DE4132555C2

DE4132555C2 - Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure

Info

Publication number: DE4132555C2
Application number: DE4132555A
Authority: DE
Inventors: John Patrick Cosgrove
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: US5053534A; DE4132555A1; JPH0647566B2; JPH04282340A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Dicarbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer hoch gradig reinen Dicarbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus kon jugierter Linolsäure.

Auf den Gebieten der Beschichtungsmaterialien, Reinigungs mitteln und Korrosionshemmern wurden bereits zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für Dicarbonsäurederivate entwickelt. Wie hier verwendet soll der Begriff "Dicarbonsäure" grundsätz lich eine Dicarbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen bezeichnen, in einigen Fällen jedoch auch geringere Dicarbonsäuremengen anderer Molekulargewichte mit umfassen.

Die Vielseitigkeit, die diese Materialien bei der Erfüllung der Anforderungen einer Vielzahl von Produktanwendungen zeigen, spiegelt sich in ihrer umfangreichen gewerblichen Nutzung wieder.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, konjugierte Linolsäure mit gewissen Dienophilen oder aktivierten Mono-Olefinen umzusetzen, um auf diese Weise verschiedene polyfunktionelle Diels-Alder-Addukte herzustellen. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Reaktivität der konjugierten Linolsäure durch ihre geometrische Isomerie hinsichtlich des Doppelbindungssystems bestimmt wird, und daß das bevorzugte reaktive Isomer eine trans-trans-Konfiguration aufweist. Wie dem Artikel "Polymer ization, Copolymerization, and Isomerization", J.C. Cowan, aus The Journal of the American Oil Chemicals Society, Bd. 31, November 1954, S. 529-535, zu entnehmen ist, wird bereits seit langer Zeit gelehrt, daß die Verwendung von Katalysatoren (wie Jod, Natrium- oder Kaliumbisulfaten, Schwefel, Selen, Edel metallen und dergleichen) zur Umlagerung der cis-trans-Iso mere in den trans-trans-Zustand erforderlich ist, um diese cis-trans-Isomere der konjugierten Linolsäure zu einer Diels- Alder-Reaktion anzuregen.

Das von der Industrie bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäure lehrt das gleichermaßen auf die Anmelderin übertragene US-Patent Nr. 37 53 968, welches durch Bezugnahme in die Offenbarung miteingeschlossen ist. In diesem US-Patent wird eine Fettsäuremischung, die sowohl konjugierte als auch nicht-konjugierte Linolsäure enthält, gleichzeitig mit Acryl säure in Anwesenheit eines Jodkatalysators umgesetzt, um eine Dicarbonsäure enthaltende Fettsäuremischung herzustellen. Diese Mischung wird anschließend destilliert, um eine linol säurefreie Fettsäurefraktion und eine Dicarbonsäurefraktion zu gewinnen.

Zum Zeitpunkt der Patentierung dieses Verfahrens bestand die Annahme, daß die gebildete Menge Dicarbonsäure in etwa dem Ausgangsgehalt an Linolsäure in der Fettsäuremischung ent spricht - mit anderen Worten, daß das nach der Destillierung verbleibende Dicarbonsäurematerial ungefähr 92% reine Dicar bonsäure sei. Durch spätere Verbesserungen der Analysegeräte und -verfahren jedoch ergab sich, daß es sich bei ungefähr 10% der mutmaßlichen Dicarbonsäure in Wirklichkeit um ein C-21 Lacton handelte. Dieses Lacton wurde durch die Cyclisierung der zweiwertigen Carbonsäure mit der Doppelbindung des Cyclohexenringes gebildet. Die Lactonisierungsreaktion kann sich aus der Interaktion von Jod und der Doppelbindung bei den in der Dicarbonsäuresynthese verwendeten Temperaturen ergeben.

Aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit ist es schwierig, das C-21 Lacton von der Dicarbonsäure zu entfernen.

Durch wiederholte Destillation über eine Drehbandkolonne läßt sich zwar das Lacton entfernen; dieses Verfahren ist jedoch kostenintensiv und die gewonnene Menge gereinigter Dicarbon säure äußerst gering.

Es ist ebenfalls möglich, die rohe Dicarbonsäure durch Destil lierung ihres Methyl- oder Dimethylesters zu reinigen, wie es das US-Patent Nr. 37 53 968 lehrt. Dieses Verfahren hat sich jedoch für eine gewerbliche Durchführung als zu aufwendig und kostenintensiv erwiesen.

Es hat sich also bislang kein industriell durchführbares Verfahren ergeben, durch das eine Dicarbonsäure mit einem höheren als dem Reinheitsgrad der gemäß US-Patent Nr. 37 53 968 erzeugten Säure - nämlich von nur 85% - erzeugt werden könnte. Als Folge hiervon waren bisher die Einsatz möglichkeiten von Dicarbonsäure auf den Gebieten der Schmier mittel, Beschichtungen, Reinigungsmittel, Weichmacher und Korrosionshemmer aufgrund des Vorhandenseins anderer Substanzen in der Reaktionsmischung stets begrenzt.

Obwohl die am breitesten gefächerten Einsatzmöglichkeiten von zweibasischen Säuren bei der Herstellung von Polymeren zu finden sind, hat die Dicarbonsäure (wie sie gegenwärtig herge stellt wird) für diesen Bereich einen geringen bzw. keinen Nutzen. Es ist allgemein anerkannt, daß ein hoher Prozentsatz kettenbildender, difunktioneller Moleküle zur Erzeugung eines hochmolekularen Polymeren erforderlich ist. Da 15% der gegen wärtig hergestellten Dicarbonsäuremischung mono- bzw. tri funktionelles Material ist, ist sie für eine Herstellung von Polymeren bei weitem zu unrein.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein öko nomisches Verfahren zur Herstellung einer hochgradig reinen Dicarbonsäure zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine vorkonjugierte Fettsäure (mit einem Linolsäuregehalt) mit Acrylsäure bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird. Kein Katalysator oder Lösungsmittel ist für den Ablauf der Reaktion erforderlich. Das Reaktionsprodukt wird anschließend zur Gewinnung einer hochgradig reinen Dicarbonsäure destilliert.

Wie voranstehend bereits erwähnt, lehrt der Stand der Technik, daß für diese Diels-Alder-Reaktion ein Katalysator erforder lich ist, um die cis-trans-Isomere in die reaktive trans- trans-Konfiguration zu überführen. Wird kein Katalysator zugesetzt, dann ist gemäß der Lehre aus dem Stand der Technik die Reaktion auf die reaktiven trans-trans-Isomere beschränkt.

Es war daher unerwartet, daß die bei diesem neuartigen Verfah ren verwendete Reaktionstemperatur zur thermischen Isomerisie rung der cis-trans-Linolsäure in die trans-trans-Form aus reichend hoch war. Dies ermöglichte eine Umwandlung von fast 100% der vorkonjugierten Linolsäure ohne Vorhandensein eines Katalysators (und daher ohne Bildung von C-21 Lacton). Hieraus ergibt sich eine Ausbeute an einer leichter zu reinigenden Di carbonsäure, die höher ist als die Ausbeute, die bei der Verwen dung von nichtkonjugierter Fettsäure und irgendeinem Katalysa tor, einschließlich Jod, erzielt wurde.

Untersuchungen haben ergeben, daß die nach diesem Verfahren her gestellte Dicarbonsäure aufgrund des Verzichts auf einen Kataly sator bei der Reaktionstemperatur keine Nebenreaktionen durch läuft und zudem thermisch stabil ist, wodurch die Destillation zu höheren Reinheitsgraden erleichtert wird. Darüber hinaus ist der Verzicht auf einen Katalysator und ein Lösungsmittel wirt schaftlich vorteilhaft.

In diesem neuartigen Verfahren, das eine hochgradig reine Dicar bonsäure ergibt, wird Acrylsäure mit einer vorkonjugierten Fettsäure (mit einem Linolsäuregehalt) bei einer höheren Tempe ratur umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt destilliert, um eine im wesentlichen von Verunreinigungen freie Dicarbonsäure zu erhalten.

Geeignete Fettsäuren müssen Linolsäure enthalten, und vorkon jugierbar sein. Die Liste dieser Fettsäuren umfaßt Tallöl, Safloröl, Maisöl, Erdnußöl, Leinöl, Soja und Baumwollsaat. Diese Liste ist repräsentativ, und es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich, daß eine Vielzahl anderer Fettsäure quellen verwendet werden können.

Es ist im Stand der Technik ebenfalls anerkannt, daß mehrere Verfahren zur Konjugation verschiedener Fettsäuren bekannt sind, wie sie in den US-Patenten Nr. 23 43 644 und 31 62 658 dargestellt sind, die hierin durch Bezugnahme miteinge schlossen sind. Welches Verfahren zur Vorkonjugation der Fettsäure gewählt wird, hängt ab von Kostenüberlegungen, der Art der zu konjugierenden Fettsäure, der erwünschten Umwandlung sowie anderen Faktoren.

Die Acrylsäure wird der vorkonjugierten Fettsäure in einer Menge von bis zu 26 Gew.-% der Fettsäure zugesetzt. Obwohl eine Zugabe der Acrylsäure zu Beginn der Reaktion gute Ergebnisse erzielte, ist es bevorzugt, die Acrylsäurezugabe über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden zu dosieren.

Die Reaktion zur Herstellung von Dicarbonsäure findet bei einer Temperatur von 180°C bis 300°C statt. Die für die Reaktion bevorzugte Temperatur liegt bei 230°C bis 260°C für eine Zeitdauer von zwischen zwei und vier Stunden. Am Schluß der Reaktion besteht das Reaktionsgemisch aus Dicar bonsäure, nichtumgesetzter Fettsäure und einem thermischen C-36 Dimeren. Dieses Reaktionsgemisch durchläuft dann eine zweistufige Destillation, wobei die erste Destillation zur Entfernung des Monomeren aus dem Gemisch dient, während die zweite Destillation das Dimere entfernt; es ergibt sich also eine im wesentlichen reine Dicarbonsäure. Obgleich mehrere durchführbare Destillationsverfahren bekannt sind, verwendet das bevorzugte Verfahren als erste Stufe eine fraktionierte Säulendestillation, gefolgt von einer Destillation über eine Drehbandkolonne. Eine Analyse der aus diesem Verfahren typi scherweise erhaltenen Dicarbonsäure ist in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Dicarbonsäure-Analyse
Fett- und Harzsäuren
3% maximal
dibasische 21-Kohlenstoff-Säuren	97% minimal
internes Lacton	keine gefunden
36-Kohlenstoff Dimersäuren	keine gefunden
Gardner-Farbzahl	4 maximal
Säurezahl	308-318
Verseifungszahl	312-318

Die theoretische Säurezahl und Verseifungszahl einer dibasi schen 21-Kohlenstoff-Säure beträgt 318. Die Fett- und Harzsäuren-Prozentsätze betreffen alle Stoffe, die vor dem ersten difunktionellen Säureisomer auf einer nichtpolaren Gaschromatographie (GC)-Säule eluieren.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1 l Parr-Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung wurde mit 500 g PAMOLYN® 380 Fettsäure beschickt. (PAMOLYN® 380 ist eine von Tallöl abgeleitete Fettsäure mit einem Gehalt von 69% kon jugierter Linolsäure und wird von der Firma Hercules Incorpo rated vertrieben). Die Fettsäure wurde unter Rühren auf eine Endtemperatur von 240°C erhitzt. Nachdem das Parr-Reaktions gefäß eine Temperatur von 180°C erreicht hatte, wurde mit der Zugabe von 130 g Acrylsäure begonnen. Die Acrylsäure wurde mit einer Milton Roy-Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 92 ml pro Stunde in das Parr-Reaktionsgefäß eingepumpt, bis die gesamten 130 g Acrylsäure zugesetzt waren. Nach Erreichen der Höchst temperatur von 240°C wurde die Reaktion vier Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch ein maximaler Druck von 480,7×10³ N/m² (70 psi) entstand. Am Ende der Reaktion bestand das Reaktionsgemisch aus 5-10% C-36 Thermodimer, 25% nichtumgesetzter Fettsäure (vorwiegend Ölsäure) und 60-65% Dicarbonsäure.

Das erhaltene Dicarbonsäure-Reaktionsgemisch wurde über eine 5,08 cm (2 inch) Pope-Drehbandkolonne gereinigt. Der erste Durchlauf bei 200°C diente der Entfernung des Monomeren aus dem Produkt, woraus sich ein Stoff mit ungefähr 75% Dicarbon säure ergab. Die rohe Dicarbonsäure durchlief dann nochmals die Drehbandkolonne bei einer Temperatur von 290°C, wobei die Dicarbonsäure als Vorlauf abgenommen wurde und das Dimere und polymerisierte Acrylsäure im Rückstand verblieb. Dieser zweite und letzte Durchlauf ergab ein Produkt, das mindestens 95% Dicarbonsäure mit einer Gesamtausbeute von 53% umfaßte.

Beispiel 2

Eine Reihe von Reaktionen wurden durchgeführt, in welchen das Verfahren hinsichtlich der unterschiedlichen Acrylsäurezugabe, der Reaktionshöchsttemperaturen und der Reaktionszeiten vari iert wurde.

Acht Reaktionen wurden durchgeführt, wobei eine Menge von 500 g PAMOLYN® 380 Fettsäure in ein 1 l Parr-Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung eingebracht wurde. Bei den Versuchen 1-4 wurde zu Beginn der Reaktion der Fettsäure eine Menge von 125 g Acrylsäure zugesetzt. Diese Versuchsgemische wurden unter Rühren bei Reaktionshöchsttemperaturen, die unterschiedlich kombiniert wurden, und über verschiedene Zeitdauern erhitzt. Bei den Versuchen 5-8 wurde der Reaktionsmenge eine Gesamt menge von 125 g Acrylsäure unter Rühren dosiert zugesetzt, und zwar über eine Zeitdauer von zwei Stunden, nachdem das Reak tionsgefäß eine Temperatur von 180°C erreicht hatte. Diese Versuchsgemische wurden ebenfalls unter Rühren bei Reaktionshöchsttemperaturen, die unterschiedlich kombiniert wurden, und über unterschiedliche Zeitspannen erhitzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Wie voranstehend gezeigt, ergeben sich die besseren Gewinne an Dicarbonsäure, wenn die Acrylsäurezugabe dosiert über eine Zeitspanne von mindestens zwei Stunden erfolgt. Höhere Reak tionstemperaturen und längere Reaktionszeiten führen gleich falls zu besseren Dicarbonsäureerträgen.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 189,25 l (50 Gallonen) wurde mit 66,481 kg PAMOLYN® 380 (79,8 Gew.-%) und 17 g 4-Methoxyphenol (MEHQ, 0,1% bezogen auf Acrylsäure) be schickt. Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und unter Rühren auf 250°C erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 170°C er reicht hatte, wurde die Zugabe von 16,767 kg (20,1 Gew.-%) Acrylsäure begonnen. Die Acrylsäure wurde in das Reaktions gefäß eingebracht, indem sie mittels eines Stickstoffstroms unterhalb des Fettsäurepegels gepumpt wurde. Die Pumpe, eine Dosierpumpe mit einer Kapazität von 7,95 l (2,1 Gallonen) pro Stunde, wurde mit 100% Pumpleistung betrieben. Während der Acrylsäurezugabe heizte das Reaktionsgefäß weiter auf 250°C auf.

Nach Zugabe der gesamten Acrylsäuremenge lief die Reaktion zwei Stunden lang weiter. Der erzeugte Höchstdruck betrug 343,4×10³ N/m² (50 psi), bei einer Temperatur von 250°C, am Ende der Zugabe. Das Reaktionsprodukt umfaßte gemäß Gaschromato graphen-Analyse 65% Dicarbonsäure. Der Reaktor wurde auf 200°C abgekühlt und der Druck vorsichtig über eine alkalische Falle abgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von 200°C gehalten und ein bis zwei Stunden lang mit Stickstoff gespült, bis die gesamte Menge nichtumgesetzter Acrylsäure aus dem Reaktionsgefäß entfernt war.

Das mit Stickstoff gespülte Reaktionsgemisch wurde auf einer Oldershaw-Säule destilliert, die 14 Elemente einer Sulzer BX Packung enthielt. Der Rückstand wurde über einen, eine Dreh bandkolonne enthaltenden Pfaulder-Destillationsapparat weiter destilliert. Die Endgesamtausbeute an Dicarbonsäure betrug 55,1%. Die Endsäurezahl dieser Dicarbonsäure betrug 317 und der Fettsäure-Restgehalt am Ende betrug 1%.

Beispiel 4

Zwei Reaktionen fanden statt, wobei die Gewichtsprozentmenge der Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, vari iert wurde.

Zwei 1 l Parr-Reaktionsgefäße (mit Rührvorrichtungen) wurden jeweils getrennt mit 600 g konjugierter L-1 Fettsäure be schickt. (L-1 ist eine von Tallöl abgeleitete Fettsäure mit etwa gleichen Mengen an Olein- und Linolsäure, und weniger als 1% Harzsäure, und wird von Westvaco hergestellt). Die Fett säure wurde unter Rühren auf eine Endtemperatur von 250°C erhitzt. Nachdem die Temperaturen der Parr-Reaktionsgefäße 180°C erreicht hatten, wurde jeweils mit der Zugabe von Acrylsäure in beide Reaktionsgefäße begonnen. Die jeweiligen Acrylsäuremengen wurden mittels Milton Roy-Pumpen mit einer Pumpgeschwindigkeit von 92 ml pro Stunde in die Parr- Reaktionsgefäße eingepumpt, bis die gesamte Acrylsäure zuge setzt war. Die Höchsttemperatur von 250°C wurde vier Stunden lang aufrechterhalten, wobei ein Höchstdruck von 480,7 ×10³ N/m² (70 psi) erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Die Dicarbonsäurereinigung erfolgte auf einem 5,08 cm (2 inch) Glas Labor-Destillationsapparat mit Drehbandkolonne. Der erste Durchlauf erfolgte bei 210 bis 220°C; der zweite Durchlauf, der eine hochgradig reine Dicarbonsäure als Vorlauf erzeugte, erfolgte bei 290°C. Beide Durchläufe erfolgten bei 0,1 mm Hg. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV auf geführt.

Tabelle IV

Im Lichte der voranstehenden Lehre ergeben sich für den Fachmann auf diesem Gebiet zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich daher, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die voranstehende Beschreibung beschränkt sein, sondern vielmehr von den nachstehenden Ansprüchen festgelegt sein soll.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure mit 21 Kohlen stoffatomen der allgemeinen Formel worin x und y ganzzahlig sind, x und y zusammen 12 ergeben, ein Z eine Carbonsäuregruppe und das verbleibende Z Wasserstoff ist, welche auf eine Reinheit von mindestens 95% destillierbar ist, durch Umsetzung eines Fettsäuregemisches mit einem Gehalt einer konjugierten Linolsäure mit bis zu 26 Gew.-% (bezogen auf die Fettsäuren) Acrylsäure bei einer Temperatur zwischen 180°C und 300°C zur Umwandlung des Anteils der konjugierten Linolsäure in die Dicarbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Katalysa tors und in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt und gege benenfalls das erhaltene Fettsäuregemisch mit Dicarbonsäurege halt destilliert und eine Fraktion mit mindestens 30% der Linolsäurefraktion als Dicarbonsäure eines Reinheitsgrades von mindestens 95% von einer Restfraktion abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fettsäuregemisch aus der Gruppe Tallölfettsäure, Sojabohenölfettsäure, Maisölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Leinölfettsäure und Baumwollsaatölfettsäure auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 230°C und 260°C umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls das erhaltene Fettsäuregemisch mit Dicarbonsäuregehalt destilliert und eine Fraktion mit einem Gehalt von mindestens 50% der Linolsäure fraktion als Dicarbonsäure mit einer Reinheit von mindestens 95% von einer Restfraktion abtrennt.