DE4016063A1 - Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung - Google Patents

Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung

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DE4016063A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/25Reduction

Description

Monochloressigsäure und ihre Derivate sind wichtige Zwischenprodukte in der industriellen organischen Synthese. Sie werden zur Herstellung von Klebstoffen, Pflanzenschutzmitteln oder pharmazeutischen Produkten verwendet.
Die Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäure ist immer mit der Bildung von Di- und Trichloressigsäure verbunden. Zur Entfernung von Di- und Trichloressigsäure aus dem Produktgemisch steht neben der katalytischen Hydrierung der Di- und Trichloressigsäure zu Monochloressigsäure auch die elektrochemische Enthalogenierung zur Verfügung (EP-B 02 41 685).
Die letztgenannte Enthalogenierung wird unter Verwendung von Graphitkathoden in Gegenwart kleiner Mengen an Metallsalzen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) durchgeführt, und zwar bevorzugt in wasserhaltigen, sauren Elektrolyten.
Dieses Verfahren hat eine hohe Selektivität, da an der Kathode bei niedrigen Konzentrationen der teilweise zu enthalogenierenden Di- und Trichloressigsäure die thermodynamisch begünstigte Reduktion von Protonen zu Wasserstoff stattfindet. Auf diese Weise wird zwar eine unerwünschte Enthalogenierung der Monochloressigsäure vermieden, jedoch werden auch die Di- und die Trichloressigsäure nur noch mit schlechter Stromausbeute enthalogeniert. Für eine Enthalogenierung bis zu einem sehr niedrigen Konzentrationsniveau der Di- und Trichloressigsäure ist dieses Verfahren nicht geeignet, da ein immer größerer Anteil der elektrischen Ladung für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird. Eine wirtschaftliche Durchführung der Enthalogenierung zu Monochloressigsäure bei einer niedrigen Konzentration der Di- und Trichchloressigsäure ist daher bisher nur unzureichend möglich (Vergleichsbeispiel).
Es bestand somit die Aufgabe, Di- und Trichloressigsäure bei sehr weitgehendem Umsatz selektiv zu Monochloressigsäure - also nicht vollständig - zu enthalogenieren.
Aus EP-A 02 80 120 ist nun bekannt, daß eine vollständige Entchlorierung von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure in Anwesenheit von protoniertem Dimethylanilin eintritt, insbesondere wenn die Entchlorierung diskontinuierlich durchgeführt wird.
Nekrasov et al. untersuchten die Enthalogenierung von Trichloressigsäure und Monochloressigsäure in Anwesenheit von Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalz in einem nicht-protischen Elektrolyten (Nekrasov et al., Elektrokhimiya 1988, 24, 560-563). Die von ihnen beobachteten Effekte legen jedoch in keiner Weise nahe, daß in einem wäßrigen Elektrolyten Ammoniumsalze die oben erwähnte unerwünschte Reduktion von Protonen zu Wasserstoff hemmen könnten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Di- und Trichloressigsäure mit sehr weitgehendem Umsatz in geteilten Elektrolysezellen kontinuierlich oder diskontinuierlich zu Monochloressigsäure enthalogenieren kann, wenn man in wäßrigen Lösungen elektrolysiert, in denen neben Metallsalzen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) noch quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze gelöst sind.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V,
worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolyselösung zur teilweisen Enthalogenierung organischer Verbindungen, welche ein oder mehrere Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V und mehrfach halogenierte Essigsäure enthält.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen unabhängig voneinander
R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist,
sowie Verbindungen der Formel III, bei denen
R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und
R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
Ferner sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, bei denen unabhängig voneinander
R⁵ bis R¹⁰ = C₄-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder geradkettiges und geradzahliges C₈-C₁₆-Alkyl ist.
Besonders bevorzugt sind
  • A) Verbindungen der Formel I, bei denen X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist,
  • B) Verbindungen der Formel III, bei denen R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ = H ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Verbindung der Formel I oder II oder III oder IV oder V oder es werden beliebige Gemische von Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V in der Elektrolyse eingesetzt.
Die Verbindungen der Formeln I bis V werden in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm insbesondere aber 50 bis 500 ppm verwendet.
Als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²) werden im allgemeinen die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta und/oder Ni, vorzugsweise die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb eingesetzt. Als Anionen werden vorzugsweise Cl-, Br-, SO₄²-, NO₃- oder CH₃COO- verwendet, wobei das Anion so gewählt wird, daß ein lösliches Metallsalz entsteht (z. B. PbNO₃).
Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt werden oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden oder Carbonaten - oder durch Zugabe der Metalle selbst, wie bei Zn, Cd, Sn, Pb, Ni - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Katholyten wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt im allgemeinen eine außerordentlich geringe Wasserstoffentwicklung an der Kathode auch bei sehr niedrigen Konzentrationen der mehrfach chlorierten Essigsäuren ein, ohne daß sich bei Dauerbetrieb die hohe Selektivität der Elektrolyse verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich wirtschaftlich, was nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten war. Auch eine kontinuierliche Verfahrensweise bei niedrigen Konzentrationen der Ausgangsverbindungen führt nur in sehr geringem Umfang zu Essigsäure.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren werden Di- und/oder Trichloressigsäure oder deren bei der Essigsäurechlorierung zwangsläufig entstehenden Mischungen mit Monochloressigsäure verwendet.
Im allgemeinen können, insbesondere als Katholyt, wäßrige Lösungen der chlorierten Essigsäuren in allen möglichen Konzentrationen (ca. 1 bis ca. 95 Gew.-%) verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Gewichtsanteil der Di- und Trichloressigsäure an der Gesamtmenge der chlorierten Essigsäuren kleiner als 10 Gew.-% ist. Dabei kann dieser Gewichtsanteil ohne weiteres kleiner als 5 Gew.-%, oder sogar kleiner als 2 Gew.-% sein, was besonders überraschend war.
Der Katholyt kann zusätzlich noch Mineralsäuren (z. B. HCl, H₂SO₄ etc.) enthalten.
Der Anolyt ist vorzugsweise eine wäßrige Mineralsäure, insbesondere eine wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure.
Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle üblichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z. B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe oder auch glasartiger Kohlenstoff.
Als Anodenmaterial kann im allgemeinen das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden. Darüber hinaus ist auch der Einsatz anderer üblicher Elektrodenmaterialien möglich, die jedoch unter den Elektrolysebedingungen inert sein müssen, beispielsweise Titan, beschichtet mit Titandioxid und dotiert mit einem Edelmetalloxid, wie z. B. Rutheniumdioxid.
Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden im allgemeinen Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen benutzt. Auch die Verwendung von im Elektrolyten stabilen Anionenaustauschermembranen, Diaphragmen aus Polymeren oder anorganischen Werkstoffen ist im allgemeinen möglich.
Die Elektrolysetemperatur soll im allgemeinen unter 100°C liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 90°C.
Die Elektrolyse kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren vor allem bei niedriger Konzentration der Di- und Trichloressigsäure.
Wird als Anolyt wäßrige Salzsäure verwendet, dann wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Chlorid verbraucht. Im allgemeinen wird dann der Chloridverbrauch durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigen HCl oder von wäßriger Salzsäure ausgeglichen.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation. Die Metallsalze und die quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen bleiben dabei im Rückstand und können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Nach den Beispielen 1-9 folgt noch ein Vergleichsbeispiel. Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß unter den Elektrolysebedingungen des EP-B 02 41 685 bereits beim Erreichen einer Dichloressigsäure-Konzentrationen von 31% (bezogen auf die Gesamtmenge der gelösten Essigsäuren) der Hauptanteil der elektrischen Ladung für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird.
Beispiele 1 bis 8 Elektrolysebedingungen
Umlaufzelle mit 0,0015 m² Elektrodenfläche;
Elektrodenabstand: 5 mm
Elektroden: imprägnierter Graphit ®Diabon (der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland)
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 324 (der Fa. DuPont, Wilmington, Del., USA, 2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100)
Abstandshalter: Polyethylennetze
Durchfluß: 100 l/h
Temp.: 30-42°C
Anolyt: konzentrierte Salzsäure, kontinuierlich ergänzt durch gasförmiges HCl
Katholyt: 800 g Wasser, 350 g Monochloressigsäure, 7 g Dichloressigsäure (im Beispiel 2 Trichloressigsäure). Die Di- bzw. Trichloressigsäure wird dem Katholyten in gleichbleibenden Mengen, bis zum Erreichen der in der Tabelle angegebenen Menge, im Abstand von ca. 10 Minuten zugeführt. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der jeweils eingesetzten Verbindung der Formel I bzw. III sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 9
Wie Elektrolysezelle 1, aber mit folgenden Änderungen:
Elektrodenfläche: 0,02 m²
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423 (Fa. DuPont, 1-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen mit einem Äquivalentgewicht von 1200)
Durchfluß: 400 l/h
Katholyt: 2400 g Wasser, 1050 g Monochloressigsäure, 60 g Dichloressigsäure. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der Verbindung der Formel I sind aus der Tabelle ersichtlich.
Vergleichsbeispiel
Elektrolyse nach EP-B 02 41 685
Elektrolysebedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 8 mit Ausnahme von:
Katholyt: 2 kg Wasser, 0,27 kg Dichloressigsäure, 532 ppm CdCl₂
Stromdichte: 4000 A/m²
Zellspannung: 4,5 V
Ladungsverbrauch: 145 Ah
Elektrolyseergebnis:
Dichloressigsäure: 0,1 kg (= 31,1 Gew.-%)
Monochloressigsäure: 0,221 kg (= 68,9 Gew.-%)
Während der Elektrolyse wurden 36% der Ladungsmenge für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht. Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiels und Beispiel 6 besonders deutlich. Im Beispiel 6 beträgt der Anteil der elektrischen Ladung, die für die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird, bei einem Dichloressigsäureanteil von 1 Gew.-% nur 2,1%.
Beispiele 1-9
Fortsetzung der Tabelle
Beispiele 1-9

Claims (22)

1. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösung dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V, worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R₁₂ und R₁₃ zusammen, R₁₃ und R₁₄ zusammen, R₁₄ und R₁₅ zusammen und/oder R₁₅ und R₁₆ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
2. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel I worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R⁴, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R⁴ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
3. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel II worin bedeuten:
R⁵ bis R¹⁰, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R⁵ bis R⁸ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
4. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel III worin bedeuten:
R¹¹ bis R¹⁶, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R¹² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
5. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel IV worin bedeuten:
R¹⁷ bis R¹⁹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
6. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von mindestens einer Verbindung der Formel V worin bedeuten:
R²⁰ bis R¹², gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I unabhängig voneinander R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II unabhängig voneinander R⁵ bis R¹⁰ = geradkettiges oder verzweigtes C₄-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder geradkettiges und geradzahliges C₈-C₁₆-Alkyl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel III R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel III R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ = H ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm eingesetzt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm eingesetzt werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentrationen von 50 bis 500 ppm eingesetzt werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni verwendet.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb verwendet.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze 0,1 bis 5000 ppm beträgt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze in der Elektrolyselösung 10 bis 1000 ppm beträgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt wird.
20. Elektrolyselösung zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und/oder Dichloressigsäure, welche ein oder mehrere Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V, enthält worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkylaryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, und
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
21. Elektrolyselösung nach Anspruch 20, bei der als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni eingesetzt werden.
22. Elektrolyselösung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 21, bei der die Verbindungen der Formeln I-V in Konzentration von 1 bis 5000 ppm eingesetzt werden.
DE4016063A 1990-05-18 1990-05-18 Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung Withdrawn DE4016063A1 (de)

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JP3111938A JPH0593290A (ja) 1990-05-18 1991-05-16 ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸の部分的電気的脱ハロゲン化および電気分解溶液
DE59103750T DE59103750D1 (de) 1990-05-18 1991-05-16 Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung.
FI912381A FI912381A (fi) 1990-05-18 1991-05-16 Foerfarande foer delvis elektrolytisk dehalogenering av di- och trikloraettikssyra samt elektrolysloesning.
EP91107944A EP0457320B1 (de) 1990-05-18 1991-05-16 Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung
CA002042862A CA2042862A1 (en) 1990-05-18 1991-05-17 Partial electrolytic dehalogenation of dichloroacetic and trichloroacetic acid and an electrolysis solution
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169287B2 (en) * 2001-07-27 2007-01-30 Canon Kabushiki Kaisha Decomposition apparatus and decomposition method
US7083707B2 (en) * 2001-07-27 2006-08-01 Canon Kabushiki Kaisha Decomposition apparatus and decomposition method
US7692037B2 (en) 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
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US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
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US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5476521A (en) * 1977-11-30 1979-06-19 Chlorine Eng Corp Ltd Preparation of monochloroacetic acid
JPS5724333A (en) * 1980-07-18 1982-02-08 Koei Chem Co Ltd Production of quaternary ammonium acidic sulfate salt
US4707230A (en) * 1985-09-23 1987-11-17 Tracer Technologies, Inc. Electrochemical dehalogenation of organic compounds
DE3607446A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Hoechst Ag Verfahren zur enthalogenierung von chlor- und von bromessigsaeuren
US4892944A (en) * 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
EP0334796B1 (de) * 1988-03-19 1993-05-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen

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