von organischen Aminen, wie z. B. Tetrapropylammoniumverbindungen, mit strukturgebender Funktion gelingen.

Die nachfolgenden Patentvorschläge und Veröffentlichungen befaßten sich vor allem damit, die sehr teuren, toxischen und leicht entflammbaren organischen Template, bei deren thermischer Zersetzung auch noch die Gefahr besteht, die Zeolithstruktur zu zerstören, zu substituieren bzw. ganz ohne Schablonenverbindungen bei der Synthese auszukommen. Weitere Modifizierungen zielten auf die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit der SiO₂- und Al₂O₃-Ausgangsstoffe.

So ist aus der DE-OS 34 02 842 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem der wesentliche Gedanke darin besteht, daß man zur Beschleunigung der hydrothermalen Kristallisation ein speziell gealtertes aber noch röntgenamorphes Alumosilikat als Keimbildungsgel verwendet.

Aus der EP 01 11 748 sind Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, wobei die Umsetzung ohne Zusatz einer organischen Verbindung aber in Gegenwart von Aluminiumphosphat durchgeführt wird. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Zeolithe, die Phosphat enthalten (s. S. 2, Z. 32).

Die Zeolithsynthese ohne Verwendung organischer Verbindungen verläuft unter normalen Bedingungen sehr langsam, so daß es bis heute kein derartiges großtechnisches Verfahren zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Alumosilikate mit Pentasilstruktur gibt (s. Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites, 1987, S. 143 und Zeolithes as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, 1989, S. 654).

Es ist ferner bekannt, daß die Bildung der Alumosilikate, der Kristallgitteraufbau der Zeolithe aus SiO₄- und AlO₄^--Tetraedern, die Keimbildung und das Kristallwachstum über reversible Reaktionen ablaufen. Diese Vorgänge hängen von chemischen Gleichgewichtszuständen ab, die je nach Temperatur, hydrothermalen Druckverhältnissen und Konzentrationen, d. h. Über- oder Untersättigung, kinetisch in verschiedene Richtungen laufen können. Gewünscht ist eine weitgehend drucklos durchführbare Reaktion und eine möglichst vollkommene Umsetzung zu kristallinem Alumosilikat unter Vermeidung von möglichen Nebenphasen (z. B. Cristobalit) einerseits und der amorphen Phase andererseits.

Hohe Temperaturen, d. h. hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, sind zwar für die Alumosilikat-Bildung sehr günstig, die Gefahr der Nebenphasen-Bildung ist jedoch auch sehr groß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 20 ohne die Verwendung von organischen Verbindungen zu entwickeln, das in einem großtechnischen, vorwiegend drucklosen Verfahren durchführbar ist und zu einem Produkt führt, das frei von kristallinen Nebenphasen ist.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Es hat sich gezeigt, daß durch die schnelle Aufheizung und hohe Endtemperatur in der ersten Synthesestufe eine darauffolgende Kristallisation in einer zweiten Synthesestufe auch unter weitgehend drucklosen Verfahrensbedigungen ermöglicht wird. Insbesondere wird dies dadurch erreicht, daß im ersten Syntheseschritt im Reaktionsgemisch aus Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure bei turbulenter Strömung ein idealer Wärme- und Stoffübergang mit schnellem Stoffumsatz erfolgt und eine schnelle thermische Stabilisierung nach kurzer Verweilzeit durch eine schnelle Temperaturabsenkung auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes ermöglicht wird, bei der die Kristallisation in einem drucklosen Reaktionssystem vollendet werden kann.

So wird das Reaktionsgemisch in ca. 1 Minute auf 250-325°C aufgeheizt und nach einer Verweilzeit von 5-15 Minuten bei der maximal gewählten Temperatur in ca. 1 Minute auf <100°C abgekühlt. Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt beschreiben:
Eine Suspension aus z. B. Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit folgenden Molverhältnissen:

SiO₂/Al₂O₃
=20-60
OH^-/SiO₂	=0,10-0,20
H₂O/SiO₂	=20-60

wird von einem Vorlagebehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. Diese pumpt in ein Rohrsystem, bestehend aus mehreren Wärmetauschern (in der Regel 3-4), die wärmetechnisch so ausgelegt sind, daß die vorgesehene Suspensionsmenge in ca. 1 Minute auf 300°C aufgeheizt werden kann, hierzu kann Hochdruckdampf, Wärmeträgeröl oder -salz oder eine elektrische Beheizung installiert werden. An die Wärmetauscher schließt sich eine beliebig lange Verweilzeitstrecke an, die in der Regel eine Verweilzeit bei maximal eingestellter Temperatur von 5-15 Minuten gewährleistet. Der Rohrdurchmesser wird so gewählt, daß bei den vorgegebenen Drücken in jedem Falle eine turbulente Strömung erhalten bleibt. Anschließend erfolgt die Kühlung des Reaktionsgemisches entweder durch Entspannung oder Wärmetausch auf die gewünschte Temperatur für die Kristallwachstumsphase, die im Bereich <100°C liegt. Um eine optimale Kristallinität zu erreichen, werden dem Reaktionsgemisch 0-500 Gew.-% Impfermaterial bezogen auf die in der Lösung vorliegende SiO₂-Menge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 40- 240 h im offenen Rührbehälter gehalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

In der beiliegenden Fig. 1 ist ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Beispiel 1

Ein Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen

SiO₂/Al₂O₃
27
OH^-/SiO₂	0,14
H₂O/SiO₂	30

und einer Temperatur von 60°C
wurde kontinuierlich (3 m³/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 30% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 2

SiO₂/Al₂O₃
=27
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=30

und einer Temperatur von 60°C
wurde kontinuierlich (3 m³/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 3

Einem Reaktionsansatz aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den Molverhältnissen

SiO₂/Al₂O₃
=27
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=30

und einer Temperatur von 60°C
wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 1) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3 m³/h) zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 h konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 50% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 4

SiO₂/Al₂O₃
=27
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=30

und einer Temperatur von 60°C
wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 1) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3 m³/h) zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 40 h konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 5

SiO₂/Al₂O₃
=40
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=40

und einer Temperatur von 60°C
wurde kontinuierlich (3 m³/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 20% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 6

SiO₂/Al₂O₃
=40
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=40

und einer Temperatur von 60°C
wurde kontinuierlich (3 m³/h) von einem Vorbehälter einer Kolbenpumpe zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 5) unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 Stunden konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 70% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 7

SiO₂/Al₂O₃
=40
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=40

und einer Temperatur von 60°C
wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 5) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3 m³/h) zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 60 h konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 40% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Beispiel 8

SiO₂/Al₂O₃
=40
OH^-/SiO₂	= 0,14
H₂O/SiO₂	=40

und einer Temperatur von 60°C
wurden 2% Impfmaterial (Produkt aus Beispiel 5) zugegeben. Diese Produktmischung wurde von einem Vorlagenbehälter einer Kolbenpumpe kontinuierlich (3 m³/h) zugeführt. In einem Rohrsystem aus 3 Wärmetauschern wurde die Suspension innerhalb von 1 Minute auf 270°C aufgeheizt. Nach einer Verweildauer von 10 min bei dieser Temperatur in einer Verweilzeitstrecke wurde die Suspension auf 95°C abgekühlt und in offenen Behältern (unter Zusatz von 100% Produkt aus Beispiel 1) unter Rühren weiter behandelt. Die Temperatur wurde 40 h konstant gehalten und anschließend die Suspension filtriert. Der Filterkuchen enthielt einen Pentasil-Zeolith-Anteil von mehr als 80% und außer amorphen Anteilen keine weiteren kristallinen Nebenphasen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Alumosilikaten mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 20 durch Kristallisation aus einem Reaktionsansatz, der in wäßrig-alkalischem Medium SiO₂ und Al₂O₃ bzw. deren hydratisierte Derivate oder Alkali-Silikate und -Aluminate, Mineralisatoren, Impfkeime und ggf. organische, strukturlenkende Ammoniumverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsansatz folgende Molverhältnisse vorliegen: SiO₂/Al₂O₃ =20-60 OH^-/SiO₂ =0,10-0,20 H₂O/SiO₂ =20-60

und der Reaktionsansatz in einer ersten Stufe einer hydrothermalen Behandlung im Temperaturbereich von 245 bis 325°C bei 1 bis 20 Minuten unterworfen wird und in einer zweiten Stufe im offenen Rührbehälter bei Temperaturen <100°C die Kristallisation beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse folgende Werte aufweisen: SiO₂/Al₂O₃ =25-40 OH^-/SiO₂ =0,13-0,18 H₂O/SiO₂ =25-40

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz innerhalb von 10 bis 120 Sekunden auf die Temperatur der ersten Stufe aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz nach Beendigung der ersten Synthesestufe in 10 bis 120 Sekunden um eine Temperatur 150°C abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Synthesestufe 0-500% Impfmaterial bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Lösung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der zweiten Synthese- Stufe 40-240 h beträgt.

7. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten hochkieselsäurehaltigen Alumosilikate mit Pentasil- Struktur als Katalysatoren in organischen Reaktionen, als Entstickungs-Katalysatoren und in Trennoperationen.