DE4033690A1

DE4033690A1 - Norbixin-addukte

Info

Publication number: DE4033690A1
Application number: DE4033690A
Authority: DE
Inventors: Jun Paul H Todd
Original assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Current assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1991-04-25
Also published as: CA2028156C; IE903796A1; JPH03160946A; US5053240A; GB9022988D0; GB2239020A; FR2653439A1; DK255690D0; CH680790A5; CA2028156A1; IT1245630B; IT9021866A1; DK255690A; ES2032360B1; ES2032360A1; GB2239020B; IT9021866A0

Description

Die Erfindung betrifft Norbixin-Addukte mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Proteinen oder verzweigtkettigen oder cyclischen Polysaccha riden. Insbesondere betrifft die Erfindung klare, rötliche, wasserlösliche Norbi xin-Addukte mit verbesserter Färbekraft und Stabilität im Licht und unter sauren Bedingungen.

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue und neuartige Addukt-Form von Norbixin, einem aus Annatto-Samen gewonnenen Carotinoid mit zwei Car bonsäuregruppen.

Dieser Samen wird von einem tropischen Busch produziert, der im Amazonas becken heimisch ist und heutzutage in den tropischen Zonen der ganzen Welt kultiviert wird. Die Außenseite des Samens ist mit einer Menge von 1 bis 2% Bixin überzogen, welches der Monomethylester von Norbixin ist. Das Bixin wird leicht aus den frischen Samen in Form einer Paste gewonnen und wird als solches als Kosmetik- und Lebensmittelfarbstoff von den Einheimischen des Amazonasgebiets verwendet. Seit seinem Anbau in der Neuen Welt wurde Bixin in Pastenform ein weit verbreitetes Färbemittel für Fette. In jüngerer Zeit wurde es raffiniert und als mikrokristalline Suspension in Pflanzenöl oder als mehr verdünnte Lösung in Pflanzenöl hergestellt. Diese Formen von Bixin werden verwendet, um Margarine, Butter und Bratöle zu färben. Sie werden auch, wenn sie auf Trägern wie Salz dispergiert sind, als Soßenwürze und dergleichen verwendet. Bixin umfassende Zubereitungen werden heutzutage im allgemeinen durch Lösungsmittel-Extraktion und Reinigung des Farbstoffs hergestellt.

Norbixin, das verseiftes Bixin darstellt, wird durch die alkalische Verseifung von Bixin hergestellt. Dies geschieht im allgemeinen durch Extrahieren der Samen mit wäßrigem Alkali und Aufheizen. Das resultierende Produkt, das im Handel als "Käsefarbe" ("cheese colour") bekannt ist, ist die Grundlage der Färbung der meisten Cheddar-Käse. Es wird unmittelbar in das Butterfaß ge geben oder der Milch, die sauer ist, zugesetzt. Diese fällt das Norbixin, und dieses färbt seinerseits das Butterfett während der Fermentation. Dieser durch unmittelbare alkalische Behandlung gewonnene Extrakt enthält andere Alkali lösliche Stoffe, von denen viele bräunliche Farbtöne aufweisen. Diese tragen auch zur Färbung des Käses bei. Es besteht bei diesen jedoch die Neigung, daß sie die Tiefe des Farbtons verringern. Dieses ist gleichbedeutend mit einem Zusatz von mehr grauem Farbton zum Farbstoff.

Für Anwendungen, die eine größere Farbtiefe erfordern, wird Norbixin durch Verseifung von relativ reinem Bixin hergestellt, welches seinerseits durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat oder Chloroform hergestellt wurde. Dies verbessert die Tiefe des Farbtons und da mit auch die Farbhelligkeit. Ein solches Produkt kann dazu verwendet werden, Getreideprodukten einen orangenen Farbton zu geben. Dies geschieht dadurch, daß man dem Teig die alkalische Norbixinat-Lösung oder ein entsprechendes Pulver zusetzt, wobei das Norbixin aufgrund der Acidität ausfällt. Beim Backen wird die orangene Farbe über den ganzen Teig verteilt.

Da Norbixin, das aus reinem Bixin (Reinheit 75% oder mehr) hergestellt wurde, eine größere Farbtiefe und Reinheit des Farbtons aufweist, ist es die bevorzugte Norbixin-Form zur Verwendung bei der Adduktbildung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist. Die weniger reinen, herkömmli chen, für Käsefarben verwendeten Norbixin-Typen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden, wenn die Farbreinheit nicht von oberster Bedeutung ist.

Norbixin ist unlöslich in Wasser, während sich die Salze wie beispielsweise Kalium-Norbixinat (sehr löslich) und Natrium-Norbixinat (weniger löslich) , unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines orangefarbenen Farbstoffs lösen. Diese Salze sind sowohl in trockener als auch in flüssiger Form erhält lich, entweder in Mischung mit einem Erdalkalicarbonat-Träger oder getrocknet und in Mischung mit einer modifizierten Lebensmittelstärke. Diese Trockenpro dukte weisen dieselben Eigenschaften auf wie die wäßrigen Norbixinat-Lösun gen: Sie sind in Wasser dispergierbar, haben einen orangenen Farbton und sind nützlich für die Beimischung in Mehle und Gewürze. Außerdem kann Norbixin aus einer Norbixinat-Lösung durch Zusatz von Säure gefällt werden. Die re sultierende Flüssigkeit wird auf Salz dispergiert und ergibt ein Produkt, das für die Färbung von Gewürzsalz vorgeschlagen wurde.

Der Stand der Technik zeigt auch die Herstellung eines lakeartigen, was serunlöslichen Färbemittels, das durch Mischen einer Norbixinat-Lösung mit Cellulose, Sieden, Zusatz von Salz zur Fixierung des Pigments auf der Cellu lose, Entfernen des Wassers und Norbixinat-Überschusses durch Filtration und letztendlich Waschen mit sehr verdünnter Essigsäure hergestellt wurde, um ein neutrales Pulver bereitzustellen. Das Färbemittel, welches eine bräunliche und nicht die orangene Farbe der herkömmlichen Norbixinat-Zubereitungen auf weist, ist angeblich geeignet zur Färbung von Tabletten. Es wurde nicht zur Verwendung als Lebensmittelfarbstoff vorgeschlagen.

Außerdem werden Norbixinat-Zubereitungen unter Verwendung von Polysorbate® 80 und gegebenenfalls Propylenglykol hergestellt. Polysorbate® 80 ist ein üblicher Emulgator in für Lebensmittel geeigneter Reinheit. Bei Zusatz zu sauren Medien wandelt sich das Norbixinat in Lösung in dem Polysorbate® 80 in Norbixin um, das durch das Polysorbate® 80 emulgiert bleibt. Diese Lösun gen sind organgefarben, und ihr Farbton und ihre Reinheit hängen von der Reinheit des Bixins ab, das zur Herstellung des Norbixinats verwendet wurde. Diese Färbemittel werden säurestabile Annatto-Färbemittel genannt und sind nützlich für Soßen und Dressings.

Ein Verständnis des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Adduktes wird gefördert durch Verwendung der empirischen Formeln und Molekularge wichte der Annatto-Carotinoide:

Bixin: Monomethylester; eine freie Carbonsäuregruppe C₂₅H₄₀O₄
MW 394
Norbixin: zwei freie Carbonsäuregruppen C₂₄H₃₈O₄	MW 380
Norbixinate: Alkalisalze von Norbixin: @	- Kaliumsalz: C₂₄H₃₆O₄K₂	MW 456
- Natriumsalz: C₂₄H₃₆O₄Na₂	MW 424

Die Norbixinate werden bei Zusatz zu Lebensmitteln, die sauer sind, in freies Norbixin umgewandelt. In den Lebensmitteln zeigen sie erwartungsgemäß ihre orangene bis orange-braune Farbe.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung ergibt sich bei Bezug nahme auf die Zeichnungen. Alle Zeichnungen zeigen Absorptionsspektren von verschiedenen Komplexen oder Addukten gemäß der Erfindung und von ent sprechenden unkomplexierten oder nicht in Adduktform vorliegenden Stoffen zum Vergleich. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 ein Absorptionsspektrum eines Adduktes aus Norbixin und Gummi arabicum gemäß der Erfindung, verdünnt in Wasser bei einem pH- Wert von 3. Das Spektrum zeigt keine Peaks, jedoch eine deutli che Absorption bei 550 nm.

Fig. 2 ein Absorptionsspektrum von Norbixin mit Polysorbate® 80, verdünnt in Wasser bei einem pH-Wert von 3. Dieses Spektrum zeigt die charakteristischen Peaks.

Fig. 3 ein Absorptionsspektrum eines Norbixin-Gelatine-Adduktes gemäß der Erfindung, verdünnt in Wasser bei einem pH-Wert von 3. Das Spektrum zeigt wiederum keine Peaks, zeigt jedoch wiederum eine deutliche Absorption bei 550 nm.

Fig. 4 ein Absorptionsspektrum von Norbixinat, verdünnt in destillier tem Wasser. Auch dieses Spektrum zeigt wiederum die charakteristischen Peaks.

Fig. 5 ein Absorptionsspektrum eines mit Norbixin gesättigten Sojabohnenöls, verdünnt auf 50% in Sojabohnenöl. Dieses Spek trum zeigt ebenfalls die charakteristischen Peaks im Bereich von 430 bis 490 nm.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und stabile Komplexe oder Addukte von Norbixin mit Substraten, die ausgewählt sind unter Poly sacchariden und Proteinen, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzu stellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, solch einen Komplex oder solch ein Addukt bereitzustellen, welches durch Ansäuern aus einer alkalischen Lösung von Norbixin und einem Substrat gewonnen wird, das bei Stehen in Wasser nicht ausfällt, das eine im wesentlichen stabile rötliche bis purpurrote (und nicht die übliche, im alkalischen Bereich vorliegende orangefarbene) Lösung in Wasser bei einem pH-Wert von 3 bis 4 ergibt und aus dem Norbixin durch Zentrifugation bei neutralen bis sauren pH-Werten nicht entfernt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, solche neuen Addukte oder Komplexe, in denen Norbixin in komplexierter Form mit einer Vielzahl von Substraten vorliegt, und Coazervate solcher Komplexe bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung solch eines verbesserten Norbixin-Produktes bzw. eines Verfahrens zu dessen Herstellung, welches bei seiner Verwendung zum Färben von Lebensmitteln, Getränken und dergleichen alle typischen Vorteile des stabilen Norbixin-Komplexes oder -Adduktes aufweist.

Weitere Aufgaben werden im Verlauf der nachfolgenden Beschreibung ersicht lich; darüberhinaus ergeben sich zusätzliche Aufgaben in offensichtlicher Weise für den Fachmann, an den sich die vorliegende Erfindung richtet.

Es wurde nun gefunden, daß rötliche, säurestabile, flüssige oder pulverförmige Addukte oder komplexierte Formen von Norbixin, die durch das nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt werden, dazu verwendet werden können, einem Lebensmittel oder Getränk eine hellrote oder purpurrote Farbe zu ver leihen. Dies steht im Gegensatz zu den orangenen Farbtönen, wie sie mit den üblichen Norbixinat-Lösungen oder -Pulvern erhältlich sind. Das Substrat, mit dem das Norbixinat das Norbixin-Addukt bildet, kann ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares, verzweigtkettiges oder cyclisches Polysaccharid oder Protein sein. Es unterscheidet sich in seiner chemischen Konstitution von den modifizierten Lebensmittelstärke-Pulvern, wie sie mit Norbixinat hergestellt werden, dadurch, daß es nur Norbixin und kein Norbixinat enthält. Das Addukt hat die gleiche Wasserlöslichkeit wie das Substrat, ist in Bezug auf seinen Farbton typisch rötlich, weist ein Spektrum auf, das von dem von Norbixin- Emulsionen und von dem von Norbixinaten verschieden ist und weist eine größere Färbekraft auf. Es bietet dem Lebensmitteltechnologen eine neue Art von Annatto-Farbstoff, der hinsichtlich des Farbtons verschieden von dem des Standes der Technik ist. Das Addukt stellt einen Getränkefarbstoff bereit, der ohne die Oxidation fördernde Emulgatoren wie beispielsweise Polysorbate® 80 hergestellt wird, und es bietet Säurestabilität auf einem weiten Spektrum von Substraten.

Eine zusätzliche Ausbildungsform gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einem Coazervat-Doppeladdukt, das vorzugsweise dadurch hergestellt wird, daß man Substrate von entgegengesetzter Ionenladung unter Bildung einer weiteren neuen Klasse von Farbstoffen mischt, die bei der Herstellung von Lebensmit teln nützlich sind.

Der Begriff "Addukt" wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird im herkömmlichen Sinn verwendet und bedeutet ein komplexes Molekül, das durch Assoziation verschiedener Moleküle zu einem Einschlußkomplex (inclusion complex) gebildet wird, in dem eine Verbindung innerhalb des Git ters oder der Helix einer anderen Verbindung enthalten ist, oder in der zwei verschiedene Verbindungen durch Wasserstoffbrückenbindungen oder derglei chen eng aneinander gebunden sind.

Die für die vorliegende Erfindung kritischen Bedingungen werden in einfacher Weise erreicht:

1. Das Substrat muß ein in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches, verzweigtkettiges oder cyclisches Polysaccharid oder ein in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Protein sein. Geradkettige, was serunlösliche Polysaccharide, wie beispielsweise Cellulose, sind unge eignet. Beispiele von praktisch brauchbaren Substraten schließen Milchprotein, Natriumcaseinat, Molke, Gelatine, modifizierte Lebensmit telstärke, Pektin, einen Pflanzengummi wie beispielsweise Gummi arabi cum, Karayagummi oder Ghattigummi, Propylenglykolalginat, Cyclodex trin, von Amylopektin abgeleitetes Maltodextrin und Carboxymethylcel lulose ein.
2. Die Norbixinat-Lösung muß mit dem Substrat bei einem alkalischen pH- Wert so gemischt werden, daß die Adduktbildung unter alkalischen Be dingungen beginnt. Der pH-Wert liegt daher bei wenigstens etwa 8,5, jedoch bevorzugt bei wenigstens etwa 9 und vorteilhafterweise bei 10 bis 12. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und ist manchmal in vorteilhafter Weise höher. Sie kann jedoch manchmal sogar etwas niedriger sein.
3. Die alkalische Lösung muß relativ langsam angesäuert werden, damit es möglich wird, daß das Norbixinat ein stabiles Addukt bildet, statt als freies Norbixin auszufallen. Am Ende muß der pH-Wert unter etwa 7,7 liegen und liegt vorzugsweise unter etwa 6,8, optimalerweise bei etwa 6 bis etwa 6,7. Er kann jedoch sogar niedriger liegen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 3, wenn das Substrat bei einem solch niedrigen pH-Wert nicht abgebaut wird.

Obwohl dies nicht essentiell ist, stammt die bevorzugte Form des Norbixinats aus relativ reinem Bixin. Dies verbessert den Farbton, die Reinheit der Farbe und die Löslichkeit des Adduktes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in vorteilhafter Weise - aber nicht notwendig - in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, nicht sauren Lösungs mittels durchgeführt werden, das nicht in negativer Weise mit dem Vorgang der Adduktbildung oder Komplexbildung des Norbixins mit dem Substrat wech selwirkt. Beispielsweise kann das Substrat in vorteilhafter Weise ausgewählt werden aus der aus Alkoholen, Glycerin und Propylenglykol bestehenden Gruppe, am meisten vorteilhaft Ethyl- oder lsopropylalkohol, Glycerin oder Propylenglykol.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wichtigkeit dieser kritischen Be dingungen, zeigen typische Substrate auf und geben Beispiele für Anwendun gen des Addukt-Produktes im Vergleich zu Norbixinat-Produkten des Standes der Technik. Eine Beschränkung der Erfindung kann jedoch aus diesen Bei spielen nicht abgeleitet werden.

Beispiel 1 Bevorzugte Formen des Verfahrens und des Produktes

Zwei bevorzugte Proteine sind Magermilch und Gelatine, und zwei bevorzugte verzweigtkettige Polysaccharide sind Gummi arabicum und Carboxymethylcellu lose. Die grundlegende Verfahrensweise zur Bildung der Addukte ist die glei che: Anheben des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung auf wenigstens 8,5, bei spielsweise durch Zusatz von KOH oder NaOH, danach Zusetzen einer alkali schen Lösung eines Norbixinats, Umrühren und langsam Ansäuern, beispiels weise mit verdünnter Phosphorsäure. Die angesäuerten Lösungen können als solche verwendet werden oder werden vorzugsweise sprühgetrocknet, um ein bakteriologisch stabiles Pulver bereitzustellen.

1a) Magermilch

200 ml Magermilch wurden auf etwa 30°C erwärmt, und der pH-Wert wurde mit verdünnter KOH von 6,5 auf 10,0 angehoben. Danach wurden 21 ml 6,6%ige Kalium-Norbixinat-Lösung zugesetzt. Dies erhöhte den pH-Wert auf 10,8. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und danach mit 5%iger Phos phorsäure im Verlauf einer Zeit von 12 Minuten auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert. Die resultierende Lösung eines Norbixin-Adduktes mit Mager milchproteinen wurde sprühgetrocknet. Bei Wiederherstellen einer 10%igen Lösung in Wasser hatte diese das Aussehen und die Eigenschaften der Norbi xin-Magermilch-Lösung bei einem pH-Wert von 6,5 und hatte eine leuchtend rote bis purpurrote Farbe.

Die Verwendung von flüssiger Molke anstelle von Magermilch führte zu einem in gleicher Weise interessanten und tief gefärbten Norbixin-Addukt-Produkt.

b) Gelatine

Eine 2%ige Lösung von "200 bloom"-Gelatine wurde hergestellt durch Erwär men von 4 g Gelatine in 200 ml Wasser auf 40°C. Bei dieser Temperatur löste sich die Gelatine. Der pH-Wert wurde erhöht auf 11, und 2 ml einer 6,6%igen Kalium-Norbixinat-Lösung wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und mit 1%iger H₃PO₄ im Verlauf einer Zeit von 15 Minuten auf einen pH-Wert von 6,8 angesäuert. Die Lösung wurde als solche verwendet oder zu einem Pulver getrocknet und gemahlen, das nach Lösen in Wasser oder Saft eine hellrote Farbe ergab.

c) Gummi arabicum

30 g Gummi arabicum wurden in 100 ml Wasser gelöst und über Nacht hydra tisiert. Die Lösung wurde auf 30°C abgekühlt, und der pH-Wert auf 10 ange hoben, danach 33 ml einer 6,6%igen Kalium-Norbixinat-Lösung zugesetzt und 20 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert wurde über eine Zeitdauer von 15 Mi nuten mit Hilfe einer 5%igen Phosphorsäure auf 6,4 gesenkt. Ein Teil der Lösung wurde sprühgetrocknet, ein Teil der Lösung wurde als solche verwendet und ein Teil der Lösung wurde mit zwei Teilen Propylenglykol verdünnt und die Verdünnung als solche verwendet. Bei Zusatz zu Sodawasser ergaben alle Produkte eine leuchtend himbeerrote Farbe. Bei Zumischen zu Tomatensoße wurden Helligkeit und Stärke des roten Farbtons erhöht.

d) Carboxymethylcellulose

Eine 2%ige Lösung von Carboxymethylcellulose wurde hergestellt durch Ein stäuben in 40°C warmes Wasser und Hydratisieren über eine Zeitdauer von 6 Stunden. Es ergab sich ein viskoser Sirup. Der pH-Wert wurde auf 11 erhöht, 2 Vol.-% einer 6,6%igen Kalium-Norbixinat-Lösung wurden zugesetzt und die Mischung wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten gerührt. Diese wurde im Verlauf von 10 Minuten mit 1%iger H₃PO₄ auf einen pH-Wert von 6,5 ange säuert, während sich das Norbixin-CMC-Addukt bildete. Das Produkt war röt lich orange und nach Lösen eines Teils in fünf Teilen Wasser war es nach dem Abkühlen viskos. ln dieser Form trägt es zur Farbe und Viskosität von ver schiedenen Soßen bei. Das Produkt war säurestabil (pH 3).

In den vorangehenden Beispielen konnte das Norbixin vom Substrat durch Zentrifugation bei einem neutralen bis sauren pH-Wert nicht entfernt werden.

Beispiel 2 Veranschaulichung des einzigartigen Farbtons, der mit dem Addukt erhalten wird, und der verstärkten Färbekraft a) Färbung von Milch

Eine 6,6%ige Lösung reinen Kalium-Norbixins (sogenannte Käsefarbe) wurde mit Wasser auf 1,1% verdünnt und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren einer Vollmilch zugesetzt, bis der Gehalt in der Milch 100 ppm Norbixin be trug. Die resultierende Farbe war hellorange.

Magermilch-Norbixin-Addukt-Pulver, wie es in Beispiel 1(a) hergestellt wor den war, wurde mit Wasser 1 : 10 verdünnt und der Vollmilch bis zu einer Konzentration von 50 ppm Norbixin zugesetzt. Die Milch hatte eine himbeerrote Farbe, und die Farbintensität war vergleichbar. Bei einem Gehalt von 100 ppm ist sie erwartungsgemäß stärker.

Eine mögliche Erklärung für den stärker roten Farbton und die größere Fär bekraft des Adduktes ist folgende: Da der pH-Wert der Milch unter 7 liegt, fällt das Norbixin aus der Käsefarbe aus, löst sich in dem Butterfett, und die Farbe ist orange; in dem mit dem Addukt gefärbten Produkt verbleibt das Norbixin als Addukt, welches eine himbeerrote Farbe hat und bei gleichem Gehalt farbintensiver ist. Dies zeigt die einzigartigen und unerwarteten Ei genschaften des Adduktes.

Beispiel 2(b)

Um den Unterschied in der Art des Adduktes und den resultierenden Unter schied in der Färbekraft des Adduktes im Vergleich mit freiem Norbixin auf zuzeigen, wurden dle folgenden Substrate in einer Verdünnung von 1 : 100 in destilliertem Wasser hergestellt:
Gelatine, "200 bloom" (erwärmt auf 35°C),
Gummi arabicum,
Polysorbate® 80 (ein öliger Emulgator, der verwendet wird, um säurebestän dige Annattofarben herzustellen).

Der pH-Wert jeder Lösung wurde auf 10 erhöht, 1 ml 6,6%iger Norbixinat- Lösung wurde zugesetzt und die Lösungen wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten mit einer 0,5%igen H₃PO₄ angesäuert, um im Fall von Gelatine und Gummi arabicum das Addukt und im Fall von Polysorbate® 80 das emulgierte Norbixin zu bilden. Diese Lösungen wurden im nächsten Schritt mit destillier tem Wasser auf 1 : 100 verdünnt, wobei der pH-Wert auf 3 eingestellt wurde. Spektren dieser Lösungen wurden aufgenommen und das visuelle Erschei nungsbild aufgezeichnet.

Zusätzlich wurden 100 ml Sojabohnenöl, 50 ml Wasser, 1 ml einer 6,6%igen Norbixinat-Lösung und eine ausreichende Säuremenge, um den pH-Wert auf 5 zu senken, auf 50°C erwärmt und für zwei Stunden gerührt, um eine gesät tigte Lösung von Norbixin in Sojaöl herzustellen. Das Öl wurde abgetrennt, filtriert und das Spektrum gegen Sojaöl als Leerwert aufgenommen, um das Spektrum von Norbixin in Sojaöl zu zeigen.

Das Gummi arabicum-Addukt war klar rot, die Polysorbate® 80-Lösung war klar hellorange. Das Addukt hatte nicht nur eine Absorption bei 550 nm, die zehnmal so groß war wie die Absorption des in Polysorbate® 80 emulgierten Norbixins, sondern auch nur etwa 65% der Absorption im blauen 460-nm-Be reich. Diese ist verantwortlich für seine rote Farbe im Vergleich zur orange nen Farbe des in Polysorbate® 80 gelösten Norbixins.

Die Spektren sind in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Es ist offensichtlich, daß sie in zwei Klassen fallen: Spektren des freien Norbixins mit zwei Peaks im Bereich von 450 bis 500 nm, ähnlich dem Spektrum von Norbixinat, das mit destilliertem Wasser verdünnt wurde, und Spektren des Adduktes, die flache Kurven und eine deutliche Absorption bei 550 nm in Beziehung zu der Ab sorption bei 460 nm haben. Dies spiegelt die visuellen Unterschiede wider: Das freie Norbixin in destilliertem Wasser, Polysorbate® 80 und Sojabohnenöl sind orange und das Addukt ist rot bis purpurrot.

Man ließ die verdünnten Lösungen einen Tag lang auf einer Tischplatte unter fluoreszierendem Licht stehen. Die Polysorbate® 80-Lösung wurde farblos, während die Addukte ihre Farbe behielten. Dies zeigt die stark erhöhte Lichtstabilität des Adduktes im Vergleich zu freiem Norbixin, welche auf die Änderung in der Natur des Chromophors zurückzuführen ist.

Die Addukte der anderen wasserlöslichen und in Wasser dispergierbaren Pro teine und verzweigtkettigen und cyclischen Polysaccharide, die in dieser Be schreibung erwähnt werden, verhalten sich in derselben Weise. Wenn jedoch das Substrat trübe ist, wie dies im Fall von Magermilch ist, ist die Dispersion des Adduktes ebenfalls trübe.

Dies wiederum zeigt den Unterschied in der Art des Produktes gemäß der vor liegenden Erfindung und des Norbixins des Standes der Technik. Der visuelle Unterschied im Farbton, wie er in Teil (a) dieses Beispiels gezeigt wurde, wird durch diese Erklärung und die technischen Daten gestützt.

Daher stützt das Verhalten des Adduktes den Schluß, den man aus den cha rakteristischen spektralen Eigenschaften ziehen kann: Das Addukt ist an sich ein von Norbixin oder auch Norbixinat verschiedenes Chromophor. Es ist an zumerken, daß die Spektralkurven der Addukte nicht die typischen Doppel peaks im 460-nm-Bereich (bei etwa 490 und 466 nm) aufweisen, die charakte ristisch für Norbixin sind. Außerdem haben sie - wie bereits oben angemerkt - völlig unterschiedliche Absorptionen bei 460 und 550 nm.

Beispiel 3 Verwendung verschiedener Säuren und Basen

Mit Ausnahme der geringeren Löslichkeit von Natrium-Norbixinat im Vergleich zu Kalium-Norbixinat sind die beiden Ionen austauschbar. Anstelle von Phos phorsäure können auch Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure unmittelbar wie in Beispiel 2(b) eingesetzt werden.

Diese Säuren sind jedoch viel korrosiver und lassen sich in Lebensmittelfa briken nicht einfach handhaben. Organische Säuren wie beispielsweise Citro nensäure und Milchsäure können ebenfalls verwendet werden und sind deswe gen, weil sie normale Bestandteile in vielen Lebensmitteln darstellen, bei be stimmten Anwendungen vorteilhaft. Phosphorsäure ist jedoch die am meisten bevorzugte Säure.

Beispiel 4 Bedeutung einer relativ langsamen Neutralisation

Ionische Reaktionen laufen sofort ab, und es wäre normalerweise nicht erfor derlich, die Lösung von Norbixinat und einem Substrat langsam zu neutrali sieren. Es erscheint jedoch so, daß die Bildung des Adduktes während des Neutralisationsverfahrens eine kurze Zeit in Anspruch nimmt, und es ist daher bevorzugt, den pH-Wert langsam im Verlauf einer Zeitdauer von wenigen Mi nuten abzusenken. Wenn dies in weniger als 1 Minute und insbesondere weni ger als 30 Sekunden geschieht, fällt offenbar das meiste Norbixin in freier Form aus. Der Farbton ist dann recht stark orange, und die Färbekraft ist relativ gering.

Es wurde eine 1%ige Lösung einer "40 bloom"-Gelatine hergestellt und der pH-Wert wurde auf 10 angehoben. Danach wurde 1 ml einer 6,6%igen Norbi xinat-Lösung zugesetzt, und man ließ die Mischung 10 Minuten lang bei 25°C rühren. Ein Teil davon wurde in 30 Sekunden auf einen pH-Wert von 6,6 neutralisiert, ein zweiter Teil davon in 1 Minute, ein dritter Teil in zwei Mi nuten, ein vierter Teil im Verlauf von über 5 Minuten und ein fünfter Teil im Verlauf von über 10 Minuten. Ein Vergleich der Farbtöne und der Färbestärke nach Verdünnen der Lösungen im Verhältnis 1 : 20 mit Wasser ergab folgen des:

Tabelle I

Dies zeigt, daß eine Zeit von weniger als 30 Sekunden nicht zufriedenstellend ist, und daß in der Praxis eine Zeit von 5 Minuten oder mehr bevorzugt ist.

Beispiel 5 Bedeutung des pH-Wertes

Es gibt zwei kritische Begrenzungen des pH-Wertes in dem Verfahren zur Bil dung des Norbixin-Adduktes.

a) Die untere Grenze für die alkalische Ausgangs-Norbixinat-Lösung liegt bei dem pH-Wert, bei dem im wesentlichen die gesamte Dicarbonsäure in Salzform vorliegt und daher in der wäßrigen Lösung oder Suspension eines Substrats löslich ist. Wenn das Norbixin als freies Norbixin und nicht als Norbixinat vorliegt, bildet sich das Addukt nicht. Diese un tere Grenze für den pH-Wert der Norbixinat-Lösung kann dadurch be stimmt werden, daß man eine verdünnte Lösung von Kalium-Norbixinat (200 ppm) herstellt und diese langsam ansäuert. Bei einem pH-Wert von 8,5 wird sie aufgrund des gebildeten freien Norbixins trübe. Dies ist der untere Grenzwert des pH-Wertes für die Norbixinat-Lösung. Die Löslichkeit ist bei konzentrierteren Norbixinat-Lösungen bei diesem pH-Wert beschränkt, und daher liegt die bevorzugte untere Grenze des pH-Wertes wenigstens bei etwa 9 und noch mehr bevorzugt bei 10 bis 12.
b) Die obere Grenze des pH-Wertes der Norbixin-Addukt-Lösung ist ge geben durch den pH-Wert, bei dem im wesentlichen das gesamte Norbi xinat in das Norbixin-Addukt umgewandelt wurde. Dieser pH-Wert liegt bei etwa 7,7. Dies kann dadurch bestimmt werden, daß man eine 2000 ppm enthaltende Gummi arabicum-Lösung herstellt, diese filtriert, den pH-Wert auf 10 einstellt und 200 ppm Norbixinat zusetzt.
Der pH-Wert wird dann schrittweise abgesenkt, wobei man Proben für die Spektralanalyse entnimmt. Die Proben werden im Verhältnis 1/100 mit Wasser vom pH-Wert 3 verdünnt, wobei man den pH-Wert von 3 wählt, um die bemerkenswerte Stabilität des Adduktes bei diesem pH- Wert zu zeigen; ein höherer pH-Wert führt zu demselben Produkt. Von diesen Proben wird die Absorption bei 460 nm im blauen Bereich und bei 550 nm im grünen Bereich aufgenommen. In Tabelle II werden diese Absorptionen in Bezug gesetzt zur Absorption einer Probe, die bei einem pH-Wert von 6,7 aufgenommen wurde; deren Absorption wurde gleich 100 gesetzt. Die Werte wurden nicht korrigiert für eine Ver dünnung aufgrund des Ansäuerns; dies senkte die Zahlenwerte gering fügig unter 100 ab. Es sollte erwähnt werden, daß die Spektralkurven der Addukt-Lösungen denen des Gummi arabicum-Adduktes aus Beispiel 2(b) ähnlich waren, während die Kurven der alkalischen Norbixinat- Lösungen ähnlich denen der Polysorbate® 80-Lösung von Beispiel 2(b) waren.

Tabelle II zeigt, daß die Absorption im grünen Bereich des Spektrums (550 nm) aufgrund der Bildung des Adduktes bei einem pH-Wert von 7,7 im wesentlichen vollständig ist, jedoch weiter ansteigt, wenn der pH-Wert abgesenkt wird. Die Tabelle zeigt auch, daß sich die Absorption im blauen Bereich des Spektrums (460 nm), bezogen auf die Absorption im grünen Bereich, von einem Wert bei 9 zu einem anderen Wert bei 7,7 verändert, und bei weiterer Erniedrigung des pH-Wertes noch etwas weiter ansteigt. Dies zeigt, daß das Absorptionsspek trum des Adduktes völlig verschieden ist von dem des Norbixinats und auch von dem des freien, gelösten und in Polysorbate® 80 emulgierten Norbixins von Beispiel 2(b).

Tabelle II

Beispiel 6 Vergleichsbeispiel mit dem Stand der Technik

Der Stand der Technik (US-PS 45 42 822; Schmidt) beschreibt eine pulverför mige Mischung von Kalium-Norbixinat und Capsul®, einer modifizierten (verzweigtkettigen) Amylopektin-Stärke. Von Schmidt wird gezeigt und bean sprucht, daß die trockene, pulverförmige Mischung von Kalium-Norbixinat und Capsul® einzigartige Eigenschaften in Bezug auf die Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von 3 aufweisen. Schmidt zeigt, daß andere verzweigtkettige Polysaccharide, nämlich Gummi arabicum (eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) und Maltodextrine unbefriedigende Ergebnisse liefern.

Es wurde das nach dem Stand der Technik bevorzugte Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur die halbe Menge (1/2 Teil) einer 6,6%igen Norbi xinat-Lösung pro Teil Capsul® anstelle eines Teils einer 3% starken Norbi xinat-Käsefarbe eingesetzt wurde. Außerdem wurde die Wassermenge auf 2 Teile Wasser auf 1 Teil Capsul® verdoppelt, um die Viskosität der Capsul®- Lösung zu erniedrigen und ein verbessertes Mischen zu ermöglichen. Wenn Lö sungen zu viskos sind, läßt sich eine Neutralisation nicht erreichen, ohne daß der Rührvorgang so kräftig ist, daß Luft in die Lösung gerührt wird; dies ist jedoch nachteilig. Beim Trocknen ergibt dies das bei einem pH-Wert von 3 stabile Norbixinat-Pulver gemäß den Ansprüchen des Standes der Technik.

Außerdem wurde die Norbixinat-Capsul®-Lösung langsam auf einen pH-Wert von 6 angesäuert, um das Capsul®-Norbixin-Addukt zu bilden.

Außerdem wurde eine Gummi arabicum-Lösung hergestellt, wobei man dieselben Mengenverhältnisse wie oben einsetzte. Ein Teil der Lösung wurde angesäuert, um das Addukt zu bilden, und ein Teil wurde im alkalischen Bereich belassen.

Bei Zusatz zu auf einen pH-Wert von 3 gepuffertem Wasser waren die Addukte von roter Farbe und stabil. Die nicht angesäuerten Zubereitungen ohne Ad duktbildung waren schwach orange, und die Gummi arabicum-Zubereitung fiel aus. Das Capsul®-Norbixinat-Nicht-Addukt fiel nach einem Tag aus, während beide Addukte die Lösungen kontinuierlich rot färbten. Keines der Gummi ara bicum-Addukte und nur ein Teil des Capsul®-Adduktes fiel aus. Insbesondere war die Gummi arabicum-Lösung klar und daher überlegen.

Dies zeigt deutlich die Unterschiede sowohl in Bezug auf die Löslichkeit als auch die Färbekraft zwischen den adduktartigen und den nicht-adduktartigen Norbixinat-Zubereitungen, insbesondere dann, wenn sie nach den Verfahrens weisen des Standes der Technik, wie sie z. B. in dem oben erwähnten US-Pa tent von Schmidt gezeigt wurden, untersucht wurden. Außerdem war das Er scheinungsbild des nicht-adduktartigen Capsul®-Produktes in saurem Wasser ähnlich dem des Polysorbate® 80-Produktes aus Beispiel 2(b), während das Capsul®-Norbixin-Addukt die charakteristischen Eigenschaften des Gummi arabicum-Adduktes aufwies.

Wenn die Mengenverhältnisse von Norbixinat zu Capsul® und Gummi arabicum verdoppelt werden, wird die Farbe des Capsul®-Adduktes matter, und das Addukt neigt zum Ausfallen, während das Gummi arabicum-Addukt rot und löslich bleibt. Dies zeigt den Unterschied zwischen dem bevorzugten Addukt- Substrat, Gummi arabicum und modifizierter Stärke. Da jedoch die letztere preiswerter ist, kann sie für viele Anwendungen das wirtschaftlichste Substrat sein. Ein Fachmann wird das Substrat der gewünschten Verwendung im Le bensmittelbereich anpassen. (Im Falle des nicht-adduktartigen Norbixinats ge mäß dem obigen US-Patent von Schmidt ist Capsul® tatsächlich Gummi ara bicum überlegen.)

Beispiel 7 Bedeutung verzweigtkettiger Polysaccharide

Mikrokristalline Cellulose und Guar-Gummi sind zwei Beispiele geradkettiger Polysaccharide, die in weitem Umfang dazu verwendet werden, Lebensmitteln Viskosität zu verleihen. Diese Polysaccharide bilden keine Addukte mit Norbi xin, wie sich aufgrund ihrer Färbung und aufgrund ihres Verhaltens zeigt.

10 g mikrokristalline Cellulose (Avicel®), 180 ml Wasser und 15 ml 6,6%ige Norbixinat-Lösung, die die Lösung alkalisch machte, wurden zum Sieden ge bracht, und es wurden 2,5 g NaCl zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt; da sie jedoch eine dicke Paste war, ließ sie sich nicht filtrieren. Nach Zumischen von 1/2 Volumen Diatomeen-Erde konnte sie filtriert werden. Das resultierende Pulver wurde mit Wasser und danach mit verdünnter Essig säure gewaschen und war dann bräunlich.

Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Filtration wurde das Experiment unter Verwendung von Cellulosefasern (Kleenex®), die in einem Mischer aufge schlossen wurden, wiederholt. Die resultierende Paste wurde durch Auspressen entwässert. Das resultierende trockene Produkt hatte wieder eine bräunliche Farbe mit einem rötlichen Stich.

Guar-Gummi wurde über Nacht in Wasser (2 g/400 ml) hydratisiert, wobei man eine viskose Lösung erhielt (konzentriertere Lösungen ließen sich nicht rüh ren). Danach wurden 2 ml einer 6,6%igen Norbixinat-Lösung, die KOH in einer Konzentration von 8% enthielt, zugesetzt. Der resultierende pH-Wert betrug 10,7.

Diese Lösung wurde auf vier Wegen bewertet:

1. Kochen unter Zusatz von 2,5% NaCl
- a) ohne Ansäuern
- b) langsames Ansäuern (15 Minuten) auf einen pH-Wert von 6,5.
2. 30°C ohne Salz
- a) ohne Ansäuern
- b) langsames Ansäuern (17 Minuten) auf einen pH-Wert von 6,5.

Diese Lösungen wurden dann im Verhältnis 1 : 20 mit destilliertem Wasser verdünnt und beobachtet.

Die Beobachtungen waren die folgenden:
Lösungen 1(a) und 2(a) waren orange und hatten dieselbe Farbe wie Norbi xinat über gefällter Cellulosefaser aufgrund der Alkalität und Auflösung des Norbixinats in Wasser.
Lösung 1(b) war orange, in der Farbe ähnlich wie Norbixinat, und trübe.
Lösung 2(b) war bräunlich-rot, trübe, fällte einen Niederschlag aus und trennte sich vom Gummi ab.

Außerdem wurden die Produkte 1(a) und 1(b) getrocknet und pulverisiert. Das Pulver des Produktes 1(a) war orange-braun und das des Produktes 1(b) rötlich-braun.

Dies zeigt, daß die Verwendung von Salz als Fixiermittel gemäß dem Stand der Technik selbst bei langsamem Ansäuern (gemäß dem Stand der Technik wird unverzüglich neutralisiert) nicht zu einem roten Addukt führt, obwohl man gemäß dem Stand der Technik annahm, daß ein Fixiermittel wie Salz vorteil haft ist. (Gemäß der vorliegenden Erfindung und Anmeldung ist ein Fixiermit tel nicht nützlich). Aufgrund unlöslicher Stoffe konnten Spektren nicht auf genommen werden.

Beispiel 8 Cyclodextrine und andere Substrate

Obwohl wasserlösliche und in Wasser dispergierbare, verzweigtkettige Polysac charide und wasserlösliche und in Wasser dispergierbare Proteine vom Konzept der vorliegenden Erfindung umfaßt werden und typische Stoffe wie Pektine mit hohem Ethoxy-Gehalt, Propylenglykol-Alginat, Guar-Gummi und Karaya-Gummi, Carrageen und aus Amylopektinen (einer verzweigtkettigen Stärke) hergestellte Maltodextrine sowie allgemein sogenannte modifizierte Stärken und Casein, hydrolysiertes Sojaprotein und Mehle mit hohem Proteingehalt wie Senfmehl auch geeignete Substrate zur Addukt-Bildung gemäß der Erfindung sind, kann ein einzigartiges Addukt mit einem konischen, cyclischen Saccharid namens Cyclodextrin gebildet werden.

Beispielsweise wurden 4 g beta-Cyclodextrin in heißem Wasser (50°C) gelöst, und der pH-Wert wurde auf 10 eingestellt. Danach wurden 2 ml einer 6,6%igen Norbixinat-Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde im Verlauf von 10 Minuten bei 40°C mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Die resultierende tief orange-rote Lösung war klar. Beim Abkühlen fiel das Addukt aufgrund der Unlöslichkeit von Cyclodextrin aus. Der Niederschlag er gab beim erneuten Auflösen in Wasser eine klare, orange-rote Lösung bei einem pH-Wert von 3.

Beispiel 9 Mischungen von Addukten mit wasserlöslichen genießbaren Lösungsmitteln

Das Gummi arabicum-Norbixin-Addukt von Beispiel 1(c) wurde mit Propylen glykol unter Erhalt von Lösungen gemischt, die 25 und 50% Propylenglykol enthielten. Beide Lösungen waren stabil und ergaben hellrote Farben, wenn sie in Wasser gegeben wurden.

In gleicher Weise wurde eine 25% Ethanol enthaltende Lösung hergestellt, was zu denselben Ergebnissen führte.

Andere Lösungsmittel wie beispielsweise Glycerin, Ethanol und Isopropanol, die üblicherweise in Lebensmitteln verwendet werden, sind geeignete Verdün nungsmittel und bakteriostatische Mittel. Die Verwendung solcher Lösungsmit tel erlaubt die Herstellung stabiler flüssiger Zubereitungen gemäß der vorlie genden Erfindung, die nicht von Bakterien angegriffen werden.

Die Gegenwart solcher Lösungsmittel während des erfindungsgemäßen Verfah rens hat - wie bereits festgestellt - keinen nachteiligen Einfluß auf die Komplexierung des Norbixins und ist in einigen Fällen ein bevorzugter Aspekt des Verfahrens gemäß der Erfindung, beispielsweise dann, wenn eine flüssige Form des Norbixin-Komplexes oder -Adduktes unmittelbar in einem Lebens mittel oder Getränk verwendet werden soll.

Natürlich können die wäßrigen Lösungen selbst unmittelbar verwendet werden, wenn sie vor Verunreinigungen geschützt werden, indem man sie dem Lebens mittel zusetzt.

Beispiel 10 Herstellung von Koazervaten

Der Begriff "Koazervate" wird hier in Übereinstimmung mit seiner normalen Bedeutung verwendet und bedeutet ein Aggregat von kolloidalen Tröpfchen, die durch elektrostatische Anziehung zusammengehalten werden.

Ein ein Koazervat aus Gelatine und Gummi arabicum darstellendes Addukt wurde wie folgt hergestellt:

6 g "200 bloom"-Gelatine wurden in 200 ml 40°C heißen Wassers gelöst. Da nach wurden 6 g Gummi arabicum in gleicher Weise gelöst. Die Lösungen wur den vermischt und wurden sofort trübe, da sich das Koazervat bildete. Der pH-Wert wurde auf 10 angehoben; dabei wurde die Lösung klar. Danach wur den 6 ml einer 6,6%igen Norbixinat-Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und danach langsam auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert, wobei sich das Addukt bildete und das Koazervat wiederbil dete. Bei Zusatz des Koazervat-Adduktes zu Wasser ergab sich eine hellrote, klare Lösung, die in Bezug auf den Farbton überlegen und röter war als Lö sungen einer equivalenten Konzentration entweder des Gelatine- oder des Gummi arabicum-Adduktes allein.

Es versteht sich, daß Koazervate in derselben Weise, aber unter Verwendung anderer Substrate als der oben genannten und unter Erhöhung der Ionenkon zentrationen in den wäßrigen Medien hergestellt werden können. Diese Ver fahrensweisen kommen gemäß der vorliegenden Beschreibung ebenfalls in Be tracht.

Beispiel 11 Anwendungen der Addukte beim Färben von Lebensmitteln

Die Addukte gemäß der Erfindung können in pulverförmiger oder flüssiger Form Lebensmitteln unmittelbar zugesetzt werden. Beispielsweise gibt das sprühge trocknete Magermilchpulver bei Zusatz zu Yoghurt diesem einen Erdbeer-Farb ton. Wenn man es einem Milchshake zusetzt, gibt es diesem einen orangefar benen bis roten Farbton, abhängig von der Zugabemenge.

Das Gummi arabicum-Addukt oder andere Polysaccharid-Produkte können einem Saft wie beispielsweise einem Pflanzensaft zugesetzt werden, um seine Hellig keit und seine rote Farbe zu verstärken. Es kann mit einem Komplex von Curcumin mit einem ähnlichen Substrat unter Erhalt einer gelb-orangenen Farbe kombiniert werden. Es kann Orangensaft zugesetzt werden, um diesem eine tiefere Farbe zu verleihen, oder einem Orangendrink in Kombination mit komplexiertem Curcumin zugesetzt werden, um die gelbe Farbe des Curcumins abzuschwächen.

Seine Verwendung zum Färben von Glasuren sowie in Käsesaucen und Bar becue-Gewürzen ist offensichtlich. Beim Aufstäuben auf Gebäck können rote Farben erhalten werden. Insbesondere die Protein-Addukte sich nützlich zum Färben von Fleisch und Bratensaft.

Dem Lebensmitteltechnologen sind viele andere Anwendungen klar. Die Farbe ist natürlicher Herkunft und bietet einen bequemen Ersatz für die umstritte nen sogenannten Kohleteerfarbstoffe bei der Färbung von Lebensmitteln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Norbixin und einem Sub strat, das gewählt ist aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, verzweigtkettigen oder cyclischen Polysacchariden und wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Proteinen und deren Kombination, welches folgende Schritte umfaßt:

- Vermischen des Substrats und Norbixins in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 8,5, bei welchem das Norbixin in seiner wasserlöslichen, orangefarbenen, alkalischen Form vorliegt, und danach
- Ansäuern der Lösung unter Absenken des pH-Wertes auf unter etwa 7,7, und dadurch
- Komplexieren des Norbixins in Form seines rötlichen oder purpurroten Komplexes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat gewählt ist unter Milch protein, Natriumcaseinat, Molke, Gelatine, modifizierte Lebensmittelstärke, Pektin, Pflanzengummi, Propylenglykolalginat, Cyclodextrin, von Amylopektin abgeleitetes Maltodextrin und Carboxymethylcellulose.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert der wäßrigen Lösung vor dem Ansäuern oberhalb von etwa 9 liegt, und der pH-Wert nach dem Ansäuern unterhalb von etwa 6,8 liegt, vorzugsweise worin der pH-Wert der wäßrigen Lösung etwa 9 bis 12 ist und der pH-Wert nach dem Ansäuern etwa 6 bis 6,7 ist, vorzugsweise unter Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Einstellen eines pH-Wertes oberhalb von etwa 8,5 und vorzugsweise unter Verwendung von Phosphorsäure zum Einstellen eines darunterliegenden pH- Wertes.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Norbixin mit einer Kombination von Substraten komplexiert wird, vorzugsweise einer Kom bination von Gelatine und einem Pflanzengummi, insbesondere einer Kombina tion von Gelatine und Gummi arabicum.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Norbixin- Komplex oder die Kombination von Norbixin-Komplexen in Form eines Koazer vats gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Substrat Gelatine, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Ghatti-Gummi, modifizierte Lebens mittelstärke, Cyclodextrin oder Carboxymethylcellulose ist, insbesondere Cy clodextrin.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Verfahren durchgeführt wird in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, nicht sauren Lösungsmittels, welches nicht in negativer Weise mit dem Vorgang der Kom plexierung des alkalischen Norbixins mit dem Substrat wechselwirkt, vorzugs weise ein Lösungsmittel, welches gewählt ist aus der aus Alkoholen, Glycerin und Propylenglykol bestehenden Gruppe, und insbesondere Ethylalkohol, Iso propylalkohol, Glycerin oder Propylenglykol.

8. Komplex des Norbixins mit einem wasserlöslichen oder in Wasser disper gierbaren, verzweigtkettigen oder cyclischen Polysaccharid oder einem wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Protein oder einer Kombination davon, der bei Stehen in Wasser nicht ausfällt, in Wasser bei einem pH-Wert von 3 bis 4 eine im wesentlichen stabile rötliche oder purpurrote Lösung ergibt, eine erhöhte Absorption bei 550 nm und eine verminderte Absorption im Bereich von 460 bis 550 nm, verglichen mit Norbixin oder Norbixinat, aufweist, und aus dem Norbixin bei neutralem bis saurem pH-Wert durch Zentrifugation nicht entfernt werden kann, worin das Substrat vorzugsweise gewählt ist aus Milchprotein, Natriumcaseinat, Molke, Gelatine, modifizierte Lebensmittelstärke, Pektin, Pflanzengummi, Propylenglykolalginat, Cyclodextrin, von Amylopektin abgeleitetes Maltodextrin und Carboxymethylcellulose, und worin das Norbixin vorzugsweise durch Ansäuern einer alkalischen Lösung von Norbixin und Sub strat an das Substrat komplexiert wird, und vorzugsweise durch ein Verfahren komplexiert wird, welches das In-Kontakt-Bringen von Substrat und Norbixin in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 8,5, bei dem das Norbixin in seiner wasserlöslichen, orangefarbenen, alkalischen Form vor liegt, und anschließendes Ansäuern unter Absenken des pH-Wertes auf unter etwa 7,7 umfaßt, wodurch das Norbixin in Form seines rötlichen Komplexes mit dem Substrat komplexiert wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Norbixin-Komplexes, welches die Schritte Mischen von Norbixin und flüssiger Molke oder Magermilch, Rühren der Mi schung bei einem alkalischen pH-Wert oberhalb von etwa 8,5, Absenken des pH-Wertes auf unter etwa 7,7 und anschließendes Trocknen umfaßt.

10. Fester Trockenmilchkomplex von Norbixin mit Magermilch oder Molke.

11. Verfahren zum Färben eines Lebensmittels oder Getränks, welches das Verwenden eines Komplexes von Norbixin mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Protein oder einem verzweigtkettigen oder cyclischen Polysaccharid umfaßt, wobei der Komplex vorzugsweise in getrockneter und pulverisierter Form oder in flüssiger Form vorliegt.

12. Lebensmittel oder Getränk, welches mit einem Komplex von Norbixin mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Protein oder einem ver zweigtkettigen oder cyclischen Polysaccharid gefärbt ist, wobei der Komplex vorzugsweise in getrockneter und pulverisierter Form oder in flüssiger Form vorliegt.