DE4124426A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche
Zusammensetzung, die es ermöglicht, eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in
der Herstellung einer lithographischen Druckplatte (im folgenden bezeichnet als "PS-
Platte"), von Korrekturfahnen bzw. Probedrucken bzw. -abzügen bzw. Aushängebögen
für das photomechanische Drucken bzw. Prozeßdrucken, von Bildern bzw. Abbildungen
für Tageslicht- bzw. Oberheadprojektoren oder feinen Resist- bzw. Widerstands- bzw.
Schutzmassenmustern, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (IC) auf
Halbleiterelementen erforderlich sind, herzustellen.
Als sogenannte positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien, die löslich gemacht
werden durch Bestrahlen mit aktinischen Strahlen, z. B. beim Herstellen
lithographischer Druckplatten, sind o-Chinondiazid-Verbindungen bekannt, und diese
Verbindungen wurden praktisch weitverbreitet verwendet, um PS-Platten oder dgl.
herzustellen. Derartige o-Chinondiazid-Verbindungen sind in verschiedenen
Veröffentlichungen offenbart, einschließlich der US-Patente 27 66 118; 27 67 092;
27 72 972; 28 59 112; 29 07 665; 30 46 110; 30 46 111, 30 46 115; 30 46 118; 30 46 119;
30 46 120; 30 46 121; 30 46 122; 30 46 123; 30 46 430; 31 02 809; 31 06 465; 36 35 709; und
36 47 443.
Diese o-Chinondiazid-Verbindungen werden durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
zersetzt, um 5gliedrige oder -teilige Carbonsäuren zu bilden, und sie werden so
alkalilöslich gemacht. Bei diesen Anwendungen des lichtempfindlichen Materials werden
derartige Eigenschaften der Verbindungen verwendet. Ihre Lichtempfindlichkeit ist
jedoch unzureichend. Dieses Problem tritt auf, weil es schwierig ist, die o-Chinondiazid-
Verbindungen optisch zu sensibilisieren, und ihre Quantenausbeute überschreitet
eigentlich niemals 1. Außerdem ist die Lichtwellenlänge für die Belichtung fest, und
Lichtquellen sind beschränkt. Es ist schwierig, unter weißem Licht Sicherheit zu
verleihen. Außerdem ist die Absorption von Licht im Tief-UV-Bereich groß, und daher
ist es nicht für Anwendungen geeignet, bei denen Licht einer kurzen Wellenlänge
verwendet wird, um die Auflösung eines Photoresists zu erhöhen.
Viele Versuche sind durchgeführt worden, um die Lichtempfindlichkeit der
lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die o-Chinondiazid-Verbindungen enthalten, zu
verbessern. Zum Beispiel sind Beispiele derartiger Versuche offenbart in der
japanischen Patent-Veröffentlichung für Einspruchszwecke (im folgenden bezeichnet als
"J. P. KOKOKU") Nr. Sho 48-12 242, der ungeprüften japanischen Patent-
Veröffentlichung (im folgenden bezeichnet als "J. P. KOKAI") Nr. Sho 52-40 125 und
US-Patent 43 07 173.
Kürzlich sind einige positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen
vorgeschlagen worden, die frei von o-Chinondiazid-Verbindungen sind. Ein Beispiel
enthält eine polymere Verbindung mit o-Nitrocarbinolester-Gruppen, wie offenbart in
J. P. KOKOKU Nr. Sho 56-2696. Eine derartige Zusammensetzung liefert jedoch keine
hohe Sensitivität, und zwar aus den gleichen Gründen wie oben in Verbindung mit o-
Chinondiazid-Verbindungen diskutiert.
Andererseits sind als musterbildende Verfahren zur Herstellung von elektronischen
Teilen wie Halbleiterelementen, magnetischen Blasenspeichern und integrierten
Schaltkreisen weitverbreitet Verfahren eingesetzt worden, in denen ein Photoresist bzw.
Resistlack bzw. Photolack bzw. Kopierlack verwendet wird, der empfindlich für
ultraviolette und sichtbare Strahlen bzw. Licht ist. Die Photoresiste werden in zwei
Gruppen klassifiziert, die einen sind vom negativ arbeitenden Typ, deren belichtete bzw.
freigelegte, bzw. exponierten Teile durch Bestrahlen mit Licht in einem Entwickler
unlöslich gemacht werden, und die anderen sind positiv arbeitend, deren belichtete Teile
im Gegensatz dazu in einem Entwickler löslich gemacht werden. Die vom negativ
arbeitenden Typ sind hinsichtlich der Empfindlichkeit bzw. Sensitivität den positiv
arbeitenden überlegen, und die Haftung an ein Substrat und die Widerstandsfähigkeit
gegen Chemikalien, die beim Naßätzen erforderlich ist, ist auch ausgezeichnet. Daher
ist die Verwendung von negativ arbeitenden Resisten eine der Hauptrichtungen bzw.
-strömungen der Photolithographie. Jedoch werden die Linienbreite bzw. -stärke und der
Abstand zwischen den Linien des Musters um so schmaler, je mehr der Grad der
Integration von Halbleiterelementen und die Packungsdichte darauf erhöht wird.
Außerdem sind Trockenätztechniken als ein Mittel zum Ätzen von Substraten
übernommen bzw. eingeführt worden. Daher sollten die Photoresiste eine hohe
Auflösung und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzen haben. Aus diesen
Gründen werden in jüngster Zeit hauptsächlich positiv arbeitende Photoresiste
verwendet. Insbesondere sind ausschließlich alkalientwickelbare positiv arbeitende
Photoresiste verwendet worden, die hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen
zusammengesetzt sind, wie in J. C. Strieter, Kodak, Microelectronics Seminar
Proceedings, 1976, S. 116 offenbart, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit bzw.
Sensitivität, Auflösung und Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzung haben.
Es ist jedoch erforderlich, die Größe bzw. die Abmessungen der Muster noch viel weiter
herunterzuschrauben bzw. zu verringern, um eine viel höhere Packungsdichte und
höheren Integrationsrad zu erreichen, die bzw. der mit dem Anwachsen der
Multifunktionalität und hohen Funktionalität von elektronischen Einrichtungen in
jüngster Zeit verbunden ist.
Unter solchen Umständen sind lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen
worden, die eine Kombination aus einem herkömmlichen o-Chinondiazidlichtempfindlichen
Material und einem Silikonpolymer wie Polysiloxan oder
Polysilmethylen, das alkalilöslich gemacht wurde, enthält, z. B. die in J. P.
KOKAI Nrn. Sho 61-2 56 347, Sho 61-1 44 639, Sho 62-1 59 141, Sho 62- 191 849, Sho 62-2 20 949,
Sho 62-2 29 136, Sho 63-90 534 und Sho 63-91 654 offenbarten. Weiterhin ist eine
lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Kombination eines Polysiloxan-/Carbonat-
Blockcopolymers und eine wirksame Menge eines Oniumsalzes enthält, in J. P. KOKAI
Nr. Sho 62-1 36 638 offenbart. Es ist jedoch sehr schwierig, diese Polymeren herzustellen,
und zwar ist dies auf den Arbeitsgang, mit dem sie alkalilöslich gemacht werden,
zurückzuführen. Außerdem ist die Widerstandsfähigkeit dieser Polymeren gegen
Alterung unzureichend.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue, positv
arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung ohne die vorgenannten Nachteile
bereitzustellen, insbesondere eine neue, positiv arbeitende lichtempfindliche
Zusammensetzung bereitzustellen, die hochempfindlich für Licht in breiteren bzw.
weiteren Wellenlängenbereichen ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue, positiv arbeitende
lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die leicht hergestellt werden kann
und daher leicht erhältlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue, positiv arbeitende
lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Alterung besitzt.
Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Studien durchgeführt, um die
vorstehenden Aufgaben zu lösen, und haben gefunden, daß eine Zusammensetzung mit
einer organischen Base und einer Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen
Strahlen bzw. photochemisch wirksamen Strahlen und Strahlungsstrahlen bzw.
Radiantstrahlen, Säuren erzeugt, wie ein Oniumsalz in einem alkalilöslichen Polymer
wie Cresolharz, klare positive Bilder produzieren kann, und haben die vorliegende
Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue, positiv arbietende lichtempfindliche
Zusammensetzung zur Verfügung, die aufweist (a) eine Verbindung, die durch
Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, (b) eine
organische Base und (c) ein alkalilösliches Polymer.
Bis heute ist der Grund, warum klare positive Bilder produziert werden, nicht bekannt.
Es kann jedoch vermutet werden, daß im unbelichteten Bereich die säurenerzeugende
Verbindung oder die organische Base etwas mit dem alkalilöslichen Polymer in
Wechselwirkung tritt, um derart die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in einem
alkalischen Entwickler zu verringern; während andererseits im belichteten Bereich die
säurenerzeugende Verbindung Säuren erzeugt, die Salze mit der organischen Base
bilden, um so die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in einem alkalischen
Entwickler zu erhöhen und so ein positives Bild zu produzieren.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen und die in der positiv arbeitenden
lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind verschiedene bekannte Verbindungen und Gemische davon wie die
Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze von BF₄-, AsF₆-, PF₆-, SbF₆-,
SiF₆- und ClO₄-; organische Halogenverbindungen; und Kombinationen von
organometallischen Verbindungen und organischen Halogenverbindungen. Ebenso
geeignet in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
Verbindungen, die durch Photolyse Säuren erzeugen, wie offenbart in US-Patent
37 79 778, im deutschen Patent 26 10 842 und im europäischen Patent 1 26 712.
Typische Beispiele für die vorgenannten Verbindungen, die durch Bestrahlung mit
aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen, werden im folgenden
erklärt.
In diesen Formeln stellt R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe dar; R² stellt eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, -CY₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar; und Y stellt ein Chloratom
oder ein Bromatom dar.
Konkrete Beispiele dafür sind die unten aufgelisteten:
In diesem Formeln können Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein und stellen jeweils
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar. Beispiele bevorzugter
Substituenten der Arylgruppen sind Alykl-, Haloalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Nitro-,
Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und Mercaptogruppen und Halogenatome; R³, R⁴
und R⁵ können gleich sein oder verschieden und stellen jeweils eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar,
vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Beispiele für bevorzugte
Substituenten der Arylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen
und Halogenatome und die der Alkylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Carbonylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen. Z- stellt BF₄-, AsF₆-,
PF₆-, SbF₆-, SiF₆-, ClO₄-, CF₃SO₃- dar. Außerdem können zwei der Gruppen R³, R⁴ und
R⁵, und Ar¹ und Ar² jeweils durch eine einzelne Bindung oder einen Substituenten
gebunden sein.
Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen sind die in J. P.
KOKAI Nrn. Sho 50-1 58 860 und Sho 51-1 00 716 und J. P. KOKOKU Nr. Sho 52-14 277
offenbarten. Konkrete Beispiele dafür sind die folgenden:
Beispiele für die durch Formel (IV) dargestellten Verbindungen sind die in J. P. KOKAI
Nr. Sho 51-56 885, J. P. KOKOKU Nr. Sho 52-14 278, US-Patent 44 42 197 und im
deutschen Patent Nr. 29 04 626 offenbarten. Kontrete Beispiele dafür sind unten
aufgelistet:
Die durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten Verbindungen sind bekannt und
können z. B. hergestellt werden nach den Verfahren offenbart in J. W. Knapczyk et al.,
J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, S. 145; A. L. Maycock et al., J. Org. Chem., 1970, 35, S.
2532; E. Goethals et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 1964, 73, S. 546; H. M. Leicester, J.
Am. Chem. Soc., 1929, 51, S. 3587; J. V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.,
1980, 18, S. 2677; US-Patente, 28 07 648 und 42 47 473; F. M. Beringer et al., J. Am.
Chem. Soc., 1953, 75, S. 2705; und J. P. KOKAI Nr. Sho 53-1 01 331.
In den Formeln können Ar³ und Ar⁴ gleich sein oder unterschiedlich und stellen jeweils
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; R⁶ stellt eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar
und A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder
Arylengruppe dar.
Konkrete Beispiele dafür sind wie folgt:
Die Menge dieser Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder
Radiantstrahlen Säuren erzeugen, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, liegt im
Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 1
bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der
Zusammensetzung.
Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Base
sind Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (XVIII).
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich sein können oder unterschiedlich
und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstierte Alkylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine
Diarylaminogruppe darstellen; R¹⁶ und R¹⁷ können gleich sein oder unterschiedlich und
stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; X¹ ist ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom; X² ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =CO oder =N-R¹⁸,
wobei R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; B ist ein Wasserstoffatom,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe oder Gruppe, dargestellt durch die Formel;
Konkrete Beispiele dafür sind wie folgt;
Außerdem kann ein Harz mit Seitenketten wie 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl- oder
Imidazolgruppe als die in der Erfindung verwendete organische Base verwendet werden.
Die Menge der organischen Base, die in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die in der Zusammensetzung verwendeten alkalilöslichen Polymeren sind Polymere, die
saure bzw. azide Wasserstoffatome mit einem pKa von nicht mehr als 11 tragen, wie die
phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, der Sulfonatrest, die Imidogruppe,
Sulfonamidogruppe, N-Sulfonylamidogruppe, N-Sulfonylurethangruppe und/oder aktive
Methylengruppe.Bevorzugte alkalilösliche Polymere sind Phenolharze vom Novolaktyp
wie Phenol-Formaldehydharz, o-Cresol-Formaldehydharz, m-Cresol-Formaldehydharz,
p-Cresol-Formaldehydharz, Xylenol-Formaldehydharz und Cokondensate davon. Es ist
auch möglich, gleichzeitig das zuvor genannte Phenolharz und ein Kondensat von Phenol
oder Cresol, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit
Formaldehyd, wie t-Butylphenol/Formaldehydharz, zu verwenden, wie in J. P. KOKAI
Nr. Sho 50-1 25 806 offenbart. Beispiele anderer in der Erfindung verwendbarer Polymere
sind z. B. Polymere, die ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer wie
N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid als Copolymerisationskomponente aufweisen;
Homo- oder Copolymere von Monomer(en) wie p-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-
Isopropenylphenol und/oder p-Isopropenylphenol und teilweise veretherte oder
veresterte Produkte davon.
Ferner können Polymere, die ein Carbonylgruppen enthaltendes Monomer wie
Acrylsäure und Methacrylsäure als eine Copolymerisationskomponente enthalten;
Carbonxylgruppe enthaltende Polyvinylacetalharze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 61-2 67 042 offenbart; und Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharze, wie in J. P.
KOKAI Nr. Sho 63-1 24 047 offenbart, als geeignet verwendet werden.
Polymere, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, abgeleitet von Monomeren wie
N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid und/oder
Maleimid als Copolymerisationskomponenten; und aktive Methylengruppen enthaltende
Polymere, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-1 27 237 offenbart, werden in der
Zusammensetzung der Erfindung ebenfalls verwendet.
Diese alkalilöslichen Polymeren können allein verwendet oder in Kombination.
Die Menge an diesen alkalilöslichen Polymeren, die in die lichtempfindliche
Zusammensetzung eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%,
noch bevorzugter 30 bis 80 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des
Feststoffgehalts der Zusammensetzung.
Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann wahlweise andere Zusätze bzw. Additive enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente,
Weichmacher und Verbindungen zum Erhöhen der säureerzeugenden Effizienz der
vorgenannten Verbindungen, die durch aktinische Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren
erzeugen (sogenannte Sensibilisatoren).
Derartige Sensibilisatoren für den Säureerzeuger, der durch die Formeln (III) und (IV)
dargestellt wird, sind z. B. die in US-Patent 42 50 053 und 44 42 197 offenbarten
Verbindungen. Konkrete Beispiele dafür sind Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren,
Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Coronen, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenyl-
1,3-butadien, 2,3,4,5-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-
Chlorthioxanthon, Phenothiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran,
Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9-Fluorenon,
2,4,7-Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7-Methoxy-4-
methylcumalin, 3-Keto-bis(7-diethylaminocumalin), Michler′s Keton und Ethyl-Michler′s-
Keton.
Das Molverhältnis dieser Sensibilisatoren zur Verbindung, die auf Photolyse eine Säure
erzeugt, liegt im Bereich von 0,01/1 bis 10/1 und vorzugsweise 0,1/1 bis 5/1.
Außerdem können Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden, und bevorzugte
Farbstoffe umfassen z. B. öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe.
Konkrete Beispiele dafür sind Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil
Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Back T-505
(diese Farbstoffe sind erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.),
Kristall-Violett (CI 42 555), Methyl-Violett (CI 42 535), Rhodamin B (CI 45 170 ),
Malachit-Grün (CI 42 000) und Methylen-Blau (CI 52 015).
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin
cyclische Säureanhydride und andere Füllmittel enthalten, um deren Sensitivität weiter
zu erhöhen. Beispiele für Cyclische Säureanhydride sind, wie in US-Patent 41 15 128
offenbart, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endoxy-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Die Sensitivität kann durch
Einbringen dieser cyclischen Säureanhydride in die Zusammensetzung in einer Menge
von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis
maximal um das etwa Dreifache erhöht werden.
Die positive arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das in der Lage ist, die Komponenten der
Zusammensetzung aufzulösen, und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht,
wenn sie als Material für PS-Platten verwendet wird. Außerdem wird sie in einem
Lösungsmittel aufgelöst, wenn sie als Resist für die Bearbeitung von Halbleitern oder
dgl. verwendet wird, und die Lösung als solche wird verwendet. Beispiele für derartige
Lösungsmittel, die hier verwendet werden, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon,
Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-
Methoxy-2-propanol, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-
propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Ethylacetat, und diese Lösungsmittel können allein
oder in Kombination verwendet werden.
Die Konzentration der vorstehenden Komponenten (Gesamtfeststoffgehalt einschließlich
von Zusätzen bzw. Additiven) liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Lösung
auf ein Substrat aufgebracht wird, variiert die aufgebrachte Menge in Abhängigkeit von
den Anwendungen und liegt z. B. in der Regel vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 3,0 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt für PS-Platten. Wenn die davon
aufgetragene Menge abnimmt, steigt die Lichtempfindlichkeit entsprechend an, aber im
Gegensatz dazu werden die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Films
verschlechtert.
Wenn eine PS-Platte mit der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung
dieser Erfindung hergestellt wird, wird in der Regel ein Substrat verwendet, und
Beispiele dafür umfassen Papier, mit einem Plastikfilm wie Polyethylen-, Polypropylen-
oder Polystyrolfilm laminiertes Papier; eine Metallplatte, wie eine Aluminium-
(einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- oder Kupferplatte, einen Kunststoffilm,
wie einen Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-,
Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-,
Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetatfilm; und Papier oder einen
Kuntstoffilm, wie oben aufgelistet, der mit einer Metallfolie laminiert ist oder auf dem
eine Schicht des vorstehenden Metalls abgelagert bzw. niedergeschlagen ist. Besonders
bevorzugt ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Dimensions- bzw. Formstabilität
und geringen Kosten. Weiterhin ist es auch bevorzugt, ein Verbund- bzw. Kompositblech
bzw. -platte zu verwenden, das einen Polyethylenterephthalatfilm aufweist, auf dem ein
Aluminiumblech bzw. -platte gebunden ist, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 48-18 327
offenbart. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wird vorzugsweise gekörnt durch, zum
Beispiel, mechanische Verfahren wie Drahtbürstenkörnen, Bürstenkörnen, das Körnen
mit einer Nylonbürste mit Ausgießen einer Aufschlämmung von Schleif- bzw.
Schmirgelteilchen aufweist, Kugelkörnen, Körnen durch Flüssigkeitshonen bzw.
-ziehschleifen und Schwabbelkörnen; chemische Körnungsverfahren wie die, in denen
HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel verwendet werden; elektrolytisches Körnen, bei dem
Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird; oder kombiniertes Körnen,
das Kombinationen davon aufweist, dann wird wahlweise mit einer Säure oder Alkali
geätzt, und in einem Elektrolyt wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure,
Bromsäure, Amidoschwefelsäure bzw. Sulfamidsäure oder einen Gemisch davon unter
Verwendung von Gleich- oder Wechselstrom anodisiert bzw. eloxiert, um einen starken
Passivierungsfilm auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu bilden. Ein derartiger
Passivierungsfilm macht die Aluminiumplattenoberfläche per se hydrophil, aber es wird
insbesondere bevorzugt, daß die Aluminiumplatte wahlweise hydrophilisiert wird durch
eine Silikat- (Natriumsilikat-, Kaliumsilikat-) Behandlung, wie im US-Patent 27 14 066
und 31 81 461 offenbart; eine Kaliumfluorzirkonatbehandlung, wie im US-Patent
29 46 638 offenbart; eine Phosphomolybdat- bzw. Molybdatphosphatbehandlung, wie in
US-Patent 32 01 247 offenbart; eine Alkyltitanatbehandlung, wie im UK-Patent 11 08 559
offenbart; eine Polyacrylsäurebehandlung, wie im deutschen Patent 10 91 433 offenbart;
eine Polyvinylphosphonsäurebehandlung, wie im deutschen Patent 11 34 093 und im UK-
Patent 12 30 447 offenbart; eine Phosphonsäurebehandlung, wie in J. P. KOKOKU Nr.
Sho 44-6409 offenbart; eine Phytinsäurebehandlung, wie im US-Patent 33 07 951
offenbart; eine kombinierte Behandlung mit einer hydrophilen organischen polymeren
Verbindung und einem zweiwertigen Metall, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 58-16 893 und
Sho 58-16 291 offenbart; eine Behandlung mittels einer darunterliegenden Beschichtung
aus einem wasserlöslichen Polymer mit Sulfonatgruppen, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho
59-1 01 651 offenbart. Beispiele für andere Hydrophilisierungsbehandlungen sind
Silikatelektrofällungs- bzw. -abscheidungsverfahren, wie im US-Patent 36 58 662
offenbart.
Es wird auch bevorzugt, eine Aluminiumplatte zu verwenden, die nach Körnungs- und
Anodisierungs- bzw. Eloxierungsbehandlungen einer Sperr- bzw. Dichtungs- bzw.
Nachverdichtungsbehandlung unterworfen wurde. Eine derartige Sperr- bzw. Dichtungs-
bzw. Nachverdichtungsbehandlung kann durch Eintauchen der Aluminiumplatte in
heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung, die ein anorganisches oder organisches
Salz enthält, durchgeführt werden, oder mittels eines Dampfbades.
Lichtquellen für aktinische Strahlen bzw. photochemisch wirksame Strahlen oder
Strahlungsstrahlen bzw. Radiantstrahlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, sind z. B. eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine
Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohle(Licht)bogenlampe für aktinische
Strahlen und Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Fern-
Ultraviolettstrahlen für Radiantstrahlen. Bevorzugte Beispiele für Lichtquellen für
Photoresiste sind G-Strahlen, I-Strahlen und Tief-UV-Strahlen. Außerdem kann eine
abtastende Belichtung bzw. Expositionstechnik mit einem Strahl mit hoher Energiedichte
wie einem Laserstrahl oder Elektronenstrahlen in der Erfindung eingesetzt werden.
Beispiele für derartige Laserstrahlquellen sind ein He.Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr-Ionenlaser, ein He.Cd-Laser und KrF-Excimerlaser.
Beispiele für Entwickler für die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines
anorganischen alkalischen Mittels wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres
Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat,
Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat oder Ammoniak oder ein organisches alkalisches
Mittel wie Tetraalkylammoniumhyroxid. Diese alkalischen Mittel können allein
verwendet werden oder in Kombination. Ihre Konzentration liegt im Bereich von 0,1 bis
10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Diese wäßrigen alkalischen Lösungen können wahlweise ein oberflächenaktives Mittel
oder ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter erklärt unter Bezugnahme auf
die folgenden nicht-einschränkenden Arbeitsbeispiele, und die Effekte bzw. Wirkungen,
die praktisch mit der vorliegenden Erfindung erreicht bzw. erzielt werden, werden auch
detaillierter diskutiert.
Eine 2S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde in eine 10%ige wäßrige
Lösung von tertiärem Natriumphosphat eingetaucht und dort 3 Minuten bei 80°C
gehalten, um sie zu entfetten, gekörnt mit einer Nylonbürste, etwa 10 Minuten mit einer
Natriumaluminatlösung geätzt und dann mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydrogensulfat desmuttiert. Die Aluminiumplatte wurde dann bei einer
Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten in einer 20%igen Schwefelsäurelösung anodisiert,
um so ein Aluminiumsubstrat zu erhalten.
Zehn Arten von Lösungen, (A)-1 bis (A)-10, der lichtempfindlichen Zusammensetzung
(im folgenden "lichtempfindliche Lösungen" genannt) wurden hergestellt durch
Änderungen der Arten der (a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen
Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen, und (b) organischen Basen, die in einer
lichtempfindlichen Lösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden.
Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht,
die anodisiert wurde, und bei 100°C 2 Minuten getrocknet, um die korrespondierenden
PS-Platten (A)-1 bis (A)-10 zu erhalten. Die Überzugsmenge der lichtempfindlichen
Schicht auf allen PS-Platten betrug 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen
Säuren erzeugen, und die organischen Basen, die in den lichtempfindlichen Lösungen
(A)-1 bis (A)-10 verwendet wurden, sind in der unten angegebenen Tabelle aufgelistet.
Komponente | |
Menge (g) | |
(a) Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt | |
0,02 | |
(b) organische Base | 0,02 |
Cresol/Formaldehyd/Novolakharz | 1,0 |
Oil Blue # 603 (erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.) | 0,01 |
Methylethylketon | 5 |
Methyl-Cellosolve | 15 |
Eine Grauskala bzw. ein Graumaßstab mit einem Dichteunterschied von 0,15 wurde in
engen Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht jeder PS-Platte (A)-1 bis (A)-10
gebracht, und die Schicht wurde dem Licht einer 2 kW Hochdruckquecksilberlampe in
einem Abstand von 50 cm 2 Minuten ausgesetzt bzw. wurde damit belichtet. Die
belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-10 wurden in DP-4 (Handelsname; erhältlich von
Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingetaucht und entwickelt und achtmal für 60 Sekunden bei
25°C mit Wasser verdünnt bzw. gewaschen, um so klare positive Bilder zu erhalten.
Fünf Arten von Lösungen, (B)-1 bis (B)-5, der lichtempfindlichen Lösungen wurden
hergestellt durch Ändern der Arten der (a) Verbindungen, die durch Bestrahlung mit
aktinischen Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen, und (b) organischen
Basen,
die in einer lichtempfindlichen Lösung (B) der folgenden Zusammensetzung verwendet
wurden. Jede der lichtempfindlichen Lösungen wurde mit einer Schleuder bzw. einem
"Spinner" auf einen Siliziumwafer aufgebracht und 2 Minuten auf einer bei 90°C
gehaltenen Platte getrocknet. Die Dicke der Schicht betrug 1,0 µm.
Komponente | |
Menge (g) | |
(a) Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen Säuren erzeugt | |
0,03 | |
(b) organische Base | 0,03 |
Cresol/Formaldehyd/Novolakharz | 1,0 |
Perylen | 0,003 |
Ethyl-Cellosolveacetat | 7,5 |
Dann wurde die resultierende Resistschicht dem Licht ausgesetzt, und zwar mit einem
herunterschraubbaren bzw. herunterregelbaren Projektionsausrichtgerät (Schrittschalter
bzw. "Stepper") unter Verwendung von monochromatischem Licht von 436 nm, und mit
einer 2,4%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Bildung eines
Resistmusters 60 Sekunden entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer
Linie & Raum von 0,8 µm erhalten.
Die resultierende Resistschicht aus Beispiel 11 wurde UV-Licht von 254 nm ausgesetzt,
und zwar durch eine Glasmaske mit einem Dicht- bzw. Nahbelichtungsverfahren bzw.
"Close Exposure"-Verfahren und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11
entwickelt, und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linie & Raum von 0,7 µm
erhalten.
Claims (10)
1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aufweist (a) eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen oder
Radiantstrahlen Säuren erzeugt, (b) eine organische Base und (c) ein alkalilösliches
Polymer.
2. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, eine Oxadiazol-Verbindung der Formel (I) oder
eine S-Triazin-Verbindung der Formel (II) ist:
wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte Alkenylgruppe darstellt; R² eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, -CY₃ oder eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt; und Y ein Chlor- oder
Bromatom darstellt.
3. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, ein Iodoniumsalz der Formel (III) oder ein
Sulfoniumsalz der Formel (IV) ist:
wobei Ar¹ und AR² gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ können gleich sein oder
unterschiedlich und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar.
4. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, eine Disulfon-Verbindung der Formel (V) oder
eine Imidosulfonat-Verbindung der Formel (VI) ist:
wobei Ar³ und Ar⁴ gleich sein können oder unterschiedlich und jeweils eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; R⁶ stellt eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar;
und A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Arylengruppe dar.
5. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen
oder Radiantstrahlen Säuren erzeugt, in der Zusammensetzung in einer Menge von
0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts in der
Zusammensetzung, enthalten ist.
6. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Base ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt
durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (XVIII)
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich sein können oder unterschiedlich
und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstierte Alkylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine
Diarylaminogruppe darstellen; R¹⁶ und R¹⁷ können gleich sein oder unterschiedlich und
stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar; X¹ ist ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom; X² ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, =CO oder =N-R¹⁸,
wobei R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; B ist ein Wasserstoffatom,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe oder Gruppe, dargestellt durch die Formel;
7. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das saure Gruppen mit
einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 trägt.
8. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge
von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der
Zusammensetzung, enthalten ist.
9. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer in der Zusammensetzung in einer Menge
von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der
Zusammensetzung, enthalten ist.
10. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern und
Verbindungen zum Erhöhen der Photoreaktivität oder Photoansprechbarkeit und
säureerzeugenden Effizienz der Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen
Strahlen oder Radiantstrahlen Säuren erzeugen.
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