DE4016063A1 - Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung - Google Patents
Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Description
Monochloressigsäure und ihre Derivate sind wichtige
Zwischenprodukte in der industriellen organischen Synthese.
Sie werden zur Herstellung von Klebstoffen,
Pflanzenschutzmitteln oder pharmazeutischen Produkten
verwendet.
Die Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von
Essigsäure ist immer mit der Bildung von Di- und
Trichloressigsäure verbunden. Zur Entfernung von Di- und
Trichloressigsäure aus dem Produktgemisch steht neben der
katalytischen Hydrierung der Di- und Trichloressigsäure zu
Monochloressigsäure auch die elektrochemische
Enthalogenierung zur Verfügung (EP-B 02 41 685).
Die letztgenannte Enthalogenierung wird unter Verwendung von
Graphitkathoden in Gegenwart kleiner Mengen an Metallsalzen
mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei
einer Stromdichte von 4000 A/m²) durchgeführt, und zwar
bevorzugt in wasserhaltigen, sauren Elektrolyten.
Dieses Verfahren hat eine hohe Selektivität, da an der
Kathode bei niedrigen Konzentrationen der teilweise zu
enthalogenierenden Di- und Trichloressigsäure die
thermodynamisch begünstigte Reduktion von Protonen zu
Wasserstoff stattfindet. Auf diese Weise wird zwar eine
unerwünschte Enthalogenierung der Monochloressigsäure
vermieden, jedoch werden auch die Di- und die
Trichloressigsäure nur noch mit schlechter Stromausbeute
enthalogeniert. Für eine Enthalogenierung bis zu einem sehr
niedrigen Konzentrationsniveau der Di- und
Trichloressigsäure ist dieses Verfahren nicht geeignet, da
ein immer größerer Anteil der elektrischen Ladung für die
Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird. Eine
wirtschaftliche Durchführung der Enthalogenierung zu
Monochloressigsäure bei einer niedrigen Konzentration der
Di- und Trichchloressigsäure ist daher bisher nur
unzureichend möglich (Vergleichsbeispiel).
Es bestand somit die Aufgabe, Di- und Trichloressigsäure
bei sehr weitgehendem Umsatz selektiv zu
Monochloressigsäure - also nicht vollständig - zu
enthalogenieren.
Aus EP-A 02 80 120 ist nun bekannt, daß eine vollständige
Entchlorierung von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure in
Anwesenheit von protoniertem Dimethylanilin eintritt,
insbesondere wenn die Entchlorierung diskontinuierlich
durchgeführt wird.
Nekrasov et al. untersuchten die Enthalogenierung von
Trichloressigsäure und Monochloressigsäure in Anwesenheit
von Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalz in
einem nicht-protischen Elektrolyten (Nekrasov et al.,
Elektrokhimiya 1988, 24, 560-563). Die von ihnen
beobachteten Effekte legen jedoch in keiner Weise nahe,
daß in einem wäßrigen Elektrolyten Ammoniumsalze die oben
erwähnte unerwünschte Reduktion von Protonen zu Wasserstoff
hemmen könnten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Di- und
Trichloressigsäure mit sehr weitgehendem Umsatz in
geteilten Elektrolysezellen kontinuierlich oder
diskontinuierlich zu Monochloressigsäure enthalogenieren
kann, wenn man in wäßrigen Lösungen elektrolysiert, in
denen neben Metallsalzen mit einer Wasserstoffüberspannung
von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²)
noch quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze gelöst
sind.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
teilweisen Enthalogenierung von Tri- und Dichloressigsäure
zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse wäßriger Lösungen
dieser Säuren in geteilten Zellen in Anwesenheit eines oder
mehrerer Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von
mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²)
unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet
durch Zusatz von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus
der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V,
worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder
-CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1
bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolyselösung zur
teilweisen Enthalogenierung organischer Verbindungen,
welche ein oder mehrere Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) und noch mindestens
eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen
der Formel I bis V und mehrfach halogenierte Essigsäure
enthält.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen
unabhängig voneinander
R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist,
sowie Verbindungen der Formel III, bei denen
R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und
R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
R¹² bis R¹⁶ unabhängig voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
Ferner sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, bei denen
unabhängig voneinander
R⁵ bis R¹⁰ = C₄-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder geradkettiges
und geradzahliges C₈-C₁₆-Alkyl ist.
Besonders bevorzugt sind
- A) Verbindungen der Formel I, bei denen X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist,
- B) Verbindungen der Formel III, bei denen R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ = H ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine
Verbindung der Formel I oder II oder III oder IV oder V
oder es werden beliebige Gemische von Verbindungen der
Formeln I, II, III, IV und V in der Elektrolyse eingesetzt.
Die Verbindungen der Formeln I bis V werden in
Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis
1000 ppm insbesondere aber 50 bis 500 ppm verwendet.
Als Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von
mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m²)
werden im allgemeinen die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd,
Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta und/oder Ni, vorzugsweise die
löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb eingesetzt.
Als Anionen werden vorzugsweise Cl-, Br-, SO₄²-, NO₃- oder
CH₃COO- verwendet, wobei das Anion so gewählt wird, daß ein
lösliches Metallsalz entsteht (z. B. PbNO₃).
Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt
werden oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden oder
Carbonaten - oder durch Zugabe der Metalle selbst, wie
bei Zn, Cd, Sn, Pb, Ni - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Katholyten wird zweckmäßig auf
etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis
1000 ppm, eingestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt im allgemeinen
eine außerordentlich geringe Wasserstoffentwicklung an der
Kathode auch bei sehr niedrigen Konzentrationen der
mehrfach chlorierten Essigsäuren ein, ohne daß sich bei
Dauerbetrieb die hohe Selektivität der Elektrolyse
verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher
außerordentlich wirtschaftlich, was nach dem Stand der
Technik in keiner Weise zu erwarten war. Auch eine
kontinuierliche Verfahrensweise bei niedrigen
Konzentrationen der Ausgangsverbindungen führt nur in sehr
geringem Umfang zu Essigsäure.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren werden Di- und/oder
Trichloressigsäure oder deren bei der Essigsäurechlorierung
zwangsläufig entstehenden Mischungen mit
Monochloressigsäure verwendet.
Im allgemeinen können, insbesondere als Katholyt, wäßrige
Lösungen der chlorierten Essigsäuren in allen möglichen
Konzentrationen (ca. 1 bis ca. 95 Gew.-%) verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Gewichtsanteil der
Di- und Trichloressigsäure an der Gesamtmenge der
chlorierten Essigsäuren kleiner als 10 Gew.-% ist. Dabei
kann dieser Gewichtsanteil ohne weiteres kleiner als
5 Gew.-%, oder sogar kleiner als 2 Gew.-% sein, was
besonders überraschend war.
Der Katholyt kann zusätzlich noch Mineralsäuren (z. B.
HCl, H₂SO₄ etc.) enthalten.
Der Anolyt ist vorzugsweise eine wäßrige Mineralsäure,
insbesondere eine wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure.
Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle üblichen
Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z. B.
Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe oder
auch glasartiger Kohlenstoff.
Als Anodenmaterial kann im allgemeinen das gleiche Material
wie für die Kathode verwendet werden. Darüber hinaus ist
auch der Einsatz anderer üblicher Elektrodenmaterialien
möglich, die jedoch unter den Elektrolysebedingungen
inert sein müssen, beispielsweise Titan, beschichtet mit
Titandioxid und dotiert mit einem Edelmetalloxid, wie z. B.
Rutheniumdioxid.
Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden
im allgemeinen Kationenaustauschermembranen aus
perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder
Sulfonsäuregruppen benutzt. Auch die Verwendung von im
Elektrolyten stabilen Anionenaustauschermembranen,
Diaphragmen aus Polymeren oder anorganischen Werkstoffen
ist im allgemeinen möglich.
Die Elektrolysetemperatur soll im allgemeinen unter 100°C
liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 90°C.
Die Elektrolyse kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein
kontinuierliches Verfahren vor allem bei niedriger
Konzentration der Di- und Trichloressigsäure.
Wird als Anolyt wäßrige Salzsäure verwendet, dann wird
durch die anodische Chlorentwicklung ständig Chlorid
verbraucht. Im allgemeinen wird dann der Chloridverbrauch
durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigen HCl oder
von wäßriger Salzsäure ausgeglichen.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf
bekannte Weise, z. B. durch Destillation. Die Metallsalze
und die quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen
bleiben dabei im Rückstand und können wieder in den Prozeß
zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Nach den Beispielen 1-9 folgt noch ein
Vergleichsbeispiel. Aus dem Vergleichsbeispiel geht
hervor, daß unter den Elektrolysebedingungen des
EP-B 02 41 685 bereits beim Erreichen einer
Dichloressigsäure-Konzentrationen von 31% (bezogen auf die
Gesamtmenge der gelösten Essigsäuren) der Hauptanteil der
elektrischen Ladung für die Reduktion von Protonen zu
Wasserstoff verbraucht wird.
Umlaufzelle mit 0,0015 m² Elektrodenfläche;
Elektrodenabstand: 5 mm
Elektroden: imprägnierter Graphit ®Diabon (der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland)
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 324 (der Fa. DuPont, Wilmington, Del., USA, 2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100)
Abstandshalter: Polyethylennetze
Durchfluß: 100 l/h
Temp.: 30-42°C
Anolyt: konzentrierte Salzsäure, kontinuierlich ergänzt durch gasförmiges HCl
Katholyt: 800 g Wasser, 350 g Monochloressigsäure, 7 g Dichloressigsäure (im Beispiel 2 Trichloressigsäure). Die Di- bzw. Trichloressigsäure wird dem Katholyten in gleichbleibenden Mengen, bis zum Erreichen der in der Tabelle angegebenen Menge, im Abstand von ca. 10 Minuten zugeführt. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der jeweils eingesetzten Verbindung der Formel I bzw. III sind aus der Tabelle ersichtlich.
Elektrodenabstand: 5 mm
Elektroden: imprägnierter Graphit ®Diabon (der Fa. Sigri, Meitingen, Deutschland)
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 324 (der Fa. DuPont, Wilmington, Del., USA, 2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100)
Abstandshalter: Polyethylennetze
Durchfluß: 100 l/h
Temp.: 30-42°C
Anolyt: konzentrierte Salzsäure, kontinuierlich ergänzt durch gasförmiges HCl
Katholyt: 800 g Wasser, 350 g Monochloressigsäure, 7 g Dichloressigsäure (im Beispiel 2 Trichloressigsäure). Die Di- bzw. Trichloressigsäure wird dem Katholyten in gleichbleibenden Mengen, bis zum Erreichen der in der Tabelle angegebenen Menge, im Abstand von ca. 10 Minuten zugeführt. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der jeweils eingesetzten Verbindung der Formel I bzw. III sind aus der Tabelle ersichtlich.
Wie Elektrolysezelle 1, aber mit folgenden Änderungen:
Elektrodenfläche: 0,02 m²
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423 (Fa. DuPont, 1-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen mit einem Äquivalentgewicht von 1200)
Durchfluß: 400 l/h
Katholyt: 2400 g Wasser, 1050 g Monochloressigsäure, 60 g Dichloressigsäure. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der Verbindung der Formel I sind aus der Tabelle ersichtlich.
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423 (Fa. DuPont, 1-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen mit einem Äquivalentgewicht von 1200)
Durchfluß: 400 l/h
Katholyt: 2400 g Wasser, 1050 g Monochloressigsäure, 60 g Dichloressigsäure. Die Konzentrationen des Metallsalzes und der Verbindung der Formel I sind aus der Tabelle ersichtlich.
Elektrolyse nach EP-B 02 41 685
Elektrolysebedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 8 mit Ausnahme von:
Katholyt: 2 kg Wasser, 0,27 kg Dichloressigsäure, 532 ppm CdCl₂
Stromdichte: 4000 A/m²
Zellspannung: 4,5 V
Ladungsverbrauch: 145 Ah
Elektrolyseergebnis:
Dichloressigsäure: 0,1 kg (= 31,1 Gew.-%)
Monochloressigsäure: 0,221 kg (= 68,9 Gew.-%)
Elektrolysebedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 8 mit Ausnahme von:
Katholyt: 2 kg Wasser, 0,27 kg Dichloressigsäure, 532 ppm CdCl₂
Stromdichte: 4000 A/m²
Zellspannung: 4,5 V
Ladungsverbrauch: 145 Ah
Elektrolyseergebnis:
Dichloressigsäure: 0,1 kg (= 31,1 Gew.-%)
Monochloressigsäure: 0,221 kg (= 68,9 Gew.-%)
Während der Elektrolyse wurden 36% der Ladungsmenge für
die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verbraucht.
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiels und
Beispiel 6 besonders deutlich. Im Beispiel 6 beträgt der
Anteil der elektrischen Ladung, die für die Reduktion von
Protonen zu Wasserstoff verbraucht wird, bei einem
Dichloressigsäureanteil von 1 Gew.-% nur 2,1%.
Claims (22)
1. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösung dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen der Formel I bis V,
worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R₁₂ und R₁₃ zusammen, R₁₃ und R₁₄ zusammen, R₁₄ und R₁₅ zusammen und/oder R₁₅ und R₁₆ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R₁₂ und R₁₃ zusammen, R₁₃ und R₁₄ zusammen, R₁₄ und R₁₅ zusammen und/oder R₁₅ und R₁₆ zusammen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄- oder CH₃OSO₃-.
2. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung der Formel I
worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R⁴, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R⁴ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R⁴, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R⁴ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
3. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung der Formel II
worin bedeuten:
R⁵ bis R¹⁰, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R⁵ bis R⁸ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
R⁵ bis R¹⁰, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R⁵ bis R⁸ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
4. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung der Formel III
worin bedeuten:
R¹¹ bis R¹⁶, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R¹² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
R¹¹ bis R¹⁶, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R¹² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
5. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung der Formel IV
worin bedeuten:
R¹⁷ bis R¹⁹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
R¹⁷ bis R¹⁹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
6. Verfahren zur teilweisen Enthalogenierung von Tri- und
Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure durch Elektrolyse
wäßriger Lösungen dieser Säuren in geteilten Zellen in
Anwesenheit eines oder mehrerer Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) unter Verwendung von
Kohlenstoffkathoden, gekennzeichnet durch Zusatz von
mindestens einer Verbindung der Formel V
worin bedeuten:
R²⁰ bis R¹², gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
R²⁰ bis R¹², gleich oder verschieden unabhängig voneinander, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkyl-Aryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel I unabhängig voneinander
R¹ bis R⁴ = Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel I
X = Stickstoff oder Phosphor, R¹ = C₁-C₃-Alkyl und
unabhängig voneinander R² bis R⁴ = C₁-C₄-Alkyl ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel II unabhängig voneinander
R⁵ bis R¹⁰ = geradkettiges oder verzweigtes C₄-C₆-Alkyl,
Cyclohexyl oder geradkettiges und geradzahliges
C₈-C₁₆-Alkyl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel III
R¹¹ = C₄-C₁₆-Alkyl und R¹² bis R¹⁶ unabhängig
voneinander = H oder C₄-C₁₆-Alkyl ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel III R¹¹ = C₈-C₁₆-Alkyl und
R¹² bis R¹⁶ = H ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln
I-V in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm eingesetzt
werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln
I-V in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm eingesetzt
werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln
I-V in Konzentrationen von 50 bis 500 ppm eingesetzt
werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze
von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni
verwendet.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze mit einer
Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer
Stromdichte von mindestens 4000 A/m²) die löslichen Salze
von Cu, Zn, Cd, Sn, Hg und Pb verwendet.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Metallsalze 0,1 bis 5000 ppm beträgt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Metallsalze in der Elektrolyselösung 10 bis 1000 ppm
beträgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich
durchgeführt wird.
20. Elektrolyselösung zur teilweisen Enthalogenierung von
Tri- und/oder Dichloressigsäure, welche ein oder mehrere
Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von
mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens
4000 A/m²) und noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I bis V, enthält
worin bedeuten:
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkylaryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, und
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
X Stickstoff oder Phosphor,
R¹ bis R²¹, gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Cycloalkyl oder C₁-C₁₈-Alkylaryl, wobei der Arylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und die Reste R² bis R¹⁶ außerdem noch unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben können:
R² eine Gruppe der Formel -((CH₂)n-O)m-R, wobei für R dieselben Reste infrage kommen wie für R¹, aber R¹ und R unabhängig voneinander sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und ebenso m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
R³ und R⁴ zusammen, R⁵ und R⁶ zusammen und/oder R⁷ und R⁸ zusammen unabhängig voneinander eine Kette von 2 bis 8 CH₂-Gruppen oder eine Gruppe der Formel -CH₂(Z)CH₂- mit Z = Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,
R¹² und R¹³ zusammen, R¹³ und R¹⁴ zusammen, R¹⁴ und R¹⁵ zusammen und/oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, und
Y eine Gruppe der Formel -(CH₂)p- oder -CH₂-[O-(CH₂)p]q-O-(CH₂)₂-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 und q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
A- eines der Anionen OH-, F-, Cl-, Br-, J-, SO₄2-, HSO₄-, NO₃-, CH₃COO-, BF₄-, CH₃OSO₃-.
21. Elektrolyselösung nach Anspruch 20, bei der als
Metallsalze mit einer Wasserstoffüberspannung von
mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von mindestens
4000 A/m²) die löslichen Salze von Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb,
Ti, Bi, V, Ta, und/oder Ni eingesetzt werden.
22. Elektrolyselösung nach mindestens einem der Ansprüche
20 bis 21, bei der die Verbindungen der Formeln I-V in
Konzentration von 1 bis 5000 ppm eingesetzt werden.
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