DE4111410C2

DE4111410C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Tauchbeschichten von Stahlband

Info

Publication number: DE4111410C2
Application number: DE4111410A
Authority: DE
Inventors: Marcel Lamberigts; Vincent Leroy
Original assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2011-04-10
Also published as: US5279903A; SE9101053L; FI96124C; CS9101006A2; RU2009044C1; FI911773A0; AT399725B; FR2660937B1; FR2660937A1; CA2040376C; ES2038885B1; ITTO910255A0; SE510563C2; FI96124B; NL194086B; SE9101053D0; ATA75191A; IT1247038B; CZ281134B6; AU7502491A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum konti nuierlichen Tauchbeschichten von Stahlband, bei dem das Stahlband durch ein Zinkbad mit einem Aluminiumgehalt von ca. 55 Gew.-% und einem Siliziumgehalt von 1 bis 2 Gew.-% geleitet wird.

Das kontinuierliche Tauchbeschichten von Stahlband ist eine seit vielen Jahren bekannte und weitgehend ange wandte Technik, bei der das Stahlband durch ein Zink- oder ein Zinklegierungsbad geleitet wird und die Beschichtung nach dem Einstellen ihrer Dicke erstarrt.

So ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 952 120 ein Verfahren zum Feuerverzinken von Gegenständen aus Stahl bekannt, bei dem mit Hilfe eines Zink-Aluminium- Bades ein Überzug aus einer Legierung mit 25 bis 85% Aluminium und mindestens 0,7% Silizium, bezogen auf den jeweiligen Aluminiumgehalt, Rest im wesentlichen Zink, aufgebracht wird. Ein ähnliches Verfahren ist aus der US-Patentschrift 4 389 463 bekannt, bei dem das Alumi nium-Silizium-Zink-Bad zusätzlich noch 0,1 bis 1,2% Ger manium enthält und einen Überzug mit 7 bis 17% Aluminium sowie insgesamt 0,1 bis 3% Germanium und Silizium er gibt. Das Germanium verbessert das Fließvermögen des Ba des und erlaubt daher geringere Überzugsdicken.

Die US-Patentschrift 4 287 008 beschreibt schließlich ein Verfahren zum Einstellen der Härte einer Aluminium- Zink-Beschichtung im Wege eines Glühens zwischen etwa 93 und 427°C mit anschließendem langsamen Abkühlen bis auf mindestens 205°C.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Be schichtungen bei Biege- oder Profilierungsbehandlungen, denen insbesondere für bauliche Zwecke bestimmte Bleche oder Platten häufig unterworfen werden, starke Mängel hinsichtlich Haft- und Dehnvermögen aufweisen. Diese Mängel führen zu Rissen in der Beschichtung, die im ei nen oder anderen Falle ein Absplittern oder sogar völli ges Ablösen der Beschichtung bewirken können.

Diese Brüchigkeit und das mangelnde Haftvermögen schei nen drei Hauptursachen zu haben: Zunächst einmal besteht die Beschichtung aus einem metastabilden Gemisch zweier Phasen, die nicht gleichzeitig erstarren; hieraus ergibt sich ein Gefüge mit zink- und aluminiumreichen Zonen, die Innenspannungen bewirkende physikalische Eigenschaf ten aufweisen. Außerdem bildet sich an der Grenzfläche zwischen dem Stahl und der Auflage aus Zink-Aluminium eine Schicht aus brüchigen intermetallischen Teilchen des Typs Fe-Al-Zn-Si. Schließlich bleibt das zur Minde rung der Reaktion zwischen dem Eisen und dem Aluminium zugegebene Silizium nicht völlig in Lösung; beim Abküh len fällt es nadelig aus, wobei die Nadeln durch Span nungskonzentrationen bedingt sind und die Brüchigkeit der Beschichtung bewirken.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, diese Nach teile durch eine Wärmebehandlung auszuschalten. So wurde vorgeschlagen, die Beschichtung einem Nachglühen bei 300 bis 350°C auf die Dauer von 3 Minuten bzw. außerdem ei nem Anlassen bei 150°C auf die Dauer von 24 Stunden zu unterziehen. Diese Behandlungen haben sich als technisch zufriedenstellend erwiesen, erscheinen jedoch wegen der hiermit verbundenen Kosten aus wirtschaftlicher Sicht nicht akzeptabel.

Die Erfindung betrifft das Aufbringen einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen, d. h. mehr als 5 Gew.-% Aluminium enthaltenden Zink-Aluminium-Legierung und insbesondere auf der Basis einer Legierung, die au ßer Zink 55 Gew.-% Aluminium und 1,6 Gew.-% Silizium enthält. Diese Legierungen weisen die hohe Korrosionsfe stigkeit des Aluminiums und die kathodische Schutzwir kung des Zinks auf. Die Zugabe von Silizium soll die Re aktion zwischen Eisen und Aluminium herabmindern, da diese Reaktion ohne Siliziumzusatz zu einem sehr hohen Eisenverlust und zu einer völlig umgewandelten Fe-Al- Schicht führt, die weder Haftvermögen noch Bildsamkeit besitzt.

Im einzelnen zielt die Erfindung auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Tauchlackieren von Stahlband ab, das die vorerwähnten Nachteile vermeidet und auf einfache und für die industrielle Anwendung wirtschaftlich ak zeptable Weise Beschichtungen mit hervorragendem Haft vermögen und hervorragenden Verarbeitungseigenschaften ergibt, ohne deren Wirkung als Korrosionsschutz zu be einträchtigen. Sie er streckt sich im weiteren auf Stahlprodukte wie Bänder oder Bleche, die für eine Beschichtung im Rahmen des erfindungs gemäßen Verfahrens vorgesehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Auf bringung einer Härteschicht auf Stahlband, bei dem das Stahlband durch ein Bad einer übereutektischen Zink- Aluminium-Legierung mit einem Siliziumgehalt von 1 bis 2 Gew.-% geleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% zuge setzt wird.

Vorzugsweise liegt der Aluminium-Gehalt des Beschichtungsbads zwischen 50 und 60 Gew.-% und möglichst bei ca. 55 Gew.-%.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält das Beschichtungsbad Strontium in einer Menge unter 0.05 Gew.-% sowie Vanadium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% zugesetzt.

Bei dieser kombinierten Zugabe liegen die zugesetzten Strontium- und Vanadium-Mengen vorzugsweise zwischen 0.005 und 0.050 Gew.-% bzw. 0.05 und 0.075 Gew.-%.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% und Chrom in einer solchen von unter 0.15 Gew.-% zugegeben.

Bei dieser kombinierten Zugabe liegen die dem Beschichtungs bad zugesetzten Strontium- und Chrom-Mengen vorzugsweise zwischen 0.0001 und 0.050 Gew.-% bzw. 0.005 und 0.10 Gew.-%.

Schließlich sieht eine noch weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, Vanadium in einer Menge zwischen 0.02 und 0.1 Gew.-% sowie Chrom in einer Menge zwischen 0.001 und 0.1 Gew.-% zuzugeben.

Bei diesem Dreifachzusatz liegen die dem Beschichtungsbad zu gegebenen Strontium-, Vanadium- bzw. Chrom-Mengen vorzugs weise zwischen 0.01 und 0.075 Gew.-%, zwischen 0.025 und 0.050 Gew.-% bzw. zwischen 0.025 und 0.075 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich weiterhin auf die Stahlprodukte wie Bänder oder Bleche, die im Wege der nachfolgend beschriebenen Verfahren beschichtet sind und somit Beschichtungen aufweisen, welche Strontium in Kombina tion mit Vanadium bzw. Chrom in den vorgenannten Mengenan teilen enthalten.

Insbesondere ist ein erfindungsgemäßes Stahlprodukt mit einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink-Aluminium-Legierung mit einem Silizium-Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% versehen, die außerdem Strontium und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% enthält.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Stahlprodukts kann die Beschichtung, jeweils in Gew.-%, ent halten:

- maximal 0.05% Strontium und maximal 0.1% Vanadium, vor zugsweise Strontium zwischen 0.005% und 0.050% sowie Vanadium zwischen 0.050 und 0.075%;
- maximal 0.1% Strontium und maximal 0.15% Chrom, vorzugs weise Strontium zwischen 0.0001 und 0.050% sowie Chrom zwischen 0.005 und 0.10%;
- Strontium zwischen 0.005 und 0.10%, Vanadium zwischen 0.02 und 0.10% und Chrom zwischen 0.001 und 0.10%, vorzugsweise Strontium zwischen 0.010 und 0.075%, Vanadium zwischen 0. 025 und 0.050% und Chrom zwischen 0.025 und 0.075%.

Außerdem ist bekannt, daß bei beschichteten Produkten im allgemeinen das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung oft ein erstes Anzeichen für die Qualität derselben darstellt. In dem speziellen Fall von mit einer Beschichtung auf der Basis Zink-Aluminium versehenen Stahlprodukten wie Bändern und Blechen ist dieses äußere Erscheinungsbild in starkem Maß von den Zinkblumen abhängig. An dieser Stelle sei daran erinnert, daß es sich bei den Zinkblumen einer Beschichtung tatsächlich um ein Muster handelt, welches das in der Beschichtung enthaltene Korn in die Oberfläche zeichnet. Bei den üblichen Legierungen für Beschichtungen auf Zink-Aluminium-Basis ist die Korngröße dergestalt, daß das Blumenmuster in der Regel ca. 500 Korneinheiten oder "Blumen" pro dm² und in jedem Falle weniger als 1000 Blumen pro dm² beinhaltet. Außerdem werden diese konventionellen Zinkblumenbildungen oft durch die Beschaffenheit des Produkts, auf das die Beschichtung aufgebracht ist, beein flußt. Insbesondere ist die Blumenbildung von der Oberflächenbeschaffenheit, d. h. Rauhigkeit, sowie der Qualität, d. h. der chemischen Zusammensetzung, des Stahl produkts abhängig. Diese Abhängigkeit bzw. Empfindlichkeit kann sich nachteilig bei kontinuierlichen Beschichtungsver fahren auswirken, weil sich zwischen zwei Stahlbändern unterschiedlicher Herkunft, die Ende an Ende miteinander verbunden sind, oder zwischen den beiden Flächen ein- und desselben Bandes unterschiedliche Blumenmuster ausbilden können.

Anders als nach dem Stand der Technik weist das erfindungs gemäß beschichtete Produkt ein sehr regelmäßiges Zink blumenmuster auf, und zwar unabhängig von der Oberflächen beschaffenheit sowie der Qualität des die Beschichtung auf nehmenden Stahlprodukts. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich vom Stand der Technik durch eindeutig feinere Blumenbildung, nämlich mit mindestens 1000 Blumen pro dm², vorzugsweise zwischen 1200 und 1500 Blumen pro dm².

Das Blumenmuster der erfindungsgemäßen Produkte ist fei ner und gleichmäßiger als das konventionelle Blumenmu ster. Es überträgt eine feinere Granulatstruktur inner halb des Überzuges.

Es existieren mehrere Methoden, um das feinere Blumenmu ster zu erhalten, das die Erfindung bewirkt.

Man kann vor allem eine feinere Puderform, z. B. Zink, auf dem Überzug während des Erstarrens erhalten. Diese Technik ist indes kostspielig und darüber hinaus ris kant, indem sie zu zufallsbedingten Abweichungen von der Regelmäßigkeit des Blumenmusters führt.

Ein anderes interessantes Mittel, um die Dichte des Blu menmusters zu erhöhen, besteht darin, in den Überzug ge eignetere Anteile gewisser Legierungselemente einzubrin gen, und zwar solche wie Strontium, Vanadium und/oder Chrom. Die Konzentrationen dieser Elemente im Überzug liegen vorzugsweise nicht oberhalb 0,2 Gew.-%. Das Pro dukt weist unter diesen Bedingungen ein feines und re gelmäßiges Blumenmuster auf, dessen visuelle Erscheinung nicht durch abweichende Qualitäten des Grundproduktes geändert wird.

Zur Darstellung der Eigenschaften und Vorteile der erfin dungsgemäß beschichteten Stahlprodukte wurden verschiedene Versuchsreihen sowohl im Labor als auch unter industriellen Produktionsbedingungen gefahren.

So wurden beispielsweise verschiedene Eigenschaften bei einer Reihe von Proben nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren beschichteter Stahlprodukte geprüft. Die Gefüge wurden anhand von Schliffbildern unter dem Elektronen rastermikroskop zerstörungsfrei (Elektronenrückstreuver fahren) untersucht, während die Verteilungen der Legier elemente durch Energiedispersions-Spektrometrie (X-EDS) nach dem den Praktikern bestens bekannten ASCN-Verfahren (Area Scan), hinsichtlich des Strontiums ergänzt durch X-WLS- Spektrometrie (Wellenlängendispersions-Verfahren) bestimmt wurden. An Eigenschaften wurden untersucht die Bildsamkeit und Haftfähigkeit der Beschichtungen, ihre Korrosionsfestig keit sowie die Stabilität der Beschichtungsbäder über die Zeit.

Die Bildsamkeit und Haftfähigkeit der Beschichtungen wurden im Wege mechanischer Versuche, in denen die insbesondere bei der Fertigung von Bauplatten gestellten Anforderungen nachvollzogen wurden, getestet.

Bei dem "FlexnT"-Versuch handelt es sich um einen Biege versuch mit dem Radianten (180°) über n mal die Dicke T des Prüflings, der nach der Beschichtung in den Abmessungen 50 mm × 100 mm entnommen wurde.

Bei "Profil 15" handelt es sich um den Profilierungsversuch an einem Prüfling in den Abmessungen 30 mm × 120 mm, dessen Enden in einer entsprechenden Vorrichtung eingespannt sind und dessen Mittelabschnitt von 80 mm Länge mittels eines Stempels in Querrichtung 15 mm verschoben wird. In diesen Versuch fließen die Anforderungen hinsichtlich Zug- und Biegefestigkeit ein.

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind durch die Zahl der an einem Schliff aus der Verformungszone fest gestellten Risse wiedergegeben.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde im Wege eines konven tionellen Salzsprühtests festgestellt.

Schließlich wurde die Standzeit der Beschichtungsbäder durch regelmäßiges Messen der jeweiligen Badzusammen setzung kontrolliert.

Zur Darstellung der Vorteile des erfindungsgemäßen Ver fahrens wurde die erfindungsgemäße Beschichtung mit ei ner konventionellen Beschichtung, und zwar einmal im Originalzustand sowie einmal nach einem Glühen bei einer Temperatur von 150°C auf die Dauer von 24 Stunden ver glichen.

Die Auswertung basiert auf einer vergleichenden Untersu chung der Proben von im Labor sowie in einer industriel len Anlage beschichteten Blechen. Bei den labormäßigen Proben wurden die Beschichtungen unter absolut gleichen Bedingungen wie folgt aufgebracht:

Abmessungen der Probe: 60 mm × 140 mm

Atmosphäre: N₂ - 5% H₂; Taupunkt zwischen -35°C und -40°C

Wärmebehandlung: Ofentemperatur 720°C
Aufheizzeit 2 Min. 50 s
Haltezeit 2 Min. 50 s
Natürliche Abkühlung 11 s
(T_Bad = 600°C)

Härteschicht: Eintauchzeit 2,5 s
Nenngeschwindigkeit 62 m/Min. Schichtdicke 25 µm
Abschreckung 31°C/s

Die labormäßigen Prüfungen erfolgten einerseits an einer als Vergleichsprobe genommenen und mit der Bezeichnung AZREF 89 versehenen Beschichtung aus einer konventionel len Zn-Al-Si-Legierung (55 Gew.-% Al, 1,6 Gew.-% Si, Rest Zn) und andererseits an Beschichtungen aus drei erfin dungsgemäß modifizierten Legierungen mit der Bezeichnung AZVSR, AZCRSR und AZCRVSR. Diese modifizierten Legierun gen wurden aus der Bezugs- oder Vergleichslegierung durch Zugabe von Vanadium und Strontium (VSRl: 0,055 Gew.-% V, 0,0093 Gew.-% Sr; VSR2: 0,072 Gew.-% V; 0,023 Gew.-% Sr), Chrom und Strontium (CRSRl: 0,0063 Gew.-% Cr; 0,0004 Gew.-% Sr; CRSR2: 0,090 Gew.-% Cr; 0,045 Gew.-% Sr) bzw. Chrom, Vanadium und Strontium (CRVSR: 0,055 Gew.-% Cr; 0,035 Gew.-% V; 0,024 Gew.-% Sr) herge stellt. Für einen zusätzlichen bzw. ergänzenden Ver gleich wurden bestimmte Beschichtungen aus modifizierter Legierung außerdem 24 Stunden lang auf einer Temperatur von 150°C gehalten bzw. innerhalb von 3 Minuten auf 300°C erhitzt.

Die Proben der in einer weiteren Testreihe untersuchten industriemäßigen Produkte wurden Stahlbändern unter schiedlicher Dicke zwischen 0,6 mm und 2 mm entnommen. Die Beschichtungen, und zwar sowohl konventionelle als auch erfindungsgemäß verbesserte, wurden in einer unter normalen industriellen Bedingungen arbeitenden Anlage aufgebracht, wobei deren Dicken zwischen 20 und 30 µm lagen.

Diese Proben wurden eingespannten Falt- sowie Ziehversu chen unterzogen, wodurch die Bildsamkeit der Beschich tung, ihr Tiefziehverhalten sowie ihre Korrosions festigkeit festgestellt werden konnten.

Die Ergebnisse aus den mechanischen Versuchen sind in den beiliegenden Figuren dargestellt, wobei:

Fig. 1 das Rißverhalten verschiedener Beschichtungen beim Versuch FlexnT zeigt;

Fig. 2 das Rißverhalten verschiedener Beschichtungen beim Versuch Profil 15 wiedergibt;

Fig. 3 eine Gegenüberstellung zwischen verschiedenen Beschichtungen aus modifizierten Legierungen und einer labormäßig hergestellten Vergleichslegie rung nach erfolgter Korrosionsprüfung in Form eines Salzsprühnebelversuchs darstellt;

Fig. 4-7 verschiedene Eigenschaften von den das erfindungs gemäße Zinkblumenmuster aufweisenden Beschich tungen aufzeigen, wobei das Muster auf dem vorteilhaften Wege der vorstehend beschriebenen Zugabe von Strontium und Vanadium in den ent sprechenden Mengen erzielt wurde. Jede dieser Eigenschaften wird mit der entsprechenden Eigen schaft einer konventionellen Beschichtung ver glichen; und

Fig. 8 Fotos gleichen Maßstabs zweier beschichteter Bleche mit (a) einem konventionellen Zinkblumen muster und (b) erfindungsgemäß verbessertem Zinkblumenbild wiedergibt.

Fig. 1 bezieht sich auf Biegeversuche Flex2T, d. h. über die zweifache Dicke T der Probe. Sie bestätigt die verbesserte Bildsamkeit und Haftung aufgrund der Zugabe von V-Sr, Cr-Sr bzw. Cr-V-Sr zur Vergleichslegierung. Durch diesen Zusatz wird die mittlere Rißzahl N = 15.3 bei der Vergleichs legierung auf 6.2, 9.6 bzw. 12.3 bei den modifizierten Legierungen V-Sr, Cr-Sr bzw. Cr-V-Sr reduziert. Über diese Zahl läßt sich auch der Einfluß der Wärmebehandlung auf die Rißbildung bewerten.

Die Anwendung entsprechender Versuche für die Bewertung der Daten gemäß Fig. 1, insbesondere die Analyse der Varianz, bestätigt die statistische Bedeutung des aus der Modifizierung der Beschichtungslegierung herrührenden günstigen Einflusses. Dieser Einfluß ist besonders ausge prägt bei der V-Sr-modifizierten Legierung: er führt zu ebenso vorteilhaften Resultaten wie die Wärmebehandlung 150°C/24 h zur Verbesserung der Bildsamkeit und zu besseren Ergebnissen als mit der Wärmebehandlung 300°C/min erzielbar.

Fig. 2 betrifft die Ergebnisse aus den Profilierungsversu chen Profil 15. Auch sie bestätigt eine Verbesserung der Bildsamkeit der modifizierten Beschichtungen gegenüber einer Beschichtung aus der Vergleichslegierung. Auch läßt diese Figur eine Bewertung des Einflusses der Wärme behandlung zu. Die mittlere Rißzahl nimmt bei den modifi zierten Legierungen im Vergleich zum Originalzustand und sogar zur Vergleichslegierung deutlich ab und liegt weit gehend bei der der wärmebehandelten Legierung.

Die Durchführung entsprechender Tests für die Bewertung der Daten gemäß Fig. 2, insbesondere die Analyse der Varianz, bestätigt die große statistische Bedeutung des aus den Zusätzen V-Sr und Cr-Sr herrührenden günstigen Einflusses auf die Rißanfälligkeit bei der Profilierungs bearbeitung.

Schließlich zeigt Fig. 3 die bei einem Salzsprühnebel versuch zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit erziel ten Ergebnisse bei einer Beschichtung aus der Vergleichs legierung AZREF 89 einerseits und bei verschiedenen modifi zierten Legierungen andererseits. Der Vergleich zeigt für die modifizierten Legierungen eine bessere Korrosions festigkeit als für die Vergleichslegierung hinsichtlich:

- des Auftretens von Blasen am Rande der Proben: Zonen B;
- des Auftretens schwarzer Flecke über die Hälfte der Ober fläche: Zonen C;
- des Auftretens schwarzer Flecke über 90% der Oberfläche: Zonen D.

Lediglich das Auftreten von Weißrost über 25% der Ober fläche (Zonen A) läßt sich nicht wesentlich beeinflussen. Die vorgeschlagenen Legierungsänderungen haben somit keinerlei nachteilige Folgen für die Korrosionsfestigkeit im Salzsprühnebel.

Was die Standzeit der Beschichtungsbäder anbetrifft, so zeigen Messungen bei einem V-Sr-modifizierten Legierungs bad, daß der Gehalt an Strontium keiner wesentlichen Änderung unterliegt.

Somit weist die konventionelle Beschichtung eine Nenn zusammensetzung von 55 Gew.-% Aluminium und 1.6 Gew.-% Silizium, Rest Zink, auf.

Die Beschichtung mit dem verbesserten Zinkblumenbild gemäß Erfindung enthält außerdem 0.010 bis 0.025 Gew.-% Strontium und 0.010 bis 0.030 Gew.-% Vanadium.

Die untersuchten Blechproben wurden Stahlbändern unter schiedlicher Dicke zwischen 0.6 mm und 2 mm entnommen. Die Beschichtungen, d. h. sowohl die konventionellen wie auch die erfindungsgemäß verbesserten, wurden in einer unter normalen Bedingungen arbeitenden industriellen Produktionsanlage aufgebracht, wobei ihre Dicken zwischen 20 und 30 µm lagen.

Fig. 4 zeigt ein Schliffbild quer durch eine sowohl kon ventionelle wie auch modifizierte Beschichtung;

Fig. 5 ist eine Tabelle mit Meßwerten, wie sie insbeson dere zu einer verbesserten Bildsamkeit der Beschichtung führten;

Fig. 6 zeigt die größere Ziehtiefe, die bei der modifizier ten Beschichtung erreichbar ist;

Fig. 7 veranschaulicht die verbesserte Tiefziehbarkeit.

Die Figuren mit Ausnahme von Fig. 5, die mehrere Zusammen setzungen beinhaltet, entsprechen einem Gehalt von 20 Gew.-% Strontium und 0.025 Gew.-% Vanadium in der modifizierten Be schichtung.

Fig. 4 beinhaltet ein doppeltes Schliffbild, das im Schnitt das metallografische Gefüge einer auf ein Stahlblech aufge brachten Beschichtung zeigt. Die zwischen dem Stahl (1) und der Beschichtung (3) entstandene intermetallische Schicht (2) erscheint bei der modifizierten Beschichtung (b) leicht regelmäßiger; andererseits ist ihre Dicke relativ zur konventionellen Schicht (a) praktisch unverändert. Außerdem sind die bei der konventionellen Beschichtung (a) festzustellenden einzelnen Siliziumnadeln (4) in der modifizierten Beschichtung (b) verschwunden: hier ist das Silizium in Kugelform übergegangen und sind die Kugeln zu einem Netz zusammengewachsen (5).

Die Tabelle gemäß Fig. 5 faßt die Ergebnisse aus den Einspann-Falzversuchen an Proben mit mehreren unterschied lichen Schichtzusammensetzungen zusammen.

Für jede Schichtzusammensetzung sind die Gehalte an Stron tium (Sr, Gew.-%) und Vanadium (V, Gew.-%), die Blechdicke je Probe (e, mm) sowie die mittlere Dicke (, mm) die Schichtdicke (ZA, µm), die echte und die mittlere Rißzahl (n - )-, die mittlere echte Breite (L, µm) und die mittlere Breite (, µm) sowie die von den Rissen offengelegte Gesamtober fläche (%), bestimmt durch Bewertung mittels Mikroskop (Echtwert S, Mittelwert ) bzw. durch Berechnung, angege ben. Diese Werte sind auch für die Vergleichsproben, deren Beschichtung weder Strontium noch Vanadium enthält, aufge führt.

Diese Ergebnisse beweisen eine echte Reduzierung in der Größenordnung von ca. 35-40% der Rißtendenz bei der modifizierten Beschichtung. Eine derartige Minderung der Rißanfälligkeit bringt eine entsprechende Erhöhung der Bildsamkeit der Beschichtung mit sich, die ihrerseits wieder zu einer verbesserten Verformbarkeit der beschich teten Produkte, insbesondere durch Ziehbearbeitung, führt.

Die Tabelle nach Fig. 5 zeigt ebenfalls den Zustand einer Einspann-Falzprobe nach einem Korrosionsversuchszyklus gemäß der Norm DIN 50018 (Kesternich-Versuch). Im Bereich der Falz zone weist die konventionelle Schicht ca. 50% Rotrost auf während die modifizierte Beschichtung intakt geblieben ist (a). Diese Verbesserung ist offensichtlich insbesondere auf die geringere Rißanfälligkeit der Schicht zurückzuführen.

Die Ziehversuche weisen darüberhinaus ein hervorragendes tribologisches Verhalten der modifizierten Beschichtung aus.

Fig. 6 zeigt, daß bei einer modifizierten Schicht (b) der Ziehversuch tiefer ausgeführt werden kann als bei der konven tionellen Beschichtung (a).

Auch die Fig. 7 zeigt, daß bei der modifizierten Schicht (b) ein Ziehen unter extremen Verformungsbedingungen mög lich ist, während ein Ziehen im Falle der konventionellen Schicht (a) selbst bei zusätzlicher Schmierung unmöglich oder nur mit unzureichenden Ergebnissen durchführbar ist.

Das vorteilhafte Verhalten der modifizierten Beschichtungen wie in den Fig. 5 bis 7 dargestellt scheint ebenfalls durch die intermetallische Lage mit der daraus sich ergeben den Veränderung der Schicht beeinflußt zu sein. Die inter metallischen Bestandteile führen zu einer besseren Bildsam keit als in den konventionellen Beschichtungen. Hieraus ergibt sich eine bessere Haftung der Beschichtung und von daher eine geringere Tendenz des Absplitterns bei Verformung des beschichteten Produkts.

Das Foto (a) in der Fig. 8 zeigt ein relativ grobkörniges Blumenmuster entsprechend einer Beschichtung auf der Basis einer konventionellen übereutektischen Zink-Aluminium- Legierung, Foto (b) dagegen das mindestens zweimal dichtere verbesserte Muster gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Blumenmuster der erfindungsgemäßen Produkte ist feiner und regelmäßiger als das der konventionellen Produkte; es ist weiterhin unabhängig von der Stahlqualität sowie dem Oberflächenzustand des Produkts, insbesondere seiner Rauhigkeit. Die erfindungsgemäß beschichteten Produkte bieten ein gleichmäßiges äußeres Erscheinungsbild trotz gegebenen falls unterschiedlicher Herkunft und Güte des verwendeten Stahls. Aus diesem Grunde gibt es keinerlei Unterschiede im Blumenmuster beispielsweise zwischen zwei Bändern aus ver schiedenen Stahlqualitäten, die Ende an Ende zusammengefügt und unter gleichen Bedingungen beschichtet worden sind.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Änderungen der Zusammen setzung der Schichtlegierungen führen zu einer deutlichen Verbesserung der Bildsamkeit und Haftung bei Beschichtungen des Typs Zn-Al-Si durch Vergleichmäßigung der morphologischen und korngrößenmäßigen Verteilung der intermetallischen Bestandteile an der Grenzschicht mit dem Trägermaterial sowie durch Änderung des Gefüges in den interdendritischen Zonen, in denen sich die Silizium-"Nadeln" konzentrieren, die im übrigen im Falle der modifizierten Legierungen in Kugelform anfallen.

Im Falle einer V-Sr-Modifizierung gehen diese Einflüsse aus von einer vorzugsweisen Abseigerung von Vanadium in die intermetallischen Bestandteile sowie einer Anbindung des Strontiums an die Siliziumteilchen.

Weiterhin führt diese letztgenannte Modifizierung zu einer Verfeinerung und granulometrischen Vergleichmäßigung der Körnungen in der Beschichtung (Blumenbildung).

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Tauchbeschichten von Stahlband, bei dem das Stahlband durch ein Zinkbad mit einem Aluminiumgehalt von ca. 55 Gew.-% und einem Siliziumgehalt von 1 bis 2 Gew.-% geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.05 Gew.-% und Vanadium von weniger als 0.1 Gew.-% zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% und Chrom von weniger als 0.15 Gew.-% zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, Vanadium zwischen 0.02 und 0.1 Gew.-% sowie Chrom zwischen 0.001 und 0.1 Gew.-% zugesetzt werden.

5. Stahlprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink- Aluminium-Legierung versehen ist und ein Blumenmuster mit mindestens 1000 Blumen pro dm² aufweist.

6. Stahlprodukt nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Blumenmuster mit 1200 bis 1500 Blumen pro dm².

7. Stahlprodukt nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink-Aluminium-Legierung 1 bis 2 Gew.-% Silizium sowie Strontium und mindestens eines der Elemente Vanadium and Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% enthält.

8. Stahlprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Beschichtung enthaltene Silizium in Kugelform vorliegt.

9. Stahlprodukt nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die übereutektische Zink- Aluminium-Legierung einen Aluminium-Gehalt zwischen 50 und 60 Gew.-% aufweist.

10. Stahlprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die übereutektische Zink-Aluminium-Legierung einen Alumi nium-Gehalt von ca. 55 Gew.-% aufweist.