DE4107230C2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, einem Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von (1,9 bis 2,1) : 1 und einem Wassergehalt von weniger als 0,3 Gewichts-% aus einer durch Umsetzung von Sand mit Natronlauge im Molverhältnis SiO₂ : Na₂O von (2,0 bis 2,3) : 1 gewonnenen Wasserglaslösung mit mindestens 20 Gewichts-% Feststoff, Sprühtrocknen der Wasserglaslösung mit Heißluft von 200 bis 300°C unter Bildung eines pulverförmigen, amorphen Natriumsilikates mit einem Wassergehalt (ermittelt als Glühverlust bei 700°C) von 15 bis 23 Gewichts-%, Behandeln des in einem geneigt angeordneten Drehrohrofen eingebrachten pulverförmigen, amorphen, wasserhaltigen Natriumsilikates im Gegenstrom mit Rauchgas mit Temperaturen von mehr als 500 bis 850°C unter Bildung des kristallinen Natriumsilikates, Zerkleinern des aus dem Drehrohrofen austretenden Natriumsilikates auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm und anschließendes Mahlen auf Korngrößen von 2 bis 400 µm.

Aus der DE-OS 37 18 350 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilikaten mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,9 bis 3,5) : 1 aus Wasserglaslösungen mit mindestens 20% Feststoff bekannt. Dazu werden zunächst die Wasserglaslösungen in einem Sprühturm unter Bildung von pulverförmigem amorphem Natriumsilikat mit bis zu 20 Gewichts-% Glühverlust behandelt. Das sprühgetrocknete amorphe Natriumsilikat wird in einem direkt befeuerten Drehrohrofen mit bewegter Feststoffschicht in Gegenwart von 10 bis 50 Gewichts-% Rückgut bei Temperaturen von 500 bis 800°C unter Bildung von kristallinem Natriumsilikat getempert, wobei das Rückgut jeweils durch mechanische Zerkleinerung eines Teiles des aus dem Drehrohrofen ausgetragenen kristallinen Natriumsilikates gewonnen worden ist.

Beim Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,9 bis 3,5) : 1 nach der DE-OS 34 17 649 versetzt man wasserhaltiges amorphes Natriumsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von (1,7 bis 3,75) : 1 mit bis zu 30 Gewichtsteilen kristallinem Natriumsilikat als Impfkristallen, entwässert die Reaktionsmischung durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 400°C unter Bildung eines wasserfreien Silikatschaumes, der vorteilhafterweise gemahlen wird, bevor die entwässerte Reaktionsmischung so lange bei Temperaturen zwischen 450°C und ihrem Schmelzpunkt gehalten wird, bis das Natriumsilikat kristallisiert ist.

Aus der DE-OS 24 20 297 ist bekannt, aus feinteiligem, sprühgetrocknetem Natriumsilikat mit einem Wassergehalt von 13 bis 25 Gewichts-% ein Erzeugnis mit höherer Schüttdichte dadurch herzustellen, daß man auf das Natriumsilikat einen solchen mechanischen Druck ausübt, daß die Teilchen aneinander haften. Anschließend zerkleinert man das verdichtete Erzeugnis, um es in mehrere Teilchengrößenbereiche aufzuteilen.

Aus der nichtvorveröffentlichten DE-OS 40 31 848 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur aus einer Wasserglaslösung bekannt. Dabei behandelt man die durch Umsetzung von Quarzsand mit Natronlauge im Molverhältnis SiO₂ zu Na₂O von (2,0 bis 2,3) : 1 gewonnene Wasserglaslösung in einer Sprühtrocknungszone mit Heißluft von 200 bis 300°C unter Bildung eines pulverförmigen, amorphen Natriumsilikates mit einem Wassergehalt (ermittelt als Glühverlust bei 700°C) von 15 bis 23 Gewichts-%. Dieses amorphe Natriumsilikat bringt man in einen geneigt angeordneten Drehrohrofen ein und behandelt es darin mit Rauchgas bei Temperaturen von mehr als 500 bis 850°C unter Bildung von kristallinem Natriumsilikat. Das aus dem Drehrohrofen austretende Natriumsilikat zerkleinert man auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm und mahlt es schließlich auf Korngrößen von 2 bis 400 µm.

Nachteilig ist bei dem Verfahren nach der DE-OS 37 18 350, daß zur Verhinderung der Bildung von Agglomeraten mit Durchmessern im cm-Bereich beträchtliche Mengen mechanisch zerkleinerten kristallinen Natriumsilikates als Rückgut im Kreislauf geführt werden müssen, wodurch die Ausbeute an kristallinem Natriumsilikat je Zeiteinheit verringet wird. Beim Verfahren nach der DE-OS 40 31 848 ist von Nachteil, daß das sprühgetrocknete, amorphe Natriumsilikat wegen seiner Hohlkugelstruktur bei seinem Einbringen in den Drehrohrofen einen extrem leichten Staub bildet, wodurch neben einer hohen Belastung des Abgasfilters der Drehrohrofen überfüllt und wegen des dadurch behinderten Stofftransports im Drehrohrofen seine Kapazität erniedrigt wird.

Die genannten Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man ohne Verwendung von Rückgut das sprühgetrocknete, pulverförmige, amorphe Natriumsilikat vor seinem Einbringen in den Drehrohrofen auf Korngrößen von 1 bis 50 µm aufmahlt. Dabei kann die Aufmahlung mit Hilfe jeden Mühlentyps erfolgen, der in der Lage ist, die geforderte Kornfeinheit bereitzustellen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren weist das aus dem Dreh­ rohrofen abströmende Abgas nur einen geringen Staubgehalt auf.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist im Drehrohrofen ein höherer Füllgrad möglich, wodurch die Kapazität des Dreh­ rohrofens erhöht wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren klebt an der Innenwandung des Drehrohrofens praktisch kein Material an, was eine Ver­ besserung der Qualität des aus dem Drehrohrofen austreten­ den Natriumsilikates mit sich bringt.

Das in den folgenden Beispielen angegebene Kalkbindever­ mögen der erhaltenen Natriumsilikate mit Schichtstruktur wurde nach folgender Vorschrift ermittelt:
1 l destilliertes Wasser wurde mit CaCl₂-Lösung (ent­ sprechend 300 mg CaO) versetzt, wodurch ein Wasser mit 30°d erhalten wurde.

Zu 1 l dieses auf 20°C temperierten Wassers wurden 1 g des in den Beispielen erhaltenen kristallinen Natriumsi­ likates sowie 0 bis 6 ml einer 1-molaren Glykokoll-Lö­ sung (erhalten aus 75,1 g Glykokoll und 58,4 g NaCl, welche mit Wasser zu 1 l gelöst wurden) gegeben, wonach sich ein pH-Wert von 10,4 einstellte. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 20°C gerührt, währenddessen der pH- Wert stabil blieb. Schließlich wurde abfiltriert und im Filtrat das in Lösung verbliebene Calcium komplexome­ trisch bestimmt. Durch Differenzbildung mit dem ur­ sprünglichen Gehalt wurde das Kalkbindevermögen ermit­ telt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen mit Nickel ausgekleideten, zylindrischen Autokla­ ven mit Rühreinrichtung wurden Sand (99 Gewichts-% SiO₂; Körnung: 90% <0,5 mm) und 50 gewichts-%ige Natronlauge im molaren Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 2,15 : 1 einge­ füllt. Die Mischung wurde bei gerührtem Autoklaven durch Aufpressen von Wasserdampf (16 bar) auf 200°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven über ein Ausdampfgefäß in einen Be­ hälter entspannt und nach Zusatz von 0,3 Gewichts-% Perlit als Filterhilfsmittel bei 90°C zur Abscheidung des Unlösli­ chen über ein Scheibendruckfilter filtriert. Als Filtrat wurde eine klare Wasserglaslösung mit einem molaren Ver­ hältnis von SiO₂ zu Na₂O von 2,04 : 1 erhalten. Durch Ver­ dünnen mit Wasser wurde ein Feststoffgehalt von 50% einge­ stellt.

In einen mit einem Scheibenzerstäuber ausgerüsteten Heiß­ luftsprühturm, welcher über eine gasbefeuerte Brennkammer beheizt wurde und mit einem pneumatisch abreinigenden Schlauchfilter zur Produktabscheidung verbunden war, wurde die Wasserglaslösung versprüht, wobei die Brennkammer so eingestellt war, daß das am Turmkopf eintretende heiße Gas eine Temperatur von 260°C aufwies. Die Menge der zu ver­ sprühenden Wasserglaslösung wurde so eingestellt, daß die Temperatur des den Sprühturm verlassenden Silikat-Gas-Ge­ misches 105°C betrug. Aus dem Volumen des Sprühturmes und aus dem Gasdurchsatz durch den Sprühturm wurde die Verweil­ zeit zu 16 Sekunden berechnet. Das am Schlauchfilter ab­ geschiedene amorphe Natriumdisilikat wies ein Schüttgewicht von 480 g/l, einen Eisengehalt von 0,01 Gewichts-%, ein SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 2,04 : 1 und einen Glühverlust bei 700°C von 19,4% auf; sein mittlerer Teilchendurchmes­ ser betrug 52 µm.

In einen direkt befeuerten Drehrohrofen (Länge: 5 m; Durch­ messer: 78 cm; Neigung: 1,2°) wurde an seinem der Flamme gegenüberliegenden Ende das amorphe Natriumdisilikat aufge­ geben, während das kristalline Produkt an der Flammseite ausgetragen wurde. Dieser Drehrohrofen war mit mehrlagiger Mineralwolle und einem Blechmantel derart isoliert worden, daß bei einer Temperatur im Inneren des Drehrohrofens von 730°C an seiner Außenhaut eine Temperatur von maximal 54°C auftrat. In diesen Drehrohrofen wurden stündlich 60 kg des amorphen Natriumdisilikates eingetragen. Das den Drehrohr­ ofen verlassende kristalline Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur) welches einen Wassergehalt (ermittelt als Glühverlust bei 700°C) von 0,1 Gewichts-% aufwies, wurde mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf eine Körnung von weniger als 6 mm zerkleinert und nach einer Zwischenkühlung auf einer Scheibenmühle (Durchmesser: 30 cm) bei 400 min^-1 auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 110 µm gemah­ len, wobei der Eisengehalt des gemahlenen Produktes mit dem des amorphen Natriumdisilikates identisch blieb.

Das Abgas des Drehrohrofens wurde im Eintragsbereich für das amorphe Natriumsilikat abgesaugt und mit Hilfe eines Tuchfilters gereinigt. Aus dem Filter wurden stündlich 5 kg Natriumdisilikat ausgetragen, welches aus Hohlkugeln (Schüttgewicht: 30 g/l; bis 3 mm Durchmesser) bestand und in den Eintrag des Drehrohrofens rückgeführt wurde.

Das Kalkbindevermögen des kristallinen Natriumdisilika­ tes betrug bei pH 10,4 und 20°C 82 mg Ca/g.

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Das nach Beispiel 1 im Heißluftsprühturm hergestellte amor­ phe Natriumdisilikat mit einem Schüttgewicht von 480 g/l wurde mit Hilfe einer schnellaufenden Schlägermühle aufge­ mahlen, wobei ein Produkt mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ = 22 µm und einem Schüttgewicht von 650 g/l resultierte.

Vergleicht man das im Heißluftsprühturm erhaltene amor­ phe Natriumdisilikat vor und nach seiner Mahlung in der Schlägermühle unter dem Mikroskop miteinander, so ist deutlich erkennbar, daß die ursprünglichen Hohlkugeln zu Bruchstücken von Kugeln zertrümmert worden sind.

In den in Beispiel 1 verwendeten und unter den dort be­ schriebenen Bedingungen betriebenen Drehrohrofen wurden stündlich 120 kg des aufgemahlenen amorphen Natriumdisili­ kates eingetragen, wobei sich keinerlei Verklebungen an der Innenwand des Drehrohrofens ausbildeten.

Am Tuchfilter, mit dessen Hilfe die im Eintragsbereich für das amorphe Natriumdisilikat abgesaugte Luft entstaubt wur­ de, fielen stündlich 2 kg Natriumdisilikat mit einem Schüttgewicht von 250 g/l an, welches in den Eintrag des Drehrohrofens rückgeführt wurde.

Das Kalkbindevermögen des aus dem Drehrohrofen ausgetra­ genen und zerkleinerten kristallinen Natriumdisilikates be­ trug bei pH 10,4 und 20°C 85 mg Ca/g.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilikaten mit Schichtstruktur, einem Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von (1,9 bis 2,1) : 1 und einem Wassergehalt von weniger als 0,3 Gewichts-% aus einer durch Umsetzung von Sand mit Natronlauge im Molverhältnis SiO₂ : Na₂O von (2,0 bis 2,3) : 1 gewonnenen Wasserglaslösung mit mindestens 20 Gewichts-% Feststoff, Sprühtrocknen der Wasserglaslösung mit Heißluft von 200 bis 300°C unter Bildung eines pulverförmigen, amorphen Natriumsilikates mit einem Wassergehalt (ermittelt als Glühverlust bei 700°C) von 15 bis 23 Gewichts-%, Behandeln des in einem geneigt angeordneten Drehrohrofen eingebrachten pulverförmigen, amorphen, wasserhaltigen Natriumsilikates im Gegenstrom mit Rauchgas mit Temperaturen von mehr als 500 bis 850°C unter Bildung des kristallinen Natriumsilikates; Zerkleinern des aus dem Drehrohrofen austretenden Natriumsilikates auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm und anschließendes Mahlen auf Korngrößen von 2 bis 400 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man das sprühgetrocknete, pulverförmige, amorphe Natriumsilikat vor seinem Einbringen in den Drehrohrofen auf Korngrößen von 1 bis 50 µm aufmahlt.