DE4034515C2

DE4034515C2 - Hitzehärtbare Formmasse zur Herstellung künstlicher Steine und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE4034515C2
Application number: DE4034515A
Authority: DE
Inventors: Gerald J Bruckbauer; Charles M Belson; Joseph A Ingriola; Anthony J Woytek
Original assignee: Premark RWP Holdings LLC
Current assignee: Premark RWP Holdings LLC
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: MX174170B; AU6384490A; GB2237578B; GB9022966D0; US5244941A; CA2027507A1; GB2237578A; AU636392B2; CA2027507C; DE4034515A1

Description

Die Erfindung gemäß Anspruch 1 bezieht sich auf eine hitze härtbare Formmasse zur Herstellung künstlicher Steine. Spe zieller betrifft die Erfindung nach Anspruch 12 eine Masse zur Imitation von Granit oder Onyx. Anspruch 17 betrifft ein Ver fahren für das Formen von Artikeln aus der hitzehärtbaren Formmasse. Solche Artikel können bei Haushalts-, gewerblichen bzw. industriellen Anwendungen verwendet werden, bei denen langlebige Dekorationsflächen gewünscht werden, wie z. B. Kü chenarbeitsflächen, Tischplatten und Badezimmerausstattungen.

Steinimitationskompositionen und Verfahren zur Herstellung von Artikeln aus denselben sind bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-Patentschrift 4.446.177 und die australische Patentver öffentlichung S. N. 8665193 Verbindungen, die eine Matrix von Polyester und Aluminatrihydrat aufweisen. Das US-Patent Nr. 4.085.246 offenbart einen imitierten Granitartikel mit Alumi natrihydrat und Polymethylmethacrylat, der unregelmäßig darin verteilte, undurchlässige und durchscheinende Partikel auf weist. Außerdem offenbart die US-Patentschrift 4.433.070 eine polierfähige Marmoroberfläche, die ein von Isophthalsäure abgeleitetes Polyester, ein Glykol und als ein Kreuzverbin dungsmonomer entweder Styrol oder Methylmethacrylat aufweist.

Die in der US-Patentschrift 4.446.177 offenbarten Artikel wurden dadurch hergestellt, daß zunächst eine Polyestergel schicht in eine Form eingebracht wurde, wobei anschließend die Polyesterstrukturmatrix und eine Stützschicht angebracht wur de. Siehe auch US-Patent 4.664.954. Diese Prozesse sind lang wierig und liefern ein Produkt, das weder gleichmäßig ausge härtet ist noch eine gleichmäßige Farbe aufweist.

Es besteht Bedarf an einer Kunststeinverbindung und einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die nach voller Aushärtung gleichmäßig zufriedenstellende physikalische Eigen schaften aufweisen. Es besteht ferner Bedarf an einem Verfah ren, mit dem solche Verbindungen hergestellt werden und das relativ einfach und ökonomisch ist.

Bekannt ist eine hitzehärtbare Formmasse, enthaltend eine innig vermischte und im wesentlichen luftfreie Mischung aus

A) einen ersten Teil mit einem ungesättigten Polyesterharz und einem Füller, insbesondere Aluminiumhydroxid mit einem mittleren Durchmesser < 20 µm, und
B) einem zweiten Teil mit einem Härter, dessen Menge aus reicht, um im wesentlichen vollständig mit dem ersten Teil zu reagieren (JP 59-058 017).

Diese Formmasse enthält jedoch üblicherweise nur einen Aushär tungswirkstoff, ein Peroxid, mit dem die Aushärtung ab Errei chen der üblicherweise relativ hoch gewählten Initialisie rungstemperatur kurzfristig verläuft, bei dem sich verhältnis mäßig kurze Ketten der Polymere bilden. Das Aushärten ist schlecht kontrollierbar. Rißbildungen durch Spannungen in dem daraus ausgeformten Teil können wegen ungleichmäßigen Schrump fens während des Aushärtens auftreten.

Bekannt ist es auch, ungesättigtes Polyesterharz mit einer Kombination von Lauroylperoxid oder t-Butylperoctat sowie 1,1- Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan zu härten (Derwent- Referat Nr. 81-03081 D(03)). Damit soll eine verhältnismäßig langsame Aushärtungsreaktion ablaufen. Diese Härtungsreaktion ist nicht für die Herstellung einer Imitation von Granit oder Onyx optimal, so daß keine Entfärbung der Formmasse bei dem Härten auftritt.

Zum Stand der Technik gehören im übrigen auch Polyesterkunst stoffmassen für onyxähnlichen künstlichen Marmor, die übliche Säuren als aromatische Dicarbonsäure und übliche Diole als Glykol enthält (EP-A1-0 279 575).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aushärtereaktion der Formmasse nach Anspruch 1 bzw. 12 des Verfahrens für das Formen von Artikeln nach Anspruch 18 zu optimieren, daß bei einem kontrollierten, verhältnismäßig langsamen Reaktionsablauf die physikalischen Eigenschaften des ausgeformten Produkts verbessert werden, weil sich Polymere mit längeren Ketten bilden, wobei allerdings die Aushärtungs geschwindigkeit höher als bei üblichen Formmassen sein soll, die ausschließlich bei niedriger Temperatur über eine lange Zeitdauer ausgehärtet werden, und speziell hinsichtlich einer unerwünschten Entfärbung der Formmasse zu optimieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Formmasse nach Anspruch 1 bzw. Masse nach Anspruch 12 und das Verfahren nach Anspruch 18 gelöst.

Damit wird unter anderem eine gleichmäßige Farbgebung des ausgehärteten Produkts außerhalb der gegebenenfalls der Masse zugesetzten teilweise ausgehärteten Kunstharzfragmente er reicht. Hierzu weist die Formmasse zwei abgestimmte Aushär tungswirkstoffe auf, von denen der erste einen spezifizierten niedrigeren Temperaturbereich zur Auslösung der Aushärtung aufweist als der zweite Aushärtungswirkstoff. Damit wird auch ein besonders guter Kompromiß zwischen den erreichten physika lischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkts und der Nut zung der Fertigungseinrichtung zu dessen Herstellung erreicht.

Die ausgehärteten Produkte sind insbesondere zur Herstellung von langlebigen dekorativen Schutzoberflächen höchst nützlich.

Die hitzehärtbare Formmasse nach Anspruch 1 umfaßt deagglo mierte Teilchen ausgewählt aus einer Gruppe aus Aluminiumhy droxid, Borax, hydrierter Magnesia, Calciumcarbonat und Calci umsulfatdihydrat. Diese Massen imitieren nach dem Aushärten Kunststein, wie z. B. Marmor. Eine zweite Formmasse nach An spruch 12 enthält zusätzlich zu der vorstehend genannten hit zehärtbaren Masse diskrete Fragmente. Diese Fragmente können das vollständige oder teilweise ausgehärtete Produkt der hit zehärtbaren Formmasse nach Anspruch 1 sein oder aber chemisch von dieser getrennt sein. Nach dem Aushärten imitieren die genannten Formmassen solche Kunststeine wie Granit oder Onyx.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren für das Formen von Artikeln aus einer nach Anspruch 12 gemischten Formmasse ein schließlich Entlüften der gemischten Formmasse, Befördern der Mischung unter im wesentlichen luftfreien Bedingungen in einer belüfteten, aber im wesentlichen geschlossenen Form, die durch einen Begrenzungsrahmen und durch Platten, durch die ein Heiz medium fließt, begrenzt sein kann, und teilweises oder voll ständiges Aushärten der Masse in der Form. Wenn gewünscht, kann das Aushärten außerhalb der Form in einem Ofen oder in einer Plattenpresse abgeschlossen werden, die der Konfigura tion der Form entsprechen kann oder die die teilweise ausge härtete Masse in einer veränderten Konfiguration weiterver formt.

Weitere Vorteile können aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen, in der mit Bezug auf die Zeichnungen Ausführungs beispiele erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm der Komponenten des Systems, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwen det werden;

Fig. 2 ein Diagramm nach Fig. 1, das in gestrichelten Li nien eine Prozeßflußalternative zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm nach Fig. 1, das in gestrichelten Linien ein zweites alternatives Flußschema zeigt;

Fig. 4 ein Diagramm nach Fig. 1, das in gestrichelten Linien ein drittes alternatives Flußschema zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm nach Fig. 1, das ein viertes al ternatives Flußschema zeigt;

Fig. 6 eine explodierte seitliche Aufrißansicht eines Begrenzungsrahmens zwischen zwei Platten zur Schaffung ei ner Form mit einer einzigen Höhlung ausgehend von der in Fig. 7 gezeichten Mehrfachformanordnung;

Fig. 7 eine Draufsicht einer Plattenanordnung mit fünf Höhlungen;

Fig. 8 eine seitliche Aufrißansicht der Plattenanord nung nach Fig. 7;

Fig. 9 eine vordere Aufrißansicht der Plattenanord nung nach Fig. 7;

Fig. 10 eine Seitenaufrißansicht der Plattenanordnung nach Fig. 7, die in gestrichelten Linien Kolben zur Be wegung der einzelnen Platten zeigt;

Fig. 11 eine vordere Aufrißansicht der Plattenanord nung nach Fig. 7, die die Begrenzungsrahmen zwischen den Platten zeigt;

Fig. 12 eine perspektivische Ansicht der Einlaßventil anordnung der Formanordnung;

Fig. 13 eine perspektivische Ansicht Steigrohransatzes der in Fig. 6 gezeigten Form; und

Fig. 14 eine vordere Aufrißansicht der Plattenanord nung nach Fig. 7, die die Begrenzungsrahmen und die Druck elemente zwischen den Platten zeigt.

Die erfindungsgemäße Masse dient zur Schaffung eines syn thetischen Harzsystems, das nach vollständiger Aushärtung Stein imitiert. Solche ausgehärteten Massen haben einen Flammengeschwindigkeitsindex (ASTM E84-87) unter 25,0 und einen Rauchindex (ASTM E84-87) unter 25,0 und eine Barcol- Härte von mehr als ungefähr 50. Barcol-Härte wird mit ei nem Barcol-Druckgerät, US-Patent 2.372.662, hergestellt von Barber Colman Co., Rockford, Illinois, Teile-Nr. 934- 1, gemessen. Die Barcol-Härteskala ist linear. Ein Barcol wert von 0 gibt die Eindringung der Prüfsonde des Druck gerätes von 30 mm an. Ein Barcolwert von 100 bedeutet, daß eine meßbare Eindringung nicht stattfindet. Für Tischober flächen und Arbeitsflächen geeignete Oberflächen sollten einen Barcolwert von mindestens 55 aufweisen.

Die Formmasse nach dieser Erfindung enthält ein nicht flüchtiges Polyesterstützharz und ein äthylenisches unge sättigtes Monomer in einem Verhältnis von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1 Gewichtsteilen. Beispiele solcher Verbin dungen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden im US- Patent 3.980.731 dargelegt, und die Lehren dieses Patentes werden durch Bezug darauf hierin übernommen. Es wird ein Füller in die Masse eingegeben, so daß die fer tige Masse aus zwischen 10 bis 25 (äußerst vor zugsweise 14 bis 18) Gewichtsteilen eines nicht flüchtigen Polyesters, zwischen 10 bis 25 (vorzugs weise 15 bis ca. 22) Gewichtsteilen eines äthylenisch un gesättigten Monomers und zwischen 50 bis 80 (vorzugsweise zwischen 60 bis 70) Gewichtsteilen eines Füllers mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen besteht.

Wenn eine Säure, die mehr als eine -COOH-Gruppe enthält mit einem Alkohol reagiert, der mehr als eine -OH-Gruppe enthält, ist das Produkt ein Polyester. Die Reaktion wird als Kondensationspolymerisation bezeichnet, da Monomer moleküle unter Verlust von Einfachmolekülen wie Wasser oder Methanol kombiniert werden.

Es wird im Prinzip ein steifer Polyester gewünscht, der aus Molekülen mit starken Überkreuzverbindungen und nicht aus linearen Molekülen der Art besteht, wie sie bei der Herstellung von Polyester für Faseranwendungen wertvoll sind. Der in der erfindungsgemäßen Masse verwendete Poly ester ist vorzugsweise ein Polykondensationsprodukt von Polycarbonsäuren einschließlich Dicarbonsäuren (wie hierin definiert) und polyhydrischen Alkoholen. Der Polyester wird von mindestens zwei Dicarbonsäuren und min destens einem Glykol abgeleitet.

Mindestens eine der Dicarbonsäuren ist eine azyklische äthy lenisch ungesättigte Säure. Solche Dicarbonsäuren umfassen diejenigen, die aus der aus Malein-, Fumar-, Ita konsäure und deren Anhydride gebildeten Gruppe gewählt werden. Maleinanhydrid wird wegen seiner Verfüg barkeit besonders bevorzugt. Die andere Dicarbonsäure ist aromatisch und äußerst vorzugsweise entweder Isophthal- oder Phthalsäure oder deren Anhydride. Die am meisten bevorzugte ist Isophthalsäure, da sie dem aus geformten Produkt größere chemische Widerstandsfähigkeit verleiht. Adipinsäure kann verwendet werden, wenn ein flexibleres Produkt gewünscht wird.

Die Glykole, die mit den Dicarbonsäuren zur Bildung eines Polyesters reagieren, werden vorzugsweise ausgewählt unter mindestens einem C₂-C₈-Glykol und umfassen Nepopentyl glykol, 1,4-Butanediol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3- und 2,3-Butylen glykol, Butylentrimethylenglykol, 1,6-Hexanediol, 1,4- Zyklohexanediol und Triäthylenglykol. Das Polyestergerüst wird unter Kondensationsreaktions-Bedingungen produziert, die dem Fachmann bekannt sind.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere zur Reaktion mit dem Polyester umfassen Alcylacrylate und Methacrylate, wobei die Alcylgruppen zwischen 1 bis ca. 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise zwischen 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatome, aufweisen. Geeignete Acrylmonomere sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, N-Pro pylacrylat, N-Propylmethacrylat, i-Propylacrylat, N-Pro pylmethacrylat, N-Butyl-, 2-Butyl-, i-Butyl- und t-Butyl acrylate und -methacrylate; 2-Äthylhexylacrylat und -meth acrylat; Zyklohexylacrylat und -methacrylat; Hydroxyacyl acrylate und -methacrylate; N,N-Dialkylaminoalcylacrylate und -methalcylate und N-(t-Butyl)Aminoäthylacrylate.

Weitere äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen solche bevorzugten Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluen, Vinyl acetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure, Malein anhydrid sowie Ester der Maleinsäure, Acrylamid, Meth acrylamid, Itaconsäure, Itaconanhydrid und Ester der Ita consäure und sonstige multifunktionelle Monomere; Alkylen diacrylate und -dimethacrylate; Allylacrylate und -meth acrylate; N-Hydroxymethylacrylamid und N-Hydroxymethyl- Methacrylamid; N,N'-Methylendiacrylamid und -dimethacryl amid; Glyzidylacrylat und -methacrylat; Diallylphthalat; Divinylbenzol; P-Tertbutylstyrol; Divinyltoluen; Trimethy lolpropan-Triacrylat und -Trimethacrylat; Pentaerythritol- Tetraacrylat und -Tetramethacrylat; Triallylcitrat und Triallylcyanurat.

Zwei oder mehr der vorgenannten Monomere können mit dem hierin erwähnten "äthylenisch ungesättigten Monomer" ver bunden werden. Styrol, Vinyltoluen, Diallylphthalat, Vi nylacetat und Methylmethacrylat werden bevorzugt. Insbes ondere wird bevorzugt eine Kombination von Styrol und Äthylmethacrylat, bei der äußerst vorzugsweise das Ge wichtsverhältnis jeweils zwischen 2 : 1 bis 1 : 4 beträgt, und am stärksten bevorzugt wird ca. 1 : 1 bis 1 : 2. Wenn es ge wünscht wird, die Reaktionsrate zu reduzieren, kann eine kleine Menge (von ca. 10 bis ca. 500 ppm) eines Inhibi tors, wie z. B. Methyläthylhydrochinon, in die Reaktionsmi schung eingegeben werden, um am Anfang die Reaktion des Me thylmethacrylats zu hemmen.

Matrixfüller sollen Materialien sein, die die gewünschten visuellen, chemischen und physikalischen Eigenschaften beim ausgeformten Produkt liefern. Wenn ein Produkt mit homogenem Aussehen gewünscht wird, sollte die Partikelgröße des Füllers genügend klein sein und dieser in der Matrix ausreichend dis pergiert werden, so daß keine diskreten Partikel oder Agglome rate von Partikeln sichtbar sind. Wenn ein Produkt mit dem schimmernden Aussehen von Granit gewünscht wird, sind die Größe, die Konfiguration, die Konzentration der Füllerpartikel eine Frage der Wahl, die von den gewünschten visuellen, chemi schen und physikalischen Eigenschaften des ausgeformten Pro duktes abhängt. Vorzugsweise werden bei einem granitähnlichen Aussehen ein visuell unauffälliger Matrixfüller und außerdem diskrete Fragmente von harzartigem Material, die ihrerseits Füllerpartikel enthalten, verwendet.

Wenn ein Produkt mit weniger visuell getrennten Füllermerkma len gewünscht wird, wie z. B. ein Produkt, das das Aussehen von gestreiftem Marmor hat, werden ein visuell unauffälliger Ma trixfüller und außerdem ein pigmentiertes oder nicht pigmen tiertes Harz in unausgehärteter oder teilweise ausgehärteter halbflüssiger Form zur Bildung der Streifen verwendet.

Die Zusammensetzung des Füllers beeinflußt auch die physikali schen und chemischen Eigenschaften des ausgeformten Produktes, wie z. B. physikalische Festigkeit, Korrosionsfestigkeit, Härte und Feuerhemmwirkung. Der Füller soll ein Material aufweisen, das mit den Reaktionsmaterialien kompatibel ist bzw. kompati bel gemacht wird und dem ausgeformten Produkt die gewünschten Merkmale verleiht. Zufriedenstellende Füller umfassen die inerten anorganischen oder organischen Materialien, die nach folgend angegeben sind, wie feingemahlenes Calciumkarbonat oder Calciumsulfatdihydrat.

Bei einem ausgeformten Produkt, bei dem Feuerhemmung von Be deutung ist, umfaßt der Matrixfüller bevorzugt nachfolgende Materialien, die sich so zersetzen, daß der Flammenfront der Sauerstoff genommen wird. Besonders bevorzugt wird als Materi al, das fähig ist, Wassermoleküle bei mäßig erhöhten Tempera turen von ca. 149°C bis ungefähr 371°C abzugeben, Aluminiumhydroxid. Ande re hydrierte, bei Erhitzung zur Abgabe von Wassermolekülen fähige Materialien umfassen Borax, Calciumcarbonat und Calci umsulfatdihydrat.

Wenn Rauchunterdrückung gewünscht wird, können die Füller Aluminiumhydroxid und Borax umfassen.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Ladung von Füllerparti keln in der Masse zu maximieren, da der Füller üblicherweise billiger ist als das Harz und weil einige Eigenschaften, wie z. B. Feuerhemmung, Teil einer Funktion der Füllerladung sind. Die Maximalladung ist im allgemei nen eine Funktion der Viskosität der Formmasse und der Wünschbarkeit sicherzustellen, daß alle Füllerpartikel mit Harz beschichtet sind. Bei einer gegebenen Partikelgrö ßenverteilung nimmt mit fortschreitender Füllerladung die Viskosität der Masse zu und wird schwerer handhabbar und paßt sich weniger gut den Formkonfigurationen an. Bei ei nem marmorähnlichen Produkt umfaßt die bevorzugte Zusam mensetzung in Gewichtsanteilen von ca. 10 bis ca. 25% Polyesterharz, von ca. 5% bis ca. 12% Styrol, von ca. 5% bis ca. 12% Methylmethacrylat und von ca. 51% bis ca. 80% Aluminatrihydrat. Bei einem solchen Produkt umfaßt die am stärksten bevorzugte Zusammensetzung auf Gewichts grundlage ca. 12% bis ca. 18% Polyesterharz, von ca. 5% bis ca. 7% Styrol, von ca. 7% bis ca. 11% Methylmeth acrylat und von ca. 62% bis ca. 76% Aluminiumhydroxid.

Die Füllerpartikelgröße und -konfiguration beeinflußt die Viskosität der Formmasse während des Betriebes, die visu ellen Eigenschaften des Produktes, die einzusetzende Fül lermenge und die interne Festigkeit und Korrosionswider standsfähigkeit des ausgehärteten Produktes. Partikel, die in der Länge größer als ungefähr 50 µm sind, sind für das bloße Auge sichtbar. Die Füllerpartikelgröße für ein homogen aussehendes marmorähnliches Produkt soll übli cherweise maximal ca. 25-30 µm Länge betragen. Zusätz lich wird, falls eine weiße oder hellfarbige Verbindung gewünscht wird, vorgezogen, die Masse mindestens einmal vor der Einführung in die Form zu filtern, um sichtbare Verunreinigungen zu entfernen. Die Filter haben in übli cher Weise eine solche Größe, daß Partikel entfernt wer den, die größer als 50 µm sind, vorzugsweise größer als ungefähr 40 µm. Aus diesen Gründen werden sich die Füllerpartikel vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis ca. 40 µm bewegen. Der durchschnittliche Füllerpartikel durchmesser liegt zwischen ca. 5 und 20 µm, wobei auch Partikel, die mindestens 0,5 µm und höchstens 30 µm groß sind, vorhanden sind. Eine Partikelgrößenverteilung, die bei einem gegebenen Volumen von ausgeformtem Produkt einen möglichst großen Volumen anteil von Partikeln ermöglicht (d. h. bei der es möglich ist, daß kleinere Partikel im wesentlichen die Zwischen räume zwischen größeren Partikeln auffüllen), wird be vorzugt, da sie einen höheren Anteil von Füllerpartikeln bei noch bearbeitbaren Viskositätswerten der Masse ermög licht. Vorzugsweise sind mindestens ca. 5% der Partikel größer als ungefähr dreimal die durchschnittliche Par tikelgröße, und mindestens ca. 5% der Partikel sind kleiner als ungefähr ein Drittel der durchschnittlichen Partikelgröße. Es haben sich Verteilungen als effizient erwiesen, bei denen ungefähr 5% der Partikel größer waren als ungefähr zehnmal die durchschnittliche Partikelgröße und ungefähr 5% der Partikel kleiner waren als ungefähr ein Zehntel der durchschnittlichen Partikelgröße. Eine im Prinzip glockenförmige Partikelgrößenverteilung wird am stärksten bevorzugt.

Es ist klar, daß, wenn davon die Rede ist, daß der Füller Partikel aufweist, Konfigurationen, wie z. B. Fasern (z. B. gehechselte Glasfasern), mit eingeschlossen sind. Insbe sondere sind bei Anwendungen, bei denen besondere Festig keit gewünscht wird, faserförmige Füller wünschenswert.

Ein ausgeformtes Produkt, das ein heterogen aussehendes Material, wie z. B. Granit oder Onyx, imitiert, umfaßt dis krete sichtbare, über eine gesamte Matrix verteilte Frag mente. Ein solches Produkt kann aus einer Formmasse her gestellt werden, das eine Matrix der hitzehärtbaren Form masse aufweist, die vorstehend detailliert beschrieben wurde und in der diskrete Fragmente eines vorher teilweise oder vollständig ausgehärteten Harzes oder irgendeines an deren Materials enthalten sind, das im allgemeinen mit der Formmasse kompatibel ist (entweder an sich oder durch Be schichtung der Fragmente mit Monomer oder durch Anwendung eines konventionellen Kopplungswirkstoffes, wie z. B. Si lan, das insbesondere bei Melamin- und Polyester-Anwendung als besonders nützlich ermittelt wurde). Die Menge von Fragmenten hängt ebenso wie deren Form, Größe und Zusam mensetzung vom Aussehen, den bei dem endgültig ausgehär teten Produkt gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften ab. Die Fragmente sind größer als 50 µm, denn kleinere Fragmente als 50 µm sind im allgemeinen nicht visuell als dis krete Partikel erkennbar, sondern erscheinen eher als Farbstoffe. Die maximale Fragmentgröße ist im wesentlichen abhängig von ästhetischen Überlegungen. Es wird bevorzugt, Fragmente zwischen ca. 250 µm und ca. 25.000 µm zu verwenden.

Die Fragmente können anorganisches Material in Partikel form, wie z. B. Steinpartikel, Fragmente von Harzmaterial, die, falls gewünscht, entsprechend pigmentiert werden können, oder eine Kombination solcher Materialien aufwei sen. Harzpartikel werden vorzugsweise zumindest teilweise ausgehärtet, bevor sie in die Matrix übernommen werden, um die Partikel von der Matrix getrennt sichtbar zu erhalten.

Die Fragmente können auch das ausgehärtete hitzehärtbare harzförmige Reaktionsprodukt der ersten hitzehärtbaren Formmasse nach der Erfindung sein, so kann Abfallmaterial aus der Herstellung solcher Kunststeinkompositionen, wie z. B. künstlicher Marmor, in Fragmente zerkleinert und bei der Produktion von Granit imitierenden Verbindungen ver wendet werden. Vorzugsweise werden ca. 1 bis ca. 50 Ge wichtsteile von diskreten Fragmenten eines ausgehärteten hitzehärtbaren Harzsystems verwendet. Am stärksten bevor zugt ist ein Gewichtsprozentsatz von Fragmenten in der ausgehärteten Harzverbindung zwischen ca. 2 bis ca. 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der zweiten Form massenkomposition. Als Granitkomposition nach dieser Erfindung wird besonders bevorzugt ein ausgehärtetes Re aktionsprodukt der Formmasse, das zwischen ca. 10 bis ca. 25 Gewichtsteile eines nicht flüchtigen Polyesters, zwi schen ca. 10 bis ca. 25 Gewichtsteile eines äthylenisch ungesättigten Monomers, zwischen ca. 50 bis ca. 80 Ge wichtsteile eines Füllers und zwischen ca. 2 bis ca. 25 Ge wichtsteile von diskreten Fragementen aufweist. Am stärksten bevorzugt wird eine Komposition, die zwischen ca. 12 bis ca. 18 Gewichtsteile Polyester, zwischen ca. 5 bis ca. 9 Ge wichtsteile Styrol, zwischen ca. 7 bis ca. 11 Gewichtsteile Methylmethacrylat, zwischen ca. 60 bis ca. 70 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid und ca. 2 bis ca. 15 Gewichtsteile diskre te Fragmente aufweist.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des ausge formten Produktes sind eine Funktion der Eigenschaften so wohl der Matrix wie auch der Fragmente. Die Feuerhemmung kann dadurch gesteigert werden, daß Fragmente verwendet wer den, die eine größere Flammfestigkeit haben als die Matrix. Anorganische Fragmente, wie z. B. Stein, können verwendet werden. Obwohl sie keinen Brennstoff liefern, tragen sie deshalb nicht wesentlich zur Flammhemmung bei, da es an Hy dratwasser für das Flammenlöschen fehlt. Anorganische Frag mente können auch porös sein, was es ihnen ermöglicht, Fremdmaterialien an der Oberfläche des fertigen Produktes aufzunehmen, weshalb das Produkt wenig korrosionsfest wird. Außerdem können solche Fragmente ein Produkt mit nicht wünschbaren strukturellen Eigenschaften liefern, das relativ leicht brüchig und schwer zu polieren oder zu schneiden ist, da die Härte zwischen Fragmenten und Matrix wesentlich un terschiedlich ist.

Die Formassen der Erfindung können durch geeignete Mittel ausgehärtet werden. Die Polymerisierung des ungesättigten Polyesters mit Monomeren (beispielsweise Styrol und/oder Me thylmethacrylat) wird durch den Einsatz der nachfolgenden Härtewirkstoffe durchgeführt, die während der Dekomposition freie Radikale schaffen, um eine Überkreuzverbindung von Polyester und des (der) Monomere) zu erreichen. Es werden zwischen 0,15 bis 3,0 Gewichtsprozent des Aushärtungswirk stoffes bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes verwendet (beispielsweise Polyester, Styrol und Methylmethacrylat).

Es wird gewünscht, daß im wesentlichen keine Katalysation vor der Eingabe der Reaktionsmischung in die Form erfolgt. Aus diesem Grund werden hitzeaktivierte Aushärtungswirkstof fe gegenüber nicht hitzeaktivierten Akzeleratoren oder Pro motern bevorzugt. Eingesetzt werden die nachfolgenden Aus härtungswirkstoffe, die durch Hitze in dem Bereich von 38°C bis 121°C aktiviert werden, so daß eine substantielle Kata lysation solange nicht beginnt, bis die katalysierte Reak tionsmischung in der Form erhitzt wird.

Konkret wird eine Mischung des Aushärtungswirkstoffs aus 2,5- Dimethyl-2,5-bis-2-äthylhexanylperoxyhexan mit niedriger Initialisierungstemperatur zwischen 38°C bis 93°C des Aus härtungwirksktoffs aus 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trime thylcyclohexan, der eine höhere Initialisierungstemperatur zwischen 66°C und 121°C hat, verwendet. Der Aushärtungs wirkstoff mit niedriger Initialisierungstemperatur löst die exothermische Polymerisierungsreaktion aus. Der Aushärtungs wirkstoff mit höherer Initialisierungstemperatur wird durch die Hitze der exothermischen Reaktion aktiviert und komplet tiert die Polymerisation. Das unten angegebene Verhältnis von Niedrigtemperatur-aktiviertem Aushärtungwirkstoff und dem Hochtemperatur-akvtivierten Aushärtungswirkstoff wird durch die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten und die beim ausgeformten Produkt gewünschten physikalischen Eigen schaften bestimmt. Im allgemeinen produzieren niedrigere Temperaturen und eine langsamere Aushärtungsgeschwindigkeit ein Produkt mit besseren physikalischen Eigenschaften, viel leicht zum Teil deshalb, weil ein langsamerer Reaktionsver lauf Polymere mit längeren Ketten bildet. Schnellere Aushär tungeschwindigkeiten reduzieren die Zeit des Verbleibens in der Form. Im allgemeinen reduziert jedoch eine rasche exo thermische Reaktion die Kontrolle über das Aushärten, was zu Verspannungsrißbildungen im ausgeformten Teil wegen eines nicht gleichmäßigen Schrumpfens während des Aushärtens füh ren kann. Deswegen wird lediglich ausreichend Niedrigtempe ratur-initialisierter Aushärtungswirkstoff eingesetzt, um ausreichend Hitze zur Aktivierung des zweiten Aushär tungswirkstoffes zu schaffen und um die Reaktionsmixtur aus reichend zu polymerisieren, so daß flüchtige Bestandteile nicht durch die Reaktionshitze verdampft werden.

Um die Zeit des Verbleibens in der Form zu reduzieren, nimmt die Temperatur der Masse mit zunehmender Polymerisierung zu. Die Höchsttemperatur der Formasse liegt während des Aushär tungszyklus unterhalb der Temperatur, bei der irgendeines der verbleibenden Rohmaterialien oder Zwischenprodukte sich verflüchtigt oder in Produkte zerfällt, die schlechte phy sikalische Eigenschaften liefern, wie z. B. Lunker oder ent färbte Stellen.

Als Aushärtungswirkstoff mit den obigen Eigenschaften wurde also 2,5-Dimethyl-2,5-bis 2-äthylhexanoylperoxyhexan und 1,1-Di-t-butyl-Peroxy-3,3,5-trimethylzyklohexan verwendet, die von Akzo Chemicals unter den Namen Tigonox® 141 bzw. Trigonox® 29-B75 beschafft werden können. Es wird eine Mi schung dieser beiden Aushärtungswirkstoffe in einem Ge wichtsverhältnis von ca. 2 : 1 bis ca. 1 : 20 verwendet. Das zweckmäßigste Verhältnis für eine bestimmte Harzfüllerkom position nach der Erfindung hängt ab von der Größe und Kon figuration der Form und den Hitzeübertragungsfähigkeiten der Form und kann durch einfache Versuche bestimmt werden. Äu ßerst bevorzugt ist das Verhältnis der beiden Aushärtungs wirkstoffe zwischen ca 1 : 2 und ca. 1 : 4 für Produkte bis zu ca. 1,3 cm Stärke und zwischen ca 1 : 4 bis 1 : 20 für Produkte mit einer größeren Stärke als 1,3 cm.

Zu diesen Komponenten können dem Fachmann als Farbstoffe wohlbekannte Additive zugemischt werden (einschließlich or ganische und anorganische Farbwirktstoffe, Pigmente, Farben und Metallflocken), setzungshemmende Wirkstoffe, UV-Stabili satoren oder Absorber, Antioxidanzien, feuerhemmende Wirk stoffe, Viskositätssteuerungswirkstoffe usw. Geeignete UV- Stabilisatoren umfassen o-Hydroxyphenyl-benzotrizole, wie z. B. 2-Hydoxyphenyl-benzoltriazol und 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon und Benzophenon, Salizy late, Zyanoacrylate, Benzyliden, Malonat und Oxalinilide. Besonders bevorzugt wird 2-(2-Hydro 3,5-di-t-amyl-phenyl benzotriazol), von Ciba-Geigy als Tinuvin® 328 zu beziehen. Besonders bevorzugt für die Förderung der Homogenität und die Verzögerung des Setzens von Füllern sind solche thi xotropischen Wirkstoffe wie Organton (wie z. B. THIXOGEL® PL- S, vertrieben durch United Catalysts Inc.) und Rauchquarz (wie z. B. CAB-O-SIL®, vertrieben durch Cabot Corporation). Typischerweise werden nur kleine Mengen solcher Bestandteile benötigt. Geeignete Farbstoffkonzentrationen bewegen sich von ca. 0,05% bis ca. 2% auf der Grundlage des Gewichtes der gesamten Masse. Geeignete thixotrophi sche Konzentrationen bewegen sich von ca. 0,1% bis ca. 2% auf der Grundlage des Gewichtes des Gesamtmasse.

Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen: Gemessene Mengen von Polyesterharz, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Fül ler werden in einem Mischtank 1 zusammengemischt. Die Ad ditive, falls sie gewünscht werden, und Aushärtungswirk stoffe können ebenfalls in den Mischtank zugegeben werden. Alternativ dazu können Aushärtungswirkstoffe, Farbstoffe und sonstige Additive in den Prozeßstrom als In-line-In jektion oder über einen Mischtank an jedem beliebigen Ort zwischen dem Mischtank 1 und der Form 6 eingegeben werden. Es wird bevorzugt, daß solche Bestandteile in den Misch tank eingegeben werden, um korrekte Proportionen von In gredienzien und gründliches Durchmischen sicherzustellen. Es wird am stärksten bevorzugt, den Mischtank mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergierklinge zu versehen (bei spielsweise von Hockmeyer Equimpent Corp., Harrison, N. J., oder von Morehouse Industries, Inc., Fullerton, CA), um eine Umgebung mit hohen Scherwirkungen zur Trennung etwa iger agglomerierter Füllerpartikel zur intensiven Be schichtung der einzelnen Partikel mit Harz und im allge meinen eine gleichmäßig dispergierte Mischung von Materia lien zu schaffen.

Entweder wird die Mischung im Mischtank 1 selbst, bei spielsweise durch Anlegen von Vakuum am Tank oder in einer getrennten Entlüftungsvorrichtung, entlüftet. In Fig. 1 wird die Mischung durch ein beliebiges geeignetes Mittel in eine Entlüftungsvorrichtung, die beispielsweise in Fig. 1 als Beschickungstrichter 3 dargestellt wird, übertragen. Es wird auf die Zeichnungen verwiesen; es kann bei ge schlossenem Ventil a und offenem Ventil b eine Übertragung über die Pumpe 2 erfolgen. Bei offenem Ventil a und ge schlossenem Ventil b kann eine Übertragung durch Saug wirkung (durch Schaffung eines teilweisen Vakuums im Be schickungstrichter 3), durch Schwerkraft (durch Anbringen des Tanks 1 oberhalb des Beschickungstrichter 3) oder durch Druckzuführung (Tank 1 wird unter Druck gesetzt) oder eine Kombination derselben bewirkt werden. Die Mi schung fließt über die Rohrleitung 11 zur Oberseite des Beschickungstrichters 3, in dem durch ständiges Funktio nieren einer Vakuumpumpe ein Teilvakuum aufrechterhalten wird. Das zufließende Material wird sofort durch die Expansion und den Ausfluß von mitgenommener Luft frag mentiert oder explodiert und fällt als luftlose Partikel auf den Boden des Beschickungstrichters 3. Wenn die Ent lüftung vollständig ist, kann das entlüftete Material wie in Fig. 2, 4 und 3 gezeigt und nachstehend ausführlich er klärt durch die Pumpe 4 und die Mischvorrichtung 5. durch die Pumpe 4 allein oder direkt zur Form 6 geführt werden.

Vorzugsweise läuft die Reaktionsmischung vor dem Eintreten in die Form 6 mindestens durch einen Filter, um sicherzu stellen, daß vor dem Formprozeß unerwünschte Stoffe be seitigt werden. Äußerst vorzugsweise sollten, wie in Fig. 1 gezeigt, zwei Filter 21 und 23 verwendet werden. Die ge nannten Filter können von jedem beliebigen konventionellen Typ sein, vorzugsweise sollten sie in der Lage sein, Par tikel von mindestens 50 µm Größe, vorzugsweise 30 µm Größe, auszufiltern. Taschenfilter werden beson ders bevorzugt. Natürlich körnen solche Filter nicht ver wendet werden, wenn ein Granitprodukt hergestellt wird, das Fragmente enthält, die größer als die Filtergröße sind, da die Filter die Fragmente von der Reaktionsmi schung entfernen würden.

Wie in Fig. 2 in gestrichelten Linien gezeigt, wird die nicht katalysierte Reaktionsmischung durch die Pumpe 4 über die Mischvorrichtung 5 befördert, und ein Aushär tungswirkstoff wird durch die Pumpe 7 in die Form 6 ein gegeben, wobei die Ventile c und e geschlossen und die Ventile d und f offen sind. Die Übertragung kann durch die Pumpe 4 allein oder aber durch Sperren des Einlasses zum Beschickungstrichter 3 und anschließendes Unterdrucksetzen des Beschickungstrichters 3 bewerkstelligt werden. In letzterem Fall liegt der Druck normalerweise zwischen ca. 549 Pa und 2747 Pa. (Wenn die Pumpe 4 eine Doppelmembran pumpe ist, sollte der Beschickungstrichter 3 nicht unter Druck gesetzt werden, da deren Leistung dadurch herab gesetzt würde).

Wie in Fig. 3 in gestrichelten Linien gezeigt, wird die katalisyerte Reaktionsmischung von dem Beschickungstrich ter über das offene Ventil c (Ventile d und e geschlossen) direkt in die Formeinheit 6 geleitet, und zwar durch Wir kung eines Druckes im Beschickungstrichter 3 zwischen ca. 2747 Pa und ca. 6867 Pa. In Fig. 4 wird, wie in gestrichel ten Linien gezeigt, die katalysierte Reaktionsmischung von dem Beschickungstrichter 3 zur Formeinheit 6 über die Pum pe 4 geführt, wobei das Ventil c geschlossen und die Ven tile d und e offen sind. Die Mischung wird von dem Be schickungstrichter 3 durch Unterdrucksetzung des Beschic kungstrichters 3 oder durch die Pumpe 4 entfernt.

Die Pumpe 4 kann von jedem geeignetem Typ sein (durch geeignete Mittel angetrieben, wie z. B. Luft- oder Hydrau likdruck, mechanische oder elektrische Mittel), so z. B. eine volumetrische Kolbenpumpe, Doppelmembranpumpe oder Sinuspumpe, die alle im Handel verfügbar sind. Die Pumpe sollte in der Lage sein, Flüssigkeit ohne Neuzuführung von Luft in die Mischung und ohne Abgabe bedeutender Hitze zu pumpen. Bevorzugt wird eine Doppelmembranpumpe, wie z. B. die Sandpiper-Pumpe von Warren Rupp Houdaille in Mans field, Ohio. Eine solche Pumpe ist insbesondere dann zu wünschen, wenn die Mischung diskrete Fragmente, wie z. B. bei der Herstellung von Granit oder Onyx, enthält, die andere Typen von Pumpen stark verschleißen oder blockieren könnten.

Die Fördermengen sind so groß, daß das System jeweils mit Mischung voll ist, also luftfrei bleibt, bis die Mischung in die Höhlungen der Form 6 abgegeben wird. Wesentliche Mengen mitgenommener Luft würde in dem ausgeformten Pro dukt und an seiner Oberfläche Lunker schaffen, was nicht wünschenswerte visuelle und physikalische Eigenschaften schaffen würde.

Der Aushärtungswirkstoff kann entweder direkt mit der Reaktionsmischung im Mischtank 1 vermischt werden oder der Reaktionsmischung an irgendeinem Punkt während des Prozes ses durch eine Dosierpumpe beigegeben werden. Erstere Me thode ist besonders geeignet bei Einzellosarbeiten, bei denen die erforderlichen Anteile von Reaktionsmischung und Aushärtungswirkstoff in den Mischtank 1 hineingemessen werden. Ein Vorteil dieser Methode der Zugabe des Aushär tungswirkstoffes ist, daß sie nicht von der Präzision der Dosierpumpe abhängig ist. Unabhängig davon, wo der Aushär tungswirkstoff in die Reaktionsmischung eingegeben wird, sollte die Anfangstemperatur hoch genug sein, um ein sub stantielles Aushärten auf der Produktionslinie vor Eintre ten in die Form zu vermeiden.

Eine Methode der In-line-Eingabe des Aushärtungswirkstof fes wird in Fig. 2 dargestellt, wobei die gestrichelten Linien den Fluß vom Beschickungstrichter 3 zur Form 6 zei gen sollen. Die nicht katalysierte Reaktionsmischung wird vom Beschickungstrichter 3 über das Ventil d (Ventil c ge schlossen) übertragen und anschließend durch die Pumpe 4 durch das Ventil f (Ventil e geschlossen) in die Mischvor richtung 5 verbracht. Der Aushärtungswirkstoff wird über die Pumpe 7 über die Rohrleitung 13 zur Mischvorrichtung 5 gebracht.

Die Mischvorrichtung 5 kann jeder beliebige geeignete Me chanismus zur gründlichen Durchmischung der Reaktionsmi schung der Komponenten ohne Einbringen von nennenswerten Luftmengen in die Mischung sein. Beispielsweise ist ein Tank mit einer routierenden Impeller- oder Mischschraube oder ein statischer Mischer geeignet. Erstere wird dann bevorzugt, wenn die Mischungen Fragmente enthalten, die einen statischen Mischer blockieren könnten. Statische Mischer werden für Mischungen ohne Fragmente bevorzugt, wie z. B. die vorstehend beschriebene Mischung für ein homogenes marmorähnliches Produkt.

Statische Mischer weisen ein Mittel für die Beförderung von Material, das zu trennen und neu zusammenzufügen ist, und entweder eine Mehrzahl von in Winkel- und Längsrich tung räumlich getrennten, schräg angeordneten Zellen oder eine Mehrzahl von Stempeln mit jeweils einer Mehrzahl von schräg angeordneten Bohrungen auf. Solche Vorrichtungen sind an sich bekannt.

Die Pumpe 7 ist eine mit der Pumpe 4 elektronisch oder mechanisch gesteuerte oder (synchronisierte) Dosierpumpe zur Lieferung der geeigneten Menge von Aushärtungswirk stoff zur Mischvorrichtung 5. Von der Mischvorrichtung 5 gelangt der Aushärtungswirkstoff über die Leitung 9 in die Form. Damit führt die Pumpe 7 durch den Mischer 5 einen geringeren, aber genau dosierten Teil von Aushärtungswirk stoff in die Mischung. Diese Methode ist, falls ein Pro moter oder ein Katalysator mit niedriger Initialisierungs temperatur verwendet wird, weniger risikoreich in bezug auf ein Katalysieren innerhalb der Prozeßleitungen und -einrichtungen, denn der Aushärtungswirkstoff wird direkt vor der Form eingegeben. Jedoch muß die Dosierpumpe 7 ge nügend präzise sein, um kontinuierlich den richtigen An teil Aushärtungswirkstoff in die Reaktionsmischung einzu geben.

Eine alternative Methode zur In-line-Aushärtungswirkstoff- Eingabe wird in Fig. 4 gezeigt, bei der die richtige Menge Aushärtungswirkstoff durch die Pumpe 7 über die Mischvor richtung 5 in die Reaktionsmischung eingegeben wird, wäh rend diese, bevor sie in den Beschickungstrichter 3 ein tritt, durch die Leitung 11 fliegt. Die komplette Reakti onsmischung kann im Beschickungstrichter 3 entlüftet wer den.

Fig. 5 zeigt noch eine weitere Variante des Verfahrens nach der Erfindung. Um ein Produkt verschiedener Farben aus einem Hauptlos zu bilden, kann die Mischung vom Mi scher 1 in einen oder mehrere Farbmischbehälter verbracht werden. Fig. 5 zeigt zwei solche Behälter, 1a und 1b, ob wohl jede beliebige Zahl von Farbmischbehältern verwendet werden könnte. Die Mischung wird vom Mischer 1 zu den Be hältern 1a und 1b gebracht, in denen verschiedene Farb stoffe in den gewünschten Mengen hinzugegeben werden. Die resultierende Mischung aus dem Behälter 1a oder 1b oder aus beiden Behältern 1a und 1b, wird dann in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie vorstehend beschrieben. Es kann ein einzelner Beschickungstrichter 3 oder für jede Farbe ein getrennter Beschickungstrichter 3 verwendet werden, um die Menge der Reinigungsarbeiten zwischen Ar beitsgängen mit verschiedenen Farben zu reduzieren.

Die Form 6 dient für Platten oder Paneelmaterial und hat eine Einlaßventileinheit 8 am unteren Ende einer Seite, die geeignet ist, die Mischung aus der Leitung 9 aufzu nehmen. Am oberen Ende einer entgegengesetzten Seite der genannten Form ist ein Steigrohr 10 zur Belüftung der Form vorgesehen.

Die Formeinheit 6 zur Herstellung von Platten ist eine de montierbare Struktur, die vorzugsweise eine Mehrzahl von Ausformungshöhlungen mit hochgelegenen Belüftungsenden aufweist. Die Belüftung befindet sich oberhalb der Befül lungsöffnung und ist höher gelegen als jeder andere Teil der Form. Die Platten, die die Einheit begrenzen, weisen Mittel zur Regulierung der Temperatur innerhalb der Höh lung der Form auf.

In Fig. 6 weist das Gerät einen abnehmbaren Begrenzungs rahmen 12 auf, dessen Seiten jeweils durch ein Paar Plat ten 14 verbunden sind, mit denen sie insgesamt eine Form 58 bilden. Obgleich die in den Zeichnungen dargestellte Form rechteckig ist, wobei die Platten zur Erzielung ebe ner Platten oder Tafeln über planare Oberflächen verfügen, richtet sich die Wahl der Formgröße und -konfiguration nach der für das geformte Produkt gewünschten Größe und Konfiguration. Die Platten 14 dienen zur Begrenzung eines Teils der Ausformungshöhlung 58 und übertragen auch Wärme zur Formmasse oder von derselben. Mittel zur Versorgung der in der Form befindlichen Masse mit Wärme sind bei spielsweise in Form elektrischer Widerstandsheizvorrich tungen oder in Form von Kanälen in den Platten für die Zirkulation eines Heizmediums oder andere zweckmäßige Mit tel vorgesehen. Vorzugsweise sind auch Mittel für die Küh lung der Masse vorgesehen, sobald wenigstens eine Teilaus härtung erfolgt ist. Die vorgezogenen Platten sind innen durch eine Vielzahl von Wärmeübertragungskanälen (z. B. Rohren oder Ausschnitten) gekennzeichnet, durch welche über die Einlaßöffnungen 15 solche Heiz- oder Kühlmedien wie Wasser oder Öl, je nach Wunsch, fließen können, um die Plattenoberfläche, die mit der Harzmasse in Berührung ist, gleichmäßig zu erwärmen und abzukühlen. Nachdem die Harz masse genügend ausgehärtet ist, werden die Platten durch ein Kühlmedium gekühlt, indem das Kühlmittel durch die Einlaßöffnungen 15 eingeleitet wird. Dadurch bewirkt die Formeinheit nach dieser Erfindung eine direkte, effizien te, einheitliche Wärmeübertragung auf die Harzmasse bzw. von der Harzmasse.

Die Einlaßöffnungen 15 liegen vorzugsweise im unteren Um fangsteil der Platte, um den Eintritt des Heiz- oder Kühl mediums zu ermöglichen. Diese Öffnungen können wahlweise an einen Verteiler angeschlossen sein, um die Einleitung des Wärmeübertragungsmediums in die Einlässe 15 zu unter stützen. Die Auslaßöffnungen 16 befinden sich vorzugsweise im oberen Umfangsteil der Platte 14, wo das Wärmeregelme dium aus der Platte 14 austritt. Diese Öffnungen 16 können auch an einen Auslaßverteiler angeschlossen sein, um das Medium an eine hier nicht dargestellte Heiz- und Kühlvor richtung abzuführen, so daß die Medien, wenn gewünscht, zurückgeführt werden können. Obschon in Fig. 6 nur zwei Einlaßöffnungen 15 und Auslaßöffnungen 16 dargestellt sind, die zwei Wärmeübertragungszonen darstellen, wird für Formen mit einer Länge über 243,9 cm die Verwendung von wenigstens vier Zonen vorgezogen, um an der mit der Form masse in Berührung kommenden Plattenfläche die Einheit lichkeit der Temperatur zu verbessern. Ebenso wird vorge zogen, daß jede Einlaßöffnung 15 mit nur einer Auslaßöff nung 16 kommuniziert, um eine genauere Regulierung der Formtemperatur zu ermöglichen.

Die Platten und die darin befindlichen Wärmeübertragungs kanäle oder -rohre bestehen vorzugsweise aus Metall, wie z. B. Stahl oder Aluminium. Bei dem Heizmedium handelt es sich vorzugsweise um Wasser, welches auf die gewünschte Temperatur eingestellt ist, vorzugsweise auf eine Tempera tur über 65°C. Die Kühlung erfolgt durch Einleitung von Kühlmedien in die Einlaßöffnung 15.

Wie in Fig. 6 und Fig. 11 gezeigt, ist die Formeinheit vorzugsweise durch eine Vielzahl entfernbarer Begrenzungs rahmen 12 gekennzeichnet, die den Umfang der Formen 58 be grenzen, eingelegt zwischen den Platten 14, die die Seiten der Formen 58 begrenzen, so daß eine Reihe von Formen 58 entstehen, wodurch die gewünschte Anzahl Platten auf zweckmäßigere Weise hergestellt werden kann. Die Begren zungsrahmen können von jeder geeigneten Größe, Dicke und Form sein. Es kann sich dabei um nicht lineare bis zu nicht reckeckigen (z. B. ovalen) Formkonfigurationen han deln. Die Begrenzungsrahmen 12 bestehen wegen der leichte ren Handhabung vorzugsweise aus einem leichten Material, wie z. B. Aluminium oder einem Kunststoff wie Polyäthylen, Polypropylen, Nylon oder einen anderen Kunststoff, der von der Formmasse oder den Formtemperaturen nicht beeinträch tigt wird. Alternativ können die Begrenzungsrahmen aus einem Stück mit den Platten bestehen, indem sie beispiels weise an einer oder mehreren Platten befestigt sind oder indem sie als Verlängerung oder Vertiefung in einer oder mehreren Platten ausgebildet sind. Der Begrenzungsrahmen 12 kann auch aus einem komprimierbaren Material wie z. B. Druckschläuchen bestehen, damit sich die Platten beim Aus härten und Schrumpfen der Formmasse bewegen können und dadurch während des gesamten Aushärtungsprozesses mit der Formmasse in Kontakt bleiben. Dadurch wird die Wärmeüber tragung gefördert und die Verträglichkeit zwischen dem Formprodukt und der Form verbessert.

Die Formeinheit ruht als Einheit auf dem Rahmen 18 mit jedem geeigneten Mittel, z. B. Motoren oder Luft- bzw. Hydraulikkolben 17, um die Platten 14 und Begrenzungsrah men 12 längs der Schienen 19 aneinander angrenzen zu las sen, so daß zwischen den Begrenzungsrahmen 12 und den Platten 14 die Formen 58 entstehen. Sobald die Formen ge füllt und die Reaktionsmischung ganz oder teilweise ausge härtet ist, werden die Platten, die jetzt die gegenüber liegenden Seiten der geformten Tafeln begrenzen, längs den Schienen 19 zurückgezogen, um die Entfernung der Begren zungsrahmen zu erleichtern, die jetzt den Umfang der ge formten Produkte begrenzen. Weitere Ansichten der Platten- Rahmen-Einheit sind in Fig. 7 und Fig. 10 zu sehen.

Zur leichteren Entfernung des geformten Produkts aus der Form wird vorzugsweise ein Formentrennmittel verwendet. Das Formentrennmittel muß mit der Formmasse verträglich und bei Formtemperatur stabil sein. Trennmittel wie Poly vinylalkohol, Fluorkunststoff, Öle, Seifen, Wachse und Silikone können dazu verwendet werden. Das vorgezogene Trennmittel ist ein in einem flüchtigen organischen Lö sungsmittel gelöstes oder suspendiertes hochpolymeres Kunstharz, welches nach Verdampfung des Lösungsmittels einen leicht öligen Film zurückläßt. Das Formentrennmittel kann auf jede geeignete Weise, zum Beispiel mittels Bürste, Rolle oder Sprühvorrichtung, aufgetragen werden.

Das geformte Produkt kann durch Anwendung von Druckplatten 22 zwischen den Begrenzungsrahmen 12 und den Platten 14, wie in Fig. 14 dargestellt, mit einer Vielzahl von Struk turen versehen werden. Vorgezogen werden Druckplatten von der Art, wie sie bei der Herstellung dekorativer Hoch druck-Kunststofflaminate, z. B. Metalltafeln, verwendet werden. Die Druckplatten können zur Erzielung einer ge prägten oder texturierten Oberfläche am geformten Produkt mit Prägung versehen sein. Neben der Möglichkeit zur Her stellung einer Vielzahl von Oberflächen erleichtert die Verwendung abnehmbarer Druckplatten die Reinigung der Aus formungshöhlung, da das Reaktionsprodukt bei Verwendung von Druckplatten nicht mit den Platten in Berührung kommt.

Alternativ können Druckplatten aus anderen Werkstoffen, wie z. B. Kunststoffolien oder -filmen bzw. Metallfolien, verwendet werden. Eine solche Druckplatte enthält entweder starre Kunststoffolien oder einen dünnen flexiblen Kunst stoffilm. Das Material muß mit der Reaktionsmischung ver träglich sein, z. B. darf es von der Mischung und den wäh rend des Formprozesses vorherrschenden Temperaturen che misch nicht angegriffen werden. Kunststoffilm, wie z. B. 25,4 bis 76,2 µm Polyäthylen, dehnt sich bei Anwendung von Wärme während des Aushärtens aus und bewirkt eine geprägte, schieferartige Oberflächenbeschaffenheit am geformten Pro dukt. Eine Schrumpffolie, wie z. B. Cryovac® MPD 2055 oder D955 der Abmessung 50-125 (W. R. Grace & Co., Duncan, S. C.) schrumpft bei Wärmeanwendung ein und verleiht der Oberflä che des geformten Produkts ein glattes Aussehen. Neben der Fähigkeit, auf dem geformten Produkt eine Vielzahl von Oberflächenbeschaffenheiten hervorzurufen, erleichtern dünne Filme die Reinigung, da sie weggeworfen werden kön nen und Trenneigenschaften besitzen, durch die der Einsatz eines separaten Trennmittels überflüssig wird. Werden sie in Form von Beuteln verwendet, wobei die Eintritts- und Austrittsöffnungen den Einlaß- und Auslaßöffnungen der Form entsprechen, gestaltet sich die Reinigung noch leich ter, da die Formmasse nicht mit den Platten oder Begren zungsrahmen in Berührung kommen.

Wie in Fig. 13 gezeigt, weist das oberste Ende des oberen Elements jeder Form einen darin ausgebildeten, nach oben verlaufenden, relativ kleinen rechtwinkligen Steigrohrvor sprung 54 auf, von dem ein vertikales Seitenelement 20 eine Verlängerung des angrenzenden vertikalen Schlußele ments 56 des Begrenzungsrahmens insgesamt bildet. Eine Vielzahl kleiner Auslaßdurchtritte 57 sind im oberen Ele ment des Begrenzungsrahmens ausgebildet und ermöglichen den Materialfluß aus dem durch den Begrenzungsrahmen 12 definierten Hohlraum 58 in den durch den Steigrohrvor sprung definierten Hohlraum 59. In dem Seitenelement 20 des Steigrohrvorsprungs befinden sich ein, jedoch vorzugs weise zwei, Belüftungslöcher 60 und 61, die übereinander angeordnet sind. Das Austreten von Material aus einem Be lüftungsloch weist darauf hin, daß der entsprechende For menhohlraum bis zur Höhe des betreffenden Belüftungsloches vollständig gefüllt ist. Ein offenes Steigrohr kann an das Belüftungsloch angelegt werden, durch welches austretendes Material beobachtet werden kann, um den Verlust von Mate rial beim Austritt aus dem Belüftungsloch zu vermeiden. Durch das Steigrohr kann auch ein Thermoelement-Draht für die Überwachung der Temperatur der Masse während des Aus härtungszyklus eingeführt werden.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird vorgezo gen, daß die betreffenden Formenhohlräume gemäß nachste hender Beschreibung gefüllt werden, bis Material am unte ren Belüftungsloch 60 jedes Steigrohrs 54 austritt. Wäh rend Material jede untere Belüftung erreicht, werden beide Belüftungen der entsprechenden Steigrohrstruktur durch die Stopfen 62 und 63 verschlossen, um ein weiteres Einströmen in den jeweiligen Hohlraum zu vermeiden. Der Füllvorgang wird dann unterbrochen und alle Belüftungsöffnungen werden verschlossen. Besitzt die Formeinheit mehr als einen Hohl raum, wird sodann der nächste Hohlraum auf ähnliche Weise mit der Harzmasse gefüllt.

Eine Ventileinheit 8 ist vorgesehen, um das Einströmen der Reaktionsmischung in die Formen zu steuern. Wie am besten aus Fig. 12 ersichtlich, besitzt das untere Ende des tief sten Elements jedes Begrenzungsrahmens 12 einen Einlaßöff nungsblock 64, der eine oder mehrere Einlaßöffnungen ent hält, wodurch die Reaktionsmischung durch den Begrenzungs rahmen und den dadurch und durch die Platten definierten Formenhohlraum eintreten kann. Der Ventilblock 65 ist mit tels des Zapfens 66, um den sich der Ventilblock 65 drehen kann, am Ventilblock 64a angeschlossen. Der Ventilblock 65 besitzt ein Rohr 67, welches eine Öffnung begrenzt, die mit der (den) Einlaßöffnung(en) des Öffnungsblocks 64 in Verbindung steht, wenn der Ventilblock 65 in die erste Stellung gedreht wurde, und die nicht mit der (den) Ein laßöffnung(en) des Öffnungsblocks 64 in Verbindung steht, wenn der Ventilblock 65 in eine zweite Stellung gedreht wurde. Der Ventilblock 65 besitzt einen Schlitz 68, durch den der Anschlag 69 ragt, um die genannte erste und zweite Schwenkposition zu definieren. Weitere Ventilmittel sind offensichtlich. Darüber hinaus können auch herkömmliche Ventilmittel Verwendung finden. Ein Vorteil der Ventil mittel nach dieser Erfindung liegen in der Einfachheit, insofern wenige bewegliche Teile vorhanden sind und eine einfache Zerlegung für Reinigungs- und Instandsetzungszwe cke möglich ist.

Die hitzehärtbaren Massen nach dieser Erfindung können in der hier beschriebenen Form ganz oder teilweise ausgehär tet werden. Die Masse wird vorzugsweise auf ca. 70% bis 90% ihres vollständig ausgehärteten Zustandes in der Form gebracht, was im allgemeinen etwa 1 bis 15 Minuten, nach dem die Masse ihre Maximaltemperatur oder Exothermspitze erreicht hat, geschieht. Die Exothermspitze kann durch einen in die Reaktionsmischung eingesetzten Thermoelement- Draht gemessen und für jede Reaktionsmischung, jede Kata lysatorverbindung und jede Wärmeübertragungsmedientempera tur bestimmt werden. Eine zweckmäßige Labormethode schließt beispielsweise die Überwachung des Temperaturpro fils im Verlauf der Zeit bei einer Probenmenge der Form masse, die in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur ein gelegt wurde, ein.

Bei einer Aushärtung zwischen ca. 70% und ca. 90% ist die Masse halbweich oder gummiartig und besitzt eine aus reichende Formbeständigkeit, um die weitere Verarbeitung zu ermöglichen. Durch Entnahme der Masse aus der Form vor vollständiger Aushärtung kann die Form bei der Herstellung einer weiteren Platte verwendet werden, während das teil weise ausgehärtete Material durch andere, weiter unten be schriebene Mittel voll zur Aushärtung gebracht werden kann.

Bei Einführung der Formasse in die Form sollte die Form temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur des Aus härtungsmittels liegen. Während des Aushärtens zirkuliert durch die Platten ein Wärmeübertragungsmedium, um eine Formtemperatur zwischen ca. 38°C und 177°C und vorzugs weise zwischen ca. 65°C und 104°C aufrechtzuerhalten.

Das Medium dient zur Wärmeübertragung auf die Formmasse bei Beginn des Aushärtungszyklus. Da die Polymerisations reaktion exotherm ist, kann die Temperatur der Formmasse schließlich die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums überschreiten, welches dann als Kühlmittel dient, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern. Für geformte Pro dukte mit einer Dicke von mehr als etwa 1 Zoll sind zur Verhinderung von Wärmerissen niedrigere Temperaturen wün schenswert.

Innerhalb etwa 1 bis 15 Minuten nach Erreichen der Exo thermspitze (nach etwa 20 Minuten bis 40 Minuten in der Form) wird Kühlwasser mit einer Temperatur zwischen ca. 5 °C und ca. 38°C, vorzugsweise zwischen ca. 16°C und 27 °C, durch die Formen geleitet, um die Formmasse auf eine Temperatur zwischen 38°C und ca. 93°C abzukühlen, so daß sie wenigstens in halbfestem Zustand aus den Formen entfernt werden kann. Mit der vorgezogenen Masse nach die ser Erfindung zeigt das teilweise ausgehärtete Produkt eine Barcol-Härte von etwa 15 bis 20, wenn die Entnahme aus der Form eine Minute nach Erreichen der Exothermspitze erfolgt. In diesem Aushärtungszustand gleicht das Produkt Hartgummi.

Die Formmasse kann in Form 6 vollständig ausgehärtet und gekühlt werden. Es wird jedoch vorgezogen, das teilweise ausgehärtete Produkt vor der vollständigen Aushärtung aus der Form 6 zu entfernen. Nach Entnahme aus der Presse wird die Masse, wenn sie teilweise ausgehärtet ist, in einen erwärmten Ofen transportiert, der bei einer Temperatur zwischen ca. 38°C und ca. 149°C, vorzugsweise zwischen ca. 65°C und ca. 93°C, gehalten wird, und zwar für ca. 15 bis 30 Stunden und vorzugsweise etwa 24 Stunden, um den Aushärtungsprozeß zu beenden.

Alternativ kann, statt einen erwärmten Ofen zu verwenden, die teilweise ausgehärtete Masse nach Entnahme aus der Form 6 in eine Aushärtepresse transportiert und zur ab schließenden Aushärtung für einen Zeitraum zwischen ca. 10 Minuten und ca. 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen ca. 38°C und ca. 149°C und vorzugsweise zwischen ca. 65°C und ca. 93°C gehalten werden. Die Aushärtepresse gleicht in ihrer Konstruktion der in Fig. 9 dargestellten Platten einheit mit einander gegenüberliegenden, erhitzbaren Plat ten. Es wird vorgezogen, daß das Aushärten in Form 6 so weit beendet ist, daß Begrenzungsrahmen für die anschlie ßende Aushärtung nicht erforderlich sind. Die vollständig ausgehärtete Formmasse ist nach Entnahme aus dem Ofen oder der Aushärtepresse eventuell nicht vollständig starr und kann bei den Temperaturen des Ofens oder der Aushärtepres se relativ biegsam sein, wenn die Masse nicht auf eine Temperatur unter ca. 38°C abgekühlt wurde. Es wird vor gezogen, daß die Formmasse in eine Kühlpresse gebracht wird, deren Konstruktion derjenigen der in Fig. 9 darge stellten Platteneinheit und der Aushärtepresse gleicht, abgesehen davon, daß keine Mittel zur Erwärmung der Masse erforderlich sind. Die Kühlpresse sollte für einen Zeit raum, der zur Abkühlung der Masse bis zum starren Zustand ausreicht, auf einer Temperatur zwischen 5°C und 38°C gehalten werden.

Da das ausgehärtete Produkt bei Einführung in den Ofen, in die Aushärtepresse oder Kühlpresse eventuell nicht voll ständig starr ist, kann man die Tafeln mit jeder beliebi gen Struktur und Konfiguration der Halterung im Ofen oder in den Pressen (z. B. den Pressenplatten) versehen. Wird eine vollständig glatte Oberfläche gewünscht, sollte die Halterung vollständig glatt sein. Alternativ kann die Hal terung mit einer Struktur oder einer Musterung versehen sein. Darüber hinaus kann das geformte Produkt, wenn es in Form 6 nur teilweise ausgehärtet ist, wegen der nicht vollständigen Steifigkeit, wenn gewünscht, in der Aushär tepresse und/oder Kühlpresse weiter zu einer Vielzahl von Formen ausgebildet werden, z. B. der Form einer Arbeits platte mit eingearbeitetem Spritzschutz und/oder eingear beiteter Stirnwand.

Für die vollständige Aushärtung und Abkühlung in Form 6 wird die Verwendung von separaten Vorrichtungen für das Formen, Endaushärten und Abkühlen vorgezogen. Im ersteren Falle kann jede Vorrichtung ohne Heiz- oder Kühlzyklen auf oder nahe der optimalen Temperatur gehalten werden. Darüber hinaus sind die Aushärtepresse oder der Ofen und die Kühlpresse we niger komplex aufgebaut und weniger kostenspielig als die Formen 6, und die Formen 6 stehen während eines längeren Zeitraums zur Verfügung.

Das Verfahren und das Gerät nach dieser Erfindung kann wei terhin bei der Herstellung von Granitimitatartikeln einge setzt werden. Bei dieser alternativen Ausführungsform wird das ausgehärtete Kunstharzmaterial (Fragmente), welches mit dem Verfahren nach dieser Erfindung hergestellt werden kann, vermahlen und anschließend mit den frischen Rohstoffen ein schließlich des Aushärtungsmittels im Mischtank 1 vermischt. Es wird vorgezogen, alle Bestandteile mit Ausnahme der Fragmente, wie oben beschrieben, in einem Mischer mit hoher Scherkraft zu mischen und dann die Fragmente mit Hilfe eines Impellerührers mit geringer Scherkraft, wie z. B. eines Pro pellerblatts, zuzusetzen, um ein Brechen der Fragmente zu verhindern.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine mormorartige Masse hergestellt. Folgende Be standteile wurden in einem Mischtank zugesetzt, wobei ein Auflösebehälter verwendet wurde, der zur Erzielung hoher Scherkräfte beim Mischen mit einem Dispergierimpeller aus gerüstet war:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	16,48
Styrol	7,06
Methylmethacrylat	9,36
TRIXOGEL® PL-S (Organton, d. h. organogener Ton)	0,35
Aluminiumhydroxid	66,55
TiO₂ (70% in Polyester)	0,20

Polyester A ist ein Kondensationsprodukt von Neopentylgly kol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid. Eine Kombina tion von Polyester A und Stryrol ist allgemein als Gel schichtharz für Oberflächenanwendungen erhältlich. Das Me thylmethacrylat aus diesem und allen anderen Beispielen ent hielt 100 ppm Methyläthylhydrokinon-Inhibitor. Der Farb stoff, Titandioxid, war in einem monomer-freien ungesättig ten Polyester geringer Viskosität in einer Konzentration von 70 Gew.-%.

Aluminumhydroxid (ATH) war das Produkt No. 308 der Sumitomo Chemicial Co., hergestellt durch Fällung, zur Erzeugung all gemein runder Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von etwa 8-10 µm 0,1% größer als 44 µm und 25% kleiner als 4 µm.

Nach gründlicher Mischung zur Erzielung einer Temperatur von etwa 38°C (ca. 1/2 h) wurde das Gemisch bei Raumtemperatur auf etwa 27°C abgekühlt und es wurde 1% (ausgehend von Reaktionsharz - Polyester, Styrol, MMA) eines Gemischs von 1 : 3 Gewichtsteilen Trigonox® 141 und Trigonox® 29-B75 zuge mischt. Das Gemisch wurde durch einen Beutelfilter mit einer Maschengröße von etwa 150 µm in das Oberteil eines Vakuum tanks mit einem Unterdruck von ca. 94,92 kPa mittels einer Moyno-Pumpe mit einer Geschwindigkeit von ca. 28,5 l/Minute gepumpt. Bei Eintritt in den Vakuumtank explodierte die Mi schung, mitgeführte Luft wurde entfernt und die entlüftete Mischung sank auf den Tankboden herab. Die entlüftete Mi schung wurde mittels einer Kolbenpumpe aus dem Tank über einen Beutelfilter mit einer Maschengröße von 50 µm einer Form entsprechend Fig. 2 zugeführt, die einen rechteckigen Hohlraum von 0,9 m mal 2,45 m mal 1,27 cm aufwies. Die Platten verfügten über vier in Zonen eingeteilte Wärmeüberleitabschnitte, jeweils ver sehen mit individuellen Einlaß- und Auslaßöffnungen für das Medium. Die Platten wurden mit Wasser von 90°C kon tinuierlich erwärmt. Die Temperatur der Masse wurde mit Hilfe eines Thermoelement-Drahtes überwacht, der durch die Auslaßöffnung der Form in die Masse eingeführt wurde. Die Temperatur des Formgemischs erreichte ihre Exothermspitze von etwa 121°C in ca. 20 Minuten und begann dann zu sin ken. Ca. 3 Minuten nachdem die Masse ihre Exothermspitze erreicht hatte, wurde das erhitzte Wasser durch Kühlwasser mit einer Temperatur von 24°C ersetzt und die Platten wurden auf etwa 38°C abgekühlt. Die teilweise ausgehär teten Platten wurden der Form entnommen und zeigten eine Barcol-Härte von etwa 30. Die Platten wurden dann in einen Ofen befördert und darin horizontal aufgestellt und ca. 24 Stunden zur abschließenden Aushärtung auf einer Temperatur von ca. 71°C gehalten. Die Platten wurden dann aus dem Ofen entnommen und kühlten bei Raumtemperatur ab. Die Oberfläche wurde zur Erzielung eines Seidenglanzes naßge schliffen. Das ausgehärtete Produkt erschien einheitlich weiß, hatte gleichbleibende Abmessungen entsprechend dem Formenhohlraum und wies einen einheitlichen Barcol-Härte- Wert von ca. 60 auf. Die geformte Platte wies Rauch- und Flammenausbreitungs-Indexwerte von weniger als etwa 25 auf, gemessen nach dem ASTM-Test E-84-87. Andere physika lische Eigenschaften (wie z. B. Fleckfestigkeit, Dampfbe ständigkeit, Strahlungswärmebeständigkeit, Schlagzähig keit, Biegesteifigkeit unter dem Einfluß von Wärme und Be lastung sowie Bruchfestigkeit) entsprachen den handelsüb lichen Erfordernissen.

Beispiel 2

Es wurde eine granitartige Masse hergestellt. Durch Ver mahlung einer Probe des entsprechend Beispiel 1 herge stellten Marmorprodukts wurden Fragmente hergestellt. Die Fragmente hatten eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 150 µm und 1800 µm bei einer mittleren Teil chengröße von etwa 800 µm. Die Matrix wurde aus fol gender Rezeptur in gleicher Weise wie im obigen Beispiel 1 hergestellt:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	16,51
Styrol	7,07
Methylmethacrylat	9,38
THIXOGEL®PL-S	0,35
Aluminiumhydroxid	66,69

Zu beachten ist, daß obige Rezeptur die gleiche ist wie in Beispiel 1, nur daß kein Farbstoff verwendet wurde in dem Bemühen, für das synthetische Graniterzeugnis eine im all gemeinen farblose Matrix zu erzielen. Die obigen Matrix- Bestandteile wurden mit Hilfe eines Blattes mit hoher Scherwirkung in einem Cowles-Dispergiergerät dispergiert, bis eine Temperatur von etwa 38°C erreicht war (ca. 1/2 h). An die Stelle des Dispergierblattes mit hoher Scher wirkung im Mischtank trat ein Propellerblatt mit geringer Scherwirkung in einem Dispergiergerät (Mischtank) dispergiert, bis eine Temperatur von etwa 38°C erreicht war (ca. 1/2 sultierenden Mischung). Die daraus resultierende Mischung wurde dann bei geringer Scherwirkung gemischt, bis eine allgemein homogene, gründlich vermischte Masse entstand (ca. eine halbe Stunde).

Die Mischung wurde bei Raumtemperatur auf etwa 27°C abge kühlt und es wurde 1% (basierend auf Reaktionsharz - Po lyester, Styrol, Methylmethacrylat; ohne Harz in den Frag menten) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 3 Gewichtsan teilen Trigonox® 141 und Trigonox® 29-B75 beigemischt.

Die Mischung wurde dann dem Oberteil eines Vakuumtanks bei einem Unterdruck von 94.920 kPa über eine Doppelmembran pumpe mit einer Geschwindigkeit von ca. 28,5 l/min zugeführt. Der Druck im Vakuumtank wurde auf atmosphäri schen Druck erhöht und das entlüftete Gemisch wurde mit tels einer Doppelmembranpumpe vom Unterteil des Vakuum tanks in eine Form der hier beschriebenen Art gepumpt. In- Line-Filter oder Statikmischer wurden nicht verwendet.

Die Mischung wurde in der Form und in einem Ofen in glei cher Weise ausgehärtet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Das daraus resultierende Formteil enthielt eine all gemein weiße, halb-durchscheinende Matrix mit deutlich sichtbaren, überall gleichmäßig dispergierten weißen Teil chen. Die Barcol-Härte-Werte und der Rauch- und Flammen ausbreitungs-Index für das Produkt aus Beispiel 2 waren die gleiche wie in Beispiel 1. Die Schlagzähigkeit betrug etwa die Hälfte derjenigen des Produkts nach Beispiel 1, und die Bruchfestigkeit betrug ca. 65% derjenigen des Produkts nach Beispiel 1. Die übrigen physikalischen Ei genschaften waren in etwa die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde eine zweite synthetische Granitmasse mit Fragmen ten hergestellt, die eine andere Zusammensetzung aufwiesen als die Matrix. Eine Fragmentmasse wurde hergestellt und ausgehärtet, zu Fragmenten vermahlen und mit einer Matrix masse vermischt, die anschließend ausgehärtet wurde.

Die Fragmentmasse wurde dadurch hergestellt, daß in einem Mischtank unter Verwendung einer Cowles-Dispergiermaschine mit Schnellrührer folgende Masse beigemischt wurde:


GEWICHTSTEILE
Polyester B	14,97
Styrol	7,48
Methylmethacrylat	7,48
Aluminiumhydroxid	69,86
Ruß	0,21

Polyester B ist ein Kondensationsprodukt von Äthylengly kol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid. Polyester B kommt üblicherweise dort zum Einsatz, wo chemische Bestän digkeit gewünscht wird. Der Farbstoff, Ruß, war in einem monomer-freien, ungesättigten Polyester geringer Viskosität in einer Konzentration von 20 Gew.-% vorhanden. Das ATH war Solem® SB 336, durch Vermahlung in der Weise hergestellt, daß etwa 5% der Teilchen größer als 44 µm und 25% der Teilchen kleiner als 10 µm waren, bei einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 14 und etwa 16 µm.

Die Masse wurde in gleicher Weise hergestellt, katalysiert und ausgehärtet wie die Masse nach Beispiel 1. Die ausge härtete Masse wurde auf gleiche Weise und in gleicher Grö ße zu Fragmenten vermahlen wie in Beispiel 2 beschrieben.

Eine Matrix-Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung folgender Zusammensetzung hergestellt:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	17,31
Styrol	7,42
Methylmethacrylat	13,82
THIXOGEL® PL-S	0,57
Aluminiumhydroxid	60,88

Polyester A ist der gleiche Polyester wie in Beispiel 1. Das ATH war das gleiche wie in Beispiel 1.

Das synthetische Graniterzeugnis wurde in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei auch die Fragmente aus diesem Beispiel und die Matrix-Masse aus diesem Beispiel verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis Fragment : Matrix an den Fragmenten war das gleiche wie in Beispiel 2, d. h. 12%. Es wurde der gleiche Aushärtungs wirkstoff in gleicher Weise eingesetzt wie in Beispiel 2.

Das Formteil enthielt eine allgemein weiße, halbdurch scheinende Matrix mit deutlich sichtbar überall gleichmä ßig dispergierten schwarzen Teilchen. Das Produkt wies auch den gleichen Rauch- und Flammenausbreitungs-Index und die gleiche Barcol-Härte auf wie das Produkt aus Beispiel 2. Die Bruchfestigkeit entsprach etwa 75% derjenigen des Produkts aus Beispiel 1 und die Schlagzähigkeit betrug etwa 55% derjenigen des Produkts aus Beispiel 1. Die übrigen physikalischen Eigenschaften waren in etwa die gleichen wie diejenigen des Produkts aus Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine dritte synthetische Granitmasse wurde in genau der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die gleichen Bestandteile in gleichen Anteilen ver wendet wurden, abgesehen davon, daß ca. 40% des Methyl methacrylats von der Matrix-Masse ferngehalten und zur Benetzung der Fragmente vor Vermischung mit der Matrix eingesetzt wurden.

Die Gesamtmenge Methylmethacrylat in der daraus resultie renden Granitformmasse betrug 13,8%, ausgehend vom Ge wicht der daraus resultierenden Masse und unter Ausschluß des Fragmentgewichts. In anderen Worten: der Anteil des in der synthetischen Granitmasse gemäß diesem Beispiel ver wendeten Methylmethacrylats war der gleiche wie in Bei spiel 3.

Nach Subtraktion des für die Benetzung der Fragmente ver wendeten Methylmethacrylats enthielt die Matrix-Masse fol gendes:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	18,36
Styrol	7,87
Methylmethacrylat	8,58
THIXOGEL® PL-S	0,60
Aluminiumhydroxid	64,59

Das Produkt schien im wesentlichen das gleiche zu sein wie in Beispiel 3. Das Produkt wies den gleichen Rauch- und Flammenausbreitungsindex und die gleiche Barcol-Härte wie das Produkt in Beispiel 3 auf. Die Festigkeit des Produkts betrug etwa 95% derjenigen des Produkts aus Beispiel 1 und die Schlagzähigkeit betrug etwa 80% derjenigen des Produkts aus Beispiel 1. Die übrigen physikalischen Eigen schaften des Produkts näherten sich denjenigen des Pro dukts aus Beispiel 3 an.

Beispiel 5

Eine vierte granitartige Masse wurde hergestellt, indem dieses mal wesentlich größere Fragmente als bei den beiden vorangegangenen Beispielen verwendet wurden. Die Fragmente wurden durch Vermahlung einer Probe des nach Beispiel 1 hergestellten Marmorprodukts hergestellt. Die Fragmente hatten eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 500 µm und 2000 µm, bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 1500 µm. Die Matrix wurde aus der gleichen Matrixrezeptur und auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.

Die Fragmente wurden zunächst mit Methylmethacrylat in gleicher Menge und in gleicher Art und Weise wie in Bei spiel 4 überzogen und dann mit der Matrix in gleicher Weise wie in Beispiel 2 kombiniert, unter Verwendung des gleichen Aushärtungswirkstoffes wie in Beispiel 2, und wurde anschließend in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise verarbeitet. Die Fragmente enthielten 12 Gew.-% der Matrix-Masse, wobei letztere das Methylmethacrylat auf den Fragmenten einschloß (d. h. gleicher Anteil wie in Beispiel 2 und 3). Das daraus resultierende Formteil enthielt eine allgemein weiße, halb-durchscheinende Matrix mit großen, deutlich sichtbaren und überall gleichmäßig dispergierten weißen Teilchen. Die Barcol-Härte-Werte sowie der Rauch- und Flammenausbreitungs-Index für das Produkt waren die gleichen wie für das Produkt in Beispiel 1. Die Festigkeit des Produkts betrug ca. 65% des Produkts aus Beispiel 1 und die Schlagzähigkeit betrug etwa 50% derjenigen des Produkts aus Beispiel 1. Die übrigen physikalischen Eigen schaften waren in etwa die gleichen wie bei dem Produkt nach Beispiel 1.

Beispiel 6

Eine fünfte synthetische Granitmasse wurde hergestellt, wobei ein weit geringerer Fragmentanteil sowie etwas klei nere Fragmente als beim vorangegangenen Beispiel verwendet wurden. Die Fragmente wurden aus mehreren Marmorprodukten gemahlen, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurden, abgesehen davon, daß jedes Marmorprodukt anstelle von Titandioxid mit einem anderen Farbstoff hergestellt worden war, der etwa die gleiche Konzentration aufwies (0,2 Gew.-% der Matrix). Die Farbstoffe waren Flüssigfarbstoffe, welche Pigment von etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% in einem momomer-freien, ungesättigten Polyester geringer Viskosität enthielten. Die Fragmente wurden durch Vermahlung mehrerer Proben solcher Marmorpro dukte hergestellt, um eine Teilchengrößenverteilung zwi schen etwa 500 µm und 1800 µm bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 1150 µm zu erzielen. Die Matrix wurde nach der gleichen Matrix-Rezeptur wie in Beispiel 2 und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

Die Fragmente wurden mit der Matrix in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise kombiniert (d. h. ohne Vorbenetzung der Fragmente mit Methylmethacrylat), unter Verwendung des gleichen Aushärtungswirkstoffes wie in Beispiel 2. Verwen det wurden nur 2 1/2 Gew.-% Fragmente, ausgehend vom Ge wicht der daraus resultierenden Mischung. Die daraus re sultierende Mischung wurde anschließend auf die in Bei spiel 2 beschriebene Weise verarbeitet. Das daraus resul tierende Formprodukt enthielt eine allgemein gebrochen weiße Matrix mit kleinen, deutlich sichtbaren Teilchen in verschiedenen Farben, die überall einheitlich dispergiert waren. Die Barcol-Härtewerte sowie der Rauch- und Flam menausbreitungs-Index für das Produkt waren die gleichen wie für das Produkt aus Beispiel 1. Die Festigkeit des Produkts betrug etwa 85% derjenigen des Produkts aus Bei spiel 1 und die Schlagzähigkeit betrug etwa 60% derjeni gen des Produkts aus Beispiel 1. Die übrigen physikali schen Eigenschaften waren etwa die gleichen wie bei dem Produkt gemäß Beispiel 5.

Beispiel 7

Ein sechstes Granitimitat wurde auf genau gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, abgesehen davon, daß etwa die Hälfte des Methylmethacrylats von der Matrix-Masse ferngehalten und zur Benetzung der Fragmente verwendet wurde, bevor diese der Matrix-Masse zugesetzt wurden. Die Fragmente wurden mit dem Methylmethacrylat vermischt, um dieses gründlich zu benetzen, und anschlie ßend wurden die nassen Fragmente der restlichen Matrix- Masse zugesetzt. Das daraus resultierende Formprodukt schien mit dem Produkt nach Beispiel 6 identisch zu sein und wies die gleiche Barcol-Härte sowie den gleichen Rauch- und Flammenausbreitungs-Index auf wie das Produkt nach Beispiel 6. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts waren die gleichen wie diejenigen des Produkts nach Beispiel 6.

Beispiel 8

Eine zweite synthetische Marmormasse wurde hergestellt, indem anstelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Masse war folgende:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	16,48
Styrol	16,42
THIXOGEL® PL-S	0,35
Aluminiumhydroxid	66,55
TiO₂ (70% in Polyester)	0,20

Polyester A ist der gleiche Polyester wie in Beispiel 1.

Die Masse wurde verarbeitet, katalysiert und auf gleiche Weise ausgehärtet wie in Beispiel 1. Die Viskosität der Masse war wesentlich höher als bei den obigen Massen, bei denen Methylmethacrylat zum Einsatz kam. Die Barcol-Härte betrug 55. Der Rauchindex war etwa 30 und der Flammenaus breitungsindex etwa 25. Die physikalischen Eigenschaften näherten sich denjenigen des Produkts nach Beispiel 1 an.

Beispiel 9

Eine drittes synthetisches Marmorprodukt wurde herge stellt, indem an die Stelle von Methylmethakrylat Styrol trat. Die Zusammensetzung der Masse war folgende:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	28,29
Styrol	15,23
Aluminiumhydroxid	56,31
TiO₂ (70% in Polyester)	0,17

Polyester A ist der gleiche Polyester wie in Beispiel 1.

Die Masse wurde verarbeitet, katalysiert und auf gleiche Weise ausgehärtet wie in Beispiel 1. Die Barcol-Härte be trug etwa 55-60. Der Rauchindex betrug 110 und der Flam menausbreitungsindex 41. Die physikalischen Eigenschaften näherten sich denjenigen des Produkts nach Beispiel 1 an.

Beispiel 10

Eine vierte synthetische Marmormasse wurde hergestellt, wobei anstelle von Methylmethacrylat Styrol und auch ein anderes Polyesterharz verwendet wurden. Die Zusammenset zung der Masse war folgende:


GEWICHTSTEILE
Polyester C	29,35
Styrol	15,80
Aluminiumhydroxid	54,64
TiO₂ (70% in Polyester)	0,20

Polyester C ist ein Kondensationsprodukt von Äthylengly kol, ortho-Phthalsäure sowie Maleinsäureanhydrid.

Die Masse wurde verarbeitet, katalysiert und auf gleiche Weise ausgehärtet wie in Beispiel 1. Die Barcol-Härte be trug 50-55. Der Rauchindex war 240 und der Flammenausbrei tungsindex 47. Festigkeit und Schlagzähigkeit des Produkts näherten sich den Werten des Produkts nach Beispiel 1 an. Das Produkt zeigt eine geringe Wärmeverformungsbeständig keit.

Beispiel 11

Ein Granitprodukt wurde unter Verwendung der Matrix aus Beispiel 3 hergestellt, wobei die Größe der Fragmente zwi schen 1,27 cm und 2,54 cm betrug. Die verwen deten Fragmente wurden aus dem Produkt nach Beispiel 1 und 3 hergestellt. Die Fragmente wurden mit der Matrix ver mischt, ohne zuvor die Fragmente mit Methylmethakrylat zu benetzen, und unter Verwendung des gleichen Aushärtungs wirkstoffes und im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 2. Die Fragmente enthielten etwa 12 Gew.-% der daraus resul tierenden Mischung. Die daraus resultierende Mischung wur de in eine kleine Pfanne von ca. 10 cm Tiefe, 10 cm Breite und 20 cm Länge gegossen. Die Mischung wurde etwa drei Tage lang in einem Ofen bei 38°C ausgehärtet. Das aus gehärtete Produkt wurde mit einer Bandsäge in Scheiben von ca. 1,27 cm Dicke geschnitten und poliert. Das Produkt hatte ein allgemein weiße, halb-durchscheinende Matrix mit überall dispergierten großen Fragmenten, wobei in den großen Frag menten kleine Fragmente deutlich sichtbar waren. Die physi kalischen Eigenschaften des Produkts wurden nicht getestet, doch wir davon ausgegangen, daß sie sich mit den Eigenschaf ten des Produkts nach Beispiel 2 decken.

Beispiel 12

Eine Marmormasse wurde unter Verwendung einer starken Fül lung von großen Aluminumhydroxid-Teilchen hergestellt. Die mittlere Größe der ATH-Teilchen betrug 70 µm, davon 54% über 74 µm und 90% über 44 µm. Die Formmasse hatte folgende Zusammensetzung:


GEWICHTSTEILE
Polyester A	7,24
Styrol	3,10
Methylmethacrylat	4,11
THIXOGEL® PL-S	0,35
Aluminiumhydroxid	85,00
TiO₂ (70% in Polyester)	0,20

Das Produkt wurde auf gleiche Weise hergestellt wie das Pro dukt nach Beispiel 1, mit dem gleichen Aushärtungswirkstoff und im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1. Das daraus resultierende Formprodukt war kreideartig und besaß nur ge ringe Fleckabstoßung, Festigkeit und Schlagzähigkeit.

Beispiel 13

Die synthetische Granitmasse gemäß diesem Beispiel wurde auf genau gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 6 be schrieben, wobei die gleichen Fragmente und anderen Bestand teile in den gleichen Mengen wie in Beispiel 6 eingesetzt wurden, abgesehen davon, daß anstelle des Aushärtungswirkstof fes gemäß Beispiel 6 eine Kombination von Percadox® 16 und Trigonox® 29-B75 im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 verwendet wur de. Percadox® 16 ist bis(4-t-Butylcyclohexyl)Peroxydicarbonat, erhältlich bei Akzo Chemie. Die verwendete Menge Aushärtungs wirkstoff, ausgehend vom Gewicht des Harzes (außer dem Harz in den Fragmenten), betrug 1%.

Sämtliche Eigenschaften der Masse gemäß diesem Beispiel waren im wesentlichen die gleichen wie bei dem Produkt nach Beispiel 6.

Beispiel 14

Die synthetische Granitmasse nach diesem Beispiel wird auf genau gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, abgesehen davon, daß anstelle des im Beispiel 6 erwähnten Katalysators Trigonox® KSM verwendet wird. Trigonox® KSM ent hält 50 Gew.-% t-Butylperoctoat, 25 Gew.-% 1,1-di-t-Butyl- 3,5,5-Trimethylcyclohexan und 25 Gew.-% Dibutylphthalat. Die Menge des Aushärtungswirkstoffes, ausgehend vom Gewicht des Harzes, ohne die Fragmente, beträgt 1%. Sämtliche Eigenschaf ten der Masse nach diesem Beispiel sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem Produkt nach Beispiel 6.

Beispiel 15

Die synthetische Granitmasse gemäß diesem Beispiel wird auf genau gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, abgesehen davon, daß anstelle des Katalysators gemäß Beispiel 6 ein Gemisch von Trigonox® 141 und Trigonox® 21-PO50 im Ver hältnis 1 : 3 verwendet wird. Trigonox® 21-OP50 enthält 50 Gew.- % t-Butylperoxy-2-Äthylhexanoat oder t-Butylperoctoat sowie 50 Gew.-% Dioctylphthalat. Die Menge des Aushärtungswirkstoffes, bezogen auf das Gewicht des Harzes ohne die Fragmente, beträgt 1%. Sämtliche Eigenschaften der Masse gemäß diesem Beispiel sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem Produkt nach Bei spiel 6.

Beispiel 16

Es wurden verschiedene Methoden der Nach-Form-Aushärtung getestet. Mehrere teilweise ausgehärtete Platten aus Bei spiel 1 wurden nach Entnahme aus der Form in einen Ofen gelegt und verblieben statt der 24 Stunden bei 71°C ge mäß Beispiel 1 für unterschiedlich lange Zeiträume und bei unterschiedlichen Temperaturen im Ofen. Mehrere weitere dieser teilweise ausgehärteten Platten gemäß Beispiel 1 wurden für unterschiedliche Zeiträume und bei verschiede nen Temperaturen in einer Aushärtepresse eingelegt. Jede der Proben wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und einem Wärmeverformungstest unterzogen. Der Wärmeverfor mungstest bestand darin, daß man eine 2,54 cm × 60 cm × 1,27 cm gro ße Probe auf zwei Schneidkanten im Abstand von 40 cm legte und auf die Mitte der Probe ein Gewicht von 4,5 kg legte und die belastete Probe dann 24 Minuten lang in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C einlegte. Die Resultate waren folgende:

Ofen, 71°C, 6 h	8,73 mm
Ofen, 71°C, 24 h	4 mm
Ofen, 93°C, 2 h	11,11 mm
Ofen, 93°C, 6 h	10,32 mm
Ofen, 93°C, 24 h	3,18 mm
Ofen, 121°C, 2 h	4 mm
Ofen, 121°C, 6 h	3,18 mm
Ofen, 121°C, 24 h	3,18 mm
Presse, 93°C, 5 min	15,08 mm
Presse, 93°C, 15 min	4 mm
Presse, 121°C, 5 min	6,35 mm
Presse, 121°C, 15 min	4,77 mm
Presse, 149°C, 5 min	2,38 mm
Presse, 149°C, 15 min	4 mm

Jede der obigen Proben zeigte das gleiche allgemeine Aussehen, abgesehen davon, daß die Vergilbung der Produkte bei steigen der Temperatur zunahm. Die übrigen physikalischen Eigenschaf ten, Barcol-Härte sowie der Rauch- und Flammenausbreitungs- Index für jede der Proben waren die gleichen wie bei dem Pro dukt nach Beispiel 1.

Beispiel 17

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Auswirkung der Füll stoff-Teilchengrößenverteilung auf die Möglichkeit zur Bela stung der Masse mit Füllstoff zu bestimmen. Es wurden zwei Testlose eines Polyester-Styrol-Methylmethacrylat-Harzes her gestellt, einmal mit Alcoa® C333 ATH und das andere mit Alcoa Hydral® 710 ATH gefälltes wasserhaltiges Aluminiumhydroxid von Alcoa Industrial Chemicals. Alcoa® C333 ATH hat eine mittlere Teilchengröße von 8 µm, davon 95% der Teilchen klei ner als 30 µm, 83% kleiner als 00875 00070 552 001000280000000200012000285910076400040 0002004034515 00004 0075620 µm, 58% kleiner als 10 µm und 35% kleiner als 5 µm. Hydral® 710 ATH hat eine mittlere Teilchengröße von 1 µm, davon 95% kleiner als 3 µm, 90% kleiner als 2 µm, 20% kleiner als 0,6 µm und 10% kleiner als 0,5 µm. Das Produkt Alcoa® C333 ATH wurde einem Harz-Testlos zugesetzt. Das Hydral® wurde einem zweiten Harz-Testlos zu gesetzt. Ein Gemisch aus 80 Gew.-% C333 und 20 Gew.-% Hydral® wurde einem dritten Harz-Testlos zugesetzt.

Alle drei Lose wurden mit dem gleichen Gewichtsprozentsatz ATH hergestellt. Das Gemisch von C333 und Hydral® wies eine gerin gere Viskosität als beide der ersten zwei Lose auf, was darauf hinweist, daß durch eine breitere Teilchengrößenverteilung dem Harz ein höherer ATH-Anteil zugesetzt werden kann.

Claims

1. Eine hitzehärtbare Formmasse, enthaltend eine innig ver mischte und luftfreie Mischung aus

A) einem ersten Teil mit:
zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen eines Polyesters, enthaltend das Reaktionsprodukt von (I) wenigstens einer acyclischen, äthylenisch ungesättigten Dicar bonsäure oder deren Anhydrid, (II) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure und (III) eines C2-C8- Glykols,
zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomers,
zwischen 50 und 80 Gewichtsteilen deagglomerierte Teilchen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxyd, Borax, Calciumcarbonat und Calci umsulfatdihydrat, wobei die genannten Teilchen eine mittlere Größe zwischen 5 µm und 20 µm sowie eine Mindestgröße von 0,1 µm und eine Höchstgröße von 50 µm aufweisen und mit dem genannten Monomer und dem genannten Polyester überzogen sind, und
B) einem zweiten Teil von 0,15 bis 3,0 Gewichtsprozent des Polyesters und Monomers enthaltend einen ersten, freie Radikale erzeugenden Aushärtungswirkstoff aus 2,5-Dimethyl-2,5-bis-2-äthylhexanylperoxyhexan, dessen Reaktion bei einer Temperatur von 38°C bis 93°C eingeleitet wird, und einen zweiten, freie Radikale erzeugenden Aushärtungswirkstoff aus 1,1- Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, dessen Reaktion bei einer Temperatur zwischen 66°C und 121°C eingeleitet wird, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Aushärtungwirkstoffes und des zweiten Aushärtungswirkstoffes zwischen 2 : 1 und 1 : 20 liegt.

2. Die Masse nach Anspruch 1, wobei die genannte aromatische Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phthalsäure und Isophthalsäure besteht.

3. Die Masse nach Anspruch 1, wobei die genannte acyclische äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Malein-, Fumar- oder Itaconsäu re und deren Anhydriden besteht.

4. Die Masse nach Anspruch 1, wobei das genannte Glykol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Neopentylglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Äthylen glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylengly kol, Butylentrimethylenglykol und Triäthylenglykol be steht.

5. Die Masse nach Anspruch 1, wobei das äthylenisch ungesät tigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacryla ten, Hydroxyalkylmethacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkyl acrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Styrol, Vinylyacetat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern, Acrylamid, Metha crylamid; Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäuree ster, Alkylendiacrylat, Alkylendimethacrylaten, N-Hy droxymethylacrylamid, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetra acrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Triallylcitrat und Triallylcyanurat sowie Mischungen derselben besteht.

6. Die Masse nach Anspruch 5, wobei das genannte Alkylacry lat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylacry lat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butyl acrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat be steht.

7. Die Masse nach Anspruch 5, wobei das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

8. Die Masse nach Anspruch 7, wobei das genannte äthylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung von Styrol und Methyl methacrylat umfaßt.

9. Die Masse nach Anspruch 8, wobei das genannte Styrol und das genannte Methylmethacrylat ein Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 4 aufweisen.

10. Die Masse nach Anspruch 1, wobei die Teilchengrößenver teilung so beschaffen ist, daß kleinere Teilchen im we sentlichen die Zwischenräume zwischen größeren Teilchen ausfüllen.

11. Die Masse nach Anspruch 1, wobei das ausgehärtete Produkt eine Barcol-Härte von wenigstens 55 aufweist.

12. Eine Masse zur Imitation von Granit oder Onyx, enthaltend

A) eine innig vermischte und luftfreie, hitzehärtbare Formmasse mit:
zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen eines Polyesters, enthaltend das Reaktionsprodukt von (I) wenigstens einer acyclischen äthylenisch ungesättigten Dicar bonsäure oder ihres Anhydrids, (II) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure und (III) eines C2-C8- Glykols,
zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomers, und
zwischen 50 und 80 Gewichtsteilen eines Füllers, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die Aluminiumhydrox yd, Borax, Calciumcarbonat und Calciumsulfatdihydrat umfaßt, wobei die Füllerpartikel eine mittlere Teil chengröße zwischen 5 µm und 20 µm, eine Mindest größe von 0,1 µm und eine Höchstgröße von 50 µm aufweisen,
B) 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mas se, diskrete Fragmente eines wenigstens teilweise ausgehärteten Kunstharzes, wobei die genannten Frag mente eine mittlere Teilchengröße über 50 µm auf weisen, und
C) 0,15-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und äthylenisch ungesättigten Monomers, eines Aushärtungswirkstoffes aus einem ersten, freie Radikale erzeugenden Aushärtungswirkstoff aus 2,5- Dimethyl-2,5-bis-2-äthylhexanylperoxyhexan, dessen Reaktion bei einer Temperatur von 38°C bis 93°C eingeleitet wird, und einem zweiten, freie Radikale erzeugenden Aushärtungswirkstoff 1,1-Di-t-butylper oxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, dessen Reaktion bei einer Temperatur zwischen 66°C und 121°C eingeleitet wird, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Aus härtungswirkstoffes zwischen 2 : 1 und 1 : 20 liegt.

13. Die Masse nach Anspruch 12, wobei die genannten Fragmente eine Höchstteilchengröße von 25.000 µm haben.

14. Die Masse nach Anspruch 12, wobei das genannten äthyle nisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Styrol und Methylmethacrylat besteht.

15. Die Masse nach Anspruch 14, wobei das genannte Monomer Styrol und Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 4 enthält.

16. Die Masse nach Anspruch 12, wobei der Füller so beschaf fen ist, daß kleinere Teilchen im wesentlichen die Zwi schenräume zwischen größeren Teilchen ausfüllen.

17. Ein Verfahren für das Formen von Artikeln, enthaltend:

A) Die Kombination einer hitzehärtbaren Harzmasse und eines Füllers zur Herstellung einer Formmasse, wobei die Formmasse enthält:
zwischen 10 und 25 Gewichststeilen eines Polyesters, enthaltend das Reaktionsprodukt von (I) wenigstens einer acyclischen äthylenisch ungesättigten Dicar bonsäure oder ihres Anhydrids, (II) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure und (III) eines C2-C8- Glykols,
zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomers und
zwischen 50 und 80 Gewichtsteilen eines Füllers, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche Aluminiumhy droxyd, Borax, Calciumcarbonat und Calciumsulfatdi hydrat umfaßt, wobei die Teilchen des Füllers eine mittlere Größe zwischen 5 und 20 µm sowie eine Min destgröße von 0,1 µm und eine Höchstgröße von 50 µm aufweisen,
B) das Mischen der genannten Formmasse mit ausreichend hoher Scherwirkung, um den genannten Füller zu deag glomerieren und um den genannten Füller mit der genannten Harzmasse zu überziehen, wonach der resul tieren Mischung 0,15-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und Monomers, eines Aushärtungswirkstoffes aus einem ersten, freie Radi kale erzeugenden Aushärtungswirkstoff aus Dimethyl- 2,5-bis-2-äthylhexanylperoxyhexan, dessen Reaktion bei einer Temperatur von 38°C bis 93°C eingeleitet wird, und einem zweiten, freie Radikale erzeugenden Aushärtungswirkstoff aus 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, dessen Reaktion bei einer Tem peratur zwischen 66°C und 121°C eingeleitet wird, beigemischt werden,
C) die Entlüftung der daraus resultierenden gemischten Formmasse zur Erzielung einer im wesentlichen luft freien Mischung,
D) die Beförderung der genannten Mischung unter im wesentlichen luftfreien Bedingungen in eine im we sentlichen geschlossenen Form mit Mitteln zur Tempe raturregelung und
E) das teilweise Aushärten der Masse durch Wärme zur Herstellung der Formmasse.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte Form masse nach einer Aushärtung zwischen 70% und 90% aus der genannten Form entfernt wird.

19. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte Form masse bei einer Barcol-Härte zwischen 15 und 30 aus der genannten Form entfernt wird.

20. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte Form einander gegenüberliegende, allgemein ebene Platten mit Kanälen enthält, durch welche das Wärmeübertragungsmedium eingeleitet werden kann, um die Temperatur der Platten zu regulieren, sowie mit einem Begrenzungsrahmen zwischen den genannten Platten.

21. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei der genannte Be grenzungsrahmen zusammendrückbar ist.

22. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die genannte Form weiterhin an die genannten Platten angrenzende Preßplat ten enthält.

23. Das Verfahren nach Anspruch 22, wobei die genannten Preß platten nicht metallischer Beschaffenheit sind.

24. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei mehrere Plattenpaa re beweglich in einem Rahmen befestigt sind und wobei wenigstens eines von jedem Plattenpaar beweglich am ge nannten Rahmen angebracht ist, wodurch Mehrfachformen entstehen.

25. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die genannte Masse teilweise ausgehärtet und anschließend für einen Zeit raum, der zur Erzeugung einer im wesentlichen ausgehärte ten Masse ausreicht, in einer Heizvorrichtung mit einer Temperatur zwischen 38°C und 149°C gehalten wird.

26. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei die genannte Heiz vorrichtung eine Aushärtepresse enthält.

27. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei der genannte Zeit raum zwischen 15 und 30 Stunden beträgt.

28. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Konfiguration der genannten, teilweise ausgehärteten Masse sich ändert, während sie sich in der Heizvorrichtung befindet.

29. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei die genannte, im wesentlichen ausgehärtete Masse für einen Zeitraum, der zur Abkühlung der Masse auf einen starren Zustand aus reicht, in einer Kühlvorrichtung zwischen 4°C und 38°C gehalten wird.

30. Das Verfahren nach Anspruch 29, wobei die genannte Kühl vorrichtung eine Kühlpresse enthält.

31. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannte Masse weiterhin eine ästhetisch annehmbare Menge diskreter Fragmente eines ausgehärteten Kunstharzes enthält.