DE4100604C1

DE4100604C1 -

Info

Publication number: DE4100604C1
Application number: DE4100604A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 8300 Ergolding De Paschke; Johann 8307 Oberahrein De Daimer; Richard 8300 Landshut De Haering
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2011-01-12
Also published as: AU1003592A; GB9200141D0; ITTO920002A0; JPH06144873A; GB2251814B; FR2671493A1; ITTO920002A1; AU637279B2; JP2566498B2; FR2671493B1; GB2251814A; IT1256501B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinster Glaspulver hoher Reinheit mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 10 µm durch Naßmahlen in Gegenwart von Mahlkörpern.The invention relates to a method for producing the finest glass powder high purity with an average grain size d₅₀ of 10 µm by wet grinding in the presence of grinding media.

Hochreine Glaspulver werden insbesondere als Füllmittel für Kunststoffe benötigt, die im Dentalbereich, z. B. Zahnrestaurationen eingesetzt werden. Für derartige Glaspulver werden mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ von höchstens 10 µm, bevorzugt <5 µm, insbesondere 3 µm benötigt, da mit zunehmender Feinheit (abnehmendem Partikeldurchmesser) die mechanischen Eigenschaften wie Polierbarkeit und Abrasionsbeständigkeit verbessert werden. Zu große Glaspartikel (<10 µm) ergeben beim ausgehärteten Kunststoff eine rauhe Oberfläche oder brechen aus und hinterlassen Löcher und scharfe Kanten. Der Brechungsindex des Glaspulvers muß sehr gut mit dem des Kunststoffes übereinstimmen, um eine hohe Transparenz und Transluzens des gefüllten Kunststoffes zu erreichen. Enthält das Glaspulver z. B. färbende Partikel oder Partikel mit abweichenden Brechungsindices, verschlechtern sich Transluzenz und Transparenz und ggfls. die Farbe des gefüllten Kunststoffes, so daß eine Verwendung häufig nicht mehr oder nur noch sehr eingeschränkt möglich ist.High-purity glass powders are used in particular as fillers for plastics needed in the dental field, e.g. B. tooth restorations are used. For such glass powder average particle diameter d₅₀ of at most 10 microns, preferably <5 microns, especially 3 microns required because with increasing Fineness (decreasing particle diameter) the mechanical Properties such as polishability and abrasion resistance can be improved. Glass particles that are too large (<10 µm) result in the hardened plastic a rough surface or break out, leaving holes and sharp ones Edge. The refractive index of the glass powder must be very good with that of the plastic match to a high transparency and translucency of the filled Plastic. Contains the glass powder e.g. B. coloring Particles or particles with different refractive indices deteriorate translucency and transparency and possibly the color of the filled plastic, so that use is often no longer or only very limited is possible.

Die Herstellung von Glaspulvern erfolgt durch Mahlung. Nachteilig bei den bisherigen Mahlverfahren ist der zum Teil hohe Energieaufwand für die Mahlung, eine lange Mahldauer für feine Körnungen und ein hoher Abrieb von Mahlsteinen und der Mühlenwandung. Die Abrieb-Partikel verschlechtern die Transparenz und Transluzenz des gefüllten Kunststoffs und gestalten die Herstellung sehr heller Zahnfarben schwierig. Glass powders are produced by grinding. A disadvantage of the previous grinding process is the sometimes high energy expenditure for grinding, a long grinding time for fine grits and high abrasion of Millstones and the mill wall. The abrasion particles worsen them Transparency and translucency of the filled plastic and shape the Difficult to produce very light tooth shades.

Die herkömmlichen Trockenmahlverfahren befinden sich bei diesen geringen Korngrößen an ihrer Leistungsgrenze, erfordern lange Mahlzeiten und benötigen im allgemeinen einen zusätzlichen Windsichter zur Klassierung des Mahlgutes. Abrieb der Mahlkörper, Verschleiß des Mahlbehälters oder des Windsichters und Energieaufwand sind so hoch, daß diese Mahlverfahren für die Herstellung von feinsten Glaspulvern ungeeignet sind.The conventional dry grinding processes are at these low Grain sizes at their performance limits, require long meals and require generally an additional wind classifier to classify the Grist. Abrasion of the grinding media, wear of the grinding container or the Air classifier and energy consumption are so high that these grinding processes for the production of the finest glass powders is unsuitable.

Durch Naßmahlverfahren mit Wasser sind zwar feine Körnungen in kürzerer Zeit als mit Trockenmahlverfahren herstellbar, jedoch unterliegen auch hier die Mahlkörper einem erheblichen Abrieb und ein besonderer Nachteil ist darin zu sehen, daß aus dem Mahlschlicker beim Trocknen aus dem Glaspulver auch zahlreiche Agglomerate, d. h. sehr feste Zusammenballungen von Pulverpartikeln, entstehen, die ähnlich wie große Einzelpartikel wirken und die Eigenschaften des gefüllten Kunststoffs drastisch verschlechtern. Mahlt man dagegen in Anwesenheit von organischen Flüssigkeiten, bei denen beim Trocknen die Agglomeratbildung weitgehend unterbleibt (z. B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe), so verlängern sich die Mahlzeiten erheblich, die Menge des Mahlabriebs steigt entsprechend stark an und es werden zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen, z. B. Explosions-Schutz, erforderlich.By wet grinding with water, fine grain sizes are shorter Time than can be produced with dry grinding processes, however, are also subject to here the grinding media a considerable abrasion and a particular disadvantage can be seen in the fact that from the grinding slip when drying from the glass powder also numerous agglomerates, i. H. very firm agglomerations of Powder particles are created that have a similar effect to large single particles and drastically deteriorate the properties of the filled plastic. On the other hand, one grinds in the presence of organic liquids in which the formation of agglomerates largely does not occur during drying (e.g. low-boiling Hydrocarbons), the meals are extended considerably, the amount of grinding abrasion increases accordingly and there are additional ones Safety precautions, e.g. B. Explosion protection required.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinstem Glaspulver hoher Reinheit zu finden, bei dem der Mahlvorgang in verhältnismäßig kurzer Zeit und mit geringem Energieaufwand durchführbar ist, bei dem mittlere Korngrößen d₅₀ von 0,2 bis 10 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5 µm, insbesondere 0,5-2 µm erzeugt werden können und bei dem ein Glaspulver mit einer Reinheit anfällt, das auch die Herstellung von gefüllten Kunststoffen im Dentalbereich für sehr helle Zahnfarben gestattet.The object of the invention is to provide a method for producing finest glass powder of high purity, in which the grinding process in relatively short time and can be carried out with little energy is, with the average grain sizes d₅₀ from 0.2 to 10 microns, preferably 0.5 to 5 microns, especially 0.5-2 microns can be generated and in which a Glass powder with a purity is incurred, which is also the manufacture of filled Plastics permitted in the dental field for very bright tooth colors.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method described in claim 1 solved.

Das Verfahren wird unter Verwendung einer Rührwerksmühle (Attritor-Mühle) durchgeführt, da Glaspulver der gewünschten Feinheit sich in einer solchen Mühle besonders einfach herstellen läßt. Zur Erzielung kurzer Mahlzeiten ist es weiterhin erforderlich, die Mahlung in Gegenwart einer Mahlflüssigkeit, bestehend aus Wasser oder Gemischen aus wenigstens 50 Gew.-Wasser und wenigstens einer wasserlöslichen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül durchzuführen. Als organische Verbindung geeignet sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pentanal, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ester, z. B. Ethylacetat, Methylacetat, Propylacetat, Methyl-, Ethyl-, Propylformiat oder Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure. Die ein-, zwei- und dreiwertigen Alkohole sind ebenfalls geeignet. Als dreiwertiger Alkohol geeignet ist z. B. Glycerin, das aber bereits lange Verdampfungszeiten benötigt, als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglycol oder die Propandiole in Frage. Besonders geeignet sind die einwertigen Alkohole, insbesondere solche mit bis zu fünf C-Atomen im Molekül. Mischungen von Wasser mit organischen Verbindungen werden bevorzugt, da bei ihnen der Angriff des Wassers auf das Glaspulver geringer ist. Von den acht isomeren Pentanolen können die meisten nur in Mischung mit niedrigen Alkoholen Verwendung finden, da bis auf 2-Pentanol ihre Wasserlöslichkeit unzureichend ist. Ihre Verwendung ist auch wegen des teilweise unangenehmen Geruchs mit Nachteilen verbunden. Von den 4 Isomeren des Butanols sind ebenfalls einige nur mäßig in Wasser löslich, so daß sie ebenfalls nur in Mischung mit anderen Alkoholen zur Anwendung kommen. Gut geeignet ist jedoch sowohl wegen seiner guten Wasserlöslichkeit als auch wegen seines hohen Schmelzpunktes der tert.-Butylalkohol.The process is carried out using an agitator mill (attritor mill) carried out, since glass powder of the desired fineness is in such Mill is particularly easy to manufacture. To achieve short meals it is also necessary to grind in the presence of a grinding liquid, consisting of water or mixtures of at least 50% water by weight and at least one water-soluble oxygen-containing organic To carry out connection with 1 to 5 carbon atoms in the molecule. As organic Suitable compounds are aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone, ester, e.g. B. ethyl acetate, methyl acetate, Propyl acetate, methyl, ethyl, propyl formate or acids, such as acetic acid, Propionic acid. The mono-, di- and trihydric alcohols are also suitable. Suitable as trihydric alcohol is, for. B. glycerin, but already long evaporation times are required when dihydric alcohols come e.g. B. ethylene glycol or the propanediols in question. Are particularly suitable the monohydric alcohols, especially those with up to five carbon atoms in the Molecule. Mixtures of water with organic compounds are preferred because with them the attack of the water on the glass powder is less is. Most of the eight isomeric pentanols can only be mixed use with low alcohols, except for 2-pentanol their water solubility is insufficient. Their use is also partly because of that unpleasant smell associated with disadvantages. Of the 4 isomers of butanol are also only moderately soluble in water, so that they can also only be used in a mixture with other alcohols. Good is suitable both because of its good water solubility as well because of its high melting point, the tert-butyl alcohol.

Von den organischen Verbindungen werden solche bevorzugt, deren Siedepunkt nicht über 100°C liegt, da ansonsten die Entfernung aus dem Mahlschlicker bei der Trocknung zu lange dauert. Insbesondere bevorzugt werden Aceton, tert.-Butylalkohol, Methanol, Ethanol sowie n- und i-Propanol. Mit Mischungen dieser Alkohole sowie Aceton mit 80 bis 99 Gew.-% Wasser werden besonders gute Mahlergebnisse erzielt. Der Wasseranteil in dem Gemisch soll bevorzugt so gewählt werden, daß die Mischung einen Gefrierpunkt von oberhalb -40°C besitzt, da für Gefrieranlagen, die bei tieferen Temperaturen arbeiten, ein unverhältnismäßig großer Aufwand getrieben werden muß.Of the organic compounds, those are preferred whose boiling point not above 100 ° C, otherwise the removal from the grinding slip takes too long to dry. Acetone, tert-butyl alcohol, methanol, ethanol and n- and i-propanol. With mixtures these alcohols and acetone with 80 to 99 wt .-% water achieved particularly good grinding results. The water content in the mixture should preferably be chosen so that the mixture has a freezing point of above -40 ° C, because for freezers operating at lower temperatures work, a disproportionately large effort must be made.

Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, wenn der Mahlvorgang innerhalb eines pH-Bereiches von 1 bis 12 vorgenommen wird. Außerhalb dieser Grenzen kann ein saurer oder alkalischer Angriff auf das Glas erfolgen. It has also proven to be advantageous if the grinding process within a pH range of 1 to 12 is made. Outside of this There can be limits to an acidic or alkaline attack on the glass.

Besonders vorteilhaft ist es, entweder im sauren Milieu, d. h. bei pH-Werten von 1 bis 6, insbesondere 3 bis 6 oder im alkalischen Milieu, d. h. bei pH-Werten von 8 bis 12, insbesondere 8 bis 11 zu arbeiten. Bei diesen pH-Werten verändert sich die Viskosität des Mahlschlickers zu kleineren Werten hin. Durch die geringere Viskosität des Schlickers wird der für die Zerkleinerung des Glases genutzte Anteil der eingebrachten Mahlenergie größer und der zum "Rühren" des Schlickers verbrauchte Anteil geringer, so daß die Mahlleistung sich erhöht. Die Einstellung des pH-Werts kann an sich mit beliebigen Säuren und Basen erfolgen, sofern diese nicht oder nur in geringem Umfang mit dem Glas reagieren. Bevorzugt werden jedoch solche Säuren und Basen, die sich auch leicht wieder aus dem Mahlschlicker entfernen lassen, also leichtflüchtige Säuren und Basen wie Essigsäure, HCI, NHO₃, NH₃, Methylamin, Dimethylamin, Ethyl- und Diethylamin usw. Bevorzugt Verwendung finden HCI, NHO₃, NH₃ und Ethylamin.It is particularly advantageous either in an acidic environment, ie. H. at pH values from 1 to 6, especially 3 to 6 or in an alkaline environment, d. H. at pH values of 8 to 12, especially 8 to 11 to work. At these pH values the viscosity of the grinding slip changes to smaller values there. The lower viscosity of the slip means that the Crushing the glass used portion of the grinding energy larger and the proportion used to "stir" the slip less, so that the grinding performance increases. The adjustment of the pH value can be on with any acids and bases, if these are not or only react to a small extent with the glass. However, such are preferred Acids and bases that are easily removed from the grinding slip can be removed, i.e. volatile acids and bases such as acetic acid, HCI, NHO₃, NH₃, methylamine, dimethylamine, ethyl and diethylamine etc. HCI, NHO₃, NH₃ and ethylamine are preferred.

Um die Eigenschaften des erzeugten Glaspulvers im Hinblick auf Farbe, Transparenz bzw. Transluzenz im verarbeiteten Zustand nicht zu beeinträchtigen, werden Mahlkörper aus einem Glas eingesetzt, dessen Abrieb die Eigenschaften des erzeugten Glaspulvers nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt. Optische und mechanische Eigenschaften wie Brechungsindex, Farbe, Härte, Hydrolysebeständigkeit, Polierbarkeit usw. des für die Mahlkörper eingesetzten Glases sollen den entsprechenden Eigenschaften des zu vermahlenden Glases ähnlich oder bevorzugt gleich sein. Bevorzugt wird es, wenn die Mahlkörper und das zu vermahlende Glas die gleiche Zusammensetzung haben.To determine the properties of the glass powder produced in terms of color, Not to impair transparency or translucency in the processed state, grinding media made of a glass are used, whose abrasion has the properties of the glass powder produced, or only insignificantly impaired. Optical and mechanical properties such as refractive index, Color, hardness, resistance to hydrolysis, polishability etc. of the grinding media Glass used should have the corresponding properties of the grinding glass be similar or preferably the same. It is preferred if the grinding media and the glass to be ground have the same composition to have.

Für die Mahlung in der Rührwerksmühle (Attritormühle) muß das Mahlgut vorzerkleinert sein und zwar auf eine maximale Korngröße 300 µm, bevorzugt 200 µm. Diese Vorzerkleinerung kann zweckmäßigerweise durch eine Trockenmahlung des Glases in einer Kugelmühle erfolgen, in der sich diese Korngrößen schnell und ohne meßbaren Abrieb von Mahlbehälter und Mahlkugeln erzeugen lassen.For the grinding in the agitator mill (attritor mill) the ground material has to be pre-crushed be to a maximum grain size of 300 microns, preferred 200 µm. This pre-shredding can expediently by Dry grinding of the glass is done in a ball mill, in which this Grain sizes quickly and without measurable abrasion from the grinding container and grinding balls let generate.

Für die Feinmahlung des vorzerkleinerten Glaspulvers auf die gewünschte Größe in der Rührwerksmühle werden Mahlkörper einer Größe von 0,3 bis 10 mm verwendet. Sind die Mahlkörper größer als 10 mm, so resultieren daraus sehr lange Mahldauern, ferner erhöht sich der Verschleiß der Mahlkörper und der Mühle sehr stark. Bei der Mahlung in der Rührwerksmühle wird das zu mahlende Glas als Schlicker (Suspension) durch die Mühle gepumpt und die Mahlkörper werden durch verschiedene Maßnahmen, z. B. eine Filterpatrone oder einen entsprechend dimensionierten Reibspalt, zurückgehalten. Sind die Mahlkörper kleiner als 0,3 mm, so besteht die Gefahr, daß sie nicht mehr ausreichend zurückgehalten werden und die Rückhaltesysteme beschädigen.For the fine grinding of the pre-shredded glass powder to the desired one Size in the agitator mill are grinding media with a size of 0.3 to 10 mm used. If the grinding media are larger than 10 mm, this results very long grinding times, furthermore the wear of the grinding media increases and the mill very strong. When grinding in an agitator mill, this becomes The glass to be ground is pumped through the mill as a slurry (suspension) and the grinding media are by various measures, such. B. a filter cartridge or a correspondingly dimensioned friction gap. are the grinding media smaller than 0.3 mm, there is a risk that they will not are held back sufficiently and damage the restraint systems.

Die Anzahl der Mahlkörper beeinflußt die Mahlwirkung und damit die Mahldauer, die notwendig ist, um ein Pulver einer bestimmten Korngröße herzustellen. Bei gleichem Gewichtsverhältnis von Mahlkörpern zu Mahlgut steigt bei kleineren Mahlkörpern deren Anzahl und damit die Anzahl der Berührungspunkte, zwischen denen die Glaspartikel zermahlen werden und es vermindert sich die Mahldauer. Mahlkörper mit einer Größe von 0,5 bis 2 mm werden daher bevorzugt. Die Mahlkörper können in Form von Kugeln, zylinderförmigen Körpern oder Glasbruch vorliegen. Bevorzugt wird die zylindrische Form der Mahlkörper, da mit dieser Form ein optimales Mahlergebnis erreicht werden kann. Diese Mahlkörper können aus Stababschnitten eines geeigneten Glasstabes gewonnen werden oder durch Sintern von aus Glaspulver trocken gepreßten oder extrudierten Vorformlingen. Unter Größe wird bei kugelförmigen Mahlkörpern der Durchmesser und bei Glasbruch die Korngröße verstanden. Bei würfelförmigen und dergl. Körpern sollen Länge, Breite und Höhe und bei zylindrischen Körpern Durchmesser und Länge innerhalb der genannten Größen liegen. Bei diesen Körpern wird es bevorzugt, wenn die Körper möglichst kompakt sind, z. B. daß die einzelnen Abmessungen weitgehend gleich sind.The number of grinding media influences the grinding effect and thus the grinding time, which is necessary to produce a powder of a certain grain size. With the same weight ratio of grinding media to regrind increases in the case of smaller grinding media, their number and thus the number of contact points, between which the glass particles are ground and it is reduced the milling time. Grinding bodies with a size of 0.5 to 2 mm are therefore preferred. The grinding media can be in the form of spheres, cylindrical Bodies or broken glass. The cylindrical one is preferred Shape of the grinding media, because with this shape an optimal grinding result can be reached. These grinding media can be made up of rod sections suitable glass rods can be obtained or by sintering from glass powder dry pressed or extruded preforms. Under size will in the case of spherical grinding media the diameter and in the case of broken glass the grain size Roger that. For cubic and similar bodies, length, Width and height and with cylindrical bodies diameter and length within of the sizes mentioned. With these bodies, it is preferred if the bodies are as compact as possible, e.g. B. that the individual dimensions are largely the same.

Bei Rührwerksmühlen sind der Mahlbehälter, das Rührwerk und andere durch Abrasion gefährdete Teile im allgemeinen mit Metall, insbesondere Hartmetall oder mit verschleißfester Keramik, z. B. Al₂O₃, Prozellan, ausgekleidet oder bestehen daraus. Der Abrieb der Keramik verschlechtert aber die Transluzenz und Transparenz der mit diesen Pulvern hergestellten gefüllten Kunstharzmassen, während Metallabrieb sogar zu einer Graufärbung führt, so daß es bevorzugt wird, diese Mühlenteile aus dem zu vermahlenden oder einem in seinen Eigenschaften ähnlichen Glas herzustellen oder mit einem solchen Glas oder mit einem abriebfesten, lösemittelbeständigen Kunststoff zu überziehen. Die mechanische Haltbarkeit des Kunststoffüberzugs kann durch Verstärkung mit Glaspulver oder Glasfasern, die bevorzugt aus dem zu vermahlenden oder einem ähnlichen Glas bestehen, verbessert werden. Geeignete Kunststoffe aus der Gruppe der Polyurethane, Aramide oder Fluorkohlenwasserstoffharze sind zur Auskleidung von Mühlen an sich bekannt.In the case of agitator mills, the grinding container, the agitator and others are through Parts at risk of abrasion generally with metal, especially hard metal or with wear-resistant ceramic, e.g. B. Al₂O₃, Prozellan, lined or consist of it. The abrasion of the ceramic worsens it Translucency and transparency of the filled with these powders Resin compositions, while metal abrasion even leads to a gray color, so that it is preferred that these parts of the mill from the ground or a to manufacture glass with similar properties or with a such glass or with an abrasion-resistant, solvent-resistant plastic to cover. The mechanical durability of the plastic coating can by reinforcement with glass powder or glass fibers, which preferably from the grinding or a similar glass exist, be improved. Suitable plastics from the group of polyurethanes, aramids or Fluorocarbon resins are for lining mills per se known.

Nachdem das Glaspulver bis zur gewünschten Feinheit gemahlen worden ist, wird der Glasschlicker tiefgefroren und gefriergetrocknet. Bei der Gefriertrocknung wird das gefrorene Lösungsmittel in Hochvakuum durch Sublimation verdampft. Die Gefriertrocknung ist an sich wohlbekannt und es werden von zahlreichen Herstellern Gefriertrocknungsanlagen im Handel angeboten. Da die Kosten für Gefriertrocknungsanlagen mit Arbeitstemperaturen unter -40°C stark ansteigen, werden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische bevorzugt, die bereits bei Temperaturen bis -40°C gefroren sind. Nach dem Gefriertrocknen liegt das Glaspulver in feinverteilter Form ohne Agglomeratbildung vor und ist an sich gebrauchsfertig.After the glass powder has been ground to the desired fineness, the glass slip is frozen and freeze-dried. Freeze drying the frozen solvent is sublimated in a high vacuum evaporates. Freeze drying is well known in itself and it is Freeze drying systems are commercially available from numerous manufacturers. Because the cost of freeze drying systems with working temperatures rise sharply below -40 ° C, solvents or Solvent mixtures are preferred, which are already at temperatures down to -40 ° C. are frozen. After freeze drying, the glass powder is finely divided Form without agglomerate formation and is ready for use in itself.

Es können jedoch aus dem Kunststoffabrieb der Mühlenauskleidung oder aus den verwendeten Lösungsmitteln Rückstände in dem Glaspulver vorhanden sein, die zum Teil sehr fest von der Glasoberfläche adsorbiert werden und die in einigen Fällen dazu führen, daß das erzeugte Glaspulver für sehr helle Zahnfarben nicht brauchbar ist. In solchen Fällen und auch ganz allgemein, falls ganz besonders reine Glaspulver erzeugt werden sollen, erhitzt man das Glaspulver nach der Gefriertrocknung noch 1 Stunde bis 10 Tage in oxidierender Atmosphäre, d. h. normalerweise an Luft bei Temperaturen zwischen 250°C bis zur Transformationstemperatur Tg des Glaspulvers, wobei die organischen Bestandteile oxidiert werden. Die Dauer der Erhitzung hängt ab von der Temperatur, auf die das Glaspulver erhitzt wird und von der Festigkeit, mit der die organischen Bestandteile an das Glaspulver adsorbiert sind und ist zweckmäßigerweise auf die jeweiligen Mahlbedingungen abzustimmen. Gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen mit Behandlungsdauern von 12 bis 48 Stunden bei 400 bis 600°C.However, it can be made from the plastic abrasion or from the mill lining the solvents used residues in the glass powder be partially adsorbed very firmly by the glass surface and which in some cases lead to the glass powder being produced for a very long time bright tooth shades cannot be used. In such cases and in general, if particularly pure glass powder is to be produced, heated the glass powder after freeze-drying for 1 hour until 10 days in an oxidizing atmosphere, d. H. usually in air at temperatures between 250 ° C up to the transformation temperature Tg of the glass powder, whereby the organic components are oxidized. The duration of the Heating depends on the temperature to which the glass powder is heated and the strength with which the organic components adhere to the glass powder are adsorbed and is expedient to the respective grinding conditions vote. You generally get good results with Treatment times from 12 to 48 hours at 400 to 600 ° C.

Mit dem gefundenen Verfahren lassen sich unschwer sehr reine Glaspulver mit mittleren Korngrößen d₅₀ von 0,2 bis 10 µm erzeugen, wobei die Korngrößen z. B. mit Laserbeugungs- oder Sedimentationsverfahren (DIN 66 111) bestimmt werden. Derartige Glaspulver sind zur Herstellung von Sinterglaskeramik, insbesondere aber in der Dentaltechnik zur Herstellung gefüllter Kunstharze geeignet, wobei für diesen Anwendungszweck die Oberfläche der Glaspulverpartikel sehr oft in an sich bekannter Weise mit geeigneten Silanen, z. B. Chlorsilanen, behandelt wird, um eine bessere mechanische und chemische Einbindung des Glaspulves in die Kunststoffmasse zu erhalten. Zum Füllen von Kunstharzen in der Dentaltechnik werden Glaspulver mit mittleren Korngrößen von 0,5 bis 3 µm, insbesondere von 0,5 bis 1,5 µm bevorzugt. Es lassen sich nach dem Verfahren zwar auch noch mittlere Korngrößen von unter 0,2 µm erzeugen, jedoch ist der Mahlfortschritt in diesem Bereich nur noch gering, so daß der Mahlvorgang sehr langwierig wird und im allgemeinen wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll ist.With the method found, very pure glass powder can easily be obtained produce with average grain sizes d₅₀ of 0.2 to 10 microns, the grain sizes e.g. B. with laser diffraction or sedimentation (DIN 66 111) be determined. Such glass powders are used to manufacture sintered glass ceramics, but especially in dental technology for the production of filled Suitable synthetic resins, the surface of the Glass powder particles very often in a manner known per se with suitable silanes, e.g. B. chlorosilanes, is treated to better mechanical and to obtain chemical integration of the glass powder into the plastic mass. Glass powder is used to fill synthetic resins in dental technology average grain sizes from 0.5 to 3 microns, in particular from 0.5 to 1.5 microns preferred. Medium grain sizes can also be obtained using the method produce less than 0.2 µm, but the grinding progress is in this Area is only small, so that the grinding process is very lengthy and generally no longer makes economic sense.

Claims

1. Process for the production of the finest glass powder of high purity with an average grain size d₅₀ of 10 µm by wet grinding in the presence of grinding media,
characterized in that glass powder with a maximum grain size of 300 microns in an agitator mill with glass grinding media, the abrasion of which does not affect the properties of the glass powder produced, in the presence of a grinding fluid consisting of water or mixtures of at least 50 wt .-% water with at least a water-soluble oxygen-containing organic compound with 1 to 5 carbon atoms in the molecule is ground to the desired particle size, then the grinding slip is frozen and then the grinding liquid is removed from the grinding slip by freeze-drying.

2. The method according to claim 1, characterized, that grinding media with the same composition as that to be ground Glass are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that grinding media with a size of 0.3 to 10 mm are used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that grinding media with a size of 0.5 to 2 mm are used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized, that cylindrical grinding media are used.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that a grinding liquid is used which has a pH of 1 to Owns 12.

7. The method according to claim 6, characterized, that a grinding liquid is used which has a pH of 2 to 6 or has from 8-12.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that you have a pH using hydrochloric acid, nitric acid or ammonia or ethylamine.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized, that as grinding liquid methanol, ethanol, n- or i-propanol, acetone or tert. Butyl alcohol with a water content of 80 to 99% by weight be used.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized, that one uses a grinder in which the grist comes into contact coming parts made of an abrasion-resistant plastic or glass, the same or similar properties as the one to be ground Glass owns, consist of or are coated with it.

11. The method according to claim 10, characterized, that a plastic is used with glass powder and / or glass fibers is reinforced, the same or similar properties as that have glass to be ground.

12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized, that the glass powder after freeze drying in 1 hour to 10 days oxidizing atmosphere at a temperature of 250 ° C to the transformation temperature Tg is heated.

13. The method according to claim 12, characterized, that the glass powder for 12 to 48 hours at a temperature of 400 to 600 ° C is heated in air.

14. Use of the produced by a method of claims 1 to 13 Glass powder as a filler for plastics, especially in Dental field.