DE4110762A1 - Entfaerbemittel fuer die aufbereitung von bedrucktem altpapier - Google Patents
Entfaerbemittel fuer die aufbereitung von bedrucktem altpapierInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entfärbemittel zur Ver
wendung für die Aufbereitung von bedrucktem Altpapier wie Zei
tungen, Zeitschriften, Wurfzettel und dergleichen, und insbe
sondere ein Entfärbemittel, durch das aufgrund der verstärkten
Schäumungs- und Farbsammeleigenschaften bei der Behandlung von
Zeitungen, Zeitschriften und dergleichen in einem Entfärbever
fahren mit Flotationsbehandlung eine helle entfärbte Papier
masse mit einem geringen Restfarbgehalt erhalten werden kann.
Bereits seit langer Zeit werden Zeitungen, Zeitschriften und
dergleichen zu ihrer Wiederverwendung aufbereitet, und die
wirkungsvolle Verwendung von Altpapier gewinnt angesichts der
angestrebten Erhaltung der Wälder und der steigenden Verwen
dung von entfärbter Papiermasse zunehmend an Bedeutung.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Aufbereitung von bedruck
tem Altpapier umfaßt die folgenden Schritte: das bedruckte
Altpapier wird in einer Auflösungsvorrichtung mit alkalischen
Chemikalien wie beispielsweise Ätznatron, Natriumsilikat und
dergleichen aufgelöst, wobei gegebenenfalls Entfärbemittel und
Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid, Hyposulfit und derglei
chen, Metallioneinschlußmittel wie EDTA, DTPA und dergleichen
zugesetzt werden, so daß die Farbe sich auflösen läßt. Dann
erfolgt größtenteils eine Trennung der aufgelösten Farbe von
der Papiermasse durch Wasserauswaschbehandlung und Flotations
behandlung.
Die Entfärbemittel lassen sich grob in zwei Arten unterteilen;
die eine ist vom Dispersionstyp, bei dem die aufgelöste Farbe
in fein dispergiertem Zustand aus dem System entfernt wird,
und die andere ist vom Aggregationstyp, bei dem die aufgelöste
Farbe in mehr oder minder zusammengeballtem Zustand aus dem
System entfernt wird. Der Aggregationstyp findet heute weite
Anwendung, da eine hellere aufbereitete Papiermasse erhalten
wird.
Anionische Aktivatoren wie Alkylbenzolsulfonat, höher alkoho
lische Schwefelsäureester, α-Olefinsulfonat und dergleichen;
nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether,
Polyoxyalkylen-Alkylarylether, Fettsäure-Alkanolamid und
ähnliches; oder höhere Fettsäuren werden einzeln verwendet
bzw. mehr als zwei Arten von ihnen werden zu ihrer Verwendung
als Entfärbemittel gemischt. Obwohl die höheren Fettsäuren
eine starke Farbballungswirkung ergeben, stellen sich jedoch
Probleme unzureichender Entfärbung aufgrund ihrer geringen
Eindringkraft in die Papiermasse, der geringen Entfärbungswir
kung und der geringen Schaumbildung ein. Andererseits weisen
Alkylenoxidzusätze wie Polyoxyalkylen-Alkylether und derglei
chen (zum Beispiel, Toku-ko-sho JP-64-11 756, Toku-kai-sho JP-
63-3 03 190 und Toku-kai-hei JP-1-1 11 086) ein hohes Eindringver
mögen in die Papiermasse sowie eine starke Auflösung und Dis
persionswirkung der Farbe gegenüber auf; aufgrund ihrer gerin
gen Affinität zur Farbe ist die Aggregations- oder Farbbal
lungswirkung jedoch ebenfalls noch unzureichend.
Die Verbesserung der Druckverfahren, insbesondere die Verwen
dung von Offsetdruck hat zu Veränderungen der Zusammensetzung
der Druckfarbe beigetragen, in der trocknende Öle und aushär
tendes Harz verwendet werden. Aufgrunddessen sind die Druck
farbschichten stark ausgehärtet und es ist schwierig, die Far
be zu ihrer Trennung von der Papiermasse mit einem herkömmli
chen Entfärbemittel aufzulösen, weshalb es folglich unmöglich
ist, eine entfärbte Papiermasse hoher Qualität zu erhalten.
Wegen der steigenden Verwendung von entfärbter Papiermasse
wird daher des weiteren eine hellere entfärbte Papiermasse mit
einem geringen Restfarbgehalt gewünscht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ent
färbemittel zur Verfügung zu stellen, das problemlos Farbe aus
Altpapier entfernt, bei dem sich die Farbe durch das voranste
hend beschriebene herkömmliche Verfahren nur schwer auflösen
und ausfällen läßt.
In Versuchen hat sich gezeigt, daß das Entfärbemittel sowohl
eine starke Entfärbungswirkung sowie starke Farbballungs- und
Schäumungseigenschaften aufweisen muß, um diese Aufgabe zu lö
sen, und überdies, daß die voranstehend aufgeführten erforder
lichen physikalischen Eigenschaften durch Addition von Alky
lenoxid an Dimersäuren oder Polymersäuren aus höheren unge
sättigten Fettsäuren oder ihren Teilestern, oder speziellen
Dikarbonsäuren oder ihren Monoestern erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Entfärbemittel für die Aufbereitung von
Altpapier enthält nämlich hauptsächlich einen oder mehrere Zu
satzstoff (e), ausgewählt aus der Gruppe umfassend
- a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge wählten Alkylenoxid(en) an zumindest eine Säure, ausgewählt aus Dimer- und Polymersäuren aus höheren ungesättigten Fett säuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt werden;
- b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge wählten Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teilester, ausge wählt aus den Teilestern aus einem Alkohol mit einer Kohlen stoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren aus höhe ren ungesättigten Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20, hergestellt wurden; c) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausge wählter Alkylenoxid(en) an eine oder mehrere ausgewählte Di karbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern hergestellt wur den, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind: worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH3 steht; Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgrup pe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.
Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich die Dimersäuren
oder Polymersäuren höherer ungesättigter Fettsäuren mit einer
Kohlenstoffzahl von 16 bis 20 durch Polymerisation von ein-
oder zweifach ungesättigten Fettsäuren erhalten. Sie können
beispielsweise durch thermische Polymerisation und dergleichen
von ungesättigten Fettsäuremonomeren wie Oleinsäure, Linol
säure, Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Eine
Dimersäure mit einer Kohlenstoffzahl von 36, eine Trimersäure
mit einer Kohlenstoffzahl von 54 und eine Mischung daraus, die
durch thermische Polymerisation von Oleinsäure und Linolsäure
erhalten wurden, sind zur Zeit im Handel erhältlich. Ihre
Molekularstrukturen sind nicht offensichtlich und sie werden
als Mischungen verschiedener Isomere zur industriellen Verwen
dung angeboten. Es ist bevorzugt, HARI-DIMER (hergestellt von
HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) zu verwenden, das durch
Polymerisation einer Tallöl- oder Sojabohnenöl-Fettsäure er
halten werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
es zulässig, daß ein geringer Gehalt von Monomersäuren in der
Dimersäure und der Polymersäure vorliegt.
In dem aus einem Alkohol von C1-18 und einer Dimersäure
und/oder einer Trimersäure hergestellten Teilester lassen sich
primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wie Methanol, Etha
nol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Sek.-Butanol, Tert.-
Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Laurylalkohol, oxosynthe
tische und andere synthetische Alkoholmischungen, Stearylalko
hol und dergleichen zur teilweisen Veresterung verwenden. Hin
sichtlich der Veresterung und der Eigenschaften nach der Hin
zufügung von Alkylenoxid sind Alkohole mit einer Kohlenstoff
zahl von 5 bis 12 besonders bevorzugt.
Bei der teilweisen Veresterung wird die Stöchiometrie vorzugs
weise so gewählt, daß zumindest eine Karbonsäuregruppe pro
Molekül Dimersäure bzw. Polymersäure verbleibt. Die Reaktion
der teilweisen Veresterung der Dimersäure und Polymersäure
durch die voranstehenden Alkohole läßt sich nach bekannten
Verfahren durchführen.
Die Grundstruktur der speziellen Dikarbonsäure oder des
Monoesters der Dikarbonsäure, wie in der vorliegenden
Erfindung verwendet, ist in der folgenden Formel (II)
dargestellt:
worin X dieselbe Definition wie in der voranstehenden Formel
(I) hat, wie sie in JP 49-66 659 und US 38 99 476 offenbart
ist. DIACID-1550 (vertrieben von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO.,
LTD.), eine Mischung aus 90% Dikarbonsäure; 9% Monokarbon
säure; und nicht-verseifbarer Substanz, kann verwendet werden.
Der Monoester der Dikarbonsäure wird durch Umsetzung einer
primären Karboxylgruppe der durch die obige Formel (II) darge
stellten Dikarbonsäure mit einem oder mehreren Alkohol(en) der
Formel ROH erhalten, worin R eine Alkylgruppe mit der Kohlen
stoffzahl 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15, wie Methanol, Iso
propanol, Butanol, Hexanol, Oktanol, Laurylalkohol und andere
in einem bekannten Verfahren erhaltene synthetische Alkohole,
ist. Ein Gehalt einer geringen Menge von Monomersäuren in der
Dimersäure und Polymersäure ist zulässig.
Bei der vorliegenden Erfindung lassen sich als Alkylenoxid
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Butylenoxid
verwenden. Ein oder mehrere Alkylenoxid(e) können gleichzeitig
zugesetzt werden. In dem Fall der Zusetzung von mehr als zwei
Arten von Alkylenoxiden läßt sich eine statistische Addition
oder Blockaddition durchführen. Am meisten bevorzugt ist eine
Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid bei statistischer
oder Blockaddition. Die Additions-Molzahl des Alkylenoxids
liegt vorzugsweise unter 300. Bei Alkylenoxid-Addition mit
mehr als 300 Mol wird bei dem Flotationsverfahren der Entfär
bung die Schäumung verringert, die Aggregation (Ballung) von
ausgelöster Farbe verschlechtert sich, und eine aufbereitete
Papiermasse hoher Qualität läßt sich nicht erhalten. Die am
meisten bevorzugte Additions-Molzahl des Alkylenoxids ist 10
bis 200, und insbesondere in dem Fall der voranstehenden Ver
bindung (c) beträgt die am meisten bevorzugte Molzahl des
addierten Alkylenoxids 10 bis 120.
Das Verfahren der Additionsreaktion ist nicht besonders einge
schränkt; beispielsweise wird eine alkalische Substanz den vo
ranstehenden Verbindungen (a) bis (c) als Katalysator zuge
setzt und Alkylenoxid wird bei 100°-200°C unter 1-5 kg/cm2
eingeblasen, um die Umsetzung einige Stunden aufrechtzuer
halten, und damit das Additionsprodukt zu gewinnen.
Das Entfärbemittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird vor
zugsweise vor einem Verfahrensschritt in einem Pulper oder
einem Alterungsturm zugesetzt; es kann jedoch auch einem Flo
tator zugesetzt werden. Eine ausreichende Entfärbungswirkung
läßt sich mit diesem Entfärbemittel allein erzielen; andere
Entfärbemittel wie anionische Aktivatoren oder nichtionische
aktive Mittel wie Polyoxyalkylen-Alkylether und dergleichen
oder höhere Fettsäuren können zusammen mit dem erfindungsge
mäßen Entfärbemittel verwendet werden.
Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Additon von Alkylenoxid an
eine Dimersäure oder Polymersäure einer höheren ungesättigten
Fettsäure, oder einen Teilester davon, oder an die besondere
Dikarbonsäure oder deren Monoester, ist das Eindringen des
Entfärbemittels der Erfindung in die Farbe und die Heraus
lösung der Farbe verbessert. Ferner weist das Entfärbemittel,
verglichen mit herkömmlichen Entfärbemitteln, hervorragende
Schäumungs- und Farbaggregationseigenschaften auf. So läßt
sich eine helle wiederaufbereitete Papiermasse hoher Qualität,
die nur geringe Restfarbmengen aufweist, leicht erhalten.
484 g HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.,
das mit einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-
Fettsäure hergestellt wurde und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18
Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt
ist, wurden in einen Druckreaktor gegeben und dann 2,4 g Ätz
kali zugesetzt. Die Mischung wurde zur Entlüftung auf 170°C
erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor
wurden 211,4 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem Druck von
1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen und mit der Mischung umgesetzt, um
ein Additionspolymer aus 6 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel
zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 242 g HARI-
DIMER 250, 1,2 g Ätzkali und 704,8 g Ethylenoxid verwendet
wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid als
Entfärbemittel zu erhalten.
121 g HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD., das
mit einer Säurezahl von 193 sowie einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-
Fettsäure hergestellt wurde und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18
Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt
ist, wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 0,6 g
Ätzkali zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung
auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in
den Reaktor wurden 176,2 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei
einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und anschließend 232,3 g
Propylenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2
eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 20 Mol Ethylenoxid
und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 144,2 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 10
Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 232,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20
Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxd als Alkylenoxid verwendet
wurden, und Propylenoxid 4 Stunden lang eingeblasen wurde, um
ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propy
lenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, und Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig 6 Stun
den lang eingeblasen wurden, um ein statistisches Additions
polymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als
Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 464,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, und Propylenoxid und dann Ethylenoxid eingeblasen wur
den, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 40 Mol
Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 352,4 g
Ethylenoxid und 929,3 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 80
Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim vo
ranstehenden Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 881,0 g Ethyl
enoxid und 1161,6 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden und Ethylenoxid 4 Stunden lang und Propylenoxid 5 Stun
den lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit 100
Mol Ethylenoxid und 100 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu
erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß HARIDIMER 250
von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co. Ltd. verwendet wurde, das mit
einer Säurezahl von 195 und einem durchschnittlichen Moleku
largewicht von 566 durch Polymerisation von Tallöl-Fettsäure
hergestellt wurde und aus 97 Gew.-% Dimersäure, 2 Gew.-% Tri
mersäure und 1 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt ist, und
daß 376,7 g Ethylenoxid und 496,7 g Propylenoxid als Alkylen
oxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol
Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu
erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß HARIDIMER
500 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co. Ltd. verwendet wurde,
dessen Säurezahl 190 beträgt und dessen durchschnittliches
Molekulargewicht 774 beträgt, und das sich zusammensetzt aus
25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-% Trimersäure, und daß 413,2
g Ethylenoxid und 544,8 g Propylenoxid verwendet wurden, um
ein Additionspolymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propy
lenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 619,8 g
Ethylenoxid und 272,4 g Propylenoxid verwendet wurden, um ein
Additionspolymer mit 90 Mol Ethylenoxid und 30 Mol Propylen
oxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den
voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure,
Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden
Polymerisate von Tallöl-Fettsäure verwendet wurden, um Olein
säure (EO)20(PO)10, Oleinsäure (EO)20(PO)20, Stearinsäure
(EO)20(PO)20 und Laurylalkohol (EO)20(PO)20 zu erhalten.
Dieser Test erfolgte gemäß J. TAPP Papiermassen- und Papier
test Nr. 39-82. Ein Prüfmuster einer Zusammensetzung aus 80%
Altpapier mit Offset-Druck und 20% Altpapier aus Wurfzetteln
wurde einem Zerreißverfahren unterzogen, in dem es zu 3×3 cm
großen Papierschnipseln zerteilt wurde. Eine gewisse Menge der
Papierschnipsel wurde in einen Pulper gegeben und anschließend
heißes Wasser daraufgegossen. Anschließend wurden 1,5% Ätz
natron, 34% 3,0%iges Natriumsilikat, 30% 3,0%ige Wasser
stoffperoxidlösung und 0,3% eines Entfärbemittels (in Tabelle
1 angegeben) hinzugefügt, woraufhin die Schnipsel 10 Minuten
lang bei 50°C quellen und dann 1 Stunde lang bei 50°C altern
gelassen wurden. Dann wurde Wasser zugesetzt, um einen ver
dünnten Schlamm mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% Papiermasse zu
erhalten, der bei 30°C 10 Minuten lang einer Flotationsbehand
lung unterzogen wurde. Der Papiermassenschlamm wurde durch ein
80 Mesh Drahtfilter entwässert, um ein Schlammkonzentrat mit
einem Gehalt von 5% Papiermasse zu erhalten und anschließend
mit Wasser verdünnt, um einen 1,0% Wasserschlamm zu erhalten.
Auf einer Papierbogenmaschine wurde aus dem Schlamm ein Pa
pierbogen mit 100 g/m2 Grundgewicht bereitet.
An dem so erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels
eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen.
Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlen
stoffmeßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der
erhaltene Papierbogen wurde zerteilt, 100 mg davon wurden in
eine Mischung von Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis
1/3) gegeben und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65 bis 70°C
angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter (GS25,
Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO) geschickt.
Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem
gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederauf
bereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des
Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nachste
henden Tabelle 1 aufgeführt.
352,5 g DIACID-1550 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.,
das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 352,5 hat,
wurde als Dikarbonsäure in einen Druckreaktor gegeben und
anschließend 2,1 g Ätzkali als Katalysator hinzugefügt. Die
Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von
Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem
Druck wurden 264,3 g Ethylenoxid 3 Stunden lang bei einem
Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen und mit der Mischung
umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 6 Mol Ethylenoxid als
Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 881,0 g
Ethylenoxid verwendet wurden, um ein Additionspolymer mit 20
Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
DIACID-1550 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. und ein
Überschuß von Methylalkohol wurden am Rückfluß unter Ver
wendung eines Schwefelsäurekatalysators umgesetzt, um einen
Monoester zu erzeugen. Anschließend wurde der Methylalkohol-
Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um den Monoester
mit einer Säurezahl von 113 und einem durchschnittlichen Mole
kulargewicht von 367 zu erhalten. 180,0 g des Monoesters wur
den in einen Druckreaktor gegeben und anschließend 1,1 g Ätz
kali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C
erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor
und Entlüftung unter verringertem Druck wurden 649,0 g Ethy
lenoxid 3 Stunden lang mit einem Druck von 1-5 kg/cm2 einge
blasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer
mit 30 Mol Ethlyenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbe
mittel zu erhalten.
DIACID-1550 und Oktylalkohol wurden zur Dehydratation bei 200°
-250°C umgesetzt, um einen Monoester zu erhalten, und an
schließend wurde der Oktylalkohol-Überschuß unter verringer
tem Druck entfernt, um einen Monoester mit einer Säurezahl von
89 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 465 zu
erhalten. 180,0 g des Monoesters wurden in einen Druckreaktor
gegeben und anschließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zuge
setzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einfüh
rung von Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter
verringertem Druck wurden 682,5 g Ethylenoxid 3 Stunden lang
mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und dann 337,5 g Propylen
oxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 ein
geblasen, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und
15 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
DIACID-1550 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C umge
setzt, um einen Monoester zu erhalten, und daraufhin wurde der
Laurylalkohol-Überschuß unter verringertem Druck entfernt, um
den Monoester mit einer Säurezahl von 78 und einem durch
schnittlichem Molekulargewicht von 521 zu isolieren. 180,0 g
des Monoesters wurden in einen Druckreaktor gegeben und an
schließend 1,1 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mi
schung wurde auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von
Stickstoffgas in den Reaktor und Entlüftung unter verringertem
Druck wurden 609,0 g Ethylenoxid 3 Stunden lang mit einem
Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und anschließend 100,4 g Propylenoxid
5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen,
um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Pro
pylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
115,0 g DIACID-1550 mit einem durchschnittlichem Molekular
gewicht von 352,5 wurden als Dikarbonsäure in einen Druck
reaktor gegeben und anschließend wurden 0,7 g Ätzkali als
Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde auf 170°C erhitzt,
und nach Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor und Ent
lüftung unter verringertem Druck wurden 862,3 g Ethylenoxid 4
Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und an
schließend 189,5 g Propylenoxid 4 Stunden lang mit einem Druck
von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen, um ein Additionspolymer mit 60
Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu
erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid
nach dem Propylenoxid eingeblasen wurde, um ein Additions
polymer mit 60 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als
Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid
und Propylenoxid zur gleichen Zeit 6 Stunden lang eingeblasen
wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 60 Mol
Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu
erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 574,8 g
Ethylenoxid und 141,1 g Butylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, um ein Additionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 6
Mol Butylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 1724,5 g
Ethylenoxid und 757,9 g Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet
wurden, und Ethylenoxid 6 Stunden lang und Propylenoxid 8
Stunden lang eingeblasen wurden, um ein Additionspolymer mit
120 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel
zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den
voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure,
Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden
Dikarbonsäure oder Dikarbonsäure-Monoester verwendet wurden,
um Additionspolymere Oleinsäure (EO)20(PO)10, Stearinsäure
(EO)20(PO)10 und Laurylalkohol (EO)25(PO)10 zu erhalten.
Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1
zubereitet.
Bei dem erzeugten Papierbogen wurde die Helligkeit mittels
eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen.
Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff
meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er
haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in
eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis
1/3) geladen und der Zellstoff 2 Stunden lang bei 65° bis 70°C
angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter (GS25,
Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO) geschickt.
Das Filter wurde luftgetrocknet und in einem Farbmeßsystem
gemessen. Da weniger Restfarbe in dem entstehenden wiederauf
bereiteten Papierbogen zurückbleibt, erhöht sich die Zahl des
Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in der nach
stehenden Tabelle 2 aufgeführt. Im Vergleich mit den Ver
gleichsbeispielen 5 bis 8 geht aus der Tabelle 2 hervor, daß
das Papier, das gemäß der vorliegenden Erfindung aufbereitet
wurde, eine verbesserte Helligkeit und einen verringerten
Restfarbwert aufweist.
HARIDIMER 250 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., das mit
einer Säurezahl von 193 und einem durchschnittlichen Mole
kulargewicht von 605 durch Polymerisation von Tallöl-Fett
säure hergestellt wurde, und aus 79 Gew.-% Dimersäure, 18
Gew.-% Trimersäure und 3 Gew.-% Monomersäure zusammengesetzt
ist, wurde mit n-Amylalkohol bei 130° bis 160°C umgesetzt, bis
ein Teilester mit einer Säurezahl von 90 und einem durch
schnittlichen Molekulargewicht von 675 entstand. 675 g des
Esters wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschließend
3,4 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu
ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Einführung von
Stickstoffgas in den Reaktor wurden 440,5 g Ethylenoxid 3
Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen,
um ein Additionspolymer mit 10 Mol Ethylenoxid als Entfärbe
mittel zu erhalten.
HARIDIMER 250 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C um
gesetzt, bis ein Teilester einer Säurezahl von 79 und einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 773 entstand. 386,5 g
des Ester wurden in einen Druckreaktor gegeben und anschlie
ßend 1,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die Mischung
wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach Ein
führung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 881 g Ethylen
oxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 einge
blasen und mit der Mischung umgesetzt, um ein Additionspolymer
mit 40 Mol Ethylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Ethylenoxid wurde in den Teilester eingeblasen, der gemäß Bei
spiel 25 hergestellt wurde, und anschließend wurden 580,8 g
Propylenoxid 5 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2
eingeblasen. Sie wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein Ad
ditionspolymer mit 40 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid
als Entfärbemittel zu erhalten.
193,3 g des HARIDIMER 250-Laurylalkoholesters, der auf die
selbe Weise wie Beispiel 25 hergestellt wurde, wurden in einen
Druckreaktor gegeben und anschließend 1,0 g Ätzkali als Kata
lysator zugesetzt. Die Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf
170°C erhitzt, und nach Einführung von Stickstoffgas in den
Reaktor wurden 881 g Ethylenoxid 5 Stunden lang mit einem
Druck von 1 bis 5 kg/cm2 und dann 290,4 g Propylenoxid 3
Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen.
Diese wurden mit der Mischung umgesetzt, um ein statistisches
Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylen
oxid als Entfärbemittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Ethylenoxid
und Propylenoxid zur gleichen Zeit 8 Stunden lang eingeblasen
wurden, um ein statistisches Additionspolymer mit 80 Mol Ethy
lenoxid und 20 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhal
ten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß Propylen
oxid und danach Ethylenoxid eingeblasen wurden, um ein Addi
tionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol als Entfärbe
mittel zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 881 g
Ethylenoxid und 90,1 g Butylenoxid verwendet wurden, um ein
Additionspolymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Butylenoxid
zu erhalten.
HARIDIMER 250 und Stearylalkohol wurden bei 200° bis 250°C
umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 71 und
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 858 zu erhalten.
171,6 g des Ester wurden in einen Druckreaktor gegeben und
anschließend 0,9 g Ätzkali als Katalysator zugesetzt. Die
Mischung wurde zu ihrer Entlüftung auf 170°C erhitzt, und nach
Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor wurden 1321,5 g
Ethylenoxid sowie eine entsprechend geringe Menge Propylenoxid
7 Stunden lang mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 eingeblasen
und umgesetzt, um ein Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid
und 60 Mol Propylenoxid als Entfärbemittel zu erhalten.
HARIDIMER 500 von HARIMA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., das eine
Säurezahl von 190 und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 774 aufweist, und aus 25 Gew.-% Dimersäure und 75 Gew.-%
Trimersäure zusammengesetzt ist, wurde mit n-Amylalkohol bei
130° bis 160°C umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säure
zahl von 72 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
879 zu erhalten. Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedin
gungen wie beim voranstehenden Beispiel 31, mit der Ausnahme,
daß 175,8 g Ester und 0,9 g Ätzkali verwendet wurden, um ein
Additionspolymer mit 150 Mol Ethylenoxid und 50 Mol Propylen
oxid zu erhalten.
HARIDIMER 500 und Laurylalkohol wurden bei 200° bis 250°C
umgesetzt, um einen Teilester mit einer Säurezahl von 97 und
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 942 zu erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie beim
voranstehenden Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 235,5 g
Ester und 1,2 g Ätzkali verwendet wurden, um ein Additions
polymer mit 80 Mol Ethylenoxid und 20 Mol Propylenoxid zu
erhalten.
Die Reaktion erfolgte unter denselben Bedingungen wie bei den
voranstehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß Oleinsäure,
Stearinsäure und Laurylalkohol anstelle der voranstehenden
Polymersäure verwendet wurden, um ein Additionspolymer gemäß
Oleinsäure (EO)20(PO)10, Stearinsäure (EO)20(PO)10 und Lauryl
alkohol (EO)20(PO)10 zu erhalten.
Diese Testpapiermasse wurde gemäß dem voranstehenden Test 1
zubereitet.
Bei dem entstandenen Papierbogen wurde die Helligkeit mittels
eines HUNTER-Helligkeitsmeßgerätes gemäß JIS P8123 gemessen.
Der Restkohlenstoffwert wurde durch ein einfaches Kohlenstoff
meßverfahren in der entfärbten Papiermasse gemessen. Der er
haltene Papierbogen wurde zerteilt. 100 mg davon wurden in
eine Mischung aus Acetylbromid/Essigsäure (Volumenverhältnis
1/3) gegeben und der Zellstoffteil 2 Stunden lang bei 65° bis
70°C angelöst. Der Schlamm wurde durch ein Glasfaserfilter
(GS25, Durchmesser 55 mm, hergestellt von ADVANTIC TOYO)
geschickt. Das Filter wurde luftgetrocknet und durch ein Farb
meßsystem gemessen. Da weniger Restfarbe in einem entstehenden
wiederaufbereiteten Papiermassebogen zurückbleibt, erhöht sich
die Zahl des Restkohlenstoff-L-Wertes. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Claims (5)
1. Entfärbemittel zur Aufbereitung von Altpapier, welches
hauptsächlich eines oder mehrere Zusätze enthält, wel
che(r) aus der Gruppe gewählt wurden, die folgendes um
faßt:
- a) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausgewählten Alkylenoxid(en) an zumindest eine ausge wählte Dimersäure und Polymersäure aus höherer ungesät tigter Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 20 hergestellt wurden;
- b) Zusätze, die durch Addition von einem oder mehreren ausgewählten Alkylenoxid(en) an zumindest einen Teil ester, ausgewählt aus den Teilestern, hergestellt wurden, die aus einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl 1 bis 18 und Dimersäuren und Polymersäuren höherer ungesättigter Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 20 herge stellt wurden;
- c) Zusätze, die durch Addition eines oder mehrerer aus gewählter Alkylenoxid(e) an eine oder mehrere spezielle Dikarbonsäure(n) oder Dikarbonsäure-Monoestern herge stellt wurden, die durch die nachfolgende Formel (I) beschrieben sind: worin eines der beiden X COOH darstellt und das andere X für H oder CH3 steht; Y steht für H oder R und R ist eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.
2. Entfärbemittel gemäß Anspruch 1, worin das Alkylenoxid
aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid
ausgewählt ist.
3. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin die Additions
molzahl des Alkylenoxides 10 bis 200 beträgt.
4. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid
eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid ist und
beide Oxide als statistisches oder Blockaddukt vorliegen.
5. Entfärbemittel nach Anspruch 1, worin zusätzlich ein oder
mehrere Entfärbemittel, ausgewählt aus der Gruppe der
anionischen Aktivatoren, nichtionischen aktiven Mitteln
und höheren Fettsäuren, enthalten ist bzw. sind.
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