DE4113423A1 - Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator - Google Patents
Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysatorInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte
Katalysatoren für die Gasphasenoxidation organischer
Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere dazu betrifft dies oxidische Mo, P und V
enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von
ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren,
vor allem solche für die Herstellung von Methacrolein und
Methacrylsäure.
Katalysatoren oxidischer Art, die Molybdän, Phosphor und
Vanadium als wesentliche Elemente enthalten, sind vor
allem als Heteropolysäurekatalysatoren für die
Durchführung selektiver Oxydationen zur Herstellung
ungesättigter aliphatischer Verbindungen, wie Acrolein,
Methacrolein und Acrylsäure sowie Methacrylsäure bekannt.
So können nach der DE-OS 27 22 375 z. B. H5PMo10V2O40-
Heteropolysäure-haltige Katalysatoren sowohl für die
Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure als auch für
die Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder deren Ester zu
Methacrylsäure oder deren Ester eingesetzt werden. Nach
dem EP-B 00 05 769 werden Katalysatoren der Formel
MoaVbPcXdOe, die Heteropolysäurestruktur haben, zur
Oxidation von Isobutylen und/oder tert.-Butanol zu
Methacrolein und Methacrylsäure verwendet. Ein Verfahren
zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an
Katalysatoren der gleichen Art ist in der DE-OS 30 10 434
beschrieben.
Die Heteropolysäure der Formel H8PMo10VO39 bzw. deren
Anhydrid PMo10VO35 ist nach DE-OS 35 08 649 als
Katalysator in Oxidationsreaktionen, wie Oxidationen der
Olefine Propylen und Isobutylen zu den entsprechenden
ungesättigten Aldehyden Acrolein und Methacrolein und auch
zu deren Weiteroxidation zu Acrylsäure und Methacrylsäure,
und insbesondere in Oxidehydrierungsreaktionen von
Isobuttersäure oder ihrer Ester zu Methacrylsäure oder
ihrer Ester geeignet. Nach der EP-B 0 113=084 sind
Kupferderivate dieses Heteropolysäureanhydrids, z. B.
Cu0,2PMo10VO35,2 und auch solche von anderen
Heteropolysäuren, wie der H5PMo10V2O40-Heteropolysäure,
sehr selektive Katalysatoren bei der Oxidehydrierung von
Isobuttersäure zu Methacrylsäure.
In der DE-OS 37 10 784 ist die Herstellung von Molybdän-
Heteropolysäure-Oxidationskatalysatoren beschriebener Art
angegeben, wobei wasserlösliche, praktisch nichtflüchtige
organische Verbindungen, insbesondere Polymere,
mitverwendet werden, die dann bei 150 bis 400 Grad C in
Gegenwart von Sauerstoff calciniert werden. So
hergestellte Katalysatoren zeichnen sich bei der
Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure durch
ein verbessertes Langzeitverhalten aus.
Schließlich wird in der EP-A 0 376 117 ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von
Methacrolein an oxidischen Katalysatoren der Formel
Mo₁₂PaVbCscAsdCueXfYgOx vorgeschlagen, denen bei ihrer
Formgebung neben bekannten Kohlenstoff-haltigen
Verbindungen als Gleitmittel noch Formhilfsmittel und
Verstärkungsmittel wie Microfasern aus anorganischen
Materialien wie beispielsweise Glas oder Asbest zugesetzt
werden können, und die bei Temperaturen von 180 bis 480
Grad C, gegebenenfalls in Luftatmosphäre, calciniert
sind.
Katalysatoren für selektive Oxidation haben im allgemeinen
eine kleine innere Oberfläche, d. h. das Katalysatorkorn
ist mit relativ wenigen Poren versehen, oder aber sie
werden mit porösen Trägern mit weiträumigen Poren im
Innern des Trägermaterials hergestellt, in die das
katalytische Material dann eingebettet ist. Solche Träger
sind für einen Diffusionsstrom zum Materie- und
Energietransport an das katalytisch aktive Material gut
durchlässig. Kombinationen von Molybdän-, Vanadium-,
Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Stoffen und Trägern mit
einer Porosität von 10 bis 80% und einer inneren
Oberfläche unter 1 m2/g sind als Katalysatoren für die
Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure in
der DE-OS 31 45 091 beschrieben.
Die Wirksamkeit von Katalysatoren in Gasphasenoxidations-
Verfahren hängt von einer Reihe von Maßnahmen ab. Dazu
zählen neben den oben diskutierten Unterschieden, wie den
Zusammensetzungen der katalytisch aktiven Spezies, den
Zusammensetzungen der umzusetzenden Gasgemische oder den
Umsetzungsbedingungen, insbesondere der
Reaktionstemperatur, auch eine optimale Porenmenge mit
optimaler Porengrößenverteilung im katalytisch aktiven
Material selbst, wodurch Ausbeute- und Selektivitätswerte
des Wertproduktes und auch die Lebensdauer bestimmt
werden.
Bei der Konfektionierung der Katalysatoren, d. h. bei deren
Formgebung, werden die aktiven Bestandteile,
gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterialien bzw.
inerten, anorganischen Verdünnungsmitteln, zu Pellets
komprimiert oder zu stabartigen Teilchen extrudiert,
wodurch ein Katalysator entsteht, der infolge weitgehendst
fehlender Porosität im wesentlichen nur durch das an der
Oberfläche vorhandene Material katalytisch wirkt, was sich
insbesondere in niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten und in einer
niedrigen Katalysatorlebensdauer niederschlägt.
Andererseits bringen Katalysatoren, die mit Trägern von
hoher innerer Oberfläche hergestellt sind, wie oben
diskutiert und in der DE-OS 31 45 091 für die
Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure
gezeigt, in Abhängigkeit vom Anstieg der inneren
Oberfläche, abfallende Ausbeute- und Selektivitätswerte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte
Oxidationskatalysatoren, insbesondere solche oxidischer
Art, die Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentliche
Elemente enthalten, und die vor allem für die Herstellung
ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren mit
3 und 4 Kohlenstoffatomen brauchbar sind, in Teilchenform
mit guter Festigkeit zu schaffen, und die infolge einer
poröseren Beschaffenheit, höhere katalytische Aktivitäten
haben, die sich in höheren Raum-Zeit-Ausbeuten, als auch
in höheren Selektivitäten zeigen.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß
zur Konfektionierunq der Katalysatoren durch Formgebung,
Mischungen von Katalysatorkomponenten und von Kohlenstoff-
haltigen und organischen Fasern, die in Mengen von 0,5 bis
5 Gew.-% bezogen auf das katalytisch wirkende Material
vorhanden sind, verwendet werden, und wonach in den
Katalysatorformteilchen nach deren Calcinierung im
Temperaturbereich von 100 bis 380 Grad C, Transportkanäle
vorhanden sind.
Die Erfindung betrifft daher:
Gasphasenoxidationskatalysatoren, bestehend aus dem
katalytisch aktiven Material, das Molybdän, Phosphor und
Vanadium als wesentliche Elemente in oxidischer Form
enthält, und gegebenenfalls noch aus weitgehend chemisch
inerten anorganischen Bindemitteln, Verdünnungsmitteln
bzw. Trägern, sowie im wesentlichen gleichförmig
verteilten Kanälen,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung der Katalysatoren mit Stoffen der
chemischen Zusammensetzung HaMbPcModVeOf,
wobei bedeuten
M mindestens ein Metallion von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Zn, Al, Ce, Ti, Zr, Sn, Sb, As, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu
a = 0 bis 8
b = 0 bis 6
c = 1 bis 2
d = 9 bis 12
e = 0,2 bis 3
f = Atomzahl, die sich zur stöchiometrischen Absättigung der übrigen Komponenten aus deren Wertigkeiten und Anteilen ergibt
als dem katalytisch aktiven Material oder als dessen Vorläufer und gegebenenfalls aus den inerten Zusatzstoffen, vor der Formgebunq noch 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das katalytisch wirkende Material, Kohlenstoff- bzw. organische Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 um und einer Länge von 1 bis 10 mm zugemischt werden, und die nach der Formgebung zur Bildung der Kanäle, durch Calcinieren der Formlinge bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 380 Grad C in Gegenwart von Sauerstoff wieder daraus entfernt werden.
M mindestens ein Metallion von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Zn, Al, Ce, Ti, Zr, Sn, Sb, As, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu
a = 0 bis 8
b = 0 bis 6
c = 1 bis 2
d = 9 bis 12
e = 0,2 bis 3
f = Atomzahl, die sich zur stöchiometrischen Absättigung der übrigen Komponenten aus deren Wertigkeiten und Anteilen ergibt
als dem katalytisch aktiven Material oder als dessen Vorläufer und gegebenenfalls aus den inerten Zusatzstoffen, vor der Formgebunq noch 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das katalytisch wirkende Material, Kohlenstoff- bzw. organische Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 um und einer Länge von 1 bis 10 mm zugemischt werden, und die nach der Formgebung zur Bildung der Kanäle, durch Calcinieren der Formlinge bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 380 Grad C in Gegenwart von Sauerstoff wieder daraus entfernt werden.
Die Stoffe der chemischen Zusammensetzung HaMbPcModVeOf
mit den oben angegebenen Bedeutungen und mit herausragend
guten katalytischen Eigenschaften, sind vor allem
Heteropolysäuren des Molybdäns mit Phosphor als
Zentralatom, wie z. B. H5PMo10V2O40, H4PMo11VO40 oder deren
Salze.
So hergestellte Katalysatoren sind, wie dies für
Oxidationskatalysatoren notwendig und üblich,
oberflächenarme Gebilde, d. h. ihre inneren Oberflächen
liegen im Bereich von ca. 0,1 bis 5 m2/g vor allem im
Bereich von 0,5 bis 2,5 m2/g, d. h. etwa in der
Größenordnung von 1 m2/g. Dies bedeutet, daß durch die
Bildung der für den verbesserten Materie- und
Energietransport und damit der Verminderung der
Diffusionshemmung notwendigen Kanäle, die innere
Oberfläche des Katalysators durch die neuen
Verfahrensmerkmale zur Katalysatorherstellung nicht
nennenswert erhöht wird. Die Wahl der zerstörbaren Fasern
ermöglicht es, durch deren Durchmesser, die Länge sowie
durch die Menge der zugesetzten Fasern, die innere
Oberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren in dem
notwendigen und angegebenen Bereich zu halten.
Diese neuen Katalysatoren sind vorteilhaft einsetzbar bei
Oxidationen von Olefinen wie Propylen oder Isobutylen bzw.
dessen Derivat tert.-Butanol zu den entsprechenden
Aldehyden, Acrolein und Methacrolein, und deren
Weiteroxidation zu den ungesättigten Säuren, Acrylsäure
oder Methacrylsäure. Sie sind weiter vor allem verwendbar
bei Oxidehydrierungen von Isobuttersäure oder ihren Estern
zu Methacrylsäure oder ihren Estern.
Für die hydrierende Behandlung von Schwerölen sind aus der
DE-OS 18 03 773 und der EP-A 237 240 geformte
Katalysatoren, die aus Trägern und aktiven
Katalysatorkomponenten bestehen, bekannt, bei deren
Konfektionierung in Mengen über 10 Gew.-% bis ca.
20 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse,
zugesetzte organische Textilfasern bzw. Kohlenstoffasern
bei Temperaturen über 400 Grad C, wie z. B. bei
Temperaturen von 400 bis 1600 Grad C oder bei
Temperaturen von 500 bis 800 Grad C durch Calcinieren in
Luft entfernt werden, wodurch Katalysatoren mit vielen
Kanälen entstehen, und die große innere Oberflächen, d. h.
solche von 100 bis 400 m2/g haben.
Katalysatoren dieser bekannten Art sind für die
Herstellung ungesättigter C3- und C4-Aldehyde und
Carbonsäuren, vor allem der Methacrylsäure oder auch ihrer
Ester in Oxidations- bzw. Oxidehydrierungsverfahren nicht
brauchbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten als
aktives Material Stoffe, die Molybdän, Phosphor, Vanadium
und gegebenenfalls weitere Elemente, insbesondere Metalle,
als einen oxidischen Verband enthalten, und die der
chemischen Zusammensetzung HaMbPcModVeOf mit den oben
angegebenen Bedeutungen für M, a, b, c, d, e und f
entsprechen. Diese katalytisch wirksamen Stoffe sind, wie
im Stand der Technik beschrieben, vor allem Phosphor-
Molybdän-Heteropolysäuren, insbesondere deren
Vanadiumderivate, die sich durch die chemische Formel
H3+xPMo12-xVxO40 mit x = 0,1,2,3 beschreiben lassen oder
die H8PMo10VO39-Heteropolysäure oder deren Anhydrid
PMo10VO35, sowie Metallderivate dieser Heteropolysäuren
bzw. ihrer Metallderivate, wie dies aus der EP-B 0 255 639
bekannt ist. Für die Oxidehydrierung von Isobuttersäure
oder deren Ester beispielsweise, haben sich besonders Cu
haltige oder Cu- und Cs-haltige Mo-, P- und V-haltige
Katalysatoren, die vorteilhaft aus den beschriebenen
Heteropolysäuren hergestellt werden, bewährt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten
Katalysatorteilchen werden die durch Calcinierung im
Temperaturbereich von 100 bis 380 Grad C verbrennbaren und
dabei Kanäle hinterlassenden Fasern, mit dem katalytisch
aktiven Material, das zunächst auch noch in z. B. wäßriger
Lösung vorliegen kann, und gegebenenfalls weiteren
Zusatzstoffen, wie bekannten anorganischen und/oder
organischen Hilfsmitteln, z. B. Füllstoffen, Bindemitteln
oder Gleitmitteln, oder den aus der DE-A 37 10 784
bekannten wasserlöslichen Oligomeren oder Polymeren als
Zusatzstoffen, vor der Verfestigung zu diskreten Teilchen,
vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, gut vermischt. Diese
faserhaltigen, gegebenenfalls breiigen Mischungen werden
dann beispielsweise durch Komprimierung zu Pellets oder
durch Extrusion zu stabartigen Teilchen in die gewünschte
Form mit den gewünschten Abmessungen gebracht. Die
faserhaltigen Mischungen lassen sich aber auch in die
Hohlräume von geformten und insbesondere von weitporigen
inerten Trägern, wie dies z. B. der kommerziell von Norton
vertriebene kugelförmige Silicium-Carbid-Träger
Crystolon © C, SC 5232, mit 40-45% Porosität, einer
inneren Oberfläche von 0,01-0,3 m2/g und einer
chemischen Zusammensetzung aus 65,8 Gew.-% SiC und 28,5
Gew.-% SiO2 ist, einbringen, wodurch ein besonderer
Arbeitsschritt zur Teilchenformung entfällt.
Für die Erzeugung der Kanäle in den erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind sowohl natürliche als auch synthetische
organische Fasern (Textilfasern) und Kohlenstoff-Fasern,
die ihrerseits durch Verkohlung und Graphitisierung von
natürlichen und synthetischen organischen, d. h. aus
Kohlenstoffverbindungen bestehenden Fasern, entstehen,
brauchbar. Diese werden, bei der Calcinierung im
Temperaturbereich von 100 bis 380 Grad C, insbesondere in
Gegenwart von Sauerstoff zerstört, und letztlich zu
gasförmigen Produkten unter Hinterlassung von Hohlräumen,
die praktisch den Dimensionen der vorher vorhandenen
Fasern entsprechen, abgebaut. Als Naturfasern können
beispielsweise Baumwolle, Wolle und Cellulosederivate und
als organische Fasern solche aus Polyamiden (Nylon),
Polyester, Polyolefinen oder Acrylnitril verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fasern haben
Durchmesser von 1 bis 100 µm, insbesondere solche von 5
bis 70 µm, vor allem solche von 15 bis 50 µm und Längen,
die auch das Mehrfache des Durchmessers des endgültigen
Katalysatorteilchens sein können, wie beispielsweise 1 bis
30 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, insbesondere von 2 bis 8
mm, vor allem von 3 bis 6 mm, und werden in Mengen von 0,5
bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 4 Gew.-% und vor
allem von 1,5 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf das im
Katalysator vorhandene, katalytisch aktive Material,
zugesetzt.
Die Katalysator- und Fasern-haltigen geformten Teilchen
mit Durchmessern oder Längen von 1 bis 10 mm, vor allem
solchen mit 2 bis 8 mm und insbesondere solchen von 3 bis
6 mm werden dann, wenn nötig, noch bei Temperaturen bis
100 Grad C getrocknet und weiter durch Behandlung bei
Temperaturen über 100 Grad C, vor allem im Bereich von 200
bis 380 Grad C, insbesondere im Bereich von 250 bis 350
Grad C mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff-haltigen Gasen, vor
allem in Gegenwart von Luft, einer Calcinierung
unterworfen. Diese Behandlung des geformten
Katalysatormaterials kann in einer eigens für
Calcinierungen bestimmten Apparatur, z. B. einem
Drehrohrofen, durchgeführt werden; sie kann aber auch in
dem Reaktor, z. B. in einem Rohrbündelreaktor, durchgeführt
werden, in dem die katalytischen Oxidationsreaktionen bzw.
Oxidehydrierungsreaktionen mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator ausgeführt werden.
Die Erfindung ist bedeutsam für die Herstellung von
selektiveren und aktiveren Oxidationskatalysatoren, die in
Gasphasenoxidationsreaktionen im Temperaturbereich von 200
bis 400 Grad C verwendet werden, vor allem für die
Oxidation von Olefinen, wie Propylen oder Isobutylen zu
Acrolein oder Methacrolein, oder für deren Weiteroxidation
zu Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besondere Bedeutung
haben Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung für
die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure oder ihrer
niederen Ester zu Methacrylsäure oder ihrer niederen
Ester, die vorteilhaft an Katalysatoren auf der Basis von
Heteropolysäuren des Molybdäns, auch von Salzen dieser
Heteropolysäuren durchgeführt wird. Die Oxidehydrierung
beispielsweise von Isobuttersäure, aber auch die ihrer
niederen Alkylester, wird an diesen Katalysatoren im
Temperaturbereich von etwa 250 bis 400 Grad C in Gegenwart
von 1 bis 4 Mol Sauerstoff pro Mol Isobuttersäure
durchgeführt, wobei weitere Inertgase wie u. a. Stickstoff
oder Wasserdampf oder CO2 zugegen sein können.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße,
verbesserte, d. h. aktivere und vor allem selektivere
P-Mo-V-haltige Heteropolysäure-Katalysatoren bei der
Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure im
Vergleich zu solchen des Standes der Technik beschrieben.
Die Verweilzeit und damit der Kehrwert der
Katalysatorbelastung wird durch den Quotienten
mit der Dimension Stunde (h) quantifiziert, wobei W das
Gewicht der katalytisch aktiven Masse und F das Gewicht
der pro Stunde umzusetzenden Wertsubstanz, wie hier der
Isobuttersäure, in gleichen Gewichtseinheiten, bedeutet.
Ein Katalysator aus 70 Gew.-% Cu0,2H3,6PMo11VO40 und
29 Gew.-% Kieselgur und 1 Gew.-% Aerosil© als Träger,
wurde nach Zusatz von 25 Gew.-% Avicel© als
Preßhilfsmittel und verschiedenen Fasern aus Polypropylen
bzw. Viskose (je 0,5 Gew.-% bez. auf Katalysatormasse)
extrudiert. Der so dargestellte und 5 Stunden bei 300 Grad
C luftgetemperte Katalysator wurde bei der Oxidehydrierung
von Isobuttersäure in der Gasphase eingesetzt. Die
Komponenten des über diesen Katalysator geleiteten
gasförmigen Gemisches aus Isobuttersäure, Sauerstoff und
Stickstoff standen im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 : 7,71
zueinander. Die Temperatur des Katalysators betrug
360 Grad C und W/F = 0,8 (h).
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt und
mit Fasermaterial extrudiert. Der so dargestellte und bei
300 Grad C 5 Stunden in Sauerstoffatmosphäre getemperte
Katalysator wurde bei Oxidehydrierung von Isobuttersäure
in der Gasphase eingesetzt. Die Komponenten des über
diesen Katalysator geleiteten gasförmigen Gemisches aus
Isobuttersäure, Sauerstoff und Stickstoff standen im
molaren Verhältnis von 1 : 1,3 : 22 zueinander. Die
Temperatur des Katalysators wurde so gewählt, daß ein
konstanter Umsatz von ca. 86% pm1 erzielt wurde. W/F
betrug 1,0 (h).
Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und
mit Fasermaterial extrudiert. Der so dargestellte und in
Sauerstoffatmosphäre 5 Stunden bei 300 Grad C calcinierte
Katalysator wurde bei der Oxidehydrierung von
Isobuttersäure in der Gasphase eingesetzt. Die Komponenten
des über diesen Katalysator geleiteten gasförmigen
Gemisches aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und
Stickstoff standen im molaren Verhältnis von
1 : 2 : 1 : 16 zueinander. Die Temperatur des Katalysators
wurde so gewählt, daß ein konstanter Umsatz von ca.
85±2 % erzielt wurde. W/F betrug 2,0 (h).
Ein Katalysator aus 70 Gew.-% Cu0,2H3,6PMo11VO40 und
30 Gew.-% Kieselgur und Aerosil© (Aerosil© 200 bzw.
OX50, Verhältnis 29 : 1 bzw. 5 : 1) als Träger, wurde mit
Viskosefasern (0,5 Gew.-% bez. auf Katalysatormasse) bzw.
mit 2 Gew.-% Graphit als Zuschlagstoff granuliert. Der so
dargestellte und 5 Stunden bei 300 Grad C in Luft
getemperte Katalysator wurde bei der Oxidehydrierung von
Isobuttersäure in der Gasphase eingesetzt. Die Komponenten
des über diesen Katalysator geleiteten gasförmigen
Gemisches aus Isobuttersäure, Sauerstoff und Stickstoff
standen im molaren Verhältnis von 1 : 1,5 : 7,71
zueinander. Die Temperatur des Katalysators betrug
360 Grad C und W/F = 0,8 (h).
Claims (6)
1. Gasphasenoxidationskatalysatoren, bestehend aus dem
katalytisch aktiven Material, das Molybdän, Phosphor
und Vanadium als wesentliche Elemente in oxidischer
Form enthält, und gegebenenfalls noch aus weitgehend
chemisch inerten anorganischen Bindemitteln,
Verdünnungsmitteln bzw. Trägern, sowie im wesentlichen
gleichförmig verteilten Kanälen,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung der Katalysatoren mit Stoffen der chemischen Zusammensetzung HaMbPcModVeOf, wobei bedeuten
M mindestens ein Metallion von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Zn, Al, Ce, Ti, Zr, Sn, Sb, As, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu
a = 0 bis 8
b = 0 bis 6
c = 1 bis 2
d = 9 bis 12
e = 0,2 bis 3
f = Atomzahl, die sich zur stöchiometrischen Absättigung der übrigen Komponenten aus deren Wertigkeiten und Anteilen ergibt,
als dem katalytisch aktivierten Material oder als dessen Vorläufer und gegebenenfalls aus den inerten Zusatzstoffen, vor der Formgebung noch 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das katalytisch wirkende Material, Kohlenstoff- bzw. organische Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm zugemischt werden, und die nach der Formgebung zur Bildung der Kanäle, durch Calcinieren der Formlinge bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 380 Grad C in Gegenwart von Sauerstoff wieder daraus entfernt werden.
daß bei der Herstellung der Katalysatoren mit Stoffen der chemischen Zusammensetzung HaMbPcModVeOf, wobei bedeuten
M mindestens ein Metallion von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Zn, Al, Ce, Ti, Zr, Sn, Sb, As, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu
a = 0 bis 8
b = 0 bis 6
c = 1 bis 2
d = 9 bis 12
e = 0,2 bis 3
f = Atomzahl, die sich zur stöchiometrischen Absättigung der übrigen Komponenten aus deren Wertigkeiten und Anteilen ergibt,
als dem katalytisch aktivierten Material oder als dessen Vorläufer und gegebenenfalls aus den inerten Zusatzstoffen, vor der Formgebung noch 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das katalytisch wirkende Material, Kohlenstoff- bzw. organische Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm zugemischt werden, und die nach der Formgebung zur Bildung der Kanäle, durch Calcinieren der Formlinge bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 380 Grad C in Gegenwart von Sauerstoff wieder daraus entfernt werden.
2. Oxidationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kanäle durch Herausbrennen von
Kohlenstoff-Fasern hergestellt werden.
3. Oxidationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kanäle durch Herausbrennen von
organischen Fasern hergestellt werden.
4. Oxidationskatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche so
hergestellter Katalysatoren unter 5 m2/g, vor allem im
Bereich von 0,1 bis 5 m2/g, insbesondere im Bereich
von 0,5 bis 2,5 m2/g liegt.
5. Verwendung von Gasphasenoxidationskatalysatoren bei
der Oxidation von Propylen oder Isobutylen bzw. tert.-
Butanol zu Acrolein oder Methacrolein und/oder deren
Weiteroxidation bzw. bei deren Oxidation zu Acrylsäure
oder Methacrylsäure im Temperaturbereich von 200 bis
400 Grad C, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatoren solche nach den Ansprüchen 1 bis 4
hergestellte verwendet werden.
6. Verwendung von Gasphasenoxidationskatalysatoren bei
der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure oder
ihrer niederen Estern zu Methacrylsäure oder ihrer
niederen Estern bei Temperaturen von 250 bis 400 Grad
C, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren
solche nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellte
verwendet werden.
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