DE3941026A1

DE3941026A1 - Beschichtetes verglasungsmaterial und verfahren zu dessen beschichtung

Info

Publication number: DE3941026A1
Application number: DE3941026A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Hoyois; Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1990-07-12
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: NL194913B; DK172762B1; NO894865D0; DK635689D0; TW200443B; SE8904230L; FR2641272A1; GB8900165D0; CH679579A5; NL194913C; SE8904230D0; JP2835532B2; FR2641272B1; DK635689A; DE3941026C2; JPH02239135A; GB2229738B; NO894865L; BE1002968A5; GB2229738A

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Verglasungsmaterial. Insbesondere betrifft sie eine Beschichtung, die mehrere Schichten aus Material enthält, die in einer definierten und vorteilhaften Folge auf die Verglasung abgeschieden sind.

Der Ausdruck Verglasungsmaterial wird hier dazu benutzt, um Scheiben aus Kunststoff oder glasartigem Material zu bezeichnen, die in der Glaserei benutzt werden. Der Ausdruck "glasartiges Material" umfaßt Glas und vitrokristallines Material. Solche Scheiben sind meistens transparent und klar, können jedoch auch gefärbt und/oder lediglich durchscheinend oder selbst opak sein. Als Beispiel einer opaken Verglasungsscheibe kann eine Scheibe genannt werden, die unter einer transparenten Scheibe angebracht werden soll, z. B. bei einer Innenabteilung, wo man die Textur der oberen transparenten Scheiben wiedergeben will, ohne Sicht durch eine solche untere Scheibe zuzulassen.

Das weite Anwendungsgebiet für Verglasungsscheiben und -platten hat zu einer beträchtlichen Breite an Wissen über die Beschichtung der Verglasung geführt, um so besondere Qualitäten zu verbessern. Es können z. B. Schichten bereitgestellt werden, um die Verglasungsoberfläche zu schützen, die Verglasung zu färben oder eine elektrisch leitfähige Schicht über ihr zu erzeugen.

In den letzten Jahren wurde beträchtliche Forschung in die Auswahl von Mehrfachschichten gesteckt, welche den Verglasungsscheiben zur Verwendung in Fahrzeugen und Gebäuden, geringe Emissionsfähigkeit und/oder andere optische oder energieleitende oder reflektierende Eigenschaften verleihen.

Ein Ziel war die Verminderung der Wärmeverluste innerhalb des von der Scheibe umschlossenen Raums, ohne weder den Zutritt von Sonnenwärme zu verhindern noch einen hohen Grad an Lichtdurchlässigkeit in beiden Richtungen zu behindern. Ein früher vorgeschlagener Weg, um dies zu erreichen, besteht darin, die Qualität geringer Emissionsfähigkeit zu verleihen, indem man einen Überzug verwendet, der aus mehreren dünnen Schichten von Materialien aufgebaut ist, die einander ergänzen, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Die meisten der erforderlichen optischen Merkmale können im Prinzip durch eine einzige Schicht von reflektivem Material, z. B. Silber, erzeugt werden, das als ausreichend dünne Schicht aufgebracht wird, um Durchlässigkeit für die meisten Strahlen im sichtbaren Bereich des Spektrums zuzulassen, während der größte Teil des Infrarot reflektiert wird. Bei alleiniger Verwendung trübt sich jedoch eine solche dünne Metallschicht an der Atmosphäre, was zu Verfärbung, Verminderung der Lichtdurchlässigkeit und Bruchneigung führt. Sie hat auch begrenzte mechanische Festigkeit und neigt so zum Absplittern, insbesondere an den Kanten der Verglasung, sowie zum Abrieb.

Daher werden andere Schichten in Kombination mit der reflektierenden Schicht aufgebracht, um sie physikalisch gegen Abrieb und chemisch gegen Korrosion zu schützen. Diese weiteren Lagen müssen überdies aus Materialien gewählt werden, die die optischen Eigenschaften der beschichteten Verglasung nicht merklich beeinträchtigen. Die Schichten unmittelbar anliegend an die reflektierende Schicht sind meistens aus Metalloxiden, manchmal in Kombination mit anderen Materialien, wie Lacken, Kunststofflaminaten oder weiteren Scheiben der Verglasung. Solche aneinanderliegende Schichten werden in einigen Fällen verwendet, um die optischen Qualitäten zu verbessern, indem sie als nicht-reflektierende Schicht für den sichtbaren Teil des Spektrums wirken.

Eines der am häufigsten verwendeten Überzugsmaterialien ist Zinnoxid, im typischen Fall als Schicht auf beiden Seiten der reflektierenden Metallschicht aufgebracht. Dies liefert viele der erforderlichen Qualitäten und ist im allgemeinen auch billig. Es hat gute optische Eigenschaften, insbesondere als nicht-reflektierende Schicht (wenn zu einer geeigneten Dicke aufgebracht) und bindet auch gut auf die anliegenden Schichten. Es wurde sowohl unter dem reflektierenden Metall als auch darüber angewandt. Es gibt auch verschiedene frühere Vorschläge, dem Zinnoxid ein weiteres Metall oder Metalloxid zuzusetzen oder es teilweise dadurch zu ersetzen, um besondere chemische, physikalische oder optische Qualitäten der Beschichtung insgesamt aufrechtzuerhalten. Die Wahl der zugesetzten Materialien und die Folge, in welcher sie auf die Verglasung aufgebracht werden, sind jedoch eine komplexe Angelegenheit, da eine Neigung dafür besteht, daß ein Material, das zur Verbesserung einer Qualität gewählt ist, eine oder mehrere der anderen vermindert. Dies kann seinerseits eine weitere Schicht erfordern, um die nachteiligen Effekte bezüglich solch anderer Qualitäten zu korrigieren.

Ein typisches Beispiel der komplizierten Schichtenstruktur, die sich ergibt, ist in der EP-A-2 26 993 beschrieben. Diese zeigt eine Beschichtung hoher Durchlässigkeit und geringer Emissionsfähigkeit auf einer Glasunterlage, die ein Oxidreaktionsprodukt einer Zink und Zinn enthaltenden Legierung als ersten transparenten Antireflexionsfilm, Kupfer als Primerfilm auf diesem ersten Film abgeschieden, Silber als transparenten infrarotreflektierenden Film, abgeschieden auf dem Primer, ein Oxidreaktionsprodukt einer Zink und Zinn enthaltenden Legierung als zweiten transparenten Antireflexionsfilm, abgeschieden auf dem Silber, und Titandioxid als Schutzüberzug umfaßt.

Ähnliche Überzüge sind in der EP-A-1 04 870 beschrieben, die in Beispiel 1 eine Floatglasplatte zeigt, die nacheinander mit einer Zinnoxidschicht, einer Silberschicht, einer Kupferschicht und einer weiteren Schicht aus Zinnoxid beschichtet ist. Jede der Zinnoxidschichten ist 30-50 nm dick, die Silberschicht 8-12 nm und die Kupferschicht gerade 1-5 nm.

Die EP-A-2 75 474 zeigt ein heizbares Erzeugnis mit hoher Durchlässigkeit und geringer Emissionsfähigkeit, das ein transparentes, nichtmetallisches Substrat, einen ersten transparenten Antireflexionsmetalloxidfilm mit Zink, abgeschieden auf eine Oberfläche dieses Substrats, einen transparenten infrarotreflektierenden Metallfilm, abgeschieden auf dieser antireflektierenden Metalloxidschicht, eine metallhaltige Primerschicht, abgeschieden auf diesem infrarotreflektierenden Metallfilm, worin das Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Zink-Zinnlegierung und Gemischen davon gewählt ist, und einen zweiten transparenten antireflektierenden Metalloxidfilm mit Zink, abgeschieden auf diesem metallhaltigen Primerfilm, umfaßt.

Eine bewährte Technik zum Aufbringen solcher Schichten ist das Kathodensprühen. Dies wird bei sehr geringen Drucken durchgeführt, im typischen Fall von größenordnungsmäßig 0,3 Pa, um eine Schicht des Überzugsmaterials über die Verglasungsoberfläche zu erzeugen. Es kann unter inerten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Argon, jedoch alternativ kann es als Reaktivsprühen in Gegenwart eines reaktiven Gases, wie Sauerstoff erfolgen.

Die EP-A-1 83 052 beschreibt die Verwendung von reaktivem Sprühen eines Kathodenziels aus einer Legierung von Zink und Zinn in einer Sauerstoffatmosphäre, um auf eine Unterlage von Verglasungsmaterial ein Oxidreaktionsprodukt der Legierung aufzubringen.

Die EP-A-2 19 273, die sich im wesentlichen mit einem elektrisch leitfähigen Überzug für Motorfahrzeugfenster befaßt, zeigt ein Beschichtungsverfahren (und dessen Produkt), wobei eine dereflektierende Schicht, wie Zinkoxid, zuerst abgeschieden wird, gefolgt von einer transparenten Silberschicht, einer Opfermetallschicht (z.B. aus Titan), einer Schicht von Titandioxid und einer zweiten dereflektierenden Schicht. Bei diesem Verfahren werden beide dereflektierenden Schichten durch reaktives Versprühen abgeschieden.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Problem, eine Kombination von Schutzschichten für eine Verglasungsscheibe mit einer Silberreflexionsschicht zu versehen, um nicht nur das Silber gegen Korrosion zu schützen, sondern dies auch zu tun, ohne eine nachteilige Wirkung auf die optischen Eigenschaften der Verglasung nach sich zu ziehen, wie sie ihr durch die Eigenschaften des Verglasungsmaterials selbst und der Silberschicht verliehen wurden.

Gemäß der Erfindung wird ein Substrat aus Verglasungsmaterial bereitgestellt, das einen Mehrschichtenüberzug trägt, der eine reflektierende Schicht aus Silber, sandwichartig eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einen transparenten Überzug enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterschicht für die Silberschicht wenigstens eine Schicht eines Metalloxids enthält und daß der Überzug für die Silberschicht eine Schicht aus einem Oxid eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan Aluminium rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon, die durch anfängliche Abscheidung des Opfermetalles und seine Überführung ins Oxid gebildet ist, eine Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm und eine obersten Deckschicht aus Metalloxid aus der Gruppe Zinnoxid, Wismutoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Gemischen von zwei oder mehr davon, aufweist.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Abscheidung eines Mehrschichtüberzuges auf einem Substrat von Verglasungsmaterial, wobei der Überzug eine reflektierende Schicht von Silber, sandwichartig eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einen transparenten Überzug umfaßt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterschicht für die Silberschicht durch Abscheidung von zumindest einer Schicht eines Metalloxids gebildet ist und daß der Überzug für die Silberschicht durch aufeinanderfolgende Abscheidung einer Schicht eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon und Überführung des Metalls ins Oxid, einer Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm und einer obersten Deckschicht von Metalloxid aus der Gruppe Zinnoxid, Wismutoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon gebildet ist.

Die spezifische Kombination von Metalloxid- und Metallschichten, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, bietet verschiedene wichtige Vorteile gegenüber früheren Vorschlägen. Sie liefert beschichtete Substrate von Verglasungsmaterial mit gewünschten optischen Eigenschaften, die durch das Aufbringen dieser Unterschicht und des Überzuges von geeigneter Dicke praktisch nicht in nachteiliger Weise beeinflußt werden, wie dies später noch beschrieben wird. Sie liefert weiter eine beträchtliche Verbesserung in der Beständigkeit der Silberschicht gegen Korrosion nicht nur während des Verfahrens der Herstellung des beschichteten Substrats, sondern auch während der gesamten Lebensdauer des beschichteten Erzeugnisses. Es wird eine gleichmäßige Produktqualität, sowohl im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Beschichtung über die gesamte Fläche des Substrats, selbst für große Substrate (die beispielsweise bis zu 6 Meter Länge haben) und im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Produktqualität über eine lange andauernde Produktionszeit erzielt.

Es scheint, daß die Verbesserungen vor allem dadurch erzielt werden, daß man eine geringe Dicke an Zinkoxid gewährleistet. Auch die Lage dieser dünnen Schicht von Zinkoxid über der Opfermetallschicht im Überzug ist wichtig. Ein weiterer Faktor ist, daß das Zinkoxid durch die Opfersperrschicht diffundieren kann, um eine gewisse Passivierung des Silbers zu bewirken. Es kann auch sein, daß das Vorliegen von Zinkoxid die Oxidation des Opfermetalls so begünstigt, daß, während die Oxidation des Opfermetalles beendet wird, die Oxidation von Silber vermieden wird. Eine solche Zinkoxidschicht kann so gebildet werden, daß sie sehr kompakt ist und praktisch atmosphärischen Sauerstoff daran hindert, zur Silberschicht durchzudringen.

Wie auch immer der Reaktionsmechanismus sein muß, ergibt, wenn man eine gleichmäßige und vollständige Oxidation über die gesamte Fläche des Opfermetalls gewährleistet, das Vorliegen von Zinkoxid in der Dicke und der Lage, wie sie durch die Erfindung definiert werden, ein reproduzierbares Mittel, um die gewünschten Qualitäten im Produkt zu erzielen.

Die günstigen Wirkungen der Erfindung sind besonders ausgeprägt im Falle von Verglasungsplatten niederer Emissionsfähigkeit für Gebäude, die oft mit einer zweiten Platte zur Bildung einer Doppelverglasungseinheit angewandt werden. Die Erfindung kann jedoch auch auf Anti-Solarplatten, Autofenster und Spiegel angewandt werden. Der Hauptunterschied in den Beschichtungen für diese verschiedenen Zwecke liegt in der Dicke der Silberschicht. Typische Dicken des Silbers für Anti-Solarplatten liegen im Bereich von 24-28 nm. Spiegel haben im typischen Fall Silberschichten mit einer Dicke über 40 nm und für Schichten geringer Emissionsfähigkeit liegen die Dicken der Silberschicht gewöhnlich im Bereich von 8-12 nm. Im Falle von Autofenstern hilft die Verwendung eines Opfermetalls auch zum Schutz der Silberschicht durch jede nachfolgende Wärmebehandlung, z. B. einer Temper- oder Biegestufe, welcher eine glasartige Verglasungsscheibe unterworfen werden kann.

Es ist in Betracht zu ziehen, daß die breiteste Anwendung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit tranparenten Substraten möglich und Glas das bevorzugte Verglasungsmaterial ist.

Die bevorzugte Abscheidungstechnik für die Zwecke der Erfindung ist das magnetisch unterstützte Versprühen. Dies ist nicht nur rasch und bequem in der Anwendung, sondern gibt auch den abgeschiedenen Schichten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hinsichtlich Gleichmäßigkeit der Dicke, Kohäsion innerhalb der Schicht und Adhäsion an die benachbarten Schichten. Eine Kathode jedes der erforderlichen Metalle, die als solche oder zur Bildung eines Metalloxids aufgebracht werden sollen, wird an der erforderlichen Stufe der Abscheidung aktiviert. Eine besonders zweckmäßige Form der Kathode ist eine rotierende Einheit, die einen rotierenden Hohlzylinder, der innen durch ein Kühlfluid, wie Wasser, gekühlt ist, aufweist. Eine Mehrfachkathodenversprühkammer wird im allgemeinen bevorzugt, um das Aufbringen von unterschiedlichen Kombinationen von Metallen und Metalloxiden zu erleichtern.

Die bevorzugte Anordnung der Schichten kann zweckmäßig in einer Mehrkathoden-Sprühkammer erzielt werden, in welcher die verschiedenen Kathoden die Quellen der verschiedenen abzuscheidenden Materialien bilden. Die Reihenfolge, in welcher die Oxide abgeschieden werden, wird durch die Reihenfolge gesteuert, in welcher die Quellen in der Sprühzone angeordnet sind und durch die Bewegungsrichtung des Substrates von Verglasungsmaterial an den Kathoden vorbei.

Die Abscheidung von mehreren Schichten bei einem einzigen Durchgang ist vorteilhaft, da sie den vollen Vorteil der Sprühapparatur und den raschen Aufbau des erforderlichen Überzuges liefert. Die gleichzeitige Abscheidung eines Gemisches von Metallen oder Metalloxiden kann in entsprechender Weise in einem einzigen Durchgang bewirkt werden, jedoch kann in diesem Fall die Quelle entweder durch zwei oder mehr unterschiedliche Metallkathoden bereitgestellt werden, die gleichzeitig aktiviert werden, oder durch eine einzelne Kathode, die eine Legierung der erforderlichen Metalle umfaßt.

Die Silberschichten und die Opfermetallschichten sollten jeweils in einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon, abgeschieden werden. Die anderen Schichten können entweder durch Abscheidung von Oxid als solchem erzeugt werden oder, bevorzugter, durch reaktives Versprühen des jeweiligen Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Der Arbeitsdruck für das Versprühen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15-0,70 Pa.

Beim Versprühen von Metall in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird das Oxidprodukt nicht notwendigerweise in voll oxidiertem Zustand erhalten. Wenigstens ein Teil des Produktes kann als Suboxid oder selbst in metallischem Zustand vorliegen. Anschließende Abscheidungen in einer reaktiven Atmosphäre und alle nachfolgenden Erhitzungsbehandlungen der beschichteten Scheibe neigen jedoch dazu, die Oxidation jedes Restmetalls oder Suboxids zu vervollständigen, die bei früheren Abscheidungen gebildet wurden.

Im Falle des Opfermetalles, das dem Zweck dient, die Silberschicht gegen Oxidation zu schützen, wird dies während jeder nachfolgenden Exposition an eine oxidierende Atmosphäre in Oxid überführt. Dies wird meistens während der anschließenden Abscheidung von Metalloxid bewirkt, erfolgt jedoch auch während jeder nachfolgenden Wärmebehandlung oder während längerem Lagern. Wenn das Silber nicht derart geschützt wird, verliert das beschichtete Substrat von Verglasungsmaterial seine geringe Emissionsfähigkeit, und seine Lichtdurchlässigkeit wird dramatisch vermindert. Das bevorzugte Opfermetall ist Titan, das den Vorteil hat, leicht oxidiert zu werden und ein Oxid von sehr geringer Absorbierbarkeit zu bilden. Es wurde auch gefunden, daß die Verwendung von Titan als Opfermetall eine sehr wirksame Sperre gegen Oxidation des Silbers liefert.

Jedes der im Überzug verwendeten Materialien hat seine optischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften, die zu den Eigenschaften des Gesamtüberzuges beitragen. Insgesamt können die Eigenschaften nicht nur die geringe Emissionsfähigkeit und hohe Lichtleitung (im Falle einer transparenten Scheibe mit einer Silberschicht von 8-12 nm Dicke), sondern auch chemische Beständigkeit gegen Korrosion, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch erhöhten Temperaturen und über verlängerte Zeiträume, umfassen. Zu den physikalischen Eigenschaften gehören gute Adhäsion an das Substrat und aneinander und gute Beständigkeit gegen Abnutzung, z. B. gegen Absplittern oder Abflocken oder Abrieb.

Optisch gestattet jede der Metalloxidschichten eine gute Durchlässigkeit für Licht- und Wärmestrahlung und die Metallschichten reflektieren Wärmestrahlung.

Chemisch besteht das Erfordernis, das Silber gegen Oxidation zu schützen. Dies wird teilweise erreicht, indem man das Silber zwischen die Metall- oder Metalloxidschichten einschließt, welche den Zutritt von Sauerstoff vermindern oder beseitigen, und teilweise, indem man Materialien einbezieht, die größere Reaktivität für Sauerstoff haben als das reflektierende Metall.

In dem Überzug gemäß der Erfindung gehören die Eigenschaften, die von jeder aufeinanderfolgenden Schicht beigetragen werden, zu den folgenden:

Die erste Metalloxidschicht hat gute Lichtleitungseigenschaften, ist chemisch inert und liefert physikalisch eine gute Bindung mit dem Substrat.

Das reflektierende Metall vermindert die Emission von Wärmestrahlung während sie Licht durchläßt.

Die Opfermetallschicht ist eine Schutzschicht für das reflektierende Metall und reagiert mit jedem Sauerstoff, der damit in Kontakt kommt.

Die Überzugsschicht aus Zinkoxid der oben definierten begrenzten Dicke hat gute Eigenschaften der Lichtdurchlässigkeit und dient auch als Sperre gegen den Zutritt von Sauerstoff in die Schichten darunter.

Die oberste Schicht aus Metalloxid ist hochgradig transparent, nicht reflektierend und liefert für die unteren Schichten eine Schutzschicht mit guter chemischer und Bewitterungsbeständigkeit.

Die transparente Metalloxidschicht der Unterschicht kann aus Zinnoxid (einschließlich Indiumzinnoxid, d. h. einem Zinnoxid, das mit Indium dotiert ist), Titandioxid, Wismutoxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Oxide, gewählt werden. Sie kann zweckmäßig als eine Mehrzahl von Schichten unterschiedlicher Oxide vorliegen. Die bevorzugten Oxide sind Zinnoxid und Titandioxid. Eine bevorzugte Anordnung ist eine Schicht von Titandioxid, abgeschieden auf dem Substrat von Verglasungsmaterial und eine Schicht von Zinnoxid, abgeschieden auf diesem Titandioxid.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise das Vorhandensein der Schicht von Zinkoxid auch eine gewisse Verminderung der Dicke der Opfermetallschicht gestattet, während die Oxidation der Silberschicht vermieden wird. Dies trägt dazu bei, eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erzielen, da das Opfermetall leichter, vollständiger und gleichmäßiger oxidiert wird. Dieser Vorteil ist am ausgeprägtesten, wenn die Abscheidung der Oxidschichten in einer praktisch reinen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird.

Der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit der britischen Priorität Nr. 89 00 166.3 vom 5. Januar 1989 zeigt eine Anordnung von Schichten, bei denen eine Schicht von Zinkoxid in die Unterschicht unterhalb einer reflektierenden Schicht von Silber einbezogen ist. Eine solche Zinkoxidschicht kann gewünschtenfalls in einen Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung einbezogen werden, abhängig von gewissen Bedingungen, die nachfolgend diskutiert werden.

Die günstigen Wirkungen der Zinkoxidschicht oberhalb der Opfermetallschicht des Überzuges machen diese Zinkoxidschicht zu einem wesentlichen Merkmal der Erfindung. Trotzdem können es gewisse negative Merkmale von Zinkoxid erforderlich machen, daß die Gesamtmenge an Zinkoxid so gering wie möglich gehalten wird. So ist im Vergleich mit Zinnoxid Zinkoxid chemisch weniger beständig und wetterempfindlicher.

Es ist daher bekannt, daß ein Überzug, der eine Schicht von Zinkoxid enthält, im allgemeinen nicht für Außenflächen eines Subtrats von Verglasungsmaterial benutzt werden kann, selbst wenn eine opak machende Schicht auf das Zinkoxid aufgebracht wird, da diese Schichten gegen atmospärische Bedingungen nicht beständig sind. Entsprechende Probleme ergeben sich mit einem Gemisch von Zinkoxid und Zinnoxid. Solche Schichten sind im allgemeinen nur für Innenoberflächen einer dicht verschlossenen Doppel- Verglasungsscheibe brauchbar. Wenn eine Verglasungsscheibe mit PVB laminiert werden soll, gibt das Vorliegen von Zinkoxid Probleme bezüglich des Klebstoffes, der zum Binden des Laminats verwendet wird, so daß die Trennung der verschiedenen Schichten erfolgt, wenn nicht eine zusätzliche und verträgliche Bindeschicht, z. B. aus Chromoxid, zwischengelegt wird.

Zinkoxid ist auch ungeeignet zur Verwendung an den Rändern einer Fensterscheibe, auf welche Klebstoff aufgebracht werden sollen. Es neigt zur Reaktion mit dem Klebstoff und sollte daher entfernt werden. Es gibt noch ein verwandtes Problem, da die reflektierende Metallschicht dazu neigt, nicht fest an den benachbarten Schichten zu haften und daher ebenfalls entfernt werden soll, bevor ein Klebstoff aufgebracht wird. Somit ist eine Ausführungsform der Erfindung ein beschichtetes Substrat aus Verglasungsmaterial, bei dem ein Streifen von Klebstoff um den Umfang einer Seite des Substrats aufgebracht und der Überzug gemäß der Erfindung auf den Rest dieser Seite aufgebracht wird, wodurch man gewährleistet, daß der Umfangsrand keine Zinkoxidschicht hat. Diese Anordnung von Überzug und Klebstoffstreifen ist am bequemsten zu erzielen, indem man erst die Überzugsschichten gemäß der Erfindung über die gesamte eine Seite des Substrates aufbringt, dann die Überzugsschichten von einem Umfangsrandteil dieser Seite entfernt und schließlich den Klebstoffstreifen auf den Randteil aufbringt. Die Entfernung der Überzugsschichten bringt gewisse Probleme mit sich, da das Zinkoxid, das verhältnismäßig weich ist, dazu neigt, wie ein weiches Schmiermittel zu wirken und sich eher zu dehnen als abzubrechen und nach dem Wegbrechen die Entfernungsmittel zu verunreinigen droht. Eine robuste physikalische Methode der Entfernung des Randteils des Überzuges ist demgemäß erforderlich, wobei die Verwendung einer Schleifscheibe besonders bevorzugt ist.

Solche Scheiben mit Klebstoffrand können bei Doppelverglasungseinheiten angewandt werden. Die Bereitstellung eines wirksamen Klebstoffes ist hier wichtig, um einen lange andauernden, hermetisch abgedichteten Raum zwischen den zwei Scheiben zu gewährleisten, und hier sollte wiederum der Randteil entfernt werden, bevor man den Klebstoffstreifen aufträgt.

Sehr wichtig ist es im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, daß das Zinkoxid, obwohl es in amorpher Form abgeschieden wird, dazu neigt, Kristallwachstum zu erleiden, z. B. in einer Richtung senkrecht zur Verglasung und dadurch eine verhältnismäßig dicke Schicht aus einem gegebenen Gewicht an Material zu erzeugen. Dies steht nicht nur im Gegensatz zum Ziel der Erfindung, eine stabile und gleichmäßige Schichtstruktur zu erhalten, sondern führt auch zu einer schlechteren physikalischen Festigkeit in der Schicht und ist wahrscheinlich der Grund für die oben diskutierte, verringerte chemische Beständigkeit.

Demgemäß erfordert die Erfindung, daß bei der Wahl der Dicke der Zinkoxidschicht ein Kompromiß zwischen der Minimumsmenge, die für guten Schutz des Silbers erforderlich ist, und der Maximalmenge, die zur Vermeidung der Einführung von physikalischer Schwäche und chemischer Reaktivität in dem Überzug erforderlich ist, getroffen wird. Wie oben definiert, ist die maximal zulässige Dicke 15 nm, und die bevorzugte Untergrenze ist 5 nm. Am bevorzugtesten ist die Dicke im Bereich von 7 bis 13 nm.

Wenn zusätzlich zu einer Zinkoxidschicht oberhalb dem Opfermetall im Überzug die Beschichtung auch eine Zinkoxidschicht unmittelbar unterhalb der reflektierenden Schicht, in der Unterschicht, aufweist, wie dies in der obengenannten früheren Anmeldung der Fall ist, muß man besondere Sorge dafür tragen, daß die negativen Merkmale des Vorliegens von Zinkoxid im Überzug auf dem Minimum gehalten werden. Bei dieser Anordnung haben die Zinkoxidschichten im Überzug und in der Unterschicht vorzugweise praktisch die gleichen Dicken, wobei beide vorzugsweise im Bereich von 5 bis 14 nm dick sind.

Um geringe Emissionsfähigkeit und hohe Lichtdurchlässigkeit zu erzielen, sollte auch die Dicke der Silberschicht vorzugsweise in den engen Grenzen von 8 nm bis 12 nm liegen. Unterhalb diesem Bereich ist der Grad der Infrarotreflexion im allgemeinen unzureichend und darüber bildet das Silber eine zu große Sperre gegen Lichtdurchlässigkeit. Innerhalb der definierten Grenzen gestattet die Erfindung zuverlässig und reproduzierbar die Erzielung einer Emissionsfähigkeit unterhalb 0,1, wie dies bevorzugt ist.

Bezüglich der Dicken der anderen Schichten müssen diese relativ zur Dicke der Silber- und Zinkoxidschichten und relativ zueinander so gewählt werden, daß man den kombinierten optischen Weg bestimmt (das Produkt von Dicke und Refraktionsindex für jede Schicht), der dem beschichteten Substrat das gewünschte optische Aussehen gibt. Für einen Überzug geringer Emissionsfähigkeit liegt das Erfordernis in einem Überzug, der eine Reflexionstönung hat, die so neutral wie möglich ist, wobei jedoch ein bläuliches Aussehen jeder anderen Färbung vorgezogen wird. Überdies sucht man eine schwache Leuchtreflexion, um eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erzielen. Im allgemeinen werden diese erforderlichen optischen Eigenschaften mit einer Gesamtdicke von 30-35 nm auf jeder Seite der Silberschicht erhalten, jedoch ist es selbstverständlich, daß wegen der unterschiedlichen Brechungsindizes von gewissen der verschiedenen Materialien die Reduktion der Dicke einer Schicht eine Anpassung der Dicke von einer oder mehreren anderen Schichten erfordern kann, um die erforderliche Tönung wiederherzustellen.

Die Opfermetallschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2-12 nm und in einigen Ausführungsformen hat sie vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2-3 nm. Es muß ein Kompromiß getroffen werden, um einerseits ausreichend Material zu haben, das mit jedem Sauerstoff reagiert, der in Kontakt damit gerät und die erforderlichen Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufrechtzuerhalten. Die geringe Dicke der Metallschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, stammt vom Vorliegen der Zinkoxidschicht unmittelbar darüber. In ihrem metallischen Zustand stellt diese Schicht eine Sperre für die gute Lichtdurchlässigkeit dar und erfordert so eine Minimaldicke, wenn die Lichtdurchlässigkeit des Gesamtüberzuges innerhalb annehmbarer Grenzen liegen soll. Die Durchlässigkeitseigenschaften dieser Metallschicht verbessern sich jedoch, wenn sie oxidiert wird. Dies erfolgt während der Abscheidung von nachfolgenden Schichten und auch während jeder Wärmebehandlungsstufe, wie einer Biegebehandlung und/oder einer Temperbehandlung bzw. Härtungsbehandlung für das Substrat. Dickere Schichten, z. B. 5 bis 12 nm, werden empfohlen, wenn eine solche spätere Wärmebehandlung erfolgen soll. Zweckmäßigerweise wird das ganze Opfermetall oxidiert, was eine Schicht von nicht reflektierendem lichtdurchlässigen Metalloxid liefert.

Die relativen Mengenanteile an Zinnoxid und Titandioxid in der Unterschicht und dem Überzug sind im allgemeinen nicht kritisch. Die praktische Zweckmäßigkeit der Verwendung einer Mehrkathodenversprühvorrichtung kann es erforderlich machen, daß sie beide während eines einzigen Durchgangs des Substrats abgeschieden werden. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung stellt das Zinnoxid den größeren Teil der Unterschicht dar. Bei dieser Ausführungsform ist die Dicke des Zinnoxids vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 nm und die Dicke des Titandioxids im Bereich von 2 bis 8 nm. Wie oben diskutiert, hat jede Zinkoxidschicht in der Unterschicht vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 7 bis 13 nm. Da Titandioxid einen höheren Brechungsindex hat als Zinnoxid, sollte beim Ersatz eines Teils des einen Oxids durch das andere die Dicke des Titandioxids etwa 75% der Dicke des Zinnoxids sein, um äquivalente optische Eigenschaften zu ergeben.

Der Überzug umfaßt vorzugsweise eine Schicht von Zinnoxid, abgeschieden zwischen dieser Zinkoxidschicht und der obersten Schicht, wobei eine solche oberste Schicht aus Titandioxid ist. Obwohl dies nicht wesentlich ist, gibt diese weitere Zwischenschicht des Überzuges darunterliegenden Schichten des Überzuges zusätzlichen Schutz gegen Abnutzung und Abrieb und vorausgesetzt, daß die Dicke des anderen Metalloxids im Überzug proportional vermindert wird, verändert sie die optischen Eigenschaften des Überzuges nicht wesentlich. Eine Zinnoxidschicht von hoher Dichte und somit guter Abriebfestigkeit ist leichter abzuscheiden als eine hochgradig dichte Titanoxidschicht.

Die oberste Schicht aus Titandioxid, die vorzugsweise als Schutzüberzug oben auf dem Schichtstapel aufgebracht wird, sollte zweckmäßig eine Dicke im Bereich von 8 bis 15 nm haben.

Zinkoxid und Zinnoxid haben praktisch den gleichen Brechungsindex und sind somit vom optischen Standpunkt miteinander austauschbar ohne Anpassung in der Schichtdicke.

Der ins Auge fallendste optische Unterschied beim Austausch der relativen Verhältnisse der Dicken der unterschiedlichen Schichten im Überzugsstapel ist eine leichte Veränderung in der Tönung des Gesamtüberzuges.

Die vorliegende Erfindung liefert ein beschichtetes Substrat aus Verglasungsmaterial mit einer Emissionsfähigkeit von etwa 0,08 und eine Lichtdurchlässigkeit von bis zu 87% für Überzüge mit einer blauen reflektierenden Tönung. Wenn eine neutrale oder rötliche Tönung erforderlich oder zulässig ist, dann kann eine höhere Lichtdurchlässigkeit von etwa 88% erhalten werden. Diese stellt einen deutlichen Vorteil über die optischen Eigenschaften von beschichteten Glassubstraten des Standes der Technik dar.

Die Erfindung liefert den Vorteil, daß solche Ergebnisse gleichmäßig und reproduzierbar selbst in großem Maßstab erhalten werden können. Insbesondere gestattet die Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit von 87% (Blautönung) leicht und reproduzierbar über das volle Ausmaß einer großen Glasscheibe (im typischen Falle 6×3 m) zu erhalten.

Im Hinblick auf die Fabrikation gestattet die Erfindung leichte Einstellung der dem Produkt zu verleihenden Eigenschaften. Dies ist besonders ausgeprägt im Hinblick auf die erforderliche Dicke der Opfermetallschicht, um die gewünschte Emissionsfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit und reflektierende Tönung zu erhalten, da das Vorliegen der oberen Zinkoxidschicht gemäß der Erfindung die genaue Dicke der Opfermetallschicht weniger kritisch macht, um trotzdem die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Fensterglasscheibe aus 4 mm dickem Floatglas mit einer Emissionsfähigkeit von 0,84 und einer Lichtdurchlässigkeit von 89% wurde in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die fünf planare Magnetronversprühquellen mit Zielen aus jeweils Titan, Zinn, Zink, Titan und Silber, einen Gaseinlaß- und -auslaßverschluß, ein Förderband für die Verglasung, Kraftquellen, Einlässe für das Sprühgas und einen Evakuierungsauslaß aufwies.

Der Druck in der Kammer wurde auf 0,15 Pa vermindert. Die Scheibe wurde unter den Sprühquellen, wobei zuerst die Titan-, Zinn- und Zinkquellen aktiviert wurden, durchgeführt und durch Sauerstoffgas bei einem wirksamen Abscheidungsdruck von 0,21 Pa besprüht, was eine Titandioxidschicht gefolgt von einer Zinnoxidschicht und Zinkoxidschicht auf der Unterlage ergab. Der Sauerstoff wurde dann evakuiert und das Substrat unter den Sprühquellen mit der Silber- und der zweiten Titanquelle zurückgeführt, die diesmal mit Argon als Sprühgas aktiviert waren, um eine Silberschicht und eine Titanschicht aufzulegen, und die Zink-, Zinn- und erste Titanquelle wurden mit Sauerstoff als Sprühgas aktiviert, um weitere Schichten von Zinkoxid, Zinnoxid und Titandioxid zu bilden. Der erhaltene Überzug hatte die folgende Zusammensetzung, von der Verglasungsoberfläche an:

Unterschicht
3 nm Titandioxid
22,5 nm Zinnoxid (SnO₂)
10 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht
10 nm Silber

Überzug
2,5 nm Titan zur Umwandlung in Titandioxid
12,5 nm Zinkoxid
10 nm Zinnoxid
12 nm Titandioxid

Die beschichtete Glasscheibe hatte eine Emissionsfähigkeit von 0,08 und eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 87%, beides über die gesamte Oberfläche der Scheibe (mit den Abmaßen 6 m ×3 m). Der Überzug zeigte eine bläuliche (blau-grüne) reflektierende Tönung. Seine Farbindices L, a, b (Hunter-Reflexionsfähigkeit, gemessen auf der beschichteten Seite durch ein "Spectrogard Color System"-Kolorimeter von der Pacific Scientific Division von Gardner Neotec, 24-31 Lindenlane, Silver Spring, Maryland 20910 USA) waren L= etwa 23, a=etwa -1,5 und b=etwa -4. Die Werte wurden mit einer DIE D 65 Beleuchtung gemessen. Aus dem Wert für L _R,C =23 kann berechnet werden, daß die Lichtreflexion R _L etwa 5,3% betrug.

Die Einstellungen, insbesondere die Dicke der Titanschicht, die nötig sind, um diese optischen Eigenschaften zu erhalten, wurden leicht erzielt und konnten gesteuert werden, um diese Eigenschaften aufrechtzuerhalten, so daß praktische alle Verglasungsplatten, die während einer Serienproduktionsreihe erzeugt wurden, den erforderlichen Standards der Qualitätskontrolle entsprachen.

Bei einer Abänderung dieses Beispiels, die sich besonders dann eignet, wenn das Glas einer Biege- und/oder Temper- bzw. Härtungsbehandlung unterzogen werden soll, wird die Dicke der Titanopferschicht auf dem Überzug auf 7nm erhöht, wobei die anderen Überzugsschichten und -dicken die gleichen bleiben.

Beispiel 2

Bei einer Abänderung von Beispiel 1 wurde eine entsprechende beschichtete Glasscheibe in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die unteren und oberen Schichten aus einer dickeren Schicht von Zinnoxid gebildet wurden und keine benachbarte Schicht von Titandioxid vorlag. Die Abfolge war wie folgt:

Unterschicht
26 nm Zinnoxid
10 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht
10 nm Silber

Überzug
2,5 nm Titan zur Umwandlung in Titandioxid
12,5 nm Zinkoxid
25 nm Zinnoxid

Diese beschichtete Glasscheibe wies die gleichen einheitlichen optischen Eigenschaften wie die von Beispiel 1 auf, hat jedoch eine etwas verringerte Beständigkeit gegen Abrieb.

Beispiel 3

Eine weitere beschichtete Glasscheibe wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer einzigen, verhältnismäßig dicken Schicht von Zinnoxid in Kontakt mit dem Glas, das heißt mit der folgenden Zusammensetzung:

Unterschicht
28 nm Zinnoxid
10 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht
10 nm Silber

Überzug
2,5 nm Titan zur Umwandlung in Titandioxid
10 nm Zinkoxid
10 nm Zinnoxid
12 nm Titandioxid

Diese beschichtete Glasplatte hatte eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 88% und eine Emissionsfähigkeit von etwa 0,08, beide gleichmäßig über die Plattenoberfläche (mit den Abmaßen 6×3 m). Sie hatte eine neutralere reflektierende Tönung als die der anderen Beispiele. Die Hunter-Reflexionsindices L, a, b waren L = etwa 22, a=etwa -0,5 und b=etwa -3. Vom Wert L=etwa 22 kann berechnet werden, daß die Lichtreflexion R _L etwa 4,8% betrug.

Beispiel 4

Eine weitere beschichtete Glasplatte wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die zweite Titanquelle durch ein Ziel aus rostfreiem Stahl Nr. 316 ersetzt war. Der Mehrschichtenüberzug wurde mit der folgenden Zusammensetzung und den folgenden Dicken hergestellt:

Unterschicht
15 nm Zinnoxid (SnO₂)
14 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht
10 nm Silber

Überzug
8 nm rostfreier Stahl zur Umwandlung in Oxid
14 nm Zinkoxid
10 nm Titandioxid

Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde der Überzug wie folgt abgeschieden:

Unterschicht
15 nm Zinnoxid (SnO₂)
14 nm Zinkoxid
2 nm rostfreier Stahl zur Umwandlung in Oxid
Reflektierende Schicht
10 nm Silber

Überzug
6 nm rostfreier Stahl zur Umwandlung in Oxid
14 nm Zinkoxid
10 nm Titandioxid

Die Werte der Dicke der verschiedenen Überzugsschichten, wie sie in dieser Beschreibung genannt sind, sind Werte, die durch eine ellipsometrische Methode gemessen wurden, wie sie von K.L. Chopra in "Thin Film Phenomena" (McGraw-Hill) beschrieben ist, wobei ein AUTOEL II ^R Ellipsometer verwendet wurde, das von Rudolph Research, Flanders, New Jersey, hergestellt wird. Diese Vorrichtung verwendet eine He-Ne Laserquelle (Lambda=632,8 nm) und die Messungen sind bei Reflexion mit einem Einfallswinkel von 70° gemessen.

Claims

1. Substrat aus Verglasungsmaterial mit einem Mehrschichtüberzug, der eine reflektierende Schicht aus Silber, eingeschlossen zwischen einer transparenten Unterschicht und einem transparenten Überzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht für die Silberschicht wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid aufweist und daß der Überzug für die Silberschicht eine Schicht aus einem Oxid eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut und Gemischen von zwei oder mehr davon aufweist und durch anfängliche Abscheidung des Opfermetalles und seine Umwandlung ins Oxid gebildet ist, sowie eine Schicht aus Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm und eine oberste Überzugsschicht aus Metalloxid aus der Gruppe Zinnoxid, Wismutoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Gemischen von zwei oder mehr davon.

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid und Titandioxid aufweist.

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht zwei oder mehr unterschiedliche Metalloxide umfaßt.

4. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Schicht von Titandioxid, abgeschieden auf dem Substrat und eine Schicht von Zinnoxid, abgeschieden auf dem Titandioxid, umfaßt.

5. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Opfermetall Titan ist.

6. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht des Überzuges eine Dicke im Bereich von 5 bis 15 nm hat.

7. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht eine Dicke im Bereich von 7 bis 13 nm hat.

8. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Schicht von Zinkoxid, abgeschieden unmittelbar unter der Silberschicht, umfaßt.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht und der Überzug von Zinkoxid jeweils praktisch die gleiche Dicke haben und die Dicke im Bereich von 5 bis 14 nm liegt.

10. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Dicke im Bereich von 8 bis 12 nm hat.

11. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Emissionsfähigkeit von weniger als 0,1 aufweist.

12. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke von jeweils der Unterschicht und des Überzug für die Silberschicht im Bereich von 30 bis 45 nm liegt.

13. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Opfermetallschicht zu einer Dicke im Bereich von 2 bis 12 nm abgeschieden ist.

14. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Opfermetallschicht zu einer Dicke im Bereich von 2 bis 3 nm abgeschieden ist.

15. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxid in der Unterschicht in einer Dicke im Bereich von 15 bis 30nm und das Titandioxid in der Unterschicht in einer Dicke von 2 bis 8 nm vorliegen.

16. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht von Zinnoxid umfaßt, die zwischen der Zinkoxidschicht und der obersten Schicht abgeschieden ist, wobei die oberste Schicht aus Titandioxid besteht.

17. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht aus Titandioxid eine Dicke im Bereich von 8 bis 15 nm hat.

18. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Streifen von Klebstoff um den Umfangsrand einer Seite und eine Beschichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Rest dieser Seite aufweist.

19. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat transparent ist.

20. Verfahren zur Abscheidung eines Mehrschichtüberzuges auf einem Substrat von Verglasungsmaterial, wobei der Überzug eine reflektierende Schicht von Silber, eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einem transparenten Überzug umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht für die Silberschicht durch Abscheidung von zumindest einer Schicht eines Metalloxids gebildet ist, und daß der Überzug für die Silberschicht gebildet ist, indem in dieser Reihenfolge eine Schicht eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon und Überführung des Metalls ins Oxid, eine Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm und eine oberste Überzugsschicht aus Metalloxid aus der Gruppe Zinnoxid, Wismutoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon abgeschieden werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch magnetisch unterstütztes Sprühen abgeschieden werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sprühen Mehrfachkathoden angewandt werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei der Schichten in einem einzigen Durchgang abgeschieden werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Oxidschicht durch reaktives Sprühen des jeweiligen Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erzeugt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abscheidung der Schichten von Beschichtungsmaterial die Beschichtung von einem Umfangsrandteil der beschichteten Seite des Substrates entfernt und dann ein Streifen von Klebstoff auf diesen Randteil aufgebracht wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Überzugsmaterials durch eine Schleifscheibe bewirkt wird.