DE3932949A1 - Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochdehnbarer Elasthanfasern (Spandexfasern) auf Basis segmentierter Polyurethan(harnstoff)elastomerer mit erhöhter Dehnbarkeit und trotzdem hohen Festigkeiten, ausgewogenen elastischen Eigenschaften sowie ausgezeich­ netem thermischen und hydrothermischen Verhalten, da­ durch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung als Makrodiole höhermolekulare, Carbonat-verknüpfte, block­ artig aufgebaute Polyester- oder Polyesterether-diole mit Molekulargewichten von 3300 bis 7000, vorzugsweise 3500 bis 6500, mit Diisocyanaten wie 4,4′-Diphenylme­ thandiisocyanat im molekularen Verhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 4,5, vorzugsweise unter Verwendung von Katalysatoren und in Lösungsmitteln umsetzt und diese NCO-Präpoly­ mere mit NCO-Gehalten von 2,10 bis 4,0% NCO dann mittels (cyclo)alipathischer Diamine, vorzugsweise Ethylendi­ amin, sowie gegebenenfalls Monoamin-Kettenabbrechern, zu Polyurethan(harnstoff)elastomeren in hochpolaren Lö­ sungsmitteln kettenverlängert.

Weiterer Erfindungsgegenstand sind die nach dem Verfah­ ren erhältlichen Elasthanfasern hoher Dehnbarkeit.

Unter Elasthanfasern (in USA: Spandexfasern) werden Fäden verstanden, die zumindest 85 Gew.-% aus segmen­ tierten Polyurethan(harnstoff)-elastomeren bestehen. Derartige Elasthanfasern werden üblicherweise herge­ stellt, indem zunächst ein langkettiges Diol (Makrodiol) mit einem Diisocyanant endständig verkappt wird, so daß man ein Makrodiisocyanat (NCO-Präpolymer) erhält. Das NCO-Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit einem Kettenverlängerer, welcher üblicherweise aus einem Diamin besteht, zu einem hochmolekularen Polyurethan­ harnstoff umgesetzt. Diese Polyurethanharnstoffe sind so aufgebaut, daß das Makromolekül eine Segmentstruktur aufweist, d. h. aus hochschmelzenden kristallinen und niederschmelzenden amorphen Segmenten (Hartsegmente bzw. Weichsegmente) besteht. Die Hartsegmente wirken dann aufgrund ihrer Kristallinität und hohen Schmelzpunkte als Fixpunkte des Netzwerks und sind damit maßgebend für die Festigkeit der aus den Polymeren hergestellten Form­ körper. Die Weichsegmente hingegen, deren Glastemperatur unterhalb der Gebrauchstemperatur liegen muß, sind für die Elastizität/Dehnbarkeit der Elastomeren maßgebend.

Üblicherweise werden zum Aufbau der Weichsegmente han­ delsüblicher Elasthanfasern, Polyester- und Polyether­ diole eingesetzt. Die Molekulargewichte dieser Poly­ ester- oder Polyetherdiole liegen meist in der Größen­ ordnung von etwa 2000, womit auch Fäden erzeugt werden können, die üblicherweise Dehnbarkeiten zwischen 360 und 500% besitzen.

Für besondere Anwendungszwecke, bei denen besonders hohe Dehnbarkeiten erwünscht sind, werden Makrodiole einge­ setzt, die höhere Molekulargewichte, z. B. bis ca. 4000 besitzen. Auch noch höhere Molekulargewichte sind teil­ weise vorbeschrieben.

Nachteile bei diesen sogenannten Langzug-Elasthanen ist jedoch, daß durch die Vergrößerung der weichen Segmente die Festigkeiten der aus diesen Materialien erzeugten Fasern deutlich absinken, so daß die Fasern nicht mehr für alle textilen Einsatzzwecke tauglich sind und sich auch viele der elastischen, thermischen und hydrother­ mischen Eigenschaften negativ verändern.

Eine theoretische Möglichkeit, dieses Festigkeitsproblem zu umgehen, besteht darin, den Hartsegmentanteil im Polymer ebenfalls zu erhöhen. Dieser Methode sind jedoch dadurch technische Grenzen gesetzt, daß bei einer Erhö hung des molekularen Verhältnisses von Makrodiol zu Di­ isocyanat von üblicherweise ca. 1 : 1,5 bis 1 : 1,9 auf über 1 : 2,5 es nach der Kettenverlängerung zu Mikrophasentren­ nungen bzw. Kristallalisationsphänomenen durch ausfal­ lende Oligoharnstoffe kommt. Derartige Elasthanlösungen sind dann trübe und besitzen zum Teil eine extrem hohe Viskosität oder verpasten in mehr oder minder kurzer Zeit zu einem nicht mehr spinnfähigen Gel. Sie sind dann im Spinnverfahren nicht mehr verarbeitbar.

Des weiteren wird durch die Erhöhug des Hartsegment­ anteils auch die Bruchdehnung des Elasthanfadens wieder herabgesetzt, wie z. B. in Text.-Praxis Int. 36 (1981) Seite 842 beschrieben ist. Dieser Effekt ist natürlich ganz und gar unerwünscht.

Die Verwendung von überschüssigen Diisocyanat bei der Herstellung von Elasthanrohstoffen ist prinzipiell bekannt; so wird z. B. in der DE-AS 11 83 196 beschrie­ ben, daß man nach der Herstellung des NCO-Präpolymeren (durch Reaktion von Diisocyanaten mit den Makrodiolen im stöchiometrischen Verhältnis 2 : 1) weiteres über­ schüssiges Diisocyanat dem Reaktionsgemisch hinzugefügt.

Die erfindungsgemäßen Elasthane unterscheiden sich von den segmentierten Polyharnstoffen der DE-AS 11 83 196 unter anderem dadurch, daß die NCO-Präpolymersynthese im OH/NCO-Molverhältnis 1 : <2,0 durch direkte Umsetzung des überschüssigen Isocyanates mit dem Makrodiol er­ folgt. Damit wird im erfindungsgemäßen Verfahren ver­ mieden, daß sich Urethanbrückenglieder nicht oder in nur sehr untergeordnetem Maße ausbilden können.

Um die technisch wertvollen hohen Dehnungen bei gleich­ zeitig günstigen elastischen thermischen und hydrother­ mischen Werten zu erhalten, werden erfindungsgemäß aus­ gewählte langkettige Diole mit blockartigem Aufbau und mit Carbonatverknüpfungsgliedern verwendet, wobei die langkettigen Diole sehr hohe Molekulargewichte aufweisen und durch gleichzeitige Umsetzung mit einer deutlich über 1 : 2 (OH : NCO-Verhältnis) liegenden Diisocyanatmenge eine Verknüpfung von höhermolekularen Diolen über Urethangruppen praktisch ausgeschlossen ist. Dadurch entfielen NH.CO.O-Gruppen, welche im wesentlichen die Dehnbarkeit reduzieren, andererseits werden aber durch die Carbonatgruppen Kristallisationstendenzen der langkettigen Polyester oder Polyether so gestört, daß eine Versteifung/Dehnungsbegrenzung durch Dehnungs­ kristallisation in nicht so starkem Maße eintritt, wie in Polyestern/Polyethern vergleichbaren Molekularge­ wichts ohne die Carbonatverknüpfungen.

Segmentierte Elasthanrohstoffe sind z. B. auch in der US 29 29 804 beschrieben, die jedoch - nachteilig für das Dehnungsverhalten - über Urethangruppen vorverlän­ gerte Weichsegmente besitzen.

Als Komponente der erfindungsgemäßen Polyurethan(harn­ stoffe) werden somit langkettige Diole verwendet, die keine Urethangruppen enthalten und die nicht auf Wasser­ stoffbrückenbildung dieser Urethansegmente in ihrer Extensibilität und Ver-/Entknäulungstendenz behindert werden. Die gute Viskositätsbeständigkeit der erfin­ dungsgemäßen Elasthanlösungen ist vermutlich wesentlich mit auf diese Strukturmerkmale zurückzuführen. Durch die spezifische Verknüpfung zweier Diolblöcke über Carbonat­ gruppierungen wird aber auch die (unerwünschte) Kristalli­ sationstendenz der Makrodiole deutlich vermindert.

Elasthanrohstoffe, die durch Kettenverlängerung mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten erhältlich sind, können - bedingt durch das Syntheseverfahren, das z. B. in der DE-AS 11 23 467 beschrieben ist - Semicarbazidhartseg­ mente enthalten. Diese Produkte unterscheiden sich in der Konstitution von Harnstoffsegmenten. Solche Elasthane bieten bei der thermischen Verformung von Textilien auf Basis von Polyamid/Elasthan große Nach­ teile, d. h. zu tief liegende Erweichungstemperaturen gegenüber den erfindungsgemäßen harnstoffhaltigen Pro­ dukten, insbesondere gegenüber solchen auf Basis von Ethylendiamin als (Haupt)Verlängerungsmittel.

Der Einsatz längerkettiger Polyesterdiole als Weich­ segmente (z. B. Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und verschiedenen niedermolekularen Diolen wie Hexandiol- 1,6 (H), Butandiol-1,4 (B), Neopentylglykol (2,2- Dimethylpropandiol-1,3) (N), oder Ethylenglykol mit Molekulargewichten von 2000-8000 ist prinzipiell bekannt. Sie zeigen jedoch Nachteile gegenüber den erfindungsgemäßen, carbonatverknüpfenden blockartigen Polyestern oder Polyesterethern. Für Polyurethane allgemein werden auch spezielle längerkettige Polyester- und Polyether-Polycarbonatdiole beschrieben. So wird in der DE-OS 37 17 060 die Herstellung und Verwendung für Polyurethankunststoffe von Polyethercarbonatdiolen mit Molekulargewichten von 500-12 000 beschrieben, wobei die Makrodiole aus Hexamethylengruppen und gegebenenfalls bis zu 50 Mol.-% der Hexamethylengruppen aus Penta-, Hepta-, Octa-, Nona- oder Decamethylengruppen bestehen, die statistisch, alternierend oder blockweise durch Ether- und Carbonatgruppen verknüpft sind.

In der US-PS 44 63 141 werden Polyether-Carbonat-Diole der allgemeinen Strukturformel

mit

R = - (CH₂)₄ -
n = 7-45
m = 0-18

als Ausgangsstoffe für Polyurethane genannt.

In der DE-AS 16 94 080 wird ein Carbonatgruppen verknüpfter 1,6-Hexandiol/Adipinsäure-Polyester zur Her­ stellung vernetzter Polyurethane nach Schmelzgießver­ fahren beschrieben. Derartige, weiterhin auch in der DE-OS 37 17 060 und US 44 63 141 beschriebene, längerket­ tige Makrodiole sind aufgrund ihrer hohen Kristalli­ sationstendenz für den Einsatz als Weichsegment in Elasthanfäden aber weniger geeignet. Des weiteren wird in den US-Patentschriften 44 63 141 und 44 76 293 die Herstellung und Verwendung von über Carbonatgruppen verknüpften Polytetramethylenetherdiolen bzw. Copoly­ etherdiolen auf der Basis für Polyurethanelastomer­ fäden beansprucht, wobei der Copolyether aus mindestens 20 Gew.-% Tetramethylenethersequenzen und bis zu maximal 80 Gew.-% aus anderen Alkylenether-Sequenzen auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besteht. In Beispielen werden Butandiol-kettenverlängerte Schmelzpolyurethane beschrieben.

In der DE-OS 27 12 435 wird ein Verfahren zur Herstel­ lung von über Carbonatgruppen verknüpften Polyesterdio­ len mit Kohlensäurearylester-Endgruppen der allgemeinen Formel

mit

Ar=substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-18 C-Atomen
n = 2-20

beschrieben.

Diese sind nicht Erfindungsgegenstand; das Verfahren kann jedoch zur Herstellung von Zwischenstufen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Block- Makrodiole benutzt werden.

Hochmolekulare Poly(ether)ester-Carbonate mit sehr hohen Molekulargewichten über 20 000 werden in der US-PS 41 92 940 und von Hardt et. al in Angew. Chem., 94, 159 ff, (1982) offenbart.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Elasthan­ fäden mit besonderen Eigenschaften wie hohen Dehnbarkei­ ten, verbesserten Hydrolyse- und Mikrobenbeständigkei­ ten, hohen Festigkeiten und verbesserten thermischen Eigenschaften (z. B. Heat Distortion Temperature (HDT), Heißreißzeiten oder Heißwasserspannungsabfall) sowie verbesserter bleibender Dehnung im Vergleich zu normal aufgebauten Elasthanen erzeugen lassen, wenn man NCO- Präpolymere aus langkettigen, höhermolekularen Diolen (Makrodiolen) spezieller Blockstruktur, wie nachfolgend charakterisiert, mit Molekulargewichten von <3300-7000, vorzugsweise 3500-6500, und Diisocyanaten (vor­ zugsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanten) in hohen mo­ laren Verhältnissen OH : NCO von 1 : <2,10, vorzugsweise 1 : 2,15-1 : 4,0, insbesondere 2,5-3,50, besonders bevorzugt unter Verwendung von Lewis-Säuren oder Lewis-Basen-Kata­ lysatoren in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethyl­ formamid oder bevorzugt Dimethylacetamid, umsetzt und diese Lösungen nach an sich bekannten Verfahren ver­ spinnt.

Völlig überraschend war, daß sich derart hergestellte NCO-Präpolymere ohne Schwierigkeiten zu Polyurethan- (harnstoffen) mit Diaminen in Lösung kettenverlängern lassen, die über verlängerte Zeiträume im Vergleich zu nicht-carbonatverknüpften Makrodiolen keine Phasensepa­ rationen zeigen, Gelteilchen-frei sind und farblos blei­ ben und so einer verbesserten Verspinnung zugänglich sind und verbesserte Elastomerfädeneigenschaften erge­ ben.

Vom Vorteil ist, daß durch bestimmte Abmischungen der Blockdesmophene untereinander, aber auch gegebenenfalls unter Zumischung von nicht-carbonatverknüpften Makro­ diolen in Mengen bis 50 Gew.-%, bestimmte elastische, ther­ mische und hydrothermische Eigenschaften des Elasthans und ein günstiges Lösungsverhalten eingestellt werden, ohne daß dabei die für eine Reihe von Anwendungszwecken von Elasthanfäden erwünschten hohen Dehnungen und Festigkeiten bei gleichzeitig günstigen sonstigen Eigen­ schaften verloren gehen.

Völlig überraschend war auch, daß man durch Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden carbonatverknüpften blockartig aufgebauten Makrodiole mit Diisocyanante in hohen Verhältnissen, entsprechend relativ hohen NCO- Gehalten im NCO-Präpolymer bei Verwendung von Katalysa­ toren nicht nur kurze Reaktionszeiten bei der NCO-Prä­ polymerbildung erzielt, sondern überraschenderweise gleichzeitig die Festigkeit und die Dehnung der so hergestellten Elasthanfasern besonders erhöhen kann. Besonders überraschend war dabei die Tatsache, daß nach Kettenverlängerung mit Diaminen Elastomerlösungen mit verbesserter Lagerstabilität erhalten werden, wenn ein Katalysator verwendet wird. Weiterhin werden bei Mitver­ wendung von Katalysatoren farblose und farblosbleibende Elastomerlösungen erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Elasthanfäden hoher Dehnung und guter thermischer und hydrothermischer Eigenschaften, durch Umsetzung von Makrodiolen, überschüssige Mengen an Diisocyanaten in Lösungsmitteln zu einem NCO-Präpolymer und dessen Kettenverlängerern mit Diaminen in hochpola­ ren Lösungsmitteln und Verspinnung der erhaltenen Lö­ sung, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Additive, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Makrodiole, die im Mittel über 1 bis 4 Carbonat­ gruppen verknüpft, blockartig aus vorgebildeten, gleichen oder verschiedenen Polyesterdiolen oder aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen aufgebaut sind und Molekulargewichte von <3300 bis 7000, vorzugsweise 3500 bis 6500 und insbesondere 3500 bis 6000 und Schmelzpunkte unter 50°C, vorzugs­ weise unter 45°C aufweisen,
• b) mit organischen Diisocyanaten vorzugsweise aroma­ tischen, symmetrisch aufgebauten Diisocyanaten, insbesondere 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
• c) in organischen, inerten Lösungsmitteln, vorzugs­ weise Dimethylformamid und Dimethylacetamid,
• d) und unter Zusatz von 0 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Makrodiol a), Katalysatoren für die OH/NCO- Reaktion, vorzugsweise 0,002 bis 0,15 Gew.-% an Katalysatoren, insbesondere 0,005 bis 0,10 Gew.-% an zinnorganischen Katalysatoren,

in solchen OH/NCO-Verhältnissen von 1 : <2,10 bis 1 : 4,5, bevorzugt 1 : 2,15 bis 1 : 4,0 und insbesondere 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 umgesetzt werden, daß ein NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von <2,10 bis 4% NCO (bezogen auf Feststoff­ gehalt), vorzugsweise 2,15 bis 3,5% NCO im NCO-Präpoly­ mer-Feststoff, erhalten wird, und

• e) dieses NCO-Präpolymer in einer nachfolgenden Stufe in hochpolaren Lösungsmitteln mittels (cyclo)ali­ phatischen Diaminen, vorzugsweise Ethylendiamin als Hauptkomponente, gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenabbrechern, zur viskosen Polyurethan(harn­ stoff)-Elastomerspinnlösung umgesetzt wird und diese anschließend, vorzugsweise im Trockenspinn­ prozeß, versponnnen wird.

Die erfindungsgemäßen, carbonatverknüpften, blockartig aufgebauten Makrodiole a) besitzen dabei vorzugsweise die Blockstrukturen der Typen W bis Z

mit

A₁, A₂, A₃ Reste eines vorgebildeten Polyesterdiols aus Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen, mit Molekulargewichten von jeweils 800 bis 3500, vorzugsweise 1000 bis 3330, wobei A₁=A₂=A₃, A₁=A₂≠A₃ und A₁=A₃≠A₂ sein kann,
B Rest eines Polyetherdiols auf Basis Polyoxytetra­ methylendiolen oder seiner Copolyether, mit Molku­ largewichten von 800 bis 3000 und
x 1, 2, 3 oder 4 ist, aber so gewählt ist, daß im Mittel nicht mehr als 4 Carbonatgruppen, vorzugs­ weise <3 Carbonatgruppen im Makrodiol a) enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch Elasthanfäden erhöh­ ter Dehnung, guter thermischer und hydrothermischer Eigenschaften, welche nach dem beanspruchten Verfahren, bevorzugt nach einem Trockenspinnprozeß, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten carbonatverknüpften Polyester/Ether-Blockdiolen werden wie folgt hergestellt:

Das Syntheseprinzip von Blockdesmophenen aus Polyester­ diolen der Strukturformeln W, X, (s. vorliegende Formel­ schemata) wird in Beispiel 1a, b) beschrieben.

Das Syntheseprinzip eines Blockdesmophens aus verschie­ denen Blöcken, nämlich Polyester- und Polyesterdiol­ blöcken der Strukturformeln Y, Z (s. vorliegende Formel­ schemata) wird in Beispiel 1c) und 1d) beschrieben.

Zur Carbonatverlängerung sind Polyesterdiole mit Moleku­ largewichten von 800 bis 3500, vorzugsweise 1000 bis 3300, aus z. B. Dicarbonsäuren/Diol/Polyestern geeignet. Auch Valero- oder Caprolactonpolyester oder Mischpoly­ ester auf Basis ε-Caprolacton, Methylcaprolacton bzw. Methylvalerolacton sind geeignet. Unter den Dicarbon­ säurepolyestern sind insbesondere solche geeignet, die mehrere Alkohole, wie auch gegebenenfalls mehrere Car­ bonsäuren enthalten können. Besonders geeignet sind Mischpolyester, aus Adipinsäure und/oder Sebacinsäure mit 2 bis 4 verschiedenen, vorzugsweise längerkettigen (C₄)-Diolen. Besonders geeignete Diole sind Hexan-1,6- diol, Butan-1,4-diol und Neopentylglykol.

Die zur Carbonatverlängerung eingesetzten Polyether haben Molekulargewichte von 800 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 2500, insbesondere 1000 bis 2000. Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran (Oxytetramethylensegmente aufweisende Diole) sind bevorzugt. Es können auch Co­ polyether verwendet werden, welche neben Oxytetramethy­ lengruppen Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen besit­ zen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan(harn­ stoffe) erfolgt nach dem sogenannten NCO-Präpolymerver­ fahren in zwei Stufen. Hierzu wird zunächst das Makro­ diol in Lösung oder in der Schmelze mit dem Diisocyanat zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die Synthese der NCO-Präpolymeren in Lösungsmitteln, insbesondere in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder bevorzugt Dimethylacetamid, wie sie anschließend auch in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, ist eine bevorzugte Ausführungsform. Als Lösungsmittel eignen sich auch die polaren Lösungsmittel Dimethyl­ sulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imid­ azolidinon oder N-Methylcaprolactam. Vorzugsweise werden Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid verwendet.

Besonders günstig ist die NCO-Präpolymersynthese in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Katalysatoren wie Orga­ nozinncarboxylate, -halogenide, anorganische Salze, anor­ ganischer Säuren, Einschubkatalysatoren wie Organozinn­ alkoholate, α,β-dicarbonylverbindungen, -oxide, -mercap­ tide, -sulfide, Organoaminzinnverbindungen, -phosphin­ zinnverbindungen, sowie Lewis-Basen-Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Phosphine, Pyridine. Vorzugsweise werden Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z) oder Diazobicyclo­ octan (DABCO®) eingesetzt. Wirksame Katalysatoren sind auch alkalisch wirkende Salze, z. B. NaOH oder Natrium­ phenolat, wie es zur Carbonat-Umesterung eingesetzt wird Verbleibt der Katalysator im Blockdiol, so sind solche Makrodiole sehr reaktiv, auch ohne den Zusatz von weiteren Katalysatoren.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Elasthane werden die üblichen aromatischen Diisocyanate gegebenenfalls in Abmischung mit geringen Anteilen von aliphatischen Diisocyanaten, verwendet. Besonders brauchbare Ergebnisse werden mit den nachstehenden Diisocyanaten erhalten:
mit 2,4-Toluylendiisocyanat sowie entsprechenden Isome­ rengemischen, insbesondere aber mit 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat bzw. entsprechenden Isomerengemischen mit untergeordneten Mengen an 2,4′- und/oder 2,2′-Isomeren.

Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen von aroma­ tischen Diisocyanaten zu verwenden. Als Mischungskompo­ nenten sind weiterhin beispielsweise (cyclo)aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi­ isocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder trans-1,4- Cyclohexandiisocyanat geeignet.

Die Konzentration der ausgewählten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,002 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt zwischen 0,10 und 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Makrodiols a). Die Reak­ tionstemperatur bei der erfindungsgemäßen Präpolymer­ synthese sollte 100°C nicht überschreiten und liegt be­ vorzugt zwischen 50 und 80°C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktionszeit möglichst kurz zu wählen, sie liegt üblicherweise zwischen 40 und 70 Minuten für die Herstellung des NCO-Präpolymers in der Schmelze und zwischen 40 und 90 Minuten bei der Her­ stellung des NCO-Präpolymers in Lösung. Wird die Her­ stellung des NCO-Präpolymers in Lösung durchgeführt, so liegt die Konzentration des NCO-Präpolymer-Farbstoffs vorzugsweise zwischen 50 und 90%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 80%. Die Mitverwendung der Kataly­ satoren verkürzt nicht nur - erwartungsgemäß - die Reak­ tionszeit, sondern ergibt überraschenderweise eine ver­ besserte Lagerstabilität der Lösungen gegen Verpasten. Es ist jedoch zweckmäßig, die Katalysatorkonzentration stark zu begrenzen, da bei zu hoher Katalysatorkonzen­ tration bei hohen Temperaturen ein beschleunigter Poly­ merabbau erfolgen kann (z. B. unter den Bedingungen der Heat Distortion Temperatur-Messungen bei hohen Tempe­ raturen).

In der zweiten Stufe der Polyurethan(harnstoff)-Synthese werden die gewünschten Harnstoffgruppen durch Diamin- Kettenverlängerungsreaktion mit den NCO-Präpolymeren hergestellt. Die in der Präpolymerstufe synthetisierten Makrodiisocyanate werden hierzu in Lösung mit (cyclo)- aliphatischen Diaminen e) umgesetzt. Die nachstehenden Diamine sind beispielsweise gut geeignet: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diamino­ cyclohexan, Piperazin, N-Methyl-ethylendiamin oder Ge­ mische dieser Diamine. Bevorzugt wird Ethylendiamin als überwiegendes Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 30% pro Diaminen der obenge­ nannten Art eingesetzt.

Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt bevorzugt unter Verwendung hochpolarer Lösungsmittel, wie Dimethylsulf­ oxid, N-Methylpyrrolidon, vorzugsweise jedoch Dimethyl­ formamid oder insbesondere Dimethylacetamid, und bevor­ zugt in Gegenwart von CO₂ (suspendierte Diamin/Kohlen­ säuresalze in den Lösungsmitteln). Durch Mitverwendung einer geringen Menge an Monoaminen oder auch an Monoiso­ cyanaten während der Kettenverlängerung kann das ge­ wünschte Molekulargewicht begrenzend eingestellt werden.

Bekannte Kettenabbrecher sind z. B. Diethylamin, Dibutyl­ amin, ferner N-Dialkylaminoalkylen-Amine oder asymme­ trisches Dimethylhydrazin. Eine besonders viskositäts­ stabilisierende Wirkung weisen ausgewählte cycloali­ phatische oder heterocyclische Verbindungen auf, z. B. 3-Methylcyclohexylamin, das 3,3,5-Trimethyl-1-azacyclo­ heptan (TMD-Imin), 1-Amino-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, das N-Cyclohexyl-N-methylamin oder Dicyclohexylamin (vgl. die gleichzeitig eingereichte Le A 26 864/deutsche Patentanmeldung P 39 32 948.8). Diese Abbrecher werden in Mengen bis maximal 5 Mol.-% der insgesamt vorhandenen NCO-Gruppen eingesetzt, wobei ihre Mengen durch die gewünschte Endviskosität begrenzt sind. Die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung Le A 26 864 beanspruchten Verbindungen sind auch bei den carbonat­ verknüpften Blockdiol enthaltenden Elastanen von auf­ fällig viskositätsstabilisierender Wirkung. Auch ein Einbau von heterocyclischen Verbindungen wie 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ergibt viskositätsstabi­ lere, besonders aber verfärbungsstabile Lösungen. Die Kettenabbrecher können auch als Isocyanatderivate der genannten primären Amine eingesetzt werden, z. B. als 3- Methylcyclohexylisocyanat.

Die für den bevorzugten Trockenspinnprozeß notwendige Viskosität der Elastomerlösungen liegt allgemein im Bereich von 30 bis 500 Pa · s bei 20°C, wobei die Kon­ zentration der Elastomerspinnlösung üblicherweise zwi­ schen 18 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 38 Gew.-%, beträgt. Im Trockenspinnprozeß können die Lösungen mit Viskositäten von mindestens 30 Pa · s (bei 20°C) durch Düsen in einen auf etwa 150 bis 250°C beheizten, etwa 4 bis 10 m langen Schacht, in den auf etwa 150°C bis 350°C beheizte Luft, inerte Gase wie Stickstoff oder auch überhitzter Wasserdampf (vgl. die eigenen nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen Le 26 748/P 39 12 510.6) eingeblasen wird, versponnen werden. Diese Spinnverfahren benutzen im allgemeinen weniger viskose Lösungen, sind aber weniger bevorzugte Spinnverfahren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elasthanfasern können die für verschiedene Zwecke die­ nenden, üblichen Additive in üblichen Mengen enthalten. Genannt seien beispielsweise Antioxidantien, Licht­ schutzmittel, Schönungsfarbstoffe, Pigmente, Färbeaddi­ tive, Antistatika, Fließverbesserer, abhäsiv wirksame Zusätze wie Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und/oder Aluminiumstearate oder Zinoxide, Magnesium/ Zinkmischoxide oder Calciumoxide, für Stabilisierung von Polyether- und Polyesterelasthanen gegen Chlorabbau.

Beispiel 1 Synthese der höhermolekularen, carbonatgruppenverknüpf­ ten Block-Diole

1a) Zweiblockpolyester HO<200HN<-OCOO-<200HN<OH
Polyesterdiol 200 HN (auf Basis Adipinsäure/Hexandiol-1,6/Neopentylglykol [Verhältnis der Diole 65 : 35] Molekulargewicht 2000)
1993 g (1 Stunde bei 100°C im Hochvakuum entwässert)
Diphenylcarbonat	107 g
Ionol (Stabilisator)	0,3 g
Natriumphenolat (Katalysator)	0,12 g

Die Ausgangsverbindungen werden unter Stickstoff bei 150°C 1,5 Stunden aufgeschmolzen und vermischt. Anschließend wird auf 130°C abgekühlt, Hochvakuum angelegt und jeweils 30 Minuten bei 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C und 105 Minuten bei 180°C im Hochvakuum aufgereinigt.

Ausbeute:|1,776 g
abdestilliertes Phenol:	95 g
OH-Zahl:	26,6/26,7
Säurezahl:	<0,1
Molekulargewicht:	4200 g/Mol (nach OH-Endgruppenanalyse)

1b) Dreiblockpolyester

HO<200HN<-OCOO-<200HN<-OCOO-<200HN<OH

Ansatz I:

PES 200HN wird bei 120°C im Hochvakuum 1 Stunde entwässert (Kühlfalle, Trockeneis), mit N₂ belüf­ tet, bei 100°C Diphenylcarbonat, Na-Phenolat und Ionol zugesetzt. Bei 150°C Innentemperatur wird 1,5 Stunden unter N₂ gerührt, auf 110°C abgekühlt, Hochvakuum angelegt, auf 120 bis 140°C aufgeheizt und solange destilliert, bis kein Phenol mehr vor­ handen ist. Danach mit N₂ belüften. Abdestillierte Menge: 268 g (überwiegend Phenol).

Zu Ansatz I (Polyester-bis-phenylcarbonat) wird bei 100°C Ansatz II hinzugegeben und 1,5 Stunden bei 150°C unter N₂ gerührt und auf 100°C abgekühlt. Nun wird Hochvakuum angelegt und anschließend 30 Minu­ ten bei 130°C, 30 Minuten bei 140°C, 30 Minuten bei 150°C, 30 Minuten bei 160°C, 30 Minuten bei 170°C, 105 Minuten bei 180°C destilliert bis kein Phenol mehr entweicht.

Mit N₂ belüften, auf 100°C abkühlen lassen, mit Toluolsulfonsäure (Ansatz III) versetzen, 15 Minu­ ten verrühren und Produkt warm abfüllen.

Abdestillierte Menge:|277,6 g
Ausbeute:	8860 g

Das Produkt (Sumpf) wird über einen Dünnschichtver­ dampfer aufgereinigt.

OH-Zahl:
19,5
Säurezahl:	0,4
Molekulargewicht:	5758 g/Mol

1c) Dreiblock-Ester/Ether/Ester
HO<200HN<-OCOO-<T.1000<-OCOO-<200HN<OH
Stufe I) (Bisphenylcarbonat-Zwischenstufe)
Terathane® 1000 (T.1000) (Polyetherdiol auf Basis Tetramethylenoxid mit Molekulargewicht 1000)|6750 g
Diphenylcarbonat	2889 g
Na-Phenolat	3,24 g
Ionol	2,07 g

Terathane® 1000 wird 1 Stunde bei 120°C im Hochva­ kuum [0,21-0,35 mbar] entwässert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und bei 100°C Diphenylcarbonat, Na- Phenolat und Ionol zugesetzt. Nach 1,5stündigem Rühren bei 150°C wird auf 110°C abgekühlt, Hochva­ kuum angelegt und 6 Stunden bei 110°C bis 140°C Phenol abdestilliert.
Abdestillierte Menge: 1302 g.

Stufe II) Umsetzung des Polyether-bisphenylcarbonats mit weiterem (Ester)-Makrodiol
Polyesterdiol 200HN|26 406 g
Na-Phenolat	1,62 g
Ionol	4,05 g

Zu dem Endprodukt aus Ansatz I gibt man 26 406 g entwässertes Polyesterdiol 200HN, Na-Phenolat und Ionol. 1,5 Stunden wird bei 150°C unter N₂ gerührt, anschließend auf 100°C abgekühlt und Hochvakuum angelegt. Jeweils 30 Minuten wird bei 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C und 105 Minuten bei 180°C Phenol abdestilliert. Abdestillierte Menge: 1221 g. Es wird auf 100°C abgekühlt und mit p- Toluol-Sulfonsäure (7,65 g) abgestoppt.

Das Rohprodukt wird über den Dünnschichter bei 180°C im Hochvakuum (ca. 0,15 mbar) aufgereinigt.

OH-Zahl:
22,1
Säurezahl:	<0,1
Molekulargewicht:	5068 g/Mol

1d) Dreiblock-Ester/Ether/Ester-Diol
HO<200HN<-OCOO-<T.2000<-OCOO-<200HN<OH
Stufe I)
Terathane® 2000 (T.2000) (Polyetherdiol auf Basis von Polytetramethylenoxid mit Molekulargewicht 2000)|1033 g
Diphenylcarbonat	214 g
Na-Phenolat	0,24 g
Ionol	0,15 g

Terathane® 2000 wird 1 Stunde bei 120°C im Hochva­ kuum entwässert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und bei 100°C Diphenylcarbonat, Na-Phenolat und Ionol zugesetzt. Nach 1,5stündigem Rühren bei 150°C wird auf 110°C abgekühlt, Hochvakuum angelegt und 45 Minuten bei 130°C Phenol abdestilliert.
Abdestillierte Menge: 98 g.

Stufe II)
Polyester 200HN|1995 g
Na-Phenolat	0,12 g
Ionol	0,3 g

Zu dem Endprodukt aus Ansatz I gibt man Ansatz II. 1,5 Stunden wird bei 150°C unter N₂ gerührt, an­ schließend auf 100°C abgekühlt und Hochvakuum angelegt. Jeweils 30 Minuten wird bei 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C und 105 Minuten bei 180°C Phenol abdestilliert. Abdestillierte Menge: 109 g. Es wird auf 100°C abgekühlt und mit 0,57 g Toluol- Sulfonsäure nach Belüften mit N₂ abgestoppt.

Das Rohprodukt wird über den Dünnschichter bei 180°C im Hochvakuum (ca. 0,15 mbar) aufgereinigt.

OH-Zahl:|18,4/18,7
Säurezahl:	<0,1
Molekulargewicht:	6038 g/Mol

Beispiel 2 (Vergleich) Polyurethan(harnstoff)-Synthesen

500 g des Blockdesmophens HO<200HN<-OCOO-<T.1000<-OCOO- <200HN<OH mit Molekulargewicht 5068 g/Mol (Synthese siehe Beispiel 1c)) wurden mit 315,9 g Dimethylacetamid (DMAc) und 61,6 g Diphenylmethan-4,4′-Diisocyanat (MDI) versetzt (Molverhältnis OH/NCO=1 : 2,5). Anschließend wurde unter Rühren ca. 130 Minuten auf 50°C erwärmt bis der NCO-Gehalt des Präpolymeren 2,08% betrug.

Eine Mischung aus 7,2 g Ethylendiamin (EDA) und 1361 g DMAc wurde hergestellt und mit 15 g CO₂ versetzt. Zu dieser Carbamat-Suspension wurden unter Rühren 700 g der Präpolymerlösung innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine homogene klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 23%, einer Lösungsviskosität von 48,3 Pa · s (25°C) und einer inhärenten Viskosität von 1,17 dl/g.

Zu der viskosen Polymerlösung wurden, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, 0,3 Gew.-% Mg-Stearat, 1 Gew.-% Cyanox® 1790, 0,5 Gew.-% Tinuvin® 622, 0,5 Gew.-% des Polyethersiloxans Silwet® L7607 (Union Carbide Corp., USA), zugesetzt. Diese Polymerlösung wurde nach dem Trockenspinnverfahren versponnen.

So wie im Beispiel 2 die Polymermethan(harnstoff)- Herstellung beschrieben ist, wurde auch in den Beispielen 3 bis 15 verfahren. Der Übersicht wegen wurden deren Herstellungsansätze in Tabelle 1 zusam­ mengefaßt.

Meßmethoden

Die in den Beispielen erwähnten Meßgrößen wurden wie folgt bestimmt: Die inhärente Viskosität der Elasto­ meren wurde in verdünnter Lösung der Konzentration c) von 0,5 g/100 ml Dimethylacetamid bei 30°C durch Bestim­ mung der relativen Viskosität η_r gegenüber dem reinen Lösungsmittel bestimmt und nach der Formel

umgerechnet.

Die Feinheitsfestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 815 bestimmt (cN/dtex).

Die Höchstzugkraftdehnung, in % erfolgte ebenfalls nach DIN 53 815.

Der Modul bei 100% bzw. 300% erstmaliger Dehnung wurde bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 4×10^-3 Meter pro Sekunde in cN/dtex bestimmt.

Die Restdehnung wurde nach fünfmaliger Ausdehnung auf 300% und nach einer Erholungszeit von 60 Sekunden bestimmt.

Die Messung von Heat Distortion Temperatur (HDT), Heiß­ reißzeit (HRZ) und Heißwasserspannungsabfall (HWSA) er­ folgt nach Methoden, die in Chemiefasern/Textilindu­ strie, Januar 1978, Heft 1/78, 28./80. Jahrgang auf Seite 44-49 beschrieben sind. Entsprechende Angaben finden sich auch in DE-OS 25 42 500 (1975).

Zu den viskosen Polymerlösungen der Beispiele 3-15 wur­ den die gleichen Additive, wie sie im Beispiel 2 aus­ führlich beschrieben sind, in gleichen Konzentrationen zugesetzt. Alle Polymerlösungen wurden nach dem Trocken­ spinnverfahren versponnen. Die textilen Daten der daraus erhaltenen Elasthanfäden sind in Tabelle 2 zusammenge­ faßt.

Aus Tabelle 2 werden die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Blockdesmophene deut­ lich, wobei Dehnungen bis über 700% erreicht werden. Auch werden Bruchfestigkeiten erzielt, die höher sind, als die eines gängigen Elasthans (Beispiel 13, Ver­ gleich). (Die Messung der Bruchdehnung erfolgte dabei unter Kompensation des Schusses der Fäden aus der Klammer bei hohen Kräften).

So konnten auch hervorragende Thermostabilitäten (HDT bis zu 190°C!, HRZ bis zu 165 sec!) durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren erzielt werden, wobei trotz des hohen Hartsegmentanteils die Restdehnungen unter 20% bleiben und günstiger sind als bei dem Einsatz ver­ gleichbarer Makrodiolen ohne den erfindungsgemäß charakterisierten Blockaufbau.

Deutlich wird aber auch der besondere Vorteil des er­ findungsgemäßen Präpolymerverfahrens (möglichst kurze Reaktionszeiten, mit Katalysator, hoher MDI-Gehalt). So nehmen trotz der hohen MDI-Menge sowohl die Bruchfestig­ keit (FF-ist), Moduli (R100, R300) als auch die Bruch­ dehnung (HZKD) in unerwarteter Weise gleichzeitig zu.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung ist, daß die Lösungen farblos bleiben. Setzt man die hohen MDI-Mengen ohne Katalysator um, tritt eine schnelle Vergilbung der Lösung ein.

Alle nach dem erfindungsgemäßen Präpolymerverfahren her­ gestellten Elasthanlösungen waren 2-5 Tage länger sta­ bil als ohne Katalysator hergestellte Elasthanlösungen. Die Elasthanlösungen, die ohne Katalysator hergestellt wurden, verpasteten bei hohen MDI-Gehalten einen Tag nach ihrer Herstellung.

In den Beispielen 14 und 15 ist zum Vergleich ein höher­ molekulares Polyesterdiol mit Molekulargewicht 3300 eingesetzt worden. Im Beispiel 14 wurde der Polyester unter allgemein üblichen Bedingungen ohne Katalysator mit einem OH : NCO-Verhältnis von 1 : 1,85 eingesetzt. Im Beispiel 15 wurde das erfindungsgemäße Präpolymerver­ fahren, Katalysator, hoher MDI-Gehalt, angewendet. Deut­ lich wird, daß zwar die HZKD, die Festigkeit und die Moduli gegenüber dem Beispiel 14 zunehmen, der hohe MDI-Gehalt verursacht jedoch eine hohe Restdehnung von 24%. Außerdem wird bei Einsatz dieses Polyesterdiols mit MG 3300 bereits die Urethanrückspaltung, verursacht durch den Katalysator, deutlich. Das bedeutet, daß das erfindungsgemäße Präpolymerverfahren erst sinnvoll für ein Makrodiol mit einem Molekulargewicht größer als 3300 anwendbar ist.

Tabelle 3 Heißwasserspannungsabfall (HWSA)

Aus Tabelle 3 wird ebenfalls ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Präpolymerverfahren herge­ stellten Elasthane gegenüber im Handel befindlichen Langzugtypen (Beispiel 16) deutlich. Die erfindungs-­ gemäßen Elasthane zeigen nämlich ein verbessertes Ver­ halten in dem Heißwasserspannungsabfall.

Bestimmung des Heißwasserspannungsabfalls (HWSA):

Zwei Schlingen des zu messenden Fadens mit 100 mm Ein­ spannlänge (Vorspanngewicht, 0,0009 cN/dtex) werden bei Normalklima um 100% gedehnt. Die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung (cN/dtex) wird gemessen (Wert in Tabelle 3). Der auf 100% gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95°C getaucht. Die sich ergebende Spannung nach 3 Minuten wird bestimmt (Wert in Tabelle 3). Danach wird der Faden aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur be­ lassen. Der in die Einspannklemme gespannte Faden wird nun bis zur Spannungslosigkeit entlastet. Die verblei­ bende Restdehnung wird bestimmt (Wert in Tabelle 3). Das Elasthan ist umso besser, je höher der Wert und und umso niedriger der Wert ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Elasthanfäden hoher Dehnung und guter thermischer und hydrothermischer Eigenschaften, durch Umsetzung von Makrodiolen, überschüssigen Mengen an Diisocyanaten in Lö­ sungsmitteln zu einem NCO-Präpolymer und dessen Kettenverlängerern mit Diaminen in hochpolaren Lösungsmitteln und Verspinnung der erhaltenen Lö­ sung, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Addi­ tive, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Makrodiole, die im Mittel über 1 bis 4 Car­ bonatgruppen verknüpft, blockartig aus vor­ gebildeten, gleichen oder verschiedenen Poly­ esterdiolen oder aus Polyesterdiolen und Poly­ etherdiolen aufgebaut sind und Molekularge­ wichte von <3300 bis 7000, vorzgusweise 3500 bis 6500 und insbesondere 3500 bis 6000 und Schmelzpunkte unter 50°C, vorzugs­ weise unter 45°C aufweisen,
• b) mit organischen Diisocyanaten, vorzugsweise aromatischen, symmetrisch aufgebauten Diiso­ cyanaten, insbesondere 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat,
• c) in organischen, inerten Lösungsmitteln, vor­ zugsweise Dimethylformamid und Dimethylacet­ amid,
• d) und unter Zusatz von 0 bis 0,15 Gew.-%, bezo­ gen auf das Makrodiol a), an Katalysatoren für die OH/NCO-Reaktion, vorzugsweise 0,002 bis 0,15 Gew.-% an Katalysatoren, insbesondere 0,005 bis 0,10 Gew.-% an zinnorganischen Kata­ lysatoren,

in solchen OH/NCO-Verhältnissen von 1 : <2,10 bis 1 : 4,5, bevorzugt 1 : 2,15 bis 1 : 4,0 und insbesondere 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 umgesetzt werden, daß ein NCO- Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von <2,10 bis 4% NCO (bezogen auf Feststoffgehalt), vorzugsweise 2,15 bis 3,5% NCO im NCO-Präpolymer-Feststoff, erhalten wird, und

• e) dieses NCO-Präpolymer in einer nachfolgenden Stufe in hochpolaren Lösungsmitteln mittels (cyclo)aliphatischen Diaminen, vorzugsweise Ethylendiamin als Hauptkomponente, gegebenen­ falls unter Zusatz von Kettenabbrechern, zur viskosen Polyurethan(harnstoff)-Elastomer­ spinnlösung umgesetzt wird und diese an­ schließend, vorzugsweise im Trockenspinn­ prozeß versponnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carbonatverknüpften, blockartig aufgebauten Makrodiole a) die Blockstrukturen der Typen W bis Z besitzen, wobei
A₁, A₂, A₃ Reste eines vorgebildeten Polyesterdiols aus Dicarbonsäuren und niedermolekularen Dio­ len, mit Molekulargewichten von jeweils 800 bis 3500, vorzugsweise 1000 bis 3330, wobei A₁=A₂=A₃, A₁=A₂≠A₃ und A₁=A₃≠A₂ sein können,
B Reste eines Polyetherdiols auf Basis Poly­ oxytetramethylendiolen oder seiner Copoly­ ether, mit Molekulargewichten von 800 bis 3000 sind und
x 1, 2, 3 oder 4 ist, aber so gewählt ist, daß im Mittel nicht mehr als 4 Carbonatgruppen, vorzugs­ weise <3 Carbonatgruppen im Makrodiol a) enthal­ ten.

3. Elasthanfäden erhöhter, guter thermischer und hydrothermischer Eigenschaften, welche nach dem Verfahren laut Ansprüchen 1 und 2 bevorzugt nach einem Trockenspinnprozeß, erhalten werden.