DE4002132A1 - Verfahren zum abfangen von schwefelwasserstoff mit glyoxal - Google Patents

Verfahren zum abfangen von schwefelwasserstoff mit glyoxal

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    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493Selection of liquid materials for use as absorbents

Description

Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff im Roherdgas, im Roherdölgas oder in Synthesegas ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Schwefelwasserstoff ist hochtoxisch, so daß eine weit verbreitete Forderung an die Reinheit von Erdgas für Verbrauchernetze ein Gehalt von 6 mg/m3 Umweltbelastungen durch entstehendes Schwefeldioxid. In Crackanlagen wirkt der Schwefelwasserstoff als Kontaktgift für die Katalysatoren. Zuletzt führt er zu wasserstoffinduzierter Sprödigkeit bei Kohlenstoffstählen und zur Spannungsrißkorrosion bei höherlegierten Werkstoffen. Aus den genannten Gründen versucht man mit allen Mitteln, den Schwefelwasserstoff aus dem Erdgas bzw. Erdöl auszuwaschen oder chemisch umzuwandeln.
Es existieren deswegen für die Reinigung von Rohgasen verschiedene physikalische und chemische Verfahrensprozesse, die, je nach Gehalt des Rohgases an Schwefelwasserstoff und Begleitstoffen und den Anforderungen an die Reinheit des Endproduktes, in unterschiedlichem Maße wirtschaftlich sind. Der Schwefelwasserstoffgehalt im Erdöl liegt im ppm-Bereich, wohingegen im Erdgas 20% Schwefelwasserstoff und mehr enthalten sein können. Die Gewinnung von Elementschwefel aus schwefelwasserstoffreichen Erdgasquellen durch katalytische Oxidation, durch partielle Oxidation zu SO2 und anschließende Disproportionierung (Claus-Prozeß) oder durch Oxidation mit Nitrit (Sulfo- Check-Verfahren) spielt besonders in Europa eine bedeutende Rolle.
Ist eine Reduktion von Schwefelwasserstoff zu Schwefel nicht wirtschaftlich, z.B. weil der Schwefelwasserstoffanteil im Erdgas zu gering ist oder Transportmöglichkeiten für den gewonnenen Schwefel fehlen, bedient man sich sogenannter chemischer Scavenger-Systeme. Zum Einsatz kommen drei Gruppen von Chemikalien (Review "H2S-Scavenging" in Oil and Gas Journal, Jan. 1989, 51-55 (Part 1); 81-82 (Part 2); Feb. 1989, 45-48 (Part 3); 90-91 (Part 4)): Aldehyde, Metalloxide und Amine (US 48 08 765).
Die Verwendung von Aldehyden zum Abfangen von Schwefelwasserstoff ist seit längerem bekannt. So wird in der US-Patentschrift 19 91 765 die Reaktion von Schwefelwasserstoff und einem Aldehyd zwischen pH-Werten von 2-12 bei Temperaturen von 20-100°C beschrieben. Insbesondere bei pH-Werten von 2 oder kleiner wird die Reaktion von Formaldehyd, Glyoxal, Acrolein und anderen Aldehyden wiederholt beschrieben (z.B. US-Patentschriften 26 06 873, 35 14 410, 35 85 069, 36 69 613, 42 201 500, 42 89 639, 43 10 435).
In der Praxis wurden bisher in erster Linie Formaldehydlösungen eingesetzt, wobei als Hauptprodukt wasserunlösliches Trithian, als Nebenprodukte sehr unangenehm riechende Alkylmercaptane entstehen (Review "H2S-Scavenging" in Oil and Gas Journal, Jan. 1989, 51-55 (Part 1); 81-82 (Part 2); Feb. 1989, 45-48 (Part 3); 90-91 (Part 4)). Trithian ist nicht stabil, sondern zerfällt leicht in die Edukte. Mit einem Scavenger auf Formaldehyd- Basis müssen daher aufgrund des Geruchs und der Giftigkeit, sowohl von Schwefelwasserstoff, als auch von Formaldehyd, spezielle Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.
Infolge der beschriebenen Nachteile von Formaldehyd werden heute zunehmend andere Aldehyd oder Aldehydgemische eingesetzt. Von all diesen Aldehyden hat insbesondere Glyoxal als Schwefelwasserstoffänger Eingang in die Erdöl- und Erdgasindustrie gefunden. Das US-Patent 46 80 127 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Schwefelwasserstoffgehaltes in wäßrigen oder nassen gasförmigen Medien durch Zusatz von Glyoxal oder Glyoxal in Kombination mit anderen Aldehyden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß die wasserlöslichen Additionsprodukte aus Glyoxal und Schwefelwasserstoff nur im Alkalischen (pH = 9) stabil sind. Feldversuche zeigten jedoch, daß unter den dort herrschenden sauren pH-Bedingungen (pH = 4,5-5,5) die wasserlöslichen Additionsprodukte nicht mehr stabil sind und sich unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff zersetzen.
Ein Scavenger-System, insbesondere für toxische Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, muß aber neben der technischen Durchführbarkeit stabile Endprodukte liefern, die gefahrlos handhabbar und aus Gründen des Umweltschutzes deponier- oder verwertbar sein müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine konzentrierte wäßrige Glyoxallösung mit einem pH-Wert von 5-9 ein wasserunlösliches und gegen Säuren stabiles Produkt entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abfangen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, vor allem aus Roherdgas, Roherdölgas oder Synthesegasen, wobei man in eine wäßrige, 15 bis 40 gew.-%ige Glyoxallösung bei einem pH-Wert dieser Lösung von 5 bis 9 solange das Schwefelwasserstoff-haltige Gas einleitet, bis das Molverhältnis von Glyoxal zum Schwefelwasserstoff 3 zu 2 beträgt und das dabei erhaltene feste Reaktionsprodukt, das den Schwefelwasserstoff gebunden enthält, abtrennt.
Das Reaktionsprodukt ist geruchsfrei, säure- sowie thermostabil und kann problemlos abfiltriert und z.B. bei 60°C im Vakuum getrocknet werden. In 2 n Salzsäure tritt keine Zersetzung ein. Das Produkt ist darüberhinaus in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid unlöslich. Beim Behandeln mit 2n Natronlauge zersetzt sich das Produkt unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff. Als Scavengerlösung wird im allgemeinen eine handelsübliche 40%ige Glyoxallösung verwendet, die auf den angegebenen pH-Wert Bereich eingestellt wurde. Ferner können dieser Scavengerlösung bei der Erdgasförderung übliche Korrosionsschutzmittel, wie z. B. quartäre Ammoniumsalze, zugesetzt werden.
Beispiel H2S-Scavenging mit 40%iger Glyoxallösung
In einem 1 Liter Reaktionsgefäß mit Rührer, Gas- Einleitungsrohr und Temperaturfühler werden 200 g (1,38 mol) 40%ige Glyoxallösung vorgelegt und mit 50%iger Natronlauge auf pH 9 gestellt. In die vorgelegte Glyoxallösung wird bei einer Anfangstemperatur von 32°C aus einer Gasflasche H2S-Gas bis zur Sättigung eingeleitet (7 Stunden). Die pro Mol H2S freiwerdende Reaktionswärme beträgt dabei -55 kJ. Insgesamt werden 31 g (0,93 mol) H2S aufgenommen. Das Glyoxal : H2S Kondensationsprodukt (Molverhältnis 3 : 2) fällt aus der wäßrigen Lösung als weißer Feststoff aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 60°C erhält man 88 g eines amorphen Pulvers.

Claims (2)

1. Verfahren zum Abfangen von Schwefelwasserstoff aus Gasen, dadurch gekennzeichnet daß man in eine wäßrige, 15 bis 40 gew.-%ige Glyoxallösung bei einem pH-Wert dieser Lösung von 5 bis 9 solange das Schwefelwasserstoff-haltige Gas einleitet, bis das Molverhältnis von Glyoxal zum Schwefelwasserstoff 3 zu 2 beträgt und das dabei erhaltene feste Reaktionsprodukt, das den Schwefelwasserstoff gebunden enthält, abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Glyoxallösung Korrosionsschutzmittel zugesetzt werden.
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