DE4042681C2

DE4042681C2 - Zircon refractory contg. uniform dispersion of unstabilised zirconia

Info

Publication number: DE4042681C2
Application number: DE4042681A
Authority: DE
Inventors: Thomas Milton Wehrenberg; Charles Nicholas Mcgarry; Sylvie Mahe; Douglas A Drake
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 2002-01-03
Anticipated expiration: 2010-08-31

Abstract

Compsn. contains at least 50 wt.% ZrSiO4 and at least 1 wt.% ZrO2 particles uniformly dispersed throughout compsn.: ZrSiO4 is pref. aggregated zircon particles with particle size of less than 10 microns. Compsn.is pref. up to 25% ZrO2 and 75% zircon, or is 90% or more zircon and 10% ZrO2 or less. Grain growth aid for zircon, pref. up to 2 wt.% titania, is pref. included. Dense refractory is mfd. by shaping compsn. and firing to 1400 deg.C. Pref. compsn. is 75099% ZrSiO4, 1-25 ZrO2 particles and opt. up to 2% grain growth aid. Refractory is used in glass melt furnace and contacted by glass or alkali vapour.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkon (ZrSiO₄) enthaltenden feuerfesten Materialien und insbesondere auf Zirkon enthaltende feuerfeste Materialien mit geringer Porosität und verbesserter Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung, wobei eine hohe Glaskorrosions beständigkeit erhalten bleibt.The invention relates to a process for the preparation of zirconium (ZrSiO ₄ ) containing refractory materials, and in particular zirconium-containing refractory materials with low porosity and improved resistance to thermal shock destruction, wherein a high glass corrosion resistance is maintained.

Zirkon enthaltende Körper aus feuerfestem Material werden häufig in der Glasproduktion aufgrund der hervorragenden Kor rosionsbeständigkeit dieses Materials verwendet.Zirconium-containing bodies made of refractory material common in glass production due to the excellent cor rosionsbeständigkeit this material used.

Allgemein wird die Glaskorrosionsbeständigkeit des feuerfesten Materials verbessert, indem Dichte und Konzentration des Zir kons erhöht werden, um Poren auszuschließen, durch die das Eindringen von geschmolzenem Glas oder Schlacke ermöglicht werden kann, und um andere Komponenten des feuerfesten Materi als zu eliminieren, die eine geringere Glaskorrosionsbestän digkeit als Zirkon aufweisen. Die Poren und die anderen Kompo nenten lassen potentielle Bereiche für den Beginn von Korro sion und/oder Erosion entstehen.Generally, the glass corrosion resistance of the refractory Material improves density and concentration of zirconia Cons are increased to exclude pores through which the Penetration of molten glass or slag allows can be, and to other components of the refractory materi as eliminating a lower glass corrosion resistance have a zirconia. The pores and the other compo Nodes leave potential areas for the beginning of Korro sion and / or erosion.

Verdichtung von Zirkon ist durch Sintern einer Mischung von Zirkon (ZrSiO₄) mit Titandioxid (TiO₂), Eisenoxid (FeO) und/oder (einer) anderen, das Wachsen von Zirkonkörnern verausreichend hohen Temperatur zwischen etwa 1500°C und 1600° C wachsen einige der einzelnen Zirkonkristalle hinsichtlich ihrer Größe durch die Aufnahme anderer Zirkonkristalle, wäh rend das Rohvolumen und die Porosität des Materials abnehmen und die Rohdichte des Materials zunimmt. Reine feuerfeste Materialien aus Zirkon, die ohne ein verdichtendes Mittel wie Titandioxid gebrannt werden, weisen eine maximale Rohdichte von nur etwa 3924 kg/m³ auf. Rohdichten von bis zu 4325 kg/m³ und mehr sind bei Verwendung von Titandioxid als Verdichtungs mittel erreicht worden.Zirconia densification is achieved by sintering a mixture of zircon (ZrSiO ₄ ) with titania (TiO ₂ ), iron oxide (FeO), and / or another, growing zircon grains at a sufficiently high temperature between about 1500 ° C and 1600 ° C Some of the individual zirconium crystals in terms of their size by the inclusion of other zirconium crystals, while the raw volume and the porosity of the material decrease and the gross density of the material increases. Pure zirconia refractory materials fired without a densifying agent such as titanium dioxide have a maximum apparent density of only about 3924 kg / m ³ . Bulk densities of up to 4325 kg / m ³ and more have been achieved when using titanium dioxide as a compaction medium.

Es hat den Anschein, daß die Verdichtung des Zirkons auch direkt proportional ist der Menge an Titandioxid, die zugegen ist. Eine so geringe Menge wie etwa 0,6 oder 0,7 Gew.-% Titan dioxid können für die maximale Verdichtung des Zirkons aus reichen. Da jedoch die theoretische einheitliche Verteilung in der Praxis nicht erreicht werden kann, wird zur Erzielung einer optimalen Verdichtung üblicherweise 1 Gew.-% dem Zirkon hinzugefügt. Eine gewisse Verdichtung kann bei einer so gerin gen Menge wie etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid beobachtet werden. Überschüssiges Titandioxid kann in Partikelform verbleiben, zu metallischem Titan reduziert werden oder sich möglicherweise mit anderen Verbindungen verbinden, die während des Brennens vorhanden sein können. It seems that the compaction of the zircons too directly proportional to the amount of titanium dioxide present is. As low as about 0.6 or 0.7 weight percent titanium Dioxide can be made for maximum compaction of the zircons rich. However, since the theoretical uniform distribution in The practice can not be achieved is to achieve an optimal compaction usually 1 wt .-% of the zirconium added. A certain compression can be so low amount such as about 0.1% by weight of titanium dioxide. Excess titanium dioxide may remain in particulate form, too metallic titanium may or may not be reduced connect with other connections while burning can be present.

Das Reinigen und Verdichten von Zirkon zur Erhöhung der Korro sionsbeständigkeit verringert in typischer Weise die Festig keit des Materials gegen Wärmeschockzerstörung. Eine Wärme schockzerstörung ist eine physikalische Zerstörung wie Ab splittern, Spalten und/oder Brechen infolge von schnellen und/oder extremen Temperaturänderungen.Cleaning and compacting zircon to increase the corro The resistance to corrosion typically reduces the strength of the material against thermal shock destruction. A heat Shock destruction is a physical destruction like Ab splintering, splitting and / or breaking due to fast and / or extreme temperature changes.

Normalerweise kann die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von dichten keramischen Körpern durch verschiedene Mittel, insbesondere durch die Verwendung von groben Zuschlägen, bis zu einem gewissen Grad verbessert werden. Andere Mittel schließen Erhöhung der Porosität (offen oder geschlossen), das Bereiten von heterogenen Partikeldichten oder chemisches Ver ändern des Basismaterials in der Grundmasse ein, indem daraus eine feste Lösung mit einem anderen Material gebildet wird.Normally, the strength against thermal shock destruction of dense ceramic bodies by various means, in particular through the use of coarse additions, until be improved to a degree. Other means Close increase in porosity (open or closed), the Prepare Heterogeneous Particle Densities or Chemical Ver change the base material in the matrix by adding a solid solution is formed with another material.

Die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von verdichtetem Zirkon ist bisher durch die Hinzufügung von groben Zuschlägen, nämlich verdichtetem zerkleinertem Zirkon-Schamottebruch (vor reagiertes Zirkon) verbessert worden. Auf diese Weise sind dichte Zirkonblöcke zur Verwendung in oder in Verbindung mit Glasöfen hergestellt worden, z. B. als Ofenauskleidung und für andere Anwendungen im Zusammenhang mit Glas und Schlacke, wie z. B. Verteilerkanälen und Aufnahmen für Platindüsen, die zum Formen von Glasfasern verwendet werden. Derartige feuerfeste Zirkon-Materialien werden insbesondere bei der Herstellung von Textil-(E)-Glasfasern, Borosilikatgläsern (z. B. Pyrex) und bestimmten anderen Spezialgläsern verwendet, die als besonders korrosiv angesehen werden. Poröses, unverdichtetes feuerfestes Zirkon-Material hat auch in nicht mit Glas in Berührung kommenden Aufbauten über den Wannen solcher Öfen Anwendung gefunden, da Zirkon Alkalidämpfen widersteht, die durch dieses Verfahren erzeugt werden.The strength against thermal shock destruction of compacted Zirconium has hitherto been replaced by the addition of coarse aggregates, namely compacted crushed zirconium chamotte (vor reacted zircon) has been improved. That way are dense zirconium blocks for use in or in connection with Glass furnaces have been produced, for. B. as a furnace lining and for other applications related to glass and slag, like z. B. distribution channels and recordings for platinum nozzles, the Forms of glass fibers are used. Such refractory Zirconia materials are used in particular in the production of Textile (E) glass fibers, borosilicate glasses (eg Pyrex) and certain other special glasses used as special corrosive. Porous, uncompressed fireproof zircon material also has not in glass come in contact with superstructures over the tubs of such ovens Application found because zircon resists alkali vapor fouling be generated by this method.

Durch die Verwendung von groben Zuschlägen zur Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit von feuerfesten Materialien hält man ein Gleichgewicht zwischen der Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung zwecks Erzielung einer annehmbaren Minimum-Nutzungsdauer und der Vermeidung eines verringerten Langzeit-Korrosions-Erosions-Widerstandes. Bezüglich der letztgenannten Eigenschaft ist festzustellen, daß eine Vergrößerung des Gehaltes an grobem Zuschlag auch die Wahrscheinlichkeit vergrößern kann, daß Verschleiß und sogar Beschädigungen aufgrund von Steinschlag eintreten.By using coarse additions for improvement the thermal shock resistance of refractory materials is maintained a balance between the improvement in strength against thermal shock destruction to achieve acceptable Minimum useful life and avoidance of decreased Long-term corrosion-erosion resistance. With regard to the latter property, it should be noted that that an increase in the content of coarse supplement also the Probability can increase that wear and even Damage due to falling rocks.

Um die Wahrscheinlichkeit der Beschädigung durch Wärmeschock solcher älteren feuerfesten Materialien mit verdichtetem Zir kon, die z. B. als Glasofenauskleidung verwendet wurden, zu verringern, mußten die Bediener des Ofens ihre Bedienungsmaß nahmen sorgfältig kontrollieren und modifizieren, z. B. der art, daß extrem langsame Ofen-Aufheizungs- und Abkühlgeschwin digkeiten, Druckhitze usw. angewandt wurden. Es war nicht unüblich, daß Blöcke aus dem älteren feuerfesten Zirkon-Mate rial, die die Auskleidung derartiger Glasschmelzöfen bildeten, während des ersten Aufheizens des Ofens sprangen, und zwar auch dann, wenn derartige Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden. Da derartige Öfen für den kontinuierlichen Gebrauch über meh rere Jahre vorgesehen sind, kann auch eine relativ geringfügi ge Beschädigung durch Wärmeschock, die zu einem beschleunigten örtlichen Verschleiß und früher Stillegung des Ofens führt, eine wesentliche Auswirkung auf die Wirt schaftlichkeit des Ofens haben.To the probability of damage due to thermal shock such older refractory materials with compacted zirconia kon, the z. B. were used as a glass furnace lining, too The operators of the oven had to reduce their service level carefully inspect and modify, eg. B. the That extremely slow oven heating and cooling speed and heat, etc. were applied. It was not unusual that blocks from the older refractory zirconia mate rial, which formed the lining of such glass melting furnaces, jumped during the first heating of the furnace, namely even if such precautionary measures have been taken. Since such furnaces for continuous use over meh years may also be relatively small Damage caused by thermal shock, which accelerates local wear and early shutdown the stove leads, a significant impact on the host of the furnace.

Ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, nicht porösen feuerfesten Körpers mit verbesserter Glaskorrosions beständigkeit aus Zirkon, der freies Siliziumdioxid enthält, ist in der US-A-2,553,265 offenbart. Dabei wird Zirconium dioxid in einer dem Siliziumdioxid stöchiometrisch entspre chenden Menge zugesetzt, um dieses in Zirkon umzuwandeln.A method of producing a dense, non-porous refractory body with improved glass corrosion zirconium resistance containing free silica, is disclosed in US-A-2,553,265. This is zirconium dioxide in a stoichiometric amount to the silica added amount to convert this into zirconium.

US-A-4,579,829 beschreibt ein feuerfestes Zirkonmaterial, das eine verbesserte wärmeschockfestigkeit besitzt. Es enthält 5 bis 30% Zirconiumdioxid, bevorzugt mit einer mittleren Teil chengröße von 13 µm, und als Verunreinigung bis zu etwa 0,1% Titandioxid. Ein ähnliches Material, bei dem das Zirconium dioxid aus zwei Anteilen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen, bevorzugt 0,5 bis 2 bzw. 13 µm, besteht, ist in WO-A-84/00030 beschrieben.US-A-4,579,829 describes a refractory zircon material which has improved thermal shock resistance. It contains 5 to 30% zirconia, preferably with a middle part size of 13 μm, and as an impurity up to about 0.1% Titanium dioxide. A similar material in which the zirconium dioxide from two fractions with different mean particle sizes, preferably 0.5 to 2 or 13 microns, is is in WO-A-84/00030.

Ein weiteres feuerfestes Material mit hoher Wärmeschockfestig keit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch geschmolzene Metalle ist in der JP-A-117911 offenbart. Es enthält 10 bis 60% unstabilisiertes Zirconiumdioxid und 90-40% Zirkon.Another fireproof material with high thermal shock resistance and high resistance to corrosion Molten metals are disclosed in JP-A-117911. It contains 10 to 60% unstabilized zirconia and 90-40% Zircon.

Die SU-A-668 952 beschreibt ein mechanisch festeres feuer festes Material aus Zirkon mit Teilchen < 200 µm sowie 0,25 bis 2,5% stabilisiertem und 0,25 bis 3,5% unstabilisiertem Zirconiumdioxid mit Korngrößen jeweils < 60 µm. Das Material widersteht raschen Temperaturänderungen und aggressiven Medien und besitzt eine erhöhte Biege- und Druckfestigkeit.SU-A-668 952 describes a mechanically firmer fire solid zirconium material with particles <200 μm and 0.25 to 2.5% stabilized and 0.25 to 3.5% unstabilized Zirconia with particle sizes of <60 μm each. The material Resists rapid temperature changes and aggressive media and has an increased flexural and compressive strength.

Schließlich erwähnt G. B. Shaw (Glass Technology, Vol. 19 (1978), Seite, 75 bis 79), daß hochverdichtete Zirkone oft Titandioxid als Sinterhilfsmittel enthalten, ohne jedoch des sen Anteil anzugeben.Finally, G. B. Shaw mentions (Glass Technology, Vol (1978), page, 75 to 79) that highly compressed zirconia often Titanium dioxide as a sintering aid, but without the indicate its share.

Es wäre sehr vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung ver dichteter feuerfester Zirkon-Materialien vorzusehen, die eine Glaskorrosionsbeständigkeit aufweisen, die zumindest ver gleichbar mit der, wenn nicht größer ist als die der derzeiti gen verdichteten feuerfesten Zirkonmischungen, die für den Glasofeneinsatz verwendet werden, und dabei eine verbesserte Wärmeschockfestigkeit aufweisen.It would be very advantageous to have a method of making ver dense refractory zirconia materials, the Have glass corrosion resistance, at least ver similar to, if not greater than, the current one compacted refractory zirconium blends suitable for the Glass furnace insert can be used, while improved Have thermal shock resistance.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zir kon enthaltenden feuerfesten Materialien mit verbesserter Wärmeschockfestigkeit nach Anspruch 1.The invention relates to a method for producing zir kon containing refractory materials with improved Thermal shock resistance according to claim 1.

Es hat sich herausgestellt, daß die Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung in verdichteten zirkonhaltigen feuerfesten Materialien merklich und sogar beträchtlich durch relativ geringfügige Zugaben von aus relativ feinen Partikeln beste hendem Zirconiumdioxid verbessert werden kann, wobei wenigstens kein unmittelbarer augenscheinlicher Verlust bezüglich der Glaskorrosionsbeständigkeit eintritt und die zusätzlichen Kosten relativ klein sind.It has been found that the resistance to heat Shock destruction in compacted zirconium refractory Materials noticeably and even considerably by relative slight additions of relatively fine particles zirconia can be improved, wherein at least no immediate apparent loss regarding the glass corrosion resistance occurs and the additional Costs are relatively small.

Es wird angenommen, daß die Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung auf das außergewöhnliche thermische Ausdehnungsverhalten von unstabilisiertem Zirconiumdioxid zurückzuführen ist, welche eine Phasenänderung von monokliner Form zu tetragonaler Form erfährt, wenn sie auf etwa 1160°C und darüber erhitzt wird, mit entsprechenden Änderungen von thermischer linearer Ausdehnungsgeschwindigkeit und -größe. Normalerweise geht unstabilisiertes Zirconiumdioxid von tetra gonaler Form zurück zur monoklinen Form, wobei es sich wäh rend der Umwandlung ausdehnt, wenn es unter etwa 1160°C ge kühlt wird. Es hat sich jedoch bei der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß ein Teil des unstabilisierten Zirconium dioxids in der tetragonalen Phase bleibt, wenn die Mischung unter 1160°C gekühlt wird. Es wurde festgestellt, daß bei der einen gesinterten Probemischung, die mittels Röntgenanalyse geprüft wurde, etwa 25% oder mehr des vorhandenen unstabili sierten Zirconiumdioxids in tetragonaler Form bei Raumtempera tur vorlag.It is believed that the improvement in strength against Thermal shock destruction on the extraordinary thermal Expansion behavior of unstabilized zirconia due to which a phase change of monoclinic Form undergoes tetragonal shape when it reaches about 1160 ° C and heated above, with appropriate changes of thermal linear expansion rate and size. Usually unstabilized zirconia goes from tetra gonal form back to the monoclinic form, where it was the conversion expands when it is below about 1160 ° C is cooled. However, it has become in the present invention exposed that part of the unstabilized zirconium dioxids in the tetragonal phase remains when the mixture is cooled below 1160 ° C. It was found that in the a sintered sample mixture, using X-ray analysis was tested, about 25% or more of the existing unstabili zirconium dioxide in tetragonal form at room tempera present.

Aufgrund des erheblich unterschiedlichen thermischen Ausdeh nungsverhaltens (Geschwindigkeit und Größe) von Zirkon und der monoklinen Form der Zirconiumdioxid werden zonenförmige Span nungskonzentrationen in der sich abkühlenden verdichteten Zirkongrundmasse durch die Zirconiumdioxidteilchen gebildet, die im wesentlichen gleichmäßig in der gesamten verdichteten Grundmasse fein verteilt sind, wenn sie beginnen, sich um zuwandeln und sich auszudehnen. Der thermische Ausdehnungs koeffizient von ZrO₂ in tetragonaler Form, 5,5.10^-6 K^-1 (ver glichen mit 0,7.10^-6 K^-1 für die monokline Form), ist gleich dem Koeffizienten von 7,5.10^-6 K^-1 für Zirkon. Es wird angenommen, daß diese Übereinstimmung die Aufrechterhaltung wenigstens eines Teils des unstabilisierten Zirconiumdioxids in tetragona ler Phase während des thermischen Ablaufs bewirkt. Es wird angenommen, daß das Kristallwachstum, welches ZrO₂ beim Übergang von der tetragonalen zur monoklinen Form erfährt, den kleinen Unterschied bezüglich der thermischen Ausdehnung zwi schen Zirkon und dem ZrO₂ in tetragonaler Form überkompen siert, wodurch das ZrO₂ während des Abkühlens durch die Um wandlungszone unter Druck gehalten und die Umwandlung in die monokline Form verhindert wird. Es wird weiter angenommen, daß diese metastabile tetragonale Form des ZrO₂, die bei Raum temperatur beobachtet wird, bei Druckentlastung zur monoklinen Form umgewandelt werden kann oder umgewandelt wird, beispiels weise durch Reißen der umgebenden Grundmasse. Die zonalen Spannungskonzentrationen wirken als "Rißstopper" und beein flussen die Wärmeschockfestigkeit des gesamten feuerfesten Materials in günstiger Weise. Es wird angenommen, daß dies im Ergebnis den Körper von Spannungen entlastet und des Körpers Festigkeit in bezug auf die Rißfortpflanzung unter thermischen Spannung beim Wiederaufheizen fördert.Due to the significantly different thermal expansion behavior (velocity and size) of zirconia and the monoclinic form of zirconia, zonal stress concentrations are formed in the cooling compacted zirconium matrix by the zirconia particles which are substantially evenly dispersed throughout the compacted matrix when they are start to change and expand. The thermal expansion coefficient of ZrO ₂ in tetragonal form, 5.5.10 ^-6 K ^-1 (compared with 0.7.10 ^-6 K ^-1 for the monoclinic form), is equal to the coefficient of 7.5.10 ^-6 K ^-1 for zircon. It is believed that this correspondence effects the maintenance of at least a portion of the unstabilized zirconia in the tetragona phase during the thermal cycling. It is believed that the crystal growth undergone by ZrO ₂ upon transition from the tetragonal to the monoclinic form overcompensates for the small difference in thermal expansion between zircon and ZrO ₂ in tetragonal form, thereby causing ZrO _{2 to} cool down during cooling To keep conversion zone under pressure and the conversion to the monoclinic form is prevented. It is further believed that this metastable tetragonal form of ZrO ₂ , which is observed at room temperature, can be converted to pressure relief to monoclinic form or is converted, example, by tearing the surrounding matrix. The zonal stress concentrations act as "crack stopper" and affect the thermal shock resistance of the entire refractory material favorably. As a result, it is believed that this relieves the body of stress and promotes firmness to crack propagation under thermal stress during reheating.

Zusammensetzungen für erfindungsgemäß hergestelltes feuer festes Material enthalten wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄ und 5 bis 25 Gew.-% Zirconiumdioxid in Teilchenform, welche im we sentlichen gleichmäßig in der Zusammensetzung fein verteilt ist. Vorteilhaft liegt das ZrSiO₄ in Form von aggregierten Zirkonteilchen vor. Die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ferner zweckmäßig etwa 57 Gew.-% oder mehr aggregierte Zirkonteilchen. Vorzugs weise enthalten die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 90 oder mehr Gew.-% aggregierte Zirkonteilchen und etwa 10 oder weniger Gew.-% Zirconiumdioxidteilchen. Die feuerfesten Zusammensetzungen enthalten weiterhin Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% der feuerfesten Mischung. Vorzugsweise liegt der größe re Teil des ZrSiO₄ als Zirkonteilchen mit Durchschnittsgrößen von 10 µm oder weniger vor. Die feuerfeste Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Zirkon, Zirconiumdioxid und Titan dioxid. Compositions for fire-resistant material produced according to the present invention contain at least 73% by weight of ZrSiO ₄ and 5 to 25% by weight of zirconia in particulate form, which is substantially uniformly dispersed throughout the composition. Advantageously, the ZrSiO _{4 is} in the form of aggregated zirconia particles. The refractory compositions according to the present invention also suitably contain about 57% by weight or more aggregated zircon particles. Preferably, the refractory compositions according to the present invention contain about 90 or more weight percent aggregated zircon particles and about 10 or less weight percent zirconia particles. The refractory compositions further contain titanium dioxide in an amount of 0.5 to 2% by weight of the refractory mixture. Preferably, the size of the ZrSiO ₄ part is present as zircon particles with average sizes of 10 microns or less. The refractory composition consists essentially of zircon, zirconia and titanium dioxide.

Gemäß der Erfindung werden ungebrannte Formsteine aus Zusam mensetzungen aus gemischten sinterbaren Komponenten geformt, die wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄, 5 bis 25 Gew.-% Zirconium dioxid und 0,5 bis 2 Gew.-% Titandioxid, alle in Teilchenform, enthalten. Abhängig von ihren Zusammensetzungen wird vorge schlagen, diese Teilchen gleichförmig durch intensives mecha nisches Mischen oder Sprühtrocknen zu mischen und trocken zu Formsteinen zu formen oder, vorzugsweise, in Kombination mit geeigneten Bindern und/oder Schmierstoffen (z. B. 1 Gew.-% einer flüssigen Lösung von Polyethylenglykol plus 1/2 Gew.-% Polyvinylalkohol in Form von trockenem Pulver, von welchem ein Teil in zwei Teilen Wasser aufgelöst ist), um die Festigkeit in ungebranntem Zustand zu vergrößern, in üblicher Weise, z. B. durch isostatisches Pressen oder Schlickergießen zu Form steinen zu formen, wobei Techniken verwendet werden, die nor malerweise zu diesen Formgebungsverfahren gehören. Es wird vorgeschlagen, einen Kompaktierungsdruck beim isostatischen Pressen von etwa 70 MPa oder mehr anzuwenden. Ungebrannte Zusammensetzungen mit Bindemitteln und/oder Schmierstoffen können vor dem Brennen getrocknet werden, falls dies notwendig oder erwünscht ist. Formsteine aus ungebrannten Zusammenset zungen werden auf eine Temperatur gebrannt, die ausreichend hoch ist, um das Zirkon zu sintern, und ausreichend niedrig, um thermische Zersetzung des Zirkons zu vermeiden. Brennen auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1400°C und nicht mehr als etwa 1650°C wird vorgeschlagen, wobei der Bereich zwischen 1500°C und 1600°C bevorzugt wird, um eine maximale Verdich tung und Bindung ohne Zersetzung zu erreichen. Nach dem Bren nen können größere Blöcke der gesinterten Zusammensetzung (typischerweise etwa 28-72 dm³) direkt verwendet oder zur Verwendung in der Wannenauskleidung, dem Überbau, dem Vorherd usw. auf kleine Abmessungstoleranzen mit Diamantklingen oder Diamant-Schleifrädern geschnitten oder geschliffen werden.According to the invention, unfired shaped bricks are formed from compositions of mixed sinterable components comprising at least 73% by weight ZrSiO ₄ , 5 to 25% by weight zirconium dioxide and 0.5 to 2% by weight titanium dioxide, all in particulate form, contain. Depending on their compositions, it is proposed to mix these particles uniformly by intensive mechanical mixing or spray drying and dry to form shaped bricks or, preferably, in combination with suitable binders and / or lubricants (eg 1% by weight of a liquid solution of polyethylene glycol plus 1/2% by weight of polyvinyl alcohol in the form of dry powder, part of which is dissolved in two parts of water) to increase the strength in the unfired state, in the usual way, e.g. Example, by isostatic pressing or Schlickergießen to shape stones to form, using techniques that are normally mormal to these molding processes. It is proposed to apply a compaction pressure in isostatic pressing of about 70 MPa or more. Unburned compositions containing binders and / or lubricants may be dried before firing if necessary or desired. Bricks of unfired composition are fired to a temperature sufficiently high to sinter the zircon and sufficiently low to avoid thermal decomposition of the zircon. Firing to a temperature of at least about 1400 ° C and not more than about 1650 ° C is suggested, with the range between 1500 ° C and 1600 ° C being preferred to achieve maximum compaction and bonding without decomposition. After firing, larger blocks of the sintered composition (typically about 28-72 dm ³ ) may be directly used or cut or ground for use in the tub liner, superstructure, forehearth, etc. with small diamond or diamond grinder dimensional tolerances.

Bei vielen Glasschmelze-Anwendungen insbesondere bei der Her stellung von Borosilikat- und Spezialgläsern, muß das Vorhan densein von das Wachstum von Zirkonkörnern steigernden Mitteln und von Verunreinigungen in der Zusammensetzung des feuerfesten Materials aus Gründen, die nicht mit der bloßen Festig keit gegen Verschleiß zusammenhängen, kontrolliert werden. So müssen z. B. die TiO₂-Anteile kontrolliert werden, wenn das Blasen bildende Potential dieser Verbindung unerwünscht ist. Eisenoxidanteile müssen kontrolliert werden, wenn die Färbung des geschmolzenen Glases unerwünscht ist.In many molten glass applications, in particular in the manufacture of borosilicate and specialty glasses, the presence of the growth of zirconium grain increasing agents and impurities in the composition of the refractory must be considered for reasons other than mere wear resistance. to be controlled. So z. B. the TiO ₂ portions are controlled when the bubbles forming potential of this compound is undesirable. Iron oxide levels must be controlled if the color of the molten glass is undesirable.

In dem Ausmaß, in welchem sinterbare Komponenten oder Kompo nenten aus feuerfestem Material (einschließlich Mittel zum Steigern des Zirkonkorn-Wachstums) vorhanden sind, bei denen es sich nicht um Zirkon- oder Zirconiumdioxidteilchen handelt, wird vorgeschlagen, daß sie etwa 2 oder weniger Gew.-% der Zusammensetzung aus feuerfestem Material ausmachen, falls die Glaskorrosionsfestigkeit, insbesondere die Langzeit-Korro sionsfestigkeit, jeweils auf einem Niveau aufrechterhalten werden soll, das vergleichbar mit vorhandenen Zusammenset zungen ist, die im wesentlichen aus verdichtetem Zirkon beste hen. Der Fachmann weiß, daß die Menge dieser "anderen" Kompo nenten, die toleriert werden kann, sich in Abhängigkeit von der Verwendung der Zusammensetzung und in Abhängigkeit von den Kosten und den Korrosionsgeschwindigkeiten, die in Kauf genom men werden können, ändern kann. Die beispielsweise als bevor zugt angegebenen Zusammensetzungen von feuerfestem Material, die in den folgenden Beispielen offenbart werden, bestehen im wesentlichen aus ZrSiO₄ in Form von Zirkonteilchen (Staub oder Staub und zerkleinertem Schamottebruch), unstabilisier ten Zirconiumdioxidteilchen und Titandioxid-Teilchen.To the extent that sinterable or refractory material components (including zirconium grain growth enhancing agents) other than zirconia or zirconia particles are present, it is suggested that they contain about 2 or less wt. -% make up the composition of refractory material, if the glass corrosion resistance, in particular the long-term corrosion resistance, each to be maintained at a level that is comparable with existing composi tions, the hen best of compacted zirconium best. Those skilled in the art will appreciate that the amount of these "other" components that can be tolerated will vary depending on the use of the composition and the cost and corrosion rates that can be tolerated. The compositions of refractory material, for example as disclosed, which are disclosed in the examples which follow, consist essentially of ZrSiO ₄ in the form of zircon particles (dust or dust and crushed chamotte), unstabilized zirconia particles and titanium dioxide particles.

Zirkon kann in der ungebrannten Zusammensetzung in Form von Teilchen aus unreagiertem oder unaggregiertem Zirkon, aggre giertem Zirkon (zerkleinertem Zirkon-Schamottebruch), ge schmolzenem Zirkon oder Kombinationen davon vorliegen. Zer kleinerter Schamottebruch wird vorzugsweise von neugebranntem Ausschuß aus feuerfestem Material mit gleicher oder vergleich barer Zusammensetzung (nicht verdichtet, teilweise verdichtet oder voll verdichtet) genommen.Zircon may be in the form of Particles of unreacted or unaggregated zirconium, aggre gated zircon (crushed zirconia chamotte), ge molten zircon or combinations thereof. cerium Smaller chamotte breakage is preferably of newly burned Committee of refractory material with the same or comparative composition (not compressed, partially compressed or fully compressed).

Zirkonmehle (Zirkonsilikat von Trübungsmittel-Qualität), welches aus Zirkonsand naß gemahlen ist, mit etwa 97 oder mehr Gew.-% ZrSiO₄ mit einer mittleren Teilchengröße (50 Massen prozent basierend auf einer Absetzanalyse) von etwa 10 oder weniger µm und mit einer Oberfläche von ungefähr 2 oder mehr m²/g werden für den größeren Anteil des ZrSiO₄ vorgeschlagen. Metallurgische Qualitäten sind verfügbar und mögen für be stimmte Anwendungen akzeptabel sein. Sie werden jedoch nicht bevorzugt, zumindest nicht in den Teilchengrößen, mit denen diese Materialien normalerweise im Handel erhältlich sind. Zirkonmehl kann von Zulieferern wie TAM Ceramics, Niagara Falls, N. Y.; M & T Chemical Co., Rahway, N. J.; Kreutz in West deutschland und Cookson, Großbritannien erhalten werden.Zirconium flours (zirconium silicate of opacifier grade) wet milled from zircon sand containing about 97 or more weight percent ZrSiO ₄ having an average particle size (50 mass percent based on sedimentation analysis) of about 10 or less microns and having a surface area of about 2 or more m ² / g are suggested for the greater proportion of ZrSiO ₄ . Metallurgical qualities are available and may be acceptable for certain applications. However, they are not preferred, at least not in the particle sizes with which these materials are normally commercially available. Zirconia can be purchased from suppliers such as TAM Ceramics, Niagara Falls, NY; M & T Chemical Co., Rahway, NJ; Kreutz in West Germany and Cookson, United Kingdom.

Ein vorgeschlagener Bereich für Partikelgrößen für das Zir konmehl ist im folgenden angegeben: Wenigstens 95 Gew.-% weni ger als 44 µm; 72-81 Gew.-%-% unter 10 µm; 48 56 Gew.-% unter 5 µm; 11 17 Gew.-% unter 1 µm, die letzten drei durch Absetz analyse. Zirkonmehl (Zirkonsilikat von Trübungsmittel-Quali tät) mit wenigstens 97 Gew.-% ZrSiO₄ mit einer mittleren Par tikelgröße (50 Massenprozent) von etwa 4,7 µm und einer Ober fläche zwischen etwa 2,15 und 2,30 m²/g wurde in den folgenden Beispielen verwendet.A suggested particle size range for the zirconia is given below: at least 95% by weight less than 44 μm; 72-81% by weight - less than 10 μm; 48 56 wt .-% below 5 microns; 11 17 wt .-% below 1 micron, the last three by settling analysis. Zirconium flour (zirconium silicate of clouding agent quality) containing at least 97% by weight ZrSiO ₄ with an average particle size (50% by mass) of about 4.7 μm and a surface area of between about 2.15 and 2.30 m ² / g was used in the following examples.

Bei jedem der folgenden Beispiele wird ZrSiO₄ in Form von Zirkonmehl oder Mischungen von Zirkonmehl und verdichtetem zerkleinertem Schamottebruch (Aggregat) zugegeben.In each of the following examples, ZrSiO _{4 is added} in the form of zircon flour or mixtures of zircon and compacted chopped fireclay (aggregate).

We nigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% von solchem Schamottebruch oder geschmolzenem Zirkon sollten vermahlen oder in anderer Weise auf Teilchen größen von weniger als etwa 10 µm, vorzugsweise weniger als etwa 5 µm zerkleinert sein, um eine feine Fraktion zu bilden, die das Zirkonmehl beim Ausfüllen von Hohlräumen und zur Ver besserung der Bindung ersetzt.We at least about 10% by weight and preferably at least about 15% by weight from such rubbish or molten Zirconia should be ground or otherwise ground on particles sizes of less than about 10 microns, preferably less than crushed about 5 microns to form a fine fraction, the Zirkonmehl when filling cavities and Ver improved bonding replaced.

Eine verdichtete Zirkongrundmasse, die wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄ bildet, wird als erforderlich angesehen, um in irgend einer vorstellbaren Anwendung, die Zirkon erfordert, die ge wünschte Korrosionsfestigkeit zu bewirken. Höhere Prozentsätze an ZrSiO₄ (wenigstens etwa 75%, wobei etwa 85 oder mehr % vorgeschlagen werden), werden als erforderlich angesehen, um die notwendige Bindung und die geringe offene Porosität (weni ger als etwa 15%) zu bewirken, um eine Glaskorrosionsfestig keit zu gewährleisten, die wenigstens der vorhandener verdich teter Zirkon-Zusammensetzungen äquivalent ist. Die genauen Mengen an Zirconiumdioxid, Titandioxid und anderen keramifi zierbaren/feuerfesten Komponenten, die erforderlich oder zu lässig sind, hängen in großem Ausmaß von der letztlich in Betracht kommenden Anwendung der feuerfesten Zusammensetzung ab.A compacted zirconium matrix which constitutes at least 73% by weight ZrSiO ₄ is considered necessary to effect the desired corrosion resistance in any conceivable application requiring zirconia. Higher percentages of ZrSiO ₄ (at least about 75%, with about 85 or more% suggested) are considered necessary to effect the necessary bonding and low open porosity (less than about 15%) to give glass corrosion resistance ensuring that at least the existing compacted Zirkon compositions is equivalent. The precise amounts of zirconia, titania, and other ceramizable / refractory components required or acceptable to a large extent depend on the ultimate application of the refractory composition.

Unstabilisiertes Zirconiumdioxid, das hier verwendet wird, schließt im Handel erhältliche feinkörnige Produkte ein, die typischerweise zwischen etwa 1½-2% HfO₂ und zwischen etwa 1 und 2% anderer Bestandteile, einschließlich Wasser und Flüchtigen, enthalten. Oft enthält das ZrSiO₄ auch Spurenver unreinigungen in Form von SiO₂ und Al₂O₃ aus der Auskleidung der Kugelmühle und/oder den Mahlmedien, die benutzt werden, um es von dem in der Natur vorkommenden Zirkonsand auf die erforder liche feine Partikelgröße zu mahlen. Die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung kann auch durch die Verwendung von sta bilisiertem Zirconiumdioxid verbessert werden, das während des Brennens oder wiederholten Brennens in die unstabilisierte Form umgewandelt werden oder durch Mischungen von unstabili siertem und stabilisiertem Zirconiumdioxid. Zirconiumdioxid kann durch solche Mittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Yttriumoxid "chemisch" stabilisiert werden, die sich im Kri stallgitter mit der Zirconiumdioxid verbinden. Dies unter scheidet sich vom metastabilen Zustand, der bei der vorliegen den Erfindung durch Einschließen und mechanisches Pressen des tetragonalen Zirconiumdioxids in der Zirkongrundmasse erreicht wird. Derartiges chemisch stabilisiertes Zirconiumdioxid wird normalerweise nach dem Brennen oder nach wiederholten Brenn zyklen in die unstabilisierte Form umgewandelt. Jedoch wird die Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschock zerstörung dann in optimaler Weise herbeigeführt, wenn die Menge an Zirconiumdioxid minimiert wird (um Steinschlag und Kosten zu minimieren) durch die Verwendung solchen Zirconium dioxids, das als völlig unstabilisiert angesehen wird.Unstabilized zirconia used herein includes commercially available fine-grained products, which typically contain between about 1½-2% HfO ₂ and between about 1 and 2% of other ingredients, including water and volatiles. Often, the ZrSiO ₄ also contains trace impurities in the form of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ from the ball mill lining and / or grinding media used to grind it from the naturally occurring zircon sand to the required fine particle size , The resistance to thermal shock destruction can also be improved by the use of stabilized zirconia which is converted to the unstabilized form during firing or repeated firing or by mixtures of unstabilized and stabilized zirconia. Zirconia can be "chemically" stabilized by such agents as magnesium oxide, calcium oxide or yttrium oxide which combine with the zirconia in the crystal lattice. This differs from the metastable state which is achieved in the present invention by including and mechanically pressing the tetragonal zirconia in the zirconium matrix. Such chemically stabilized zirconia is normally converted to the unstabilized form after firing or after repeated firing cycles. However, the improvement in thermal shock resistance is optimally achieved when the amount of zirconia is minimized (to minimize rockfall and cost) by the use of such zirconia, which is considered to be totally unstabilized.

Ferner scheint zumindest in gewissem Umfang eine Beziehung zu bestehen zwischen der Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung und der Zirconiumdioxidteilchen größe. Grobe Zirconiumdioxidteilchen könnten, beispielsweise bis zu 300 µm, verwendet werden, um die Wärmeschockfestigkeit durch Zunahme der Heterogenität zu steigern. Jedoch ist es wahrscheinlich, daß der resultierende Körper eine selektive Glaskorrosion der größeren Zirconiumdioxid- und Zirkonteilchen aufweist mit der Folge, daß sich Steine lösen (d. h., die Zir coniumdioxid- oder Zirkonteilchen aus der Zusammensetzung). Zur Erzielung einer Festigkeit gegen Langzeitverschleiß und einer optimalen Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung werden mittlere Teilchengrößen (50 Massenprozent an Zirconiumdioxid einer Absetzanalyse) von etwa 8 µm oder weniger vorgeschlagen. Bei sehr feinem Zirconium dioxid wurden Agglomeration und schlechte Feinverteilungen erreicht. Beste Vergleichsresultate wurden erreicht, wo die mittlere Teilchengröße des Zirconiumdioxids zwischen etwa 2 und 4 µm lag.Furthermore, at least to some extent, there seems to be a relationship with exist between the improvement in strength against thermal shock destruction and the zirconia particles size. Coarse zirconia particles could, for example up to 300 μm, used to provide thermal shock resistance increase by increasing heterogeneity. However it is likely that the resulting body is a selective Glass corrosion of the larger zirconia and zircon particles with the result that stones come loose (i.e., the zirconia) conium dioxide or zircon particles from the composition). To achieve a resistance to long-term wear and optimum strength against thermal shock destruction mean particle sizes (50 Mass percentage of zirconia from settling analysis) of about 8 microns or less proposed. For very fine zirconium Dioxide were agglomeration and poor finely divided reached. Best comparison results were achieved where the average particle size of the zirconia between about 2 and 4 μm.

Die Zirconiumdioxidteilchen sind im allgemeinen kugelförmig sowohl in ihrer ursprünglichen Form, wenn sie der frischen Zusammensetzung zugefügt werden, als auch in den gesinterten Zusammensetzungen des feuerfesten Materials gemäß der Erfindung. Sie waren weiterhin in etwa der gleichen Menge nach dem Sintern vorhanden. In den gebrannten feuerfesten Materialien geht das Zirconiumdioxid nicht in feste Lösung über und ist nicht in einer glasförmigen Phase eingeschlossen. Vielmehr er scheint es in Lücken in der aggregierten Zirkonteilchen-Grund masse.The zirconia particles are generally spherical both in their original form, when they are fresh Composition are added, as well as in the sintered Compositions of the refractory material according to the invention. They were still about the same amount after that Sintering available. In fired refractory materials zirconia does not turn into solid solution and is not enclosed in a glassy phase. Rather, he It seems in gaps in the aggregated zirconia reason Dimensions.

In den folgenden Beispielen wurde das Vorhandensein von meta stabilem tetragonalem Zirconiumdioxid in dem gesinterten feu erfesten Material durch Röntgenbeugungsanalyse und Mikrosondenanalyse-Rasterelektronenmikroskop-Techniken festgestellt, obwohl Zirconiumdioxid stabilisierende Oxide nicht vorhanden waren oder wenigstens nicht in ausreichenden Mengen vorhanden waren.In the following examples, the presence of meta stable tetragonal zirconia in the sintered feu solid material detected by X-ray diffraction analysis and microprobe analysis scanning electron microscope techniques, though Zirconia stabilizing oxides were not present or at least not in sufficient quantities.

Kleinere Zirconiumdioxidteilchengrößen (2-4 µm mittlerer Teilchengröße) scheinen eine optimale Verteilung von zonalen Spannungskonzentrationen für die vorhandene Zirconiumdioxid menge zu bewirken. Die Zirkongrundmasse kann auch ausreichend fest sein, um der Ausdehnung einer größeren Anzahl von der artigen Teilchen von kleinerer Größe zu widerstehen, so daß hin größerer Prozentsatz der Teilchen in der metastabilen tetragonalen Form festgehalten bleibt. Es hat den Anschein, daß die kleineren Teilchen auch zur niedrigeren Porosität beitragen. Es hatte den Anschein, daß Zirconiumdioxid das Fördern des Wachsens des Zirkonkorns in Zu sammensetzungen, die 1% Titandioxidkonzentration aufweisen, in gewisser Weise hemmt. Eine zunehmende Dichte der Zusammenset zung des feuerfesten Materials wurde festgestellt, insbesondere wo weniger als das optimale 1%- Verhältnis von TiO₂ vorhanden war, mit der Hinzufügung von etwas Zirconiumdioxid (weniger als 10% und optimal etwa 5%). Es wird angenommen, daß dies ein Verdichtungsphänomen ist, welches durch die feinsten Zirconiumdioxidkomponenten bewirkt wird, die die Porosität im Zirkon ausfüllen.Smaller zirconia particle sizes (2-4μm average particle size) appear to provide optimum distribution of zonal stress concentrations for the amount of zirconia present. The zirconium matrix may also be sufficiently strong to resist the expansion of a larger number of the smaller sized particles so that greater percentage of the particles remain trapped in the metastable tetragonal form. It seems that the smaller particles also contribute to the lower porosity. It appeared that zirconia somewhat inhibited the promotion of zircon grain growth in compositions having 1% titanium dioxide concentration. An increasing density of the refractory composition was noted, especially where less than the optimum 1% ratio of TiO _{2 was} present, with the addition of some zirconia (less than 10% and optimally about 5%). It is believed that this is a compaction phenomenon caused by the finest zirconia components that fill porosity in the zirconia.

Wie vorstehend angedeutet, sind Zirconiumdioxid stabilisieren de Oxide wie CaO, Y₂O₃, MgO nicht erforderlich; sie könnten jedoch in gewissem Umfang verwendet werden, um eine merkliche Stabilisierung des Zirconiumdioxids zu bewirken. Vorzugsweise verwenden die ungebrannten Zusammensetzungen dieser Erfindung unstabilisiertes Zirconiumdioxid, Karbide und andere Ver bindungen, von denen bekannt ist, daß sie hochreaktiv mit geschmolzenem Glas und/oder Schlacke sind, sollten ebenfalls vermieden werden.As indicated above, zirconia stabilizing oxides such as CaO, Y ₂ O ₃ , MgO are not required; however, they could be used to some extent to effect appreciable stabilization of the zirconia. Preferably, the green compositions of this invention utilize unstabilized zirconia, carbides, and other compounds known to be highly reactive with molten glass and / or slag should also be avoided.

Um ein optimales Vorhandensein von Titandioxid für die maxima le Verdichtung der vorhandenen Zusammensetzungen zu gewähr leisten, wird ein Verhältnis von etwa 1 Gew.-% TiO₂ zu 100 Gew.-% ZrSiO₄ bevorzugt. TiO₂, welches nach dem Sintern ver bleibt, liegt typischerweise in Form von Titandioxidteilchen und/oder in Form von Ablagerungen von metallischem Titan in den verdichteten Zirkonhohlräumen vor.In order to ensure an optimal presence of titanium dioxide for the maxima le compaction of the existing compositions, a ratio of about 1 wt .-% TiO ₂ to 100 wt .-% ZrSiO _{4 is} preferred. TiO ₂ , which remains after sintering, is typically in the form of titanium dioxide particles and / or in the form of deposits of metallic titanium in the compacted zirconia cavities.

Titandioxide von Pigmentqualität, etwa 98% TiO₂ mit mittleren Teilchengrößen (50 Massenprozent einer Absetzanalyse) von etwa 5 µm werden vorgeschlagen. Titandioxid von Pigmentqualität mit einer mittleren Teilchengröße (50 Massenprozent) von zwischen etwa 1,6 µm und 2,8 µm wurden in den folgenden Beispielen verwendet. Sie wer den derzeit bevorzugt. Titandioxid von metallurgischer Quali tät sollte nicht verwendet werden.Pigment grade titanium dioxides, about 98% TiO ₂ with average particle sizes (50 mass% settling analysis) of about 5 μm are suggested. Pigment grade titanium dioxide having an average particle size (50 mass%) of between about 1.6 μm and 2.8 μm was used in the following examples. You who currently preferred. Titanium dioxide of metallurgical quality should not be used.

Die hauptsächlichen Anwendungen der erfindungsgemäß herge stellten feuerfesten Materialien ergeben sich in der Glas industrie für die Innenauskleidung von Öfen, Vorherd-Verteil erkanäle und andere Bereiche, die direkt in Berührung mit Glas oder Schlacke kommen, insbesondere hochkorrosiven Gläsern, wie Textil-(Typ E)-, Borosilikat- und bestimmten anderen Spezial gläsern. Sie können ebenfalls für äußere (Stütz- oder Sicher heits-)-Auskleidungen und als andere Teile und/oder in anderen Bereichen des Ofens, beispielsweise im Überbau über dem Ofen und dem Doghouse verwendet werden, die nicht üblicherweise in direktem Kontakt mit Glas/Schlacke sind, die jedoch hochalka lischen Dämpfen von der nächsten Wanne ausgesetzt sein können. Sie können weitere Anwendung bei der Herstellung von anderen, weniger korrosiven Gläsern wie auch in anderen Bereichen fin den, in denen Festigkeit gegenüber hochkorrosiven Materialien oder hochalkalischen Dämpfen erforderlich ist.The main applications of the invention Herge refractory materials emerge in the glass industry for the interior lining of furnaces, forehearth distribution sewers and other areas that are in direct contact with glass or slag, especially highly corrosive glasses, such as Textile (type E), borosilicate and certain other special glasses. They can also be used for external (support or safety -) - linings and as other parts and / or in others Areas of the oven, for example, in the superstructure above the oven and the doghouse that are not commonly used in are in direct contact with glass / slag, but which are highly alkaline may be exposed to steam from the next tub. You can further use in the production of other, less corrosive glasses as well as in other areas fin those in which resistance to highly corrosive materials or high alkaline vapors is required.

In den folgenden Tabellen I, V und IX sind als Beispiel 15 verdichtete feuerfeste Zirkonzusammensetzungen mit Zirconium dioxid gemeinsam mit zum Stand der Technik gehörenden Ver gleichszusammensetzungen A und B, die beide kein Zirconium dioxid aufweisen, offenbart. Allgemein gilt, daß jedes der feuerfesten Materialien gebildet wurde durch Mischen der Zirkon-, Zirconiumdioxid- und Titan dioxidteilchen mit Polyethylenglykol und Polyvinylalkohol, Rütteln zwecks Vorverdichtung und dann isostatischem Pressen der Mischung. Die ungebrannten Blöcke wurden auf zwischen etwa 1500°C und 1600°C erhitzt. Im allgemeinen wurden die Zu sammensetzungen der Tabellen I und V gemeinsam erhitzt. Die Zusammensetzungen der Tabelle IX wurden in einem getrennten Brennvorgang gebrannt.In the following Tables I, V and IX are exemplified 15 compacted zirconium refractory compositions with zirconium dioxide together with the prior art Ver Compositions A and B, both of which are not zirconium having dioxide disclosed. Generally, each of the refractory materials is formed was made by mixing the zirconia, zirconia and titanium dioxide particles with polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, Shaking for precompression and then isostatic pressing the mixture. The unbaked blocks were put on between about Heated to 1500 ° C and 1600 ° C. In general, the Zu compositions of Tables I and V are heated together. The Compositions of Table IX were in a separate Burning burned.

Weiterhin werden einige der bedeutsamen physikalischen Eigen schaften der verschiedenen Zusammensetzungen in den Tabellen angegeben. Dichte ist Rohdichte, die gemäß ASTM C-20-74 gemes sen wurde. Die offene Porosität wurde gemäß modifizierter ASTM C-20-74 gemessen: Würfel von 2,54 cm wurden in Wasser für die Dauer von zwei Stunden gekocht. Die totale Porosität würde auf der Basis der theoretischen Dichte und der Rohdichte errechnet. Die Bruchfestigkeit ("MOR") wird gemäß ASTM C-133-72 gemessen.Furthermore, some of the significant physical properties of the different compositions in the tables specified. Density is bulk density measured according to ASTM C-20-74 was sen. The open porosity was measured according to modified ASTM C-20-74: cube of 2.54 cm were boiled in water for a period of two hours. The Total porosity would be based on the theoretical density and the density calculated. The breaking strength ("MOR") is measured according to ASTM C-133-72.

Die Wärmeschockfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß ges interte Stangen von etwa 2,5 × 2,5 × 7,6 cm³ in 15-minütigen Intervallen einen Zyklus durchliefen zwischen aufgesetzten Positionen direkt auf einer Stahlplatte bei Raumtemperatur und auf einem Stein aus feuerfestem Material in einem auf eine Temperatur von etwa 1150°C, 1250°C oder 1400°C vorerhitzten Ofen (d. h., 15 Minuten im Ofen gefolgt von 15 Minuten auf der Platte, gefolgt von Wiedereinführen in den Ofen). Der Wärme schocktest einer Probe wird dann als nicht bestanden angese hen, wenn sie zu irgendeiner Zeit während irgendeines Zyklus 25% oder mehr Gewichtsverlust erfährt. Bloße Rißbildung der Probe ohne Abspaltung stellt kein Versagen für den Zweck die ses Testes dar. Den Proben, die die Beanspruchung durch das Brennen im Ofen, aber nicht die Herausnahme aus dem Ofen über standen, wurde ein halber Zyklus zuerkannt. Den Proben, die während des Kühlens versagten, wurde ebenfalls ein halber Zyklus zuerkannt. Proben, die das Zurückbringen in den Ofen überstanden, wurde ein voller Zyklus zuerkannt.Thermal shock resistance was determined by cycling approximately 2.5 x 2.5 x 7.6 cm ³ bars at 15 minute intervals between mounted positions directly on a steel plate at room temperature and on a refractory material brick an oven preheated to a temperature of about 1150 ° C, 1250 ° C or 1400 ° C (ie, 15 minutes in the oven followed by 15 minutes on the plate followed by reintroduction into the oven). The heat shock test of a sample is considered failed if it experiences 25% or more weight loss at any time during any cycle. Mere cracking of the sample without cleavage does not constitute a failure for the purpose of this test. The samples which withstood the stress from the oven firing but not the oven exit were awarded a half cycle. The samples which failed during cooling were also awarded half a cycle. Samples that survived returning to the oven were given a full cycle.

Der Glaskorrosionswert wurde gemäß ASTM C-621 (modifiziert) für Typ E-(Textil-)-Glas und andere Glasarten bestimmt. Bei diesem Test wird eine etwa 1 cm × 1 cm × 5 cm große Probe aus feuerfestem Material ca. 1,25 cm tief in ein Bad aus geschmol zenem Glas für die Dauer von 5 Tagen getaucht. Am Ende dieser Zeit wird die Probe herausgenommen und der Länge nach geteilt. Die Tiefe des Materialverlustes durch Korrosion/Erosion ("Ab tragen") wird bei jeder Probenhälfte an der Grenzfläche ge schmolzenes Glas/Luft gemessen. Der Durchschnittsabtrag einer Probe wird als Standard gewählt. Das Verhältnis des gewählten Durchschnittsabtrages zum Abtrag jeder anderen Probe ist, nach einer Multiplikation mit 100, der Bemessungswert der anderen Probe bezogen auf die ausgewählte Probe. Auf diese Weise ent sprechen Werte, die weniger als 100 betragen, einem höheren Korrosionsverlust als dem des gewählten Standards, während Werte größer als 100 einem kleineren Korrosionsverlust als dem des gewählten Standards entsprechen. Die Textilglas-Korro sionswerte der Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1-9 der Tabellen I und V sind relativ zur Vergleichszusammensetzung A der Tabelle I. Der Borosilikatglas-Korrosionswert des Bei spiels 9 ist in bezug auf die Vergleichszusammensetzung B, beide in Tabelle V, angegeben. Den Vergleichszusammensetzungen A und B wurden Glaskorrosionswerte in der Größe von 100 für Textil- bzw. Borosilikatglas zugeordnet.The glass corrosion value was determined according to ASTM C-621 (modified) intended for type E (textile) glass and other glass types. at This test is a about 1 cm × 1 cm × 5 cm large sample of fireproof material about 1.25 cm deep in a bath of molten zenem glass immersed for a period of 5 days. At the end of this Time the sample is taken out and divided in length. The depth of material loss due to corrosion / erosion ("Ab carry ") is ge at each half of the sample ge at the interface ge measured molten glass / air. The average removal of a Sample is chosen as standard. The ratio of the chosen Average removal for removal of any other sample is, after a multiplication by 100, the design value of the others Sample based on the selected sample. In this way ent speak values that are less than 100, a higher Corrosion loss than that of the selected standard while Values greater than 100 have a smaller corrosion loss than that of the selected standard. The textile glass corro sion values of the compositions according to Example 1-9 of Tables I and V are relative to Comparative Composition A Table I. The Borosilicate Glass Corrosion Value of the Bei Game 9 is with respect to the comparative composition B, both in Table V, indicated. The comparison compositions A and B were glass corrosion values in the size of 100 for Textile or borosilicate glass assigned.

Der Fachmann weiß, daß die einzelnen Probentests dieser Art aufgrund von Schwankungen bei den Proben selbst und der Schwierigkeit bei der Reproduktion gleicher Testbedingungen nur allgemein aussagekräftig sind. Darüber hinaus sagen sie lediglich über Kurzzeit-Korrosionsfestigkeit etwas aus. Es gibt noch eine gewisse Besorgnis, daß es sich bezüglich der Langzeit-Glaskorrosionsfestigkeit der Zusammensetzungen her ausstellt, daß erstere in einer direkteren Beziehung zum Zir kongehalt steht.The skilled worker knows that the individual sample tests of this type due to variations in the samples themselves and the Difficulty in reproducing the same test conditions are only generally meaningful. In addition, they say just about short-term corrosion resistance something out. It There is still some concern that it is regarding the Long-term glass corrosion resistance of the compositions forth issue that the former in a more direct relationship to the zirconia content stands.

Demzufolge werden Zusammensetzungen mit dem höchsten ZrSiO₄- Gehalt bevorzugt, die eine Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung oder die notwendige Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung aufweisen.Accordingly, compositions having the highest ZrSiO ₄ content, which have an improvement in thermal shock destruction resistance or thermal shock destruction resistance, are preferred.

Es wurde wenigstens ein Block aus jeder Zusammensetzung 22,9 cm × 11,4 cm × 6,4 cm zubereitet. Zwei Probeteile wurden von demselben Block für jeden beschriebenen Test genommen. Durch schnittswerte von zwei Proben werden für die Rohdichte, Porosität und Bruchfestigkeit angegeben. Werte, die einen Durch schnitt von wenigstens zwei Proben darstellen, werden für "Wärmeschockfestigkeitszyklen" und "Glaskorrosionswiderstandswert" angegeben. In Anbetracht der Anzahl der be teiligten Proben wurden nicht alle Tests an allen Proben durchgeführt. In den folgenden Tafeln werden Sternchen verwen det, um Tests zu kennzeichnen, die nicht durchgeführt wurden.There was at least one block of each composition 22.9 cm × 11.4 cm × 6.4 cm prepared. Two sample parts were from same block for each test described. by average values of two samples are given for the bulk density, porosity and breaking strength specified. Values that pass through section of at least two samples are for "Thermal Stability Cycles" and "Glass Corrosion Resistance Value" specified. Considering the number of be Participated samples were not all tested on all samples carried out. The following panels will use asterisks det to mark tests that were not performed.

Alle in den folgenden Tabellen angegebenen Prozentsätze, mit Ausnahme der Porosität, sind Gewichtsprozentsätze.All percentages given in the following tables, with Exception of porosity are weight percentages.

Examples 1-7 (Table I)

Feuerfeste Zirkonzusammensetzungen hoher Dichte wurden aus Mischungen von Zirkon mit Titandioxid in einem gleichmäßigen Gewichtsverhältnis (etwa 100 : 1) und mit variierenden Mengen an unstabilisiertem (monoklinem) Zirconiumdioxid (0-75%), alle in Teilchenform, hergestellt. Die spezifischen Gewichts anteile der keramifizierbaren Komponenten sind in Tabelle I angegeben.Refractory zirconium compositions of high density were made Mixtures of zircon with titanium dioxide in a uniform Weight ratio (about 100: 1) and with varying amounts unstabilized (monoclinic) zirconia (0-75%), all in particulate form. The specific weight proportions of the ceramizable components are shown in Table I. specified.

Die typische chemische Zusammensetzung einer gesinterten Mi schung A ist in Tabelle III angegeben, wobei sie etwa 97 oder mehr Gew.-% ZrSiO₄, etwa 1 Gew.-% TiO₂ aufweist und der Rest (weniger als etwa 2%) von anderen keramischen Komponenten gebildet wird, hauptsächlich metallischem Titan, freiem SiO₂ und Al₂O₃, und anderen Metalloxiden. Von ZrSiO₄ und TiO₂ wird angenommen, daß sie grob im Verhältnis zu den Zirconiumdioxid- Anteilen in den Beispielen 1-3 reduziert werden. So liegen die Beispiele 1-7 nach dem Sintern jeweils zwischen etwa 93 Und 22% ZrSiO₄. Der ZrSiO₄-Gehalt wird üblicherweise durch Standard-Differentialtechniken bestimmt, bei denen die anderen Komponenten der Zusammensetzung identifiziert und quantifi ziert werden. The typical chemical composition of a sintered mixture A is given in Table III, having about 97 or more wt% ZrSiO ₄ , about 1 wt% TiO ₂ , and the balance (less than about 2%) of other ceramic Components, mainly metallic titanium, free SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , and other metal oxides. ZrSiO ₄ and TiO ₂ are believed to be reduced roughly in proportion to the zirconia proportions in Examples 1-3. Thus, examples 1-7 after sintering each lie between about 93 and 22% ZrSiO ₄ . The ZrSiO ₄ content is usually determined by standard differential techniques in which the other components of the composition are identified and quantified.

Tabelle I Table I

Zirkon (mit TiO₂) Zircon (with TiO ₂ )

Tabelle II Table II

Table III Finer shredded chamotte fracture (ZrSiO ₄ with TiO ₂ ) Typical composition

Gew.-%Wt .-% ZrSiO₄ ZrSiO ₄ 98,098.0 TiO₂ TiO ₂ 1,01.0 andereother 1,01.0

Table IV Finer shredded chamotte fracture (ZrSiO ₄ with TiO ₂ ) Typical particle size distribution

µmmicrons Summen-Gew.-% auf dem SiebTotal weight% on the sieve 200200 4040 150150 6060 106106 7070 7575 8080 4545 8585 < 45<45 100100

Die chemische Zusammensetzung und die Korngrößenverteilung des Zirconiumdioxidpulvers 24, das in der Vergleichszusam mensetzung A und in jedem der Beispiele 1 bis 7 verwendet wurde, sind in Tabelle II angeführt. Die chemische Zusammen setzung und die Korngrößenverteilung des feineren zerklei nerten Zirkonschamottebruchs (mit TiO₂), der verwendet wurde, sind in den Tabellen III bzw. IV angegeben.The chemical composition and the grain size distribution of the zirconia powder 24 used in the comparative composition A and in each of Examples 1 to 7 are shown in Table II. The chemical composition and grain size distribution of the finer, crushed zirconia frit (with TiO ₂ ) used is shown in Tables III and IV, respectively.

Eine beachtliche Verbesserung der Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung wurde bei Hinzufügung von einer so kleinen Menge wie 5 Gew.-% an unstabilisiertem Zirconiumdioxid (ein Durchschnitt von 10 Durchläufen bei 1150°C bei Beispiel 1 im Vergleich zu keinem Durchlauf bei Vergleichszusammenset zung A) beobachtet.A remarkable improvement in resistance to heat shock destruction was at the addition of such a small Amount such as 5% by weight of unstabilized zirconia (a Average of 10 runs at 1150 ° C in Example 1 compared to no run on comparative composition a) observed.

Wenngleich die Zahlenangaben begrenzt sind und lediglich allgemein und weniger spezifisch repräsentativ für jede der Zusammensetzungen sind, wird angenommen, daß die Textilglas- Korrosionsbeständigkeit von Vergleichszusammensetzung A und Beispielen 1 und 5 der Tabelle I im allgemeinen miteinander vergleichbar ist, jedenfalls wenigstens soweit diese Versu che betreffend Kurzzeit-Textilglas-Korrosionsbeständigkeit es anzeigen.Although the figures are limited and only general and less specific representative of each of Compositions, it is assumed that the textile glass Corrosion resistance of Comparative Composition A and Examples 1 and 5 of Table I in general with each other comparable, at least as far as this verse concerning short-term textile glass corrosion resistance show it.

Zusätzlich zur Aufrechterhaltung der besseren Textilglas- Korrosionsbeständigkeit früherer Zusammensetzungen besteht ein anderer Vorteil der Zusammensetzungen gemäß Tabelle I darin, daß sie auch direkt aus von im Handel erhältlichen Grundmaterialien und Brennausschuß, der lediglich eine Zer kleinerung der Teilchen vor dem Mischen, Formen und Brennen erfordert, hergestellt werden können.In addition to maintaining the better textile glass Corrosion resistance of previous compositions another advantage of the compositions according to Table I. in that they are also available directly from commercially available Basic materials and firing committee, the only one Zer Minorize the particles before mixing, shaping and firing requires, can be produced.

Zusammensetzungen gemäß Tabelle I werden als außerordentlich nützlich im Zusammenhang mit den Bereichen hohen Verschlei ßes der exponierten inneren Auskleidung (Schmelzbereichen) von Wannen von Textilglasfaser- und bestimmten Spezialglasö fen und den Vorherden angesehen. Diese Bereiche bilden etwa 75% des exponierten inneren Bereiches des Ofens. Zusammen setzung 2 mit etwa 10% unstabilisiertem Zirconiumdioxid und etwa 90 (88 oder mehr)% ZrSiO₄ wird derzeit bevorzugt. Diese Zusammensetzung liefert eine erhebliche Wärmeschockfestig keit (20+ Umläufe bei 1150°C und 1250°C) bei niedriger Porosität, wobei gleichzeitig der Zirconiumdioxidgehalt zur Minimierung von Kosten und möglichem Steinschlag minimiert wird.Compositions according to Table I are considered to be extremely useful in the context of the areas of high wear on the exposed inner lining (s) of glass fiberglass and certain specialty glass furnaces and forehearths. These areas make up about 75% of the exposed interior area of the oven. Composition 2 with about 10% unstabilized zirconia and about 90 (88 or more)% ZrSiO ₄ is currently preferred. This composition provides significant thermal shock resistance (20+ revolutions at 1150 ° C and 1250 ° C) with low porosity while minimizing zirconia content to minimize cost and possible chipping.

Examples 8 and 9

Tabelle V zeigt die Wirkung des Hinzufügens von unstabili siertem Zirconiumdioxid zu Zirkonzusammensetzungen "ohne" Titandioxid, wo das Blasenbildungspotential von TiO₂ ein Pro blem darstellen könnte.Table V shows the effect of adding unstabilized zirconia to zircon compositions "without" titania where the bubbling potential of TiO _{2 could be} a problem.

Zusammensetzung B und Beispiele 8 und 9 der Tabelle V wurden in gleicher Weise zubereitet wie Zusammensetzung A und Pro ben 1-7 der Tabelle I, wobei die verschiedenen Bestand teile verwendet wurden, die in Tabelle V angegeben sind. Ein Verhältnis von etwa einem Gewichtsteil Titan dioxid zu 1000 Gewichtsteilen ZrSiO₄ wurde aufrechterhalten. Die chemische Zusammensetzung und typische Korngrößenvertei lungen der zerkleinerten Schamottebruch-Bestandteile mit feinerer und gröberer Korngröße, die verwendet wurden, sind jeweils in Tabelle VI und in den Tabellen VII und VIII ange geben. Composition B and Examples 8 and 9 of Table V were prepared in the same manner as Composition A and Pro ben 1-7 of Table I, using the various constituents indicated in Table V. A ratio of about one part by weight of titanium dioxide to 1000 parts by weight of ZrSiO ₄ was maintained. The chemical composition and typical grain size distributions of the finer and coarser grain size comminuted chamotte fractions used are given in Table VI and Tables VII and VIII, respectively.

Tabelle V Table V

Zirkon (ohne TiO₂) Zircon (without TiO ₂ )

Table VI Crushed chamotte fracture (ZrSiO ₄ "TiO ₂ -free") Typical composition

Gew.-%Wt .-% ZrSiO₄ ZrSiO ₄ 98,898.8 TiO₂ TiO ₂ 0,20.2 andereother 1,01.0

Table VII Finer shredded chamotte fracture (ZrSiO ₄ "TiO ₂ -free") Typical particle size distribution

µmmicrons Summen-Gew.-% auf dem SiebTotal weight% on the sieve 200200 5050 150150 7070 106106 8080 7575 9090 4545 9595 < 45<45 100100

Table VIII Coarser crushed chamotte fracture (ZrSiO ₄ "TiO ₂ -free") Typical particle size distribution

µmmicrons Summen-Gew.-% auf dem SiebTotal weight% on the sieve 850850 6565 550550 8585 425425 9595 200200 9898 150150 100100

Typische chemische Zusammensetzung der Mischung B ist in Tabelle VI angegeben, wobei es sich ebenfalls um die che mische Zusammensetzung des verwendeten zerkleinerten Scha mottebruchs handelt. Wiederum wird angenommen, daß der Ge halt von ZrSiO₄ und TiO₂ der gesinterten Zusammensetzungen 8 und 9 im allgemeinen reduziert ist in Proportion zu den Hin zufügungen von Zirconiumdioxid in den Beispielen 8 und 9.Typical chemical composition of the mixture B is given in Table VI, which is also the chemical composition of the comminuted crushed fracture used. Again, it is believed that the content of ZrSiO ₄ and TiO _{2 of} the sintered compositions 8 and 9 is generally reduced in proportion to the additions of zirconia in Examples 8 and 9.

Wiederum ist eine meßbare Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung über dem Meßbasis-Vergleich gemäß der zum Stand der Technik gehörenden Zusammensetzung B durch die Hinzufügung von nur 5% unstabilisiertem (monoklinem) Zirco niumdioxid festzustellen. Eine weitere Verbesserung wurde durch Vergrößerung des Zirconiumdioxidgehaltes auf 10% er reicht. Die Textilglas-Korrosionswerte der Zusammensetzungen B, 8 und 9, letztere mit bis zu etwa 10% Zirconiumdioxid (etwa 90 oder mehr % ZrSiO₄), wurden als vergleichbar mit denen der Vergleichszusammensetzung A und der Beispiele 1-5 der Tabelle I, wiederum zumindest für Kurzzeit, beurteilt. Borosilikatglas-Korrosionsbeständigkeit ist auch für Ver gleichszusammensetzung B und Beispielzusammensetzung 9 ange geben. Letztere zeigt merklich bessere Eigenschaften im Ver gleich zur Vergleichszusammensetzung B. An den Proben gemäß Beispiel 8 wurden keine Korrosionstests durchgeführt. Jedoch wird aufgrund der geringeren Porosität, des geringeren Zir coniumdioxidgehaltes und der größeren Dichte erwartet, daß der Borosilikat-Korrosionswert des Beispiels 8 vergleichbar, wenn nicht größer ist als der der Zusammensetzung 9. Dieses Ergebnis wird dem Kompaktier-Phänomen zugeschrieben, welches zu einer größeren Dichte und verringerter Porosität (total) in Zusammensetzung(en) gemäß Beispiel 9 (und 8) führt. Wei terhin war Beispiel 9 die einzige getestete Probe, bei der kein beobachtbarer Steinschlag (nur Borosilikat-Tests) ange zeigt wurde, welche Tatsache durchaus bedeutsam ist.Again, a measurable improvement in thermal shock resistance over the baseline comparison according to prior art Composition B is noted by the addition of only 5% unstabilized (monoclinic) zirconia. A further improvement was achieved by increasing the Zirconiumdioxidgehaltes to 10%. The fabric glass corrosion values of compositions B, 8 and 9, the latter having up to about 10% zirconia (about 90 or more ZrSiO ₄ ), were found to be comparable to those of comparative composition A and Examples 1-5 of Table I, again at least for short term, judged. Borosilicate glass corrosion resistance is also indicated for Comparative Composition B and Example Composition 9. The latter shows markedly better properties in comparison to the comparative composition B. On the samples according to Example 8, no corrosion tests were carried out. However, due to the lower porosity, the lower zirconium oxide content and the higher density, it is expected that the borosilicate corrosive value of Example 8 will be comparable, if not greater, than that of Composition 9. This result will be attributed to the compacting phenomenon resulting in a larger Density and reduced porosity (total) in composition (s) according to Example 9 (and 8) results. Furthermore, Example 9 was the only sample tested in which no observable rockfall (only borosilicate tests) was indicated, which fact is quite significant.

Von den Zusammensetzungen gemäß Tabelle V wird auch erwar tet, daß sie für den größeren Teil der exponierten inneren Auskleidung (direkter Glas- und/oder Schlackekontakt) im Schmelzbereich des Borosilikatglases und bestimmter anderer Spezialglas-Ofenwannen und den Vorherdbereichen, die zusam men etwa 75% der exponierten inneren Auskleidung des Ofens darstellen, sehr nützlich sind. Diese Zusammensetzungen könnten auch in Bereichen verwendet werden, in denen kein andauernder oder regelmäßiger Glaskontakt vorhanden ist, wie im Überbau und dem oberen Teil des Doghouses.Of the compositions according to Table V is also erwar that they are for the greater part of the exposed inner Lining (direct glass and / or slag contact) in the Melting range of borosilicate glass and certain others Special glass oven pans and the forehearth areas, which together about 75% of the exposed inner lining of the furnace represent, are very useful. These compositions could also be used in areas where no continuous or regular glass contact is present, such as in the superstructure and the upper part of the Doghouse.

Examples 10 to 15

Tabelle IX gibt die sinterbaren Bestandteile und physikalischen Eigenschaften von dichten Zirkon-Zusammensetzungen mit einem bevorzugten 10%-Zirconiumdioxid und 1%- Titandioxid-Gehalt an, wobei die Wirkungen von unterschied lichen Durchschnitts-Zirconiumdioxidteilchengrößen in Bezug auf Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmezerstö rung veranschaulicht werden. Die Proben wurden in der glei chen Weise zubereitet wie die Proben der Tabellen I und V mit den Verhältnissen des Beispiels 2.Table IX gives the sinterable components and physical Properties of dense zirconium compositions with a preferred 10% zirconia and 1% Titanium dioxide content, the effects of difference relative average zirconia particle sizes strength and resistance to heat be illustrated. The samples were in the same prepared as the samples of Tables I and V. with the ratios of example 2.

Tabelle IX Table IX

Zirkon (mit TiO₂) + 10% ZrO₂ Zirconia (with TiO ₂ ) + 10% ZrO ₂

Wenngleich Beispiel 15, welches Baddeleyite mit einer mitt leren Teilchengröße von 8 µm verwendet, das Sintern über stand, widerstand es einer Wiedererhitzung nicht. Es hatte zudem eine erheblich niedrigere Bruchgrenze (MOR) als die anderen Beispiele 10-14. Die zweite Baddeleyite-Probe (Beispiel 10) erwies sich als besser, da sie zehn Umläufe überstand. Jedoch überstand jedes der anderen Beispiele 11-14, bei welchen geschmolzene Zirconiumdioxid verwendet wur de, mehr als 20 volle Umläufe bei 1150°C.Although Example 15, which Baddeleyite with a mitt larger particle size of 8 microns, the sintering over did not resist reheating. It had In addition, a significantly lower fracture limit (MOR) than the other examples 10-14. The second Baddeleyite sample (Example 10) proved to be better as she made ten turns got over. However, each of the other examples 11-14, where molten zirconia was used de, more than 20 full rounds at 1150 ° C.

Es wird angenommen, daß die besseren Ergebnisse der Beispie le 11-14 verglichen mit denen von 10 und 15 in erster Li nie auf die Teilchengröße und nicht so sehr auf die Substi tuierung von Baddeleyite durch geschmolzene Zirconiumdioxid zurückzuführen sind. Das feinere Baddeleyite in Beispiel 10 hatte die Tendenz zu agglomerieren und das gröbere Badde leyite in Beispiel 15 war vermutlich für ein optimales Er gebnis zu groß. Es wird angenommen, daß größere Teilchen zu weniger Stellen mit Spannungskonzentration führten und schwieriger in dem metastabilen tetragonalen Zustand ein zubinden waren. Während die Konzentration der größeren Zir coniumdioxidteilchen möglicherweise vergrößert werden kann, um dies zu kompensieren, wird angenommen, daß dies nicht zu Spannungskonzentrationen führen würde, die äquivalent wären denen, die durch kleinere Zirconiumdioxidteilchen bewirkt werden, und darüber hinaus die physikalische Unversehrtheit des feuerfesten Materials beeinträchtigen könnte. Es hat den Anschein, daß das geschmolzene Zirconiumdioxid eine Aggre gatstruktur im Bereich von 2 bis 4 µm aufweist, die eben falls einen günstigen Effekt auf das gesinterte Erzeugnis haben kann. Die Zusammensetzungen 11 und 12 wurden insgesamt bevorzugt.It is believed that the better results of Example le 11-14 compared to those of 10 and 15 in first Li never on the particle size and not so much on the Substi Baddeleyite by molten zirconia are attributed. The finer Baddeleyite in Example 10 had a tendency to agglomerate and the coarser Badde leyite in Example 15 was probably for an optimal He too big a result. It is believed that larger particles too less places with stress concentration led and more difficult in the metastable tetragonal state were to tie. While the concentration of larger zirconia conium dioxide particles may possibly be enlarged, to compensate, it is assumed that this is not true Stress concentrations that would be equivalent those caused by smaller zirconia particles and, moreover, the physical integrity could affect the refractory material. It has that It appears that the molten zirconia is an aggre gatstruktur in the range of 2 to 4 microns, the plane if a favorable effect on the sintered product may have. Compositions 11 and 12 were total prefers.

Claims

A process for producing a dense refractory zirconia material having high glass corrosion resistance and having improved thermal shock resistance, comprising the steps of:
Forming an unfired composition of mixed, sinterable components, wherein the sinterable components consist of:

a) zirconium in an amount of at least 73% by weight,
b) particulate zirconia having an average particle size of <8 μm and in an amount of from 5 to 25% by weight, which is uniformly distributed throughout the composition,
c) titanium dioxide in an amount of 0.5 to 2% by weight,
d) components that are sinterable or refractory Ma material

are, with the exception of a) and b), at most 2 wt .-%, and sintering the molded unfired composition at a temperature of 1400 to 1650 ° C.

2. The method of claim 1, wherein the weight ratio of titanium dioxide to zirconium is 1: 100.

3. The method according to any one of the preceding claims, in which the zircon used a mixture of zirconia conglomerate and crushed Zirkonschamottebruch covers.

4. The method according to any one of the preceding claims, in which the bulk of zircons in the form of zircon particles with a mean particle size of 10 microns or less.

5. The method according to any one of the preceding claims, in in which the zirconium dioxide is between 1.5 and 2% by weight Contains HfO2.

6. The method according to any one of the preceding claims, in which the zirconia in an amount of 10 wt .-% is available.

7. The method according to any one of the preceding claims, in which the average particle size of the zirconium dioxide between 2 and 4 microns.

8. The method according to any one of the preceding claims, since characterized in that the heating through as long is guided until the open porosity of the fitting less than 15%.