DE4110762A1 - Entfaerbemittel fuer die aufbereitung von bedrucktem altpapier - Google Patents

Entfaerbemittel fuer die aufbereitung von bedrucktem altpapier

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entfärbemittel zur Ver­ wendung für die Aufbereitung von bedrucktem Altpapier wie Zei­ tungen, Zeitschriften, Wurfzettel und dergleichen, und insbe­ sondere ein Entfärbemittel, durch das aufgrund der verstärkten Schäumungs- und Farbsammeleigenschaften bei der Behandlung von Zeitungen, Zeitschriften und dergleichen in einem Entfärbever­ fahren mit Flotationsbehandlung eine helle entfärbte Papier­ masse mit einem geringen Restfarbgehalt erhalten werden kann.
Bereits seit langer Zeit werden Zeitungen, Zeitschriften und dergleichen zu ihrer Wiederverwendung aufbereitet, und die wirkungsvolle Verwendung von Altpapier gewinnt angesichts der angestrebten Erhaltung der Wälder und der steigenden Verwen­ dung von entfärbter Papiermasse zunehmend an Bedeutung.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Aufbereitung von bedruck­ tem Altpapier umfaßt die folgenden Schritte: das bedruckte Altpapier wird in einer Auflösungsvorrichtung mit alkalischen Chemikalien wie beispielsweise Ätznatron, Natriumsilikat und dergleichen aufgelöst, wobei gegebenenfalls Entfärbemittel und Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid, Hyposulfit und derglei­ chen, Metallioneinschlußmittel wie EDTA, DTPA und dergleichen zugesetzt werden, so daß die Farbe sich auflösen läßt. Dann erfolgt größtenteils eine Trennung der aufgelösten Farbe von der Papiermasse durch Wasserauswaschbehandlung und Flotations­ behandlung.
Die Entfärbemittel lassen sich grob in zwei Arten unterteilen; die eine ist vom Dispersionstyp, bei dem die aufgelöste Farbe in fein dispergiertem Zustand aus dem System entfernt wird, und die andere ist vom Aggregationstyp, bei dem die aufgelöste Farbe in mehr oder minder zusammengeballtem Zustand aus dem System entfernt wird. Der Aggregationstyp findet heute weite Anwendung, da eine hellere aufbereitete Papiermasse erhalten wird.
Anionische Aktivatoren wie Alkylbenzolsulfonat, höher alkoho­ lische Schwefelsäureester, α-Olefinsulfonat und dergleichen; nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether, Polyoxyalkylen-Alkylarylether, Fettsäure-Alkanolamid und ähnliches; oder höhere Fettsäuren werden einzeln verwendet bzw. mehr als zwei Arten von ihnen werden zu ihrer Verwendung als Entfärbemittel gemischt. Obwohl die höheren Fettsäuren eine starke Farbballungswirkung ergeben, stellen sich jedoch Probleme unzureichender Entfärbung aufgrund ihrer geringen Eindringkraft in die Papiermasse, der geringen Entfärbungswir­ kung und der geringen Schaumbildung ein. Andererseits weisen Alkylenoxidzusätze wie Polyoxyalkylen-Alkylether und derglei­ chen (zum Beispiel, Toku-ko-sho JP-64-11 756, Toku-kai-sho JP- 63-3 03 190 und Toku-kai-hei JP-1-1 11 086) ein hohes Eindringver­ mögen in die Papiermasse sowie eine starke Auflösung und Dis­ persionswirkung der Farbe gegenüber auf; aufgrund ihrer gerin­ gen Affinität zur Farbe ist die Aggregations- oder Farbbal­ lungswirkung jedoch ebenfalls noch unzureichend.
Die Verbesserung der Druckverfahren, insbesondere die Verwen­ dung von Offsetdruck hat zu Veränderungen der Zusammensetzung der Druckfarbe beigetragen, in der trocknende Öle und aushär­ tendes Harz verwendet werden. Aufgrunddessen sind die Druck­ farbschichten stark ausgehärtet und es ist schwierig, die Far­ be zu ihrer Trennung von der Papiermasse mit einem herkömmli­ chen Entfärbemittel aufzulösen, weshalb es folglich unmöglich ist, eine entfärbte Papiermasse hoher Qualität zu erhalten.
Wegen der steigenden Verwendung von entfärbter Papiermasse wird daher des weiteren eine hellere entfärbte Papiermasse mit einem geringen Restfarbgehalt gewünscht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ent­ färbemittel zur Verfügung zu stellen, das problemlos Farbe aus Altpapier entfernt, bei dem sich die Farbe durch das voranste­ hend beschriebene herkömmliche Verfahren nur schwer auflösen und ausfällen läßt.
In Versuchen hat sich gezeigt, daß das Entfärbemittel sowohl eine starke Entfärbungswirkung sowie starke Farbballungs- und Schäumungseigenschaften aufweisen muß, um diese Aufgabe zu lö­ sen, und überdies, daß die voranstehend aufgeführten erforder­ lichen physikalischen Eigenschaften durch Addition von Alky­ lenoxid an Dimersäuren oder Polymersäuren aus höheren unge­ sättigten Fettsäuren oder ihren Teilestern, oder speziellen Dikarbonsäuren oder ihren Monoestern erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Entfärbemittel für die Aufbereitung von Altpapier enthält nämlich hauptsächlich einen oder mehrere Zu­ satzstoff (e), ausgewählt aus der Gruppe umfassend
  • a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge­ wählten Alkylenoxid(en) an zumindest eine Säure, ausgewählt aus Dimer- und Polymersäuren aus höheren ungesättigten Fett­ säuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt werden;
  • b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge­ wählten Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teilester, ausge­ wählt aus den Teilestern aus einem Alkohol mit einer Kohlen­ stoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren aus höhe­ ren ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt wurden; c) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge­ wählter Alkylenoxid(en) an eine oder mehrere ausgewählte Di­ karbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern hergestellt wur­ den, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind: worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH3 steht; Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgrup­ pe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.
Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich die Dimersäuren oder Polymersäuren höherer ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20 durch Polymerisation von ein- oder zweifach ungesättigten Fettsäuren erhalten. Sie können beispielsweise durch thermische Polymerisation und dergleichen von ungesättigten Fettsäuremonomeren wie Oleinsäure, Linol­ säure, Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Eine Dimersäure mit einer Kohlenstoffzahl von 36, eine Trimersäure mit einer Kohlenstoffzahl von 54 und eine Mischung daraus, die durch thermische Polymerisation von Oleinsäure und Linolsäure erhalten wurden, sind zur Zeit im Handel erhältlich. Ihre Molekularstrukturen sind nicht offensichtlich und sie werden als Mischungen verschiedener Isomere zur industriellen Verwen­ dung angeboten. Es ist bevorzugt, HARI-DIMER (hergestellt von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) zu verwenden, das durch Polymerisation einer Tallöl- oder Sojabohnenöl-Fettsäure er­ halten werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, daß ein geringer Gehalt von Monomersäuren in der Dimersäure und der Polymersäure vorliegt.
In dem aus einem Alkohol von C1-18 und einer Dimersäure und/oder einer Trimersäure hergestellten Teilester lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wie Methanol, Etha­ nol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Sek.-Butanol, Tert.- Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Laurylalkohol, oxosynthe­ tische und andere synthetische Alkoholmischungen, Stearylalko­ hol und dergleichen zur teilweisen Veresterung verwenden. Hin­ sichtlich der Veresterung und der Eigenschaften nach der Hin­ zufügung von Alkylenoxid sind Alkohole mit einer Kohlenstoff­ zahl von 5 bis 12 besonders bevorzugt.
Bei der teilweisen Veresterung wird die Stöchiometrie vorzugs­ weise so gewählt, daß zumindest eine Karbonsäuregruppe pro Molekül Dimersäure bzw. Polymersäure verbleibt. Die Reaktion der teilweisen Veresterung der Dimersäure und Polymersäure durch die voranstehenden Alkohole läßt sich nach bekannten Verfahren durchführen.
Die Grundstruktur der speziellen Dikarbonsäure oder des Monoesters der Dikarbonsäure, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist in der folgenden Formel (II) dargestellt:
worin X dieselbe Definition wie in der voranstehenden Formel (I) hat, wie sie in JP 49-66 659 und US 38 99 476 offenbart ist. DIACID-1550 (vertrieben von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), eine Mischung aus 90% Dikarbonsäure; 9% Monokarbon­ säure; und nicht-verseifbarer Substanz, kann verwendet werden. Der Monoester der Dikarbonsäure wird durch Umsetzung einer primären Karboxylgruppe der durch die obige Formel (II) darge­ stellten Dikarbonsäure mit einem oder mehreren Alkohol(en) der Formel ROH erhalten, worin R eine Alkylgruppe mit der Kohlen­ stoffzahl 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15, wie Methanol, Iso­ propanol, Butanol, Hexanol, Oktanol, Laurylalkohol und andere in einem bekannten Verfahren erhaltene synthetische Alkohole, ist. Ein Gehalt einer geringen Menge von Monomersäuren in der Dimersäure und Polymersäure ist zulässig.
Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich als Alkylenoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Butylenoxid verwenden. Ein oder mehrere Alkylenoxid(e) können gleichzeitig zugesetzt werden. In dem Fall der Zusetzung von mehr als zwei Arten von Alkylenoxiden läßt sich eine statistische Addition oder Blockaddition durchführen. Am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid bei statistischer oder Blockaddition. Die Additions-Molzahl des Alkylenoxids liegt vorzugsweise unter 300. Bei Alkylenoxid-Addition mit mehr als 300 Mol wird bei dem Flotationsverfahren der Entfär­ bung die Schäumung verringert, die Aggregation (Ballung) von ausgelöster Farbe verschlechtert sich, und eine aufbereitete Papiermasse hoher Qualität läßt sich nicht erhalten. Die am meisten bevorzugte Additions-Molzahl des Alkylenoxids ist 10 bis 200, und insbesondere in dem Fall der voranstehenden Ver­ bindung (c) beträgt die am meisten bevorzugte Molzahl des addierten Alkylenoxids 10 bis 120.
Das Verfahren der Additionsreaktion ist nicht besonders einge­ schränkt; beispielsweise wird eine alkalische Substanz den vo­ ranstehenden Verbindungen (a) bis (c) als Katalysator zuge­ setzt und Alkylenoxid wird bei 100°-200°C unter 1-5 kg/cm2 eingeblasen, um die Umsetzung einige Stunden aufrechtzuer­ halten, und damit das Additionsprodukt zu gewinnen.
Das Entfärbemittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird vor­ zugsweise vor einem Verfahrensschritt in einem Pulper oder einem Alterungsturm zugesetzt; es kann jedoch auch einem Flo­ tator zugesetzt werden. Eine ausreichende Entfärbungswirkung läßt sich mit diesem Entfärbemittel allein erzielen; andere Entfärbemittel wie anionische Aktivatoren oder nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether und dergleichen oder höhere Fettsäuren können zusammen mit dem erfindungsge­ mäßen Entfärbemittel verwendet werden.
Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Additon von Alkylenoxid an eine Dimersäure oder Polymersäure einer höheren ungesättigten Fettsäure, oder einen Teilester davon, oder an die besondere Dikarbonsäure oder deren Monoester, ist das Eindringen des Entfärbemittels der Erfindung in die Farbe und die Heraus­ lösung der Farbe verbessert. Ferner weist das Entfärbemittel, verglichen mit herkömmlichen Entfärbemitteln, hervorragende Schäumungs- und Farbaggregationseigenschaften auf. So läßt sich eine helle wiederaufbereitete Papiermasse hoher Qualität, die nur geringe Restfarbmengen aufweist, leicht erhalten.
(Beispiel 1)
484 g HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., das mit einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl- Fettsäure hergestellt wurde und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, wurden in einen Druckreaktor gegeben und dann 2,4 g Ätz­ kali zugesetzt. Die Mischung wurde zur Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 211,4 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer aus 6 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 2)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 242 g HARI- DIMER 250, 1,2 g Ätzkali und 704,8 g Ethylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 3)
121 g HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD., das mit einer Säurezahl von 193 sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl- Fettsäure hergestellt wurde und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 0,6 g Ätzkali zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 176,2 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und anschließend 232,3 g Propylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 20 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 4)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 144,2 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 5)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 232,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 6)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxd als Alkylenoxid verwendet wurden, und Propylenoxid 4 Stunden lang eingeblasen wurde, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propy­ lenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 7)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig 6 Stun­ den lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additions­ polymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 8)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Propylenoxid und dann Ethylenoxid eingeblasen wur­ den, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 9)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g Ethylenoxid und 929,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 80 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 10)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim vo­ ranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 881,0 g Ethyl­ enoxid und 1161,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden und Ethylenoxid 4 Stunden lang und Propylenoxid 5 Stun­ den lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit 100 Mol Ethylenoxid und 100 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 11)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co. Ltd. verwendet wurde, das mit einer Säurezahl von 195 und einem durchschnittlichen Moleku­ largewicht von 566 durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure hergestellt wurde und aus 97 Gew.-% Dimersäure, 2 Gew.-% Tri­ mersäure und 1 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, und daß 376,7 g Ethylenoxid und 496,7 g Propylenoxid als Alkylen­ oxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 12)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß HARIDIMER 500 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co. Ltd. verwendet wurde, dessen Säurezahl 190 beträgt und dessen durchschnittliches Molekulargewicht 774 beträgt, und das sich zusammensetzt aus 25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-% Trimersäure, und daß 413,2 g Ethylenoxid und 544,8 g Propylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propy­ lenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 13)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 619,8 g Ethylenoxid und 272,4 g Propylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 90 Mol Ethylenoxid und 30 Mol Propylen­ oxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Vergleichsbeispiele 2 bis 5)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Polymerisate von Tallöl-Fettsäure verwendet wurden, um Olein­ säure (EO)20(PO)10, Oleinsäure (EO)20(PO)20, Stearinsäure (EO)20(PO)20 und Laurylalkohol (EO)20(PO)20 zu erhalten.
(Entfärbemittel Testbeispiel 1)
Dieser Test erfolgte gemäß J. TAPP Papiermassen- und Papier­ test Nr. 39-82. Ein Prüfmuster einer Zusammensetzung aus 80% Altpapier mit Offset-Druck und 20% Altpapier aus Wurfzetteln wurde einem Zerreißverfahren unterzogen, in dem es zu 3×3 cm großen Papierschnipseln zerteilt wurde. Eine gewisse Menge der Papierschnipsel wurde in einen Pulper gegeben und anschließend heißes Wasser daraufgegossen. Anschließend wurden 1,5% Ätz­ natron, 34% 3,0%iges Natriumsilikat, 30% 3,0%ige Wasser­ stoffperoxidlösung und 0,3% eines Entfärbemittels (in Tabelle 1 angegeben) hinzugefügt, woraufhin die Schnipsel 10 Minuten lang bei 50°C quellen und dann 1 Stunde lang bei 50°C altern gelassen wurden. Dann wurde Wasser zugesetzt, um einen ver­ dünnten Schlamm mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% Papiermasse zu erhalten, der bei 30°C 10 Minuten lang einer Flotationsbehand­ lung unterzogen wurde. Der Papiermassenschlamm wurde durch ein 80 Mesh Drahtfilter entwässert, um ein Schlammkonzentrat mit einem Gehalt von 5% Papiermasse zu erhalten und anschließend mit Wasser verdünnt, um einen 1,0% Wasserschlamm zu erhalten. Auf einer Papierbogenmaschine wurde aus dem Schlamm ein Pa­ pierbogen mit 100 g/m2 Grundgewicht bereitet.
An dem so erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen.
Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlen­ stoffmeßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der erhaltene Papierbogen wurde zerteilt, 100 mg davon wurden in eine Mischung von Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) gegeben und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65 bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter (GS25, Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO) geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederauf­ bereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nachste­ henden Tabelle 1 aufgeführt.
(Beispiel 14)
352,5 g DIACID-1550 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 352,5 hat, wurde als Dikarbonsäure in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 2,1 g Ätzkali als Katalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 264,3 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 6 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 15)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 881,0 g Ethylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 20 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 16)
DIACID-1550 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. und ein Überschuß von Methylalkohol wurden am Rückfluß unter Ver­ wendung eines Schwefelsäurekatalysators umgesetzt, um einen Monoester zu erzeugen. Anschließend wurde der Methylalkohol- Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um den Monoester mit einer Säurezahl von 113 und einem durchschnittlichen Mole­ kulargewicht von 367 zu erhalten. 180,0 g des Monoesters wur­ den in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätz­ kali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 649,0 g Ethy­ lenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1-5 kg/cm2 einge­ blasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 30 Mol Ethlyenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbe­ mittel zu erhalten.
(Beispiel 17)
DIACID-1550 und Oktylalkohol wurden zur Dehydratation bei 200° -250°C umgesetzt, um einen Monoester zu erhalten, und an­ schließend wurde der Oktylalkohol-Überschuß unter verringer­ tem Druck entfernt, um einen Monoester mit einer Säurezahl von 89 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 465 zu erhalten. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zuge­ setzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einfüh­ rung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 682,5 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und dann 337,5 g Propylen­ oxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 ein­ geblasen, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 15 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 18)
DIACID-1550 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umge­ setzt, um einen Monoester zu erhalten, und daraufhin wurde der Laurylalkohol-Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um den Monoester mit einer Säurezahl von 78 und einem durch­ schnittlichem Molekulargewicht von 521 zu isolieren. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druckreaktor gegeben und an­ schließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mi­ schung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 609,0 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und anschließend 100,4 g Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Pro­ pylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 19)
115,0 g DIACID-1550 mit einem durchschnittlichem Molekular­ gewicht von 352,5 wurden als Dikarbonsäure in einen Druck­ reaktor gegeben und anschließend wurden 0,7 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Ent­ lüftung unter verringertem Druck wurden 862,3 g Ethylenoxid 4 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und an­ schließend 189,5 g Propylenoxid 4 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 20)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid nach dem Propylenoxid eingeblasen wurde, um ein Additions­ polymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 21)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid und Propylenoxid zur gleichen Zeit 6 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 22)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 574,8 g Ethylenoxid und 141,1 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 23)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 1724,5 g Ethylenoxid und 757,9 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet wurden, und Ethylenoxid 6 Stunden lang und Propylenoxid 8 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit 120 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Vergleichsbeispiele 5 bis 7)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Dikarbonsäure oder Dikarbonsäure-Monoester verwendet wurden, um Additionspolymere Oleinsäure (EO)20(PO)10, Stearinsäure (EO)20(PO)10 und Laurylalkohol (EO)25(PO)10 zu erhalten.
(Entfärbemittel Testbeispiel 2)
Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1 zubereitet.
Bei dem erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen. Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff­ meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er­ haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) geladen und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65° bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter (GS25, Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO) geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederauf­ bereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nach­ stehenden Tabelle 2 aufgeführt. Im Vergleich mit den Ver­ gleichsbeispielen 5 bis 8 geht aus der Tabelle 2 hervor, daß das Papier, das gemäß der vorliegenden Erfindung aufbereitet wurde, eine verbesserte Helligkeit und einen verringerten Restfarbwert aufweist.
(Beispiel 24)
HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., das mit einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen Mole­ kulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-Fett­ säure hergestellt wurde, und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18 Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, wurde mit n-Amylalkohol bei 130° bis 160°C umgesetzt, bis ein Teilester mit einer Säurezahl von 90 und einem durch­ schnittlichen Molekulargewicht von 675 entstand. 675 g des Esters wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 3,4 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 440,5 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 10 Mol Ethylenoxid als Entfärbe­ mittel zu erhalten.
(Beispiel 25)
HARIDIMER 250 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C um­ gesetzt, bis ein Teilester einer Säurezahl von 79 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 773 entstand. 386,5 g des Ester wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschlie­ ßend 1,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Ein­ führung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 881 g Ethylen­ oxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 einge­ blasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 26)
Ethylenoxid wurde in den Teilester eingeblasen, der gemäß Bei­ spiel 25 hergestellt wurde, und anschließend wurden 580,8 g Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen. Sie wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein Ad­ ditionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 27)
193,3 g des HARIDIMER 250-Laurylalkoholesters, der auf die­ selbe Weise wie Beispiel 25 hergestellt wurde, wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,0 g Ätzkali als Kata­ lysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 881 g Ethylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und dann 290,4 g Propylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen. Diese wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein statistisches Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylen­ oxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 28)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid und Propylenoxid zur gleichen Zeit 8 Stunden lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 80 Mol Ethy­ lenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhal­ ten.
(Beispiel 29)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Propylen­ oxid und danach Ethylenoxid eingeblasen wurden, um ein Addi­ tionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol als Entfärbe­ mittel zu erhalten.
(Beispiel 30)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 881 g Ethylenoxid und 90,1 g Butylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Butylenoxid zu erhalten.
(Beispiel 31)
HARIDIMER 250 und Stearylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 71 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 858 zu erhalten. 171,6 g des Ester wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 0,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 1321,5 g Ethylenoxid sowie eine entsprechend geringe Menge Propylenoxid 7 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen und umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
(Beispiel 32)
HARIDIMER 500 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., das eine Säurezahl von 190 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 774 aufweist, und aus 25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-% Trimersäure zusammengesetzt ist, wurde mit n-Amylalkohol bei 130° bis 160°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säure­ zahl von 72 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 879 zu erhalten. Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedin­ gungen wie beim voranstehenden Beispiel 31, mit der Ausnahme, daß 175,8 g Ester und 0,9 g Ätzkali verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid und 50 Mol Propylen­ oxid zu erhalten.
(Beispiel 33)
HARIDIMER 500 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 97 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 942 zu erhalten. Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 235,5 g Ester und 1,2 g Ätzkali verwendet wurden, um ein Additions­ polymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid zu erhalten.
(Vergleichsbeispiele 8 bis 9)
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure, Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden Polymersäure verwendet wurden, um ein Additionspolymer gemäß Oleinsäure (EO)20(PO)10, Stearinsäure (EO)20(PO)10 und Lauryl­ alkohol (EO)20(PO)10 zu erhalten.
(Entfärbemittel Testbeispiel 3)
Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1 zubereitet.
Bei dem entstandenen Papierbogen wurde die Helligkeit mittels eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen. Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff­ meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er­ haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis 1/3) gegeben und der Zellstoffteil 2 Stunden lang bei 65° bis 70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter (GS25, Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO) geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und durch ein Farb­ meßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in einem entstehenden wiederaufbereiteten Papiermassebogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims (5)

1. Entfärbemittel zur Aufbereitung von Altpapier, welches hauptsächlich eines oder mehrere Zusätze enthält, wel­ che(r) aus der Gruppe gewählt wurden, die folgendes um­ faßt:
  • a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausgewählten Alkylenoxid(en) an zumindest eine ausge­ wählte Dimersäure und Polymersäure aus höherer ungesät­ tigter Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 20 hergestellt wurden;
  • b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausgewählten Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teil­ ester, ausgewählt aus den Teilestern, hergestellt wurden, die aus einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren höherer ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20 herge­ stellt wurden;
  • c) Zusätze, die durch Addition eines oder mehrerer aus­ gewählter Alkylenoxid(e) an eine oder mehrere spezielle Dikarbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern herge­ stellt wurden, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind: worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH3 steht; Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.
2. Entfärbemittel gemäß Anspruch 1, worin das Alkylenoxid aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ausgewählt ist.
3. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin die Additions­ molzahl des Alkylenoxides 10 bis 200 beträgt.
4. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid ist und beide Oxide als statistisches oder Blockaddukt vorliegen.
5. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin zusätzlich ein oder mehrere Entfärbemittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Aktivatoren, nichtionischen aktiven Mitteln und höheren Fettsäuren, enthalten ist bzw. sind.
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