DE4124279C3

DE4124279C3 - Harzzusammensetzung und deren Herstellung

Info

Publication number: DE4124279C3
Application number: DE4124279A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Oishi; Hiroshi Nishimoto; Takao Ando; Yukio Shibata; Toshiaki Okamoto; Katsura Gohda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2011-07-23
Also published as: DE4124279A1; GB9115301D0; JPH0598167A; DE4124279C2; US5364908A; GB2246356A; GB2246356B

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung mit Gehalt an zwei oder mehr verschiedenen Harzen.

Zur Herstellung von Harzzusammensetzungen mit zwei oder mehr inkompatiblen Harzen sind bisher im wesentlichen zwei Verfahren bekannt: Bei einem Verfahren werden die zuvor einzeln hergestellten Harze unter Schmelzen geknetet; bei dem anderen Verfahren wird eine polymerisierbare Verbindung, die ein Harz, das mit dem thermoplastischen Harz inkompatibel ist, in situ in dem thermoplastischen Harz polymerisiert.

Diese beiden bekannten Verfahren weisen jedoch die Nachteile auf, daß verschiedene Verfahrensstufen für die getrennte Herstellung der verschiedenen Harze nötig sind, und daß wegen der nicht ausreichenden Dispergierbarkeit der gebildeten Harze die Wirkung der Harzzusammensetzung nicht optimal erreichbar sind und zu schlechten mechanischen Eigenschaften (wie Schlag/ Biegefestigkeit und Zugfestigkeit) führen.

DE-A 24 08 898 und DE-A 24 49 785 betreffen Verfahren zur Her stellung gießbarer stabiler Dispersionen eines Ethylenpolymers in einem System, das einen ungesättigten Polyester und eine vinylaromatische Verbindung enthält, wobei eine Lösung des Ethylenpolymers und des ungesättigten Polyesters in einer vinylaromatischen Verbindung bei 50 bis 120°C in Gegenwart eines Dispersionsmittels und in einer Zone hoher Turbulenz kombiniert werden, worauf die gebildete Mischung aus dieser Zone abgezogen und bei 50 bis 120°C gerührt wird, bis ein gießbarer Zustand niederer Viskosität eintritt, so daß die verfahrensmäßig gewollte Dispersion erhalten wird.

DE-A 24 02 739 betrifft eine härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an a) ungesättigtem Polyesterharz, einem endständig ungesättigtem Vinylesterharz oder deren Mischung, b) mindestens einem mit diesen copolymerisierbaren Monomeren, c) einem polymeren Additiv und einem Stabilisator, der ein Blockcopolymer der Formel

B_x-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_yOH oder

HO(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂-B_x-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_yOH,

wobei B ein monoalkenylaromatisches Monomer, ein konjugiertes Dienmonomer oder deren Mischung ist, die in ein Blocksegment polymerisiert wurden, wobei X einen Wert von mindestens 25 und y von mindestens 25 aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, wobei die härtbare Zusammensetzung zur Herstellung solcher Gegenstände verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung verbesserter Dispergierbarkeit der Harzkomponente zur Verfügung zu stellen.

Zu dieser Aufgabe gehört auch ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mittels eines verkürzten Herstellungsverfahrens.

Gleichzeitig soll eine Harzzusammensetzung verbesserter mechanischer Eigenschaften wie Schlag/Biegefestigkeit und Zugfestigkeit zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine polymerisierbare Verbindung (A), die zu einem thermoplastischen Polymerisat führt, in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (B) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C) polymerisiert, das reaktiv oder kompatibel mit mindestens einem der Harze (B) bzw. dem Polymerisat von (A) ist, wobei das Dis persionsmittel (C) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 8000 bis 3 000 000 besitzt.

Gemäß der Erfindung gehören zu geeigneten thermoplastischen Harzen (B) Vinylpolymere, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyäther und Polyurethane.

Geeignete Vinylpolymere sind (Co)polymere, (Polymere und Copolymere von einer oder mehreren Vinylverbindungen). Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Olefine mit zwei bis acht oder mehr Kohlenstoffatomen (wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 4-Methylpenten-1 und Octene), und Diene (wie Butadien und Isopren); substituierte oder unsubstituierte aromatische Monomere, beispielsweise Styrol und Styrolhomologe oder substituierte Styrole wie Alkyl (C₁-C₁₈)-Styrole (wie α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrole, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol und p-n-Decylstyrol), Aryl-substituierte Styrole (wie p-Phenylstyrol, p-Cumylstyrol), alkoxy- oder acyloxysubstituierte Styrole (wie p-Methoxystyrol und Acetoxystyrol), Hydroxystyrol und halogensubstituierte Styrole (wie p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol); ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren [wie (Meth)acryl-, Äthacryl, Croton-, Sorbin-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Zimtsäuren] und deren Derivate [Anhydride, (Teil)ester, Nitrile und Amide], beispielsweise (Meth)acrylmonomere, z. B. Alkyl(C₁-C₁₈) (Meth)acrylate [wie Methyl-, Äthyl-, n- und i-Butyl-, Propyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl, Lauryl- und Stearyl-(meth)-acrylate], Aryl-(meth)arylate [wie Phenyl-(meth)acrylate], Hydroxyl-haltige (Meth)acrylate [wie Hydroxyäthyl-(meth)acrylate], epoxyhaltige (Meth)acrylate [wie Glycidyl-(meth)acrylate], die entsprechenden (Teil)ester anderer Carbonsäuren (wie Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und di-2-äthylhexylmaleat), nitrilhaltige Monomere [wie (Meth)acrylnitrile], amidhaltige Monomere [wie (Meth)acrylamide] und Anhydride (wie Maleinsäureanhydrid); und andere Vinylmonomere wie beispielsweise Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat), Vinyläther (wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther und Isobutylvinyläther), Vinylketone (wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon), halogenhaltige Vinylmonore (wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Tetrafluoräthylen), wie auch Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindungen.

Beispiel für geeignete Vinylpolymere sind olefinische (Co)-polymere, beispielsweise Polyäthylen (im folgenden als PE bezeichnet), Polypropylen (im folgenden als PP bezeichnet), Copolymere des Äthylen (Äthylengehalt: 20 bis 80 Gew.-% oder mehr), einschließlich Äthylen/C₃-C₈ Olefin(e)-Copolymere [wie Äthylen/Propylen Copolymer (im folgenden als E/P bezeichnet) und Äthylen/Buten-1-Copolymer], Olefin/Dien-Copolymere wie EPDM), Äthylen/Vinylacetatcopolymere und Äthylen/(Meth)acrylat-Copolymere und Derivate (halogenierte Produkte, Adducte mit einem Maleinsäurederivat (wie Maleinsäureanhydrid), und Oxydate] von Polyolefinen wie chlorierte PP, maleinsäuremodifizierte PP und PE Oxydate; styrolische (Co)polymere, einschließlich Polystyrol (im folgenden als PS bezeichnet) und Styrol-Copolymere (Styrolgehalt: 30 bis 100 Gew.-%) wie Styrol/(Meth)acrylmonomer-Copolymere; (Meth)acryl-(Co)polymere wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamid und (teilweise) hydrolisiertes Polyacrylamid; und andere Vinyl-(Co)polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, ABS-Harz, AS-Harz. Unter diesen sind PE, PP, E/P, PS und Polyvinylacetat bevorzugt.

Zu geeigneten Polyestern gemäß (B) zählen beispielsweise Polykondensate von Dicarbonsäurekomponenten mit einer Diolkomponente, Polykondensate von Hydroxycarbonsäuren und ringöffnende Polymere eines Lactons oder eines zyklischen Carbonats. Beispiele geeigneter Dicarbonsäurekomponenten sind aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthal-, Isophthal-, Phthal- und Naphthalin-Dicarbonsäuren; Anhydride, Ester und Halogenide dieser Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat und Terephthalsäuredichlorid; C₂-C₃₀ aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin-, Sebacin-, Malein- und Dodecan-Dicarbonsäuren und dimere Säuren (wie dimerisierte Linolensäure); und Anhydride, Ester und Halogenide dieser Säuren wie Maleinsäureanhydrid, Dimethyladipat und Adipinsäuredichlorid. Unter diesen sind Terephthal-, Isophthal- und Naphthalin-Dicarbonsäuren bevorzugt.

Beispiele geeigneter Diolkomponenten sind aliphatische Diole, einschließlich C₂-C₆-Alkylenglykole wie Äthylenglykol (im folgenden als EG bezeichnet), 1,2- und 1,3-Propandiole, 1,4-Butandiol (im folgenden als TGM bezeichnet), 1,6-Hexandiol und Neopenthylglykol, Dialkylenglykole wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol und Alkoholate wie Natriumalkoholat dieser Diole; aromatische Diole wie Bisphenole (beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F) und Hydrochinon, und Ester und Alcholate dieser Phenole (Diacethylbisphenol A und Bisphenol Adinatriumalkoholat); Polyätherdiole, einschließlich Addukten von Alkylenoxiden (im folgenden als AO bezeichnet) [C₂-C₄ AO wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran (im folgenden als EO, PO und THF bezeichnet)] an diese Diole wie EO und/oder PO-Addukte von Bisphenol A, und EO und/oder PO-Addukte von Bisphenol F; Polyalkylenglykole wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol (im folgenden als PEG und PPG bezeichnet) und Polytetramethylenätherglykol. Hierbei sind EG und TMG bevorzugt.

Zu geeigneten Lactonen zählen beispielsweise ε-Caprolacton (im folgenden als CL bezeichnet).

Geeignete Beispiele von Hydroxycarbonsäuren sind p-Hydroxybenzoesäure.

Geeignete zyklische Carbonate sind beispielsweise Alkylencarbonate wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat.

Geeignete Beispiele für Polyester sind beispielsweise aromatische Polyester wie Polyäthylenterephthalat (im folgenden als PET bezeichnet) Polybutylenterephthalat (im folgenden als PBT bezeichnet), Polykondensate von Bisphenol A mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Polykondensate von p-Hydroxybenzoesäure; aliphatische Polyester wie Polyäthylenadipat (im folgenden als PEA bezeichnet), Polybutylenadipat und Polylactone wie Polycaprolacton (im folgenden als PCL bezeichnet); Polycarbonate wie Polyäthylencarbonat; ebenso wie Copolyester von zwei oder mehr dieser Verbindungen; ebenso wie Polyäther-Polyester wie Polykondensate von Komponenten, die diese Polyester bilden mit AO (wie EO und/oder PO) oder Polyalkylenglykole (wie PEG und PPG). Polyester können hydroxy-terminiert oder Carboxy-terminiert sein. Unter diesen Polyestern sind PCL, PET und PBT bevorzugt.

Geeignete Polyamide gemäß (B) sind beispielsweise Nylons wie 6-, 6,6-, 6,10-, 11-, 12- und 4,6-Nylons sowie Copolyamide von zwei oder mehreren dieser Verbindungen; ebenso wie Copolykondensate der Komponenten, die diese Polyamide bilden, mit Komponenten, die Polyester und/oder AO (wie EO und/oder PO) oder Polyalkylenglykole (wie PEG und PEG) bilden.

Beispiele geeigneter Polyimide gemäß (B) sind Polykondensate von Diaminen (wie 1,4-Diaminobenzol) mit Polycarbonsäuren (wie Pyromellitsäure) oder deren Anhydriden; ebenso wie Polyamidimide wie Copolykondensate von Komponenten, die diese Polyimide bilden, mit Komponenten, die die Polyamide bilden.

Zu geeigneten Polyäthern zählen beispielsweise Polyoxymethylene; Polyacetale wie Homopolymere von Trioxan und Copolymere von Trioxan mit EO, Dioxoran, substituierte Dioxorane oder 1,4-Dioxan; Polyarylenäther wie Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide; Polyätherketone, Polysulfone wie Polyarylensulfone; und Copolyäther von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Geeignete Polyurethane gemäß (B) sind beispielsweise die Reaktionsprodukte einer organischen Diisocyanatkomponente mit einer difunktionellen aktiven Wasserstoff-haltigen Komponente. Geeignete difunktionelle aktive wasserstoffhaltige Verbindungen sind niedermolekulargewichtige Diole und Polyätherdiole beispielsweise aliphatische Diole (wie C₂-C₆-Alkylenglykole), aromatische Diole, deren Alkylenoxidaddukte und Polyalkylenglykole, wie oben erwähnt als Rohmaterialien für Polyester; und Polyesterdiole, beispielsweise Polykondensate einer Dikarbonsäurekomponente mit einer Diolkomponente und ringöffnenden Polymerisationsprodukten von Lactonen, wie oben erwähnt. Andere Beispiele für aktiven Wasserstoff-enthaltende Komponenten sind Diamine, beispielsweise (Cyklo)aliphatische Diamine wie Isophorondiamin, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan und 4,4′-Diamino- 3,3′-dimethyldicyclohexylmethan; aromatische Diamine wie 4,4′- Diaminodiphenylmethan (im folgenden als MDA bezeichnet) und Diäthyltolylendiamine; und Polyätherdiamine wie aminoäthylierte Produkte von Polyätherdiolen (wie PEG), wie oben erwähnt. Bei diesen aktiven Wasserstoff-enthaltenden Komponenten sind Diole hohen Molekulargewichts (Polyätherdiole und/oder Polyesterdiole mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 10 000 oder vorzugsweise 1000 bis 5000) bevorzugt, wie Kombinationen dieser Verbindungen mit Diolen niederen Molekulargewichts (insbesondere Alkylenglykole) und/oder Diamine [Gewichtsverhältnis von Diolen hohen Molekulargewichts/Diole niederen Molekulargewichts und/oder Diaminen: im allgemeinen 100/0-70/30, vorzugsweise 99/1-90/10].

Geeignete organische Diisocyanate (im folgenden als DI bezeichnet) sind beispielsweise aromatische DI mit 6-20 Kohlenstoffatomen (ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den NCO-Gruppen), wie 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanaten (im folgenden als TDI bezeichnet), 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanaten (im folgenden als MDI bezeichnet) und Naphthylendiisocyanat; cycloaliphatische DI mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Isophorondiisocyanat (im folgenden als IPDI bezeichnet), Dicyclohexylmethandiisocyanat im folgenden als H₁₂MDI bezeichnet), Cyclohexylendiisocyanat und Diisocyanatmethylcyclohexan; aliphatische DI mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat, (im folgenden als HDI bezeichnet), Tetramethylhexanmethylendiisocyanat und Lysindiisozyanat; araliphatische DI mit 8-15 Kohlenstoffatomen wie Xylylen-diisocyanat; und modifizierte DI dieser Verbindungen (wie modifizierte Verbindungen wie Urethan, Carbodiimid, Allophanat, Harnstoff, Biuret, Urethdion, Urethonimin, Isocyanurat und/oder Oxazolidongruppen enthalten); und NCO-terminierte Präpolymere aus diesen Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff-haltigen Komponenten, wie oben beschrieben; ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Hierbei sind IPDI, H₁₂MDI und HDI bevorzugt.

Bei der Herstellung von Polyurethan können die DI-Komponente und die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente stufenweise über das Präpolymer oder in einem einstufigen Prozeß hergestellt werden. Der NCO-Index beträgt normalerweise 70-130, bevorzugt 95-110. Polyurethane können OH-terminiert oder NCO-terminiert sein; sie können auch mit monofunktionellen Verbindungen (wie monohydrischen Alkohol, Monoaminen und/oder Monoisozyanaten) terminiert sein.

Unter diesen thermoplastischen Harzen (B) sind Vinylpolymere, Polyester, Polyamide und Polyäther bevorzugt; besonders bevorzugt sind polyolefinische (Co)polymere.

Im allgemeinen haben die thermoplastischen Harze (B) ein mittleres Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel) von etwa 10 000 bis etwa 3 000 000 oder höher, bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 1 000 000. Die Schmelztemperatur von (B), die in Abhängigkeit von der Art von (B) so weit variiert werden kann, daß das Harz bei der betreffenden Temperatur sich nicht thermisch zersetzt, kann von Zimmertemperatur bis etwa 400°C oder höher variieren.

Zu polymerisierbaren Verbindungen (A) gemäß Erfindung zählen polymerisierbare Polyadditionsverbindungen, polymerisierbare Polykondensationsverbindungen, polymerisierbare Additionsverbindungen und polymerisierbare ringöffnende Verbindungen, die Thermoplastharze bilden können; darüber hinaus polymerisierbare Polyadditionsverbindungen, polymerisierbare Additionskonden sationsverbindungen, polymerisierbare Polykondensationsverbindungen und polymerisierbare Additionsverbindungen, die wärmehärtende Harze bilden können.

Beispiele geeigneter polymerisierbarer Polyadditionsverbindungen sind Vorläufer von Polyurethanen, enthaltend eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente und Polyisocyanatkomponente und sind beispielsweise difunktionelle aktiven Wasserstoff-haltige Komponenten und Di-Komponenten, wie oben erwähnt, die zur Bildung von thermoplastischen Polyurethanen geeignet sind, sowie Kombinationen dieser Komponenten mit Tri- oder höher funktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (beispielsweise polyhydrische Alkohole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerithritol, Sorbitol und Sucrose; Polyamine, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin; und Alkanolamine wie Triäthanolamin) und/oder tri- oder höher funktionelle Polyisocyanate [wie Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolypolyisocyanate (PAPI), Tris(Isocyanat-phenyl)thiophosphat, Addukte von Trimethylolpropan mit HDI (Molarverhältnis 1/3), und Trimere von HDI], die zur Bildung von wärmehärtenden Polyurethanen geeignet sind. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten und Polyisocyanatkomponenten können teilweise zu NCO-terminierten oder Hydroxyl- oder Amino-terminierten Präpolymeren umgesetzt werden. Der NCO-Index beträgt normalerweise 70 bis 130, vorzugsweise 95 bis 110. Höherer NCO-Index, beispielsweise 130 bis 150 oder höher kann ebenfalls bei der Bildung von Polyisocyanuraten verwendet werden.

Geeignete polymerisierbare Polykondensationsverbindungen sind Vorläufer für Polyester, Polyamide und/oder Polyimide, enthaltend eine Polycarbonsäurekomponente und eine Polyolkomponente und/oder Polyaminkomponente, und umfassen Kombinationen von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder Diaminen, wie beschrieben, die zur Bildung von thermoplastischen Polyestern und/oder Polyamiden geeignet sind, beispielsweise Kombinationen von Dicarbonsäuren (wie Terephthal- und Adipinsäuren) mit Diolen (wie Äthylen- und Butylenglykolen) und/oder Diaminen (wie HDA)]; sowie Kombinationen von tetrabasischen Säuren (wie Pyromellitsäure) mit Diaminen (wie 1,4-Diaminobenzol), die zur Bildung von Polyimidharzen geeignet sind.

Zu geeigneten ringöffnenden polymerisierbaren Verbindungen zählen beispielsweise zyklische Ester, wie CL; zyklische Amide, wie ε-Caprolactam; und zyklische Äther wie EO, PO und THF.

Unter diesen polymerisierbaren Verbindungen (A) sind poly merisierbare Polyadditionsprodukte bevorzugt, insbesondere Kombinationen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente und einer Polyisozyanatkomponente.

Erfindungsgemäße Dispersionsmittel (C) sind mit mindestens einem der Harze (B) und/oder Polymerisate von (A) kompatibel oder reaktiv.

Geeignete Dispergiermittel (C) sind beispielsweise Polymere mit im wesentlich gleichen Struktureinheiten gemäß Harz (B) oder Polymerisaten der Verbindungen (A) mit mindestens einer der reaktiven Gruppen Isocyanat-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurehalogenid-, Amino-, Hydroxyl-, Aldehyd- und Epoxygruppe; und Polymere mit (a) einem Polymeranteil mit im wesentlichen gleichen Struktureinheiten gemäß Polymerisat der Verbindung (A) und (b) einem Anteil eines Polymeren mit im wesentlichen gleichen Struktureinheiten gemäß Harz (B). Mn des Anteils (a) und Mn des Anteils (b) ist normalerweise 500 bis etwa 3 000 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 1 000 000. Der Anteil (a) und der Anteil (b) kann durch einen Bindungsbildner wie im folgenden beschrieben, verbunden sein. Bei der obigen Bezeichnung "im wesentlichen gleichen Struktureinheiten" kann ersetzt werden durch den Satz "im wesentlichen gleiche Löslich keitsparameter", das heißt, daß der Unterschied bezüglich der Löslichkeitsparameter zwischen den beiden Polymeren nicht größer als 0,5 ist. Der Löslichkeitsparameter (im folgenden als SP bezeichnet) wird durch die Quadratwurzel aus dem Quotienten der kohäsiven Energiedichte geteilt durch das Molekularvolumen gebildet:

wobei Delta E die Dichte der kohäsiven Energie und V das Molekularvolumen ist. SP kann nach Robert F. Fadors gemessen und berechnet werden, wobei die Daten gemäß Polymer Engineering and Science, Bd. 14, Seite 151 bis 154 verwendet werden können. Die SP-Werte von beispielhaften Polymeren sind: Vinylpolymere: PE=8,6, PP=8,0, PS=10,6, Polymethylmethacrylat=9,9; Polyester: PET=12,4, PBT=11,7; Polyamide: 6-Nylon=11,9, 6,6-Nylons=11,9; Polyimid: Polykondensat von Pyromellitsäure mit 1,4-Diaminobenzol=19,6; Polyäther: Polyphenylenäther=11,2, Polyoxymethylen=10,0; Polyurethane: Polyaddukt von 1,4-Butandiol mit MDI=12,3; und Epoxyharze: 2/1 Addukt von Bisphenol A diglycidyläther mit MDA=13,0. Diese Werte von SP können durch Unterschiede der jeweiligen Polymerstruktur oder der Endstruktur des Polymeren beeinflußt werden.

Zu Beispielen geeigneter Dispersionsmittel zählen solche der allgemeinen Formel (1) oder (2):

R₁-L(X-M-X-L)_nX-M-R₂ (1)

R₁-L(X-M-X-L)_n-R₂ (2)

In den Formeln (1) und (2) sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Hydrocarbyl-, Acyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat-, Carboxyl-, Carboxylanhydrid-, Carboxyl halogenid- und Aldehydgruppen. Hydrocarbylgruppen von R₁ und R₂ sind beispielsweise (cyclo)aliphatische, beispielsweise Alkylgruppen mit 1-18 oder mehr Kohlenstoffatomen [wie Methyl-Äthyl-, n- und i-Butyl, Propyl, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Lauryl und Stearylgruppen], Alkenylgruppen mit 2 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie die Oleylgruppe), und Cycloalkylgruppen mit 4 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie die Cyclohexylgruppe); und aromatische wie Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 6 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie Phenyl-, 4-Äthylphenyl- und Benzylgruppen). Acrylgruppen werden einschließlich der Kohlenstoffacylgruppen durch die Formel R-CO- wiedergegeben, in der R die zuvor erwähnte Hydrocarbylgruppe ist, wobei hierfür Acetyl- und Propionylgruppen Beispiele sind. Alkoxygruppen sind solche mit 1-18 oder mehr Kohlenstoffatomen, entsprechend den obigen Alkylgruppen, wie CH₃-O- und (CH₃)₃C-O-. Aminogruppen von R₁ und R₂ sind primäre Aminogruppen (NH₂) und sekundäre Aminogruppen gemäß der Formel R-NH-, wobei R eine Hydrocarbylgruppe, wie zuvor beschrieben, ist. Carbonsäure (anhydrid)gruppen von R₁ und R₂ sind beispielsweise Carboxyl(COOH) gruppen und Dicarboxylsäurereste [wie -CH(COOH)CH₂COOH aus der Maleinsäuremodifikation]. Beispiele für Carboxylhalogenidgruppen sind -COCl und -COBr.

Vorzugsweise werden R₁ und R₂ nach der Art des Harzes (B) und des Polymerisates von (A) gewählt, so daß hohe Affinität von oder Reaktivität mit dem Harz (B) und/oder Polymerisat von (A) auftritt. Bevorzugte Beispiele für R₁ und R₂ sind: Hydrocarbylgruppen für Vinylpolymere (wie PE, PP und PS); Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl(anhydrid)- und Epoxygruppen für Polyester; Amino- und Carboxylanhydridgruppen für Polyamide und/oder Polyimide; Isocyanat- und Carboxyl(anhydrid)gruppen für Polyäther; und Isocyanat-, Epoxy-, Hydroxyl-Mercapto- und Carboxyl(anhydrid)gruppen für Polyurethane.

In den Formeln (1) und (2) sind L und M Reste von Polymeren mit einem Mn von etwa 500 bis etwa 3 000 000, von denen die Endgruppen entfernt sind, wobei der Unterschied in SP zwischen dem Rest L und dem Harz (B) oder Polymerisat von (A) nicht größer als 0,5 ist, und wobei der Unterschied bezüglich SP zwischen dem Rest M und dem Harz (B) oder Polymerisat von (A) nicht größer als 0,5 ist. Hierbei sind die Endgruppen R₁, R₂ und endständige funktionelle Gruppen (wie Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen) zur Bildung von Bindungen mit X geeignet.

Beispiele für den Rest L sind Vinylpolymerketten, beispielsweise Polyolefinketten wie PE-, PP- und PS-Ketten; und Anteile an Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyacetal, Polyäther, Polyätherätherketon, Polysulfid oder Polysulfon, bei denen die funktionellen Endgruppen (wie die Hydroxyl-, Isocyanat-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen) entfernt wurden.

Beispiele für den Rest M sind die gleichen wie für den Rest L. Polymere, von denen die Endgruppen abgetrennt sind, besitzen ein Molekulargewicht (im folgenden als MW bezeichnet) von etwa 500 bis etwa 3 000 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 1 Mio.

Bevorzugte Beispiele für die Reste L und M sind Reste von Polymeren mit einem MW von etwa 1000 bis etwa 1 000 000, erhältlich durch Umsetzung (Kupplung oder Kettenverlängerung) von Oligomeren (beispielsweise PP-Ketten, PS-Ketten, Polyamid-Ketten) mit einem MW von etwa 500 bis etwa 20 000, enthaltend eine oder mehr reaktive Gruppen (wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen), die beispielsweise mit einer difunktionellen Verbindung (beispielsweise DI, Dicarbonsäuren, Diamin, Diolen und Diepoxiden, wie in Beispiel von X beschrieben) eingebracht sind.

Die Reste L und M werden in Übereinstimmung mit dem SP des Harzes (B) oder Polymerisates von (A) ausgewählt. Der Unterschied zwischen dem Rest L oder M und dem Harz (B) oder dem Polymerisat von (A) ist normalerweise nicht größer als 0,5, vorzugsweise nicht größer als 0,2, insbesondere nicht größer als 0,1. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn der Rest L oder M und das Harz (B) oder das Polymerisat von (A) den gleichen SP besitzen, insbesondere gleiche oder im wesentlichen gleiche Struktureinheiten gemäß (B) oder gemäß Polymerisat von (A) aufweisen.

Es ist bevorzugt, daß, wenn einer der Reste L und M einen SP-Unterschied von nicht mehr als 0,5 vom Harz (B) aufweist, der andere Rest einen SP-Unterschied von nicht mehr als 0,5 vom Polymerisat von (A) aufweist.

Beide L und M können den SP-Unterschied von nicht mehr als 0,5 von einem der Polymeren [Harz (B) und Polymerisat von (A)] in dem Fall aufweisen, daß das andere Polymer hohe Affinität zu oder Reaktivität mit mindestens einem der Reste R₁ und R₂ aufweist.

Geeignete Beispiele für Kombinationen der Reste L und M, Harz (B) und Polymerisat von (A) sind folgende: (Die Zahlen in den eckigen Klammern geben den SP-Wert von diesen Polymeren wieder.)

1) L ist PS-Oligomerkette [10,6] und M ist Urethanoligomer [10,5] von PCL und MDI, wenn (B) PS-Harz [10,8] und Polymerisat [10,5] von (A), das PCL und MDI ist, sind, wobei der Unterschied bezüglich SP zwischen L und (B) 0 und der zwischen M und Polymerisat von (A) ebenfalls 0 ist;
2) L ist hydrierte Isoprenoligomerkette [8,2] und M ist PS-Oligomer [10,6], wenn (B) PP-Harze [8,0] und Polymerisat [10,6] von (A) Styrolmonomer ist, wobei der Unterschied bezüglich SP zwischen L und (B) 0,2 und der zwischen M und Polymerisat von (A) 0 ist.

Polymere, die die Reste L und M bilden, haben normalerweise reaktive Endgruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylhalogenid- und Aminogruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, um mit dem Rest (X) verbunden zu sein.

In den Formeln (1) und (2) ist n = 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0.

In den Formeln (1) und (2) ist X ein Rest einer difunktionellen Verbindung (im folgenden als Bindungsbildner bezeichnet) zur Bindung zwischen L und M. Geeignete Bindungsbildner sind beispielsweise DI, Dicarbonsäuren, Diamine, Diole, Diepoxide und Monocarbonsäuren, die eine Hydroxyl-, oder Aminogruppe enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind die oben bezüglich (A) erwähnten oder Rohmaterialien von (B). Beispiele hierfür sind: DI wie TDI, MDI, IPDI und HDI und NCO-terminierte Prepolymere, die aus diesem DI mit Diolen hergestellt wurden; Dicarbonsäuren, wie Succin- und Adipinsäuren und deren Halogenide (wie Succin- und Adipindichloride); Diamine wie EDA, Trimethylendiamin und HDA; Diole wie EG, TMG und Hexamethylendiole; und Diepoxide, wie α,ω-Hexamethylendiepoxid und α,ω-Polyoxyäthylen diepoxid. Andere Beispiele für Bindungsbildner sind Dihalogenide, beispielsweise Alkylendichlorid mit 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (wie Methylendichlorid). Bevorzugt sind DI wie TDI, MDI, IPDI und HDI; Dicarbonsäuren wie Succin- und Adipinsäuren und deren Dichloride. Besonders bevorzugt sind TDI, MDI, IPDI und HDI. Als Bindungsbildner zur Einführung von X können anstelle dieser difunktionellen Verbindungen deren Vorläufer verwendet werden, beispielsweise AO (wie EO und PO) für Diole, Säureanhydride (wie Succinanhydrid) für Dicarbonsäuren, Lactone (wie CL) für Hydroxycarbonsäuren und Lactame (wie ε-Caprolactam) für Aminocarbonsäuren.

MW von X ist normalerweise 28 bis etwa 1000, vorzugsweise 28 bis etwa 600. Das Verhältnis von MW von L zu MW von X und Verhältnis von MW von M zu MW von X ist normalerweise mindestens 4/1, vorzugsweise 5/1 bis etwa 1000/1, insbesondere 5/1 bis etwa 40/1.

Der Rest X und die Reste L oder M werden durch Bindungen verbunden, die durch Umsetzung der reaktiven Gruppen (wie Isocyanatgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäurehalogenidgruppe, Aminogruppe, Hydroxyl- und Epoxygruppe) des Bindungsbildners mit endständigen funktionellen Gruppen (wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogenid- und Aminogruppen) des Polymeren gebildet werden, das den Rest L oder M bildet. Beispiele für geeignete Kombinationen von reaktiven oder funktionellen Gruppen und den daraus resultierenden Bindungen zwischen L und X und zwischen M und X sind folgende:

Von diesen Verbindungen sind Urethane und Ester, insbesondere Urethane, bevorzugt. Gewichtsfraktionen dieser Verbindungen in den Verbindungen der Formeln (1) oder (2) sind im allgemeinen 0,0005-4% oder weniger, vorzugsweise 0,001-3% oder weniger. Im Fall der Verbindungen gemäß Formel (2) ist niedere Gewichtsfraktion (0-0,0005%) dieser Bindungen als oben bevorzugt.

Zusätzlich zu den obigen Bindungsbildnern können ebenfalls polyfunktionelle Verbindungen (Vernetzer) von drei- oder höherer Funktionalität, beispielsweise Triole (wie Glycerol), Triisocyanate (wie IPDI-Trimer) und ähnliche bei Bedarf verwendet werden, um in die Verbindungen gemäß den Formeln (1) und (2) Verzweigungen einzuführen. Die Menge von Bindungsbildnern ist normalerweise nicht größer als 2%, bezogen auf die Mole Bindungsbildner.

In den Formeln (1) und (2) können L und/oder M mit R₁ oder R₂ entweder direkt, oder indirekt durch obige Bindungen (wie Urethan, Amid, Harnstoff, Ester, Imid, Äther usw.) mit oder ohne X verbunden werden. R₁ und/oder R₂ kann ursprünglich in Polymeren mit L oder M enthalten sein, indem Initiatoren oder Monomere verwendet werden, die R₁ und/oder R₂ aufweisen [beispielsweise Alkyl-enthaltende Initiatoren (wie Alkyl-Lithium), funktionelle Gruppen enthaltende Vorläufer für L oder M (wie DI, Diole, Diamine, Dicarbonsäuren und ähnliche)]; oder können in die Polymeren nachträglich eingeführt werden durch Modifikation [beispielsweise Hydroxylierung, Oxyalkylierung, Oxidation, Carboxilation, Alkylierung, Acylierung, Alkoxylierung, Aminierung, Aminoalkylierung] oder Umsetzung mit Verbindungen mit Gehalt an R₁ und/oder R₂ oder der Fähigkeit, R₁ und/oder R₂ zu bilden. Verbindungen, die R₁ und/oder R₂ enthalten, sind beispielsweise solche, die eine Kohlenwasserstoffgruppe (wie eine Alkylgruppe) und eine reaktive Gruppe (wie eine Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat- oder Carboxylgruppe), und Verbindungen, die zwei reaktive oben erwähnte Gruppe (wie die als Bindungsbildner erwähnten) enthalten. Beispiele für Verbindungen, die zur Bildung von R₁ und/oder R₂ geeignet sind, sind Malein-Verbindungen (wie Maleinanhydrid), AO (wie EO und PO).

Dispersionsmittel (C) können im allgemeinen hergestellt werden durch (i) Umsetzung eines Bindungsbildners, der X enthält, mit einem Polymeren, das L (oder dessen Vorläufer) enthält, und einem Polymeren, das M (oder dessen Vorläufer) enthält; oder (ii) durch Umsetzung einer R₁-haltigen (oder R₁-bildenden) Verbindung mit einem Polymeren, das L (oder dessen Vorläufer) enthält und einem Polymeren, das M oder dessen Vorläufer) mit oder ohne einem Bindungsbildner, X enthaltend, enthält.

Diese Reaktionen können unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 10 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 280°C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und beträgt vorzugsweise 0 bis 20,3 bar, insbesondere 0 bis 10,1 bar.

In Fällen, bei denen die Bindungen zwischen L und X oder zwischen M und X durch Kondensation gebildet werden, ist es bevorzugt, die niedrigmolekularen Nebenprodukte (wie Wasser und HCL) unter vermindertem Druck abzuziehen. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Werden Lösungsmittel verwendet, werden solche bevorzugt, die alle Reaktionspartner lösen können, und sind beispielsweise THF und N,N-Dimethylformamid (im folgenden als DMF bezeichnet).

Bei Bedarf können alle üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumacetat und ähnliche für Veresterung; Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinnoctoat und ähnliche für Urethanbildungsreaktion. Geeignete Reaktionsgefäße sind beispielsweise Reaktoren, die mit Rührer, verschiedenen Mischvorrichtungen wie Extrudern, Brabendern, Knetwerken und Banbury-Mischern ausgerüstet sind.

Im folgenden wird die Herstellung von Dispersionsmitteln (C) beschrieben:

Ein PS-Oligomer, das durch übliche anionische Living Polymerization unter Verwendung von Butyllithium hergestellt wurde, wird mit EO zu einem PS-Oligomeren umgesetzt, das eine Alkylgruppe an einem Ende und eine Hydroxylgruppe am anderen Ende aufweist, das weiter umgesetzt wird mit MDI (X-haltiger Bindungsbildner) und ein PS-Oligomer (L-haltiges Polymer) bildet, das eine Alkylgruppe (R₁) an einem Ende und eine Isocyanatgruppe am anderen Ende aufweist. Das gebildete PS-Oligomer mit Isocyanatgruppe wird mit einem hydroxylterminierten Urethanoligomeren umgesetzt, das aus PCL (MN=2000) und MDI hergestellt wurde, wobei unter üblichen Bedingungen bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2/1 zur Bildung eines PS-Polyurethan-PS- Blockcopolymeren der Formel (2) gearbeitet wird.

Mn des Dispersionsmittels (C) ist üblicher Weise etwa 800 bis etwa 3 000 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 1 000 000.

Bei den Dispersionsmitteln (C) sind Polymere bevorzugt, die die gleichen oder im wesentlichen gleichen Struktureinheiten wie das thermoplastische Harz (B) aufweisen, und eingeführte funktionelle Gruppen haben, nämlich Isocyanat-, Carboxyl(anhydrid), Carboxylhalogenid-, Amino-, Hydroxyl- und Epoxygruppen. Zur im wesentlichen gleichen Struktureinheit zählen solche, die die sich wiederholenden Einheiten von (B) aufweisen und können zusätzlich andere Einheiten enthalten, sofern die Kompatibilität mit (B) erzielbar ist. Beispielsweise können Hydroxyl-terminierte PS-Oligomere und Amino-modifizierte PS in Fällen, in denen (B) ein PS-Harz ist, erwähnt werden; ebenso Amino-modifizierte PP niederen Molekulargewichts, Maleinsäureanhydrid-modifizierte PP und Hydroxyl-terminierte hydrierte Isoprenoligomere bei Verwendung von PP-Harz als (B).

Beispiele geeigneter Dispersionsmittel (C) und geeignete Kombinationen von (A), (B) und (C) sind die folgenden: [Im folgenden werden in ( ) oder { } spezielle Beispiele angeführt. Bu und Pr stehen für Butyl- bzw. Propyl-Gruppen].

Beispiele für (C)

(i) Verbindungen der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-1)in der R₁ eine Alkylgruppe (Bu, Pr), L ein Rest eines Vinylpolymeren (PE, PP, PS), Y₁ -OCO-NH- oder -OCO-, X ein Rest von DI (MDI, TDI, IPDI) oder Dicarbonsäure (Adipinsäure oder dessen Dichlorid), Y₂ -NH-COO-, M ein Rest eines Urethanoligomeren (Polyadduct von PCL mit MDI) und R₂ OH sind;
(ii) Verbindungen der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-2)in der R₁ eine Alkylgruppe (Bu, Pr), L ein Vinylpolymerrest (PE, PP, PS), Y₁ -O-, -COO- oder -CONH-, X ein Diolrest (EG, TMG) oder Diamin (EDA, HDA), Y₂ -COO- oder -NHCO-, M ein Polyamid oligomerrest (6-Nylonoligomer, 6,6-Nylon-Oligomer) und R₂ COOH oder NH₂ sind;
(iii) Verbindungen der Formel R₁-L-R₂ (2-1)in der R₁ eine Alkylgruppe (Bu, Pr), L ein Vinylpolymerrest (PE, PP, PS) und R₂ eine Succinsäureanhydridgruppe: sind;
(iv) Verbindungen der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-2)in der R₁ und R₂ Alkylgruppen (Bu, Pr), L ein Vinylpolymerrest (PE, PP, PS), Y₁ -OCO-NH- oder -OCO-, X ein DI-Rest (MDI, TDI, IPDI) oder Dicarbonsäure (Adipinsäure oder deren Dichlorid), Y-NH-COO-, M ein Urethanoligomerrest (Polyadduct von PCL mit MDI), Y₃ -OCO-NH-, und Y₄ -NH-COO- oder -COO- sind; und
(v) Verbindungen gemäß der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-3)in der R₁ und R₂ Alkylgruppen (Bu, Pr), L ein Vinylpolymerrest (PE, PP, PS), Y₁ -O-, -COO- oder -CONH-, X ein Rest von DI (MDI, TDI, IPDI) oder Dicarbonsäure (Adipinsäure oder deren Dichlorid), Y₂-COO- oder -NH-COO-, M ein Rest eines Polyamidoligomeren, Y₃-OCO-, oder -OCO-NH- und Y₄ -O-, OCO- oder -NHCO- sind;
(vi) Verbindungen der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-3)in der R₁ HOOC- oder H₂N-, L ein Rest eines Polyamidoligomeren (6-Nylonoligomer, 6,6-Nylonoligomer), dessen eines Ende mit Alkanolamin (Äthanolamin) umgesetzt wurde, Y₁-OCO-NH-, X ein Rest von DI (MDI, TDI, IPDI), Y₂-NH-COO-, M ein Rest eines Urethanoligomeren (Polyadduct von PCL mit MDI) und R₂ OH sind;
(vii) Verbindungen der Formel R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-4)in der R₁ und R₂ HOOC- oder H₂N-, L ein Rest eines Polyamidoligomeren (6-Nylonoligomer, 6,6-Nylonoligomer), dessen eines Ende mit Alkanolamin (Äthanolamin) umgesetzt wurde, Y₁-OCO-NH-, X ein Rest von DI (MDI, TDI, IPDI), Y₂-NH-COO-, M ein Rest eines Urethanoligomeren (Polyadduct von PCL mit MDI), Y₃-OCO-NH- und Y₄-NH-COO- sind;
(viii) Verbindungen der Formel) R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-4)in der R₁ HO-, L ein Rest eines Polyesters (PET, PBT), Y₁-OCO-NH-, X ein Rest von DI (MDI, TDI, IPDI), Y₂ -NH-COO-, M ein Rest eines Urethanoligomeren (Polyadduct von PCL mit MDI) und R₂ OH sind.

Beispiele für Kombinationen

[I] (B) = Vinylpolymere (PE, PP, E/P und PS):
- [I-1] (A) = Vorläufer für Polyurethane {Polyester (PCL, PEA) + DI (MDI, TDI, IPDI)}, und (C) = (i), (iii) oder (iv);
- [I-2] (A) = Polyamidvorläufer (CL; Adipinsäure + HDA), und (C) ist (ii), (iii) oder (v);
- [I-3] (A) = Polyepoxid (Diglycidyläther von Bisphenol A, Diglycidyläther) + Härter {Diamine (MD)}, und (C) ist (iii);
[II] (B) = Polyamide (6-Nylon, 6,6-Nylon):
- [II-1] (A) = Vorläufer von Polyurethanen {Polyester (PCL, PEA) + DI (MDI, TDI, IPDI)}, und (C) = (vi) oder (vii);
[III] (B) = Polyester (PET, PBT):
- [III-1] (A) = Vorläufer für Polyurethane {Polyester (PCL, PEA) + DI (MDI, TDI, IPDI)} und (C) = (viii).

Zwischen Kombinationen von (A), (B) und (C) sind die bevorzugt, bei denen (A) Vorläufer für Polyurethane oder Polyepoxyde und hierfür geeignete Härter (insbesondere Vorläufer von Polyurethanen) enthält, (B) ein Vinylpolymer (insbesondere Polyolefin) und (C) ein Block-Copolymer von Polyurethan mit einem Vinylpolymer, Polyester oder Polyamid, oder ein Maleinsäure-modifiziertes Vinylpolymer (insbesondere ein Block-Copolymer von Polyurethan) mit einem Vinylpolymer (insbesondere Polyolefin) enthält.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen 5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 90% Polymerisat der polymerisierbaren Verbindung (A), 5 bis 95%, bevorzugt 10 bis 90% thermoplastisches Harz (B) und 0,05 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 30% des Dispersionsmittels (C), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Bei der Herstellung von Harzzusammensetzungen durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Verbindung (A) in situ in geschmolzenem thermoplastischen Harz (B) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C) gemäß der Erfindung kann die Polymerisation bei jeder Temperatur durchgeführt werden, sofern das thermoplastische Harz (B) geschmolzen werden kann, im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch und kann verminderter Druck (wie 0,13 mbar) oder bis zu 20,3 bar oder mehr (vorzugsweise bis zu 10,1 bar unter industriellen Gesichtspunkten betragen. Bevorzugt wird die Reaktion in so kurzer Zeit wie möglich durchgeführt, um thermischen Abbau der Komponenten während der Polymerisation zu vermeiden. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 0,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Zu geeigneten Katalysatoren zählen übliche, die für die Polymerisation von (A) verwendet werden, beispielsweise organische Metallverbindungen (wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilarat und Zinnoctoat) und Amine (wie Triäthylendiamin und Diazobicycloundecan), für Urethan-Bildungsreaktion, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumacetat und ähnliche für Veresterung; Kaliumhydroxyd und Bortrifluorid für Verätherung; radikalische Initiatoren (wie Benzylperoxid und Azobisisobutyronitrit) für Vinylpolymerisation; Pyridin, Triäthylamin, Tetramethylamoniumchlorid, Kaliumhydroxid, Eisenchlorid, Triäthylaluminium, Trialkylphosphin und Trialkylborat für Epoxyhärtungsreaktion; Salzsäure und Oxalsäure für Additionskondensation von Phenolen.

Bei der Polymerisation von (A) in situ in geschmolzenem (B) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C) können diese Komponenten in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Hierzu seien beispielsweise genannt: Zugabe von (A), (B) und (C) zur gleichen Zeit; Zugabe von (A) und (B) zum geschmolzenen (C); Zugabe von (A) zu geschmolzener Mischung von (B) und (C); Zugabe von (A) und (C) getrennt zu geschmolzenem (B); Zugabe einer Mischung von (A) und (C) zu geschmolzenem (B). Bevorzugt wird (A) zu einer geschmolzenen Mischung von (B) und (C) zugegeben.

Zu geeigneten Reaktionsgefäßen zählen beispielsweise Reaktoren, mit Rührer, verschiedene Mischmaschinen, wie Extrudern, Brabendern, Knetvorrichtungen und Banbury-Mischern.

Harzzusammensetzungen, die durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Verbindung (A) in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (B) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C) erfindungsgemäß hergestellt wurden, weisen verbesserte Dispersibilität der Komponentenharze auf; d. h., daß das thermoplastische Harz (B) und das Polymerisat der Verbindung (A) homogen verteilt, fein zerteilt zu schmaleren Partikeldurchmessern durch Wirkung des Dispersionsmittels (C) sind. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, die das Dispersionsmittel enthalten, hohe Stabilität der Dispersibilität und weisen praktisch nicht die Tendenz auf, die Partikelgröße während des Formens oder Gießens zu verändern, während Harzzusammensetzungen, die (C) nicht enthalten, zu entsprechender Partikelvergrößerung neigen. Demnach können erfindungsgemäß Harzzusammensetzungen hergestellt und verwendet werden, die zwei oder mehr inkompatible Harze enthalten. Beispielsweise kann der Unterschied in SP zwischen (B) und Polymerisat von (A) weit variieren, und normalerweise 0,5 oder mehr und bis zu 3 bis 5 oder mehr betragen.

Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist industriell vorteilhaft, weil die Harzzusammensetzungen in einer Stufe in einem kurzen Herstellungsprozeß hergestellt werden können.

Die gebildeten Harzzusammensetzungen weisen verbesserte mechanische Eigenschaften auf, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Scherfestigkeit, Biegefestigkeit usw.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind geeignet für geformte Artikel (wie Behälter, Kästen, Schläuche, Filme und Stoßstangen), ebenso wie für verschiedene andere Anwendungsbereiche wie Beschichtungen und Klebemittel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind Teileangaben Gewichtsteile.

Folgende Meßmethoden der Eigenschaften in den Beispielen wurden angewandt:

1) Kerbschlagzähigkeit (Izod Kerbschlagzähigkeit): Nach JIS K7110 (kgf cm/cm²).
2) Biegungsfestigkeit: Nach JIS K7203 (kgf/cm²).
3) Partikeldurchmesser:
Bruchquerschnitt eines Teilstücks, gebrochen in flüssigem Stickstoff, wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop zur Messung des Durchmessers von dispergierten Partikeln (µm) betrachtet.
Folgende Polymere wurden in den Beispielen verwendet:
PCL: Hydroxyl-terminiertes PCL (Mn = 2000),
PP: UBE-Polypro J609H, von Ube Industries Ltd.
PS: Styron 600, von Asahi Kasei Kogyo K. K.
6-Nylon: UBE-Nylon 1013B, von Ube Industries, Ltd.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders (2D25-S Typ, von Toyo Seiki Seisakisho K. K., 20 mm Durchmesser, L/D=25), wurden 80 Teile PP, 17,8 Teile PCL, 2,2 Teile MDI und 3 Teile Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP (kombinierter Maleinsäure 5%, Mn=5000; im folgenden als PP-MA bezeichnet) (Dispersionsmittel) bei einer Zylindertemperatur von 210°C 5 Minuten zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 200°C in eine Metallform von 50°C zu einem Teststück spritzgegossen; Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Partikeldurchmesser dieses Stückes wurden vermessen; die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von PP-MA wiederholt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 1 wurden 89 Teile PCL und 11 Teile MDI bei einer Zylindertemperatur von 175°C 4 Minuten zu einem Polyurethanharz (im folgenden als PU-1) schmelzgeknetet, worauf 80 Teile PP, 20 Teile PU-1 und 3 Teile PP-MA mit dem gleichen Extruder unter gleichen Bedingungen schmelzgeknetet wurden. Die gebildete Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 spritzgegossen und vermessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Unter Stickstoff wurden 32,8 Teile PS (Mn=3,300) mit einer Hydroxylengruppe, 64,7 Teile Hydroxyl-terminiertes Polyurethan (Mn=6,500; im folgenden als PU-2 bezeichnet), hergestellt durch Polyaddition von MDI mit PCL, und 2,5 Teile MDI in 100 Teilen DMF über 4 Stunden bei 100°C umgesetzt; durch nachfolgendes Abdestillieren von DMF unter vermindertem Druck wurde ein PS-PU bezeichnet) erhalten.

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 1 wurden 80 Teile PS, 17,8 Teile PCL, 2,2 Teile MDI und 3 Teile PS-PU (Dispersionsmittel) bei einer Zylindertemperatur von 175°C über 3 Minuten schmelzgeknetet; hierdurch wurde eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erhalten.

Diese Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 spritzvergossen und die Schlagzähigkeit und der Partikeldurchmesser des Teststückes gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde ohne Verwendung von PS-PU wiederholt.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 2 wurden 80 Teile PS, 20 Teile PU-1 und 3 Teile PS-PU unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde spritzvergossen und gemäß Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Unter Stickstoff wurden 32,8 Teile 6-Nylonoligomer (Mn=2570) mit einer Hydroxylendgruppe, 53,5 Teile PU-2 und 4,1 Teile MDI 4 Stunden bei 100°C zu einem Nylon-Polyurethan- Nylonblockcopolymer (Mn=12 000; im folgenden als NY-PU bezeichnet) umgesetzt.

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 1 wurden 60 Teile 6-Nylon, 35,6 Teile PCL, 4,4 Teile MDI und 5 Teile NY-PU (Dispersionsmittel) bei einer Zylindertemperatur von 230°C 5 Minuten zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 230°C in eine Metallform von 80°C zu einem Teststück spritzvergossen; die Schlagzähigkeit und der Partikeldurchmesser des Teststückes wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von NY-PU wiederholt.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 3 wurden 60 Teile 6-Nylon, 40 Teile PU-1 und 5 Teile PS-PU unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde spritzvergossen und gemäß Beispiel 3 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 1 wurden 80 Teile PP, 20 Teile ε-Caprolactam, 0,5 Teile Kaliumhydrid, 0,3 Teile N-Acetyl-ε-caprolactam und 5 Teile PP-MA (Dispersionsmittel) unter den gleichen Bedingungen gemäß Beispiel 1 zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 spritzvergossen; Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Partikeldurchmesser des Teststückes wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 4 wurde ohne Verwendung von PP-MA wiederholt.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 4 wurden 80 Teile PP, 20 Teile 6-Nylon und 5 Teile PS-PU unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde spritzvergossen und wie in Beispiel 4 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Unter Verwendung des Extruders gemäß Beispiel 1 wurden 80 Teile PP, 12,6 Teile Diglycidyläthyl von Bisphenol A, 7,4 Teile MDA und 5 Teile PP-MA unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet.

Die gebildete Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 spritzvergossen; der Partikeldurchmesser und die Biegefestigkeit des Teststückes wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 5 wurde ohne Verwendung von PP-MA wiederholt.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymerisierbare Verbindung (A), die zu einem thermoplastischen Polymerisat führt, in situ in geschmolzenem thermoplastischem Harz (B) in Gegenwart eines Dispersionsmittels (C), das reaktiv oder kompatibel mit mindestens dem Harz (B) und/oder dem Polymerisat von (A) ist, polymerisiert wird, wobei das Dispersionsmittel (C) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 8000 bis etwa 3 000 000 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel (C) ein Polymer ist, das Struktureinheiten enthält, die praktisch gleich denen des Harzes (B) oder des Polymerisates der Verbindung (A) ist, und mindestens eine der reaktiven Gruppen Isocyanat, Carboxyl, Carboxylanhydrid, Carboxylhalogenid, Amino, Hydroxyl, Aldehyd oder Epoxy aufweist; oder ein Polymer mit (a) einem Polymeranteil, der im wesentlichen gleiche Struktureinheiten wie das Polymerisat der Verbindung (A) und (b) Polymereinheiten mit im wesentlichen gleichen Struktureinheiten wie Harz (B) aufweist, wobei (a) und (b) vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis etwa 3 000 000 aufweisen, und wobei (a) und (b) durch Bindungsbildner wie organische Diisocyanate, Dicarbonsäuren, Diamine, Diole und Diepoxide miteinander verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (B) ein Vinylpolymer (insbesondere olefinische Polymer), Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyäther oder Polyurethan ist, und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 10 000 bis etwa 3 000 000 besitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (A)

1) Vorläufer für Polyurethanharz mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente und einer Polyisocyanatkomponente;
2) Vorläufer für ein Polyesterharz mit einer Polycarbon säurekomponente und einer Polyolkomponente;
3) Vorläufer für ein Polyamidharz oder Polyimidharz mit einer Polycarbonsäurekomponente und einer Polyaminkomponente; oder
4) einen ringöffnenden polymerisierbaren cyclischen Ester, cyclisches Amid oder cyclischen Äther

enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Dispersionsmittel (C) den allgemeinen Formeln (1) oder (2) entspricht: R₁-L(X-MX-L)_nX-M-R₂ (1)R₁-L(X-M-L)_n-R₂ (2)in denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-, Acyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat-, Carboxyl-, Carboxylanhydrid-, Carboxylhalogenid- und/oder Aldehydgruppen, L und M Reste von Polymeren mit Molekulargewichten (Zahlenmittel) von etwa 500 bis etwa 3 000 000 sind, wobei die Differenz bei den Löslichkeitsparametern zwischen dem Rest L oder M und dem Harz (B) oder dem Polymerisat der Verbindung (A) nicht größer als 0,5 ist, und wobei X der Rest einer difunktionellen Verbindung, insbesondere organisches Diisocyanat, Dicarbonsäure, Diamin, Diol, oder Diepoxyd ist, wobei das Molekulargewicht von X nicht größer als ein Viertel von dem von L und M ist, und worin n 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei (C) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen (i) bis (viii) ist:

(i) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-1)in der R₁ eine Alkylgruppe, L der Rest eines Vinylpolymeren, Y₁ -OCO-NH oder -OCO-, X der Rest von Diisocyanat oder Dicarbonsäure, Y₂-NH-COO-, M der Rest eines Urethanoligomeren und R₂ OH sind;
(ii) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-2)in der R₁ eine Alkylgruppe, L ein Rest eines Vinylpolymeren, Y₁ -O-, -COO- oder -CONH-, X der Rest eines Diols oder Diamins, Y₂ -COO- oder -NHCOO-, M der Rest eines Polyamidoligomeren und R₂ -COOH oder -NH₂ sind;
(iii) Verbindung der Formel: R₁-L-R₂ (2-1)in der R₁ eine Alkylgruppe, L der Rest eines Vinylpolymeren und R₂ eine Succinsäureanhydridgruppe sind
(iv) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-2)in der R₁ und R₂ Alkylgruppen, L der Rest eines Vinylpolymeren, Y₁ -OCO-NH- oder -OCO-, X der Rest von Diisocyanat oder Dicarbonsäure, Y₂ -NH-COO-, M der Rest eines Urethanoligomeren, Y₃-OCO-NH- und Y₄ -NH-COO- oder -COO- sind; und
(v) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-3)in der R₁ und R₂ Alkylgruppen, L ein Rest eines Vinylpolymeren, Y₁ -O-, -COO- oder -CONH-, X der Rest von Diisocyanat oder Dicarbonsäure, Y₂ -COO- oder -NH-COO, M der Rest eines Polyamidoligomeren, Y₃ -OCO- oder -OCO-NH- und Y₄ -O-, -OCO- oder -NHCO- sind;
(vi) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-3)in der R₁ HOOC- oder H₂N-, L der Rest eines Polyamidoligomeren, dessen eines Ende mit Alkanolamin umgesetzt wurde, Y₁-OCO-NH-, X ein Rest eines Diisocyanats, Y₂ -NH-COO-, M der Rest eines Urethanoligomeren und R₂ OH sind;
(vii) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-Y₃-X-Y₄-L-R₂ (2-4)in der R₁ und R₂ HOOC- oder H₂N-, L der Rest von Polyamidoligomeren, von denen ein Ende mit Alkanolamin umgesetzt wurde, Y₁-OCO-NH-, X der Rest von Diisocyanat, Y₂ -NH-COO-, M ein Rest eines Urethanoligomeren, Y₃ -OCO-NH- und Y₄ -NH-COO- sind; und
(viii) Verbindung der Formel: R₁-L-Y₁-X-Y₂-M-R₂ (1-4)in der R₁ HO-, L der Rest eines Polyesters, Y₁ -OCO-NH-, X der Rest von Diisocyanat, Y₂ -NH-COO-, M der Rest eines Urethanoligomeren und R₂ OH sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei

[1] (B) ein Vinylpolymer ist; (A) Vorläufer für ein Poly urethanharz mit aktiven Wasserstoff enthaltender Komponente und Polyisocyanatkomponente und (C) (i), (iii) oder (iv) sind; oder
[2] (B) ein Vinylpolymer ist, (A) ein oder mehrere Vorgänger eines Polyamidharzes, enthaltend ein Lactam oder eine Kombination einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente, und (C) (ii), (iii) oder (v) sind; oder
[3] (B) ein Polyamid ist; (A) Vorläufer für ein Polyurethanharz, mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente und einer Polyisocyanatkomponente, und (C) (vi) oder (vii) sind; oder
[4] (B) ein Polyester ist; (A) Vorläufer für ein Polyurethanharz mit einer aktiven wasserstoffhaltigen Komponente und einer Polyisocyanatkomponente, und (C) (viii) sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt an Polymerisat von (A) 5 bis 95 Gew.-%, der von (B) 5 bis 95 Gew.-% und der von (C) 0,05 bis 50 Gew.-% beträgt.

9. Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Formkörper, insbesondere Spritzgußkörper, die Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 enthaltend.