DE4138246A1

DE4138246A1 - Zweikomponenten-polyurethan-reaktivmassen

Info

Publication number: DE4138246A1
Application number: DE4138246A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Trinks; Otto Dipl Chem Dr Ganster; Heinrich Dipl Che Koenigshofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1993-05-27
Also published as: MX9206678A; US5384385A; JPH05255475A; EP0543250A1; CA2083102A1; KR930010073A

Description

Die Erfindung betrifft verträgliche, lagerstabile Mischungen enthaltend höhermolekulare Polyhydroxyl verbindungen und kurzkettige Polyole und deren Ver wendung zur Herstellung von Polyurethanen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser lagerstabilen Mischungen in Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen.

Es ist aus der DE-B-17 70 703 bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Gemische von miteinander unverträg lichen Polyolen einzusetzen. Auf diese Weise sind End produkte mit verbessertem Eigenschaftsniveau wie beispielsweise guter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit zugänglich.

Die Verwendung einer Mischung unverträglicher Polyole hat jedoch eine Reihe lager- und verarbeitungstech nischer Nachteile. Bereits eine kurzfristige Lagerhal tung, d. h. einige Stunden bis 3 Tage, derartiger gut durchgemischter Polyolsysteme führt zur Auftrennung des Gemisches in 2 Phasen, so daß vor jedem Abfüllen die Polyolmischungen wieder sehr intensiv durchmischt werden bzw. ständig gemischt oder im Kreislauf gefahren werden müssen, um zu gewährleisten, daß das Mischungsverhältnis der Komponenten erhalten bleibt.

Es sind verschiedene Wege bekannt geworden, solche Mischungen phasenstabil einzustellen.

Das Absetzen der Phasen kann z. B. gemäß der Lehre der US-PS 39 45 939 durch den Zusatz von kolloidaler Kiesel säure oder eines mit einer Oniumverbindung modifizierten Tons erfolgen. Ähnlich lehrt die DE-A 23 41 294 die Mit verwendung von inerten, oberflächenaktiven Materialien, die eine spez. Oberfläche von 10-800 m²/g aufweisen, wie Kieselsäureagglomerat und/oder ein Cyrysotil-Asbest und/oder ein in seinem mineralischen Aufbau Crysotil- Asbest entsprechendes anorganisches Material.

Eine andere Möglichkeit, mehrere miteinander unverträg liche Polyole zu homogenisieren, besteht in der Mitver wendung von flüssigen oder löslichen Lösungsvermittlern. So werden gemäß US-PS 41 41 952 Gemische aus monomeren Polyolen mit einer Molmasse <500 und Polyetherpolyolen mit einer Molmasse von 1800-7000 dadurch vor der Separa tion bewährt, daß sogenannte Pfropfpolypropylenether glykole der Molmasse 1500-3500 mitverwendet werden.

Eine stabile Emulsion aus einem hochmolekularen Polyol und Ethylenglykol oder Butandiol-1,4 wird gemäß US- PS 42 73 884 dadurch hergestellt, daß ein Ethylen oxid/Propylenoxid-Copolymer (Molmasse 12000) mitver wendet wird.

In der DE-B 27 59 398 werden Mischungen aus Poly(oxy propylen/oxyethylen)-polyolen (OH-Zahl 20-60) mit be stimmten Oxyethylengehalten und Ethylenglykol oder Bu tandiol beschrieben. Die verwendeten Polyole weisen dabei zwingend einen Oxyethylenendabschluß von 10 bis 30 Gew.-% und einen inneren Oxyethylengehalt von 5 bis 60 Gew.-% auf. Dabei ist es bevorzugt, daß die Polyole möglichst viel Ethylenoxid im Inneren einverleibt enthalten.

In US-B 4 71 405 werden Gemische aus hochmolekularen Polyoxyalkylenpolyolen, die OH-Äquivalentgewichte von 650-3000 aufweisen, und z. B. Ethylenglykol dadurch vor der Entmischung bewahrt, daß lösliche Diolverbindungen wie 1,2-Butylenglykol, Di-(1,2-butylenglykol), Di-(1,2- propylenglykol) und Tri-(1,2-propylenglykol) mitverwen det werden.

Weiterhin ist es dem Fachmann bekannt, daß zweiphasige Gemische aus miteinander unverträglichen Polyolen auch durch Zugabe von Emulgatoren wie z. B. langkettiger Ben zolalkylsulfonate etc. einphasig stabilisiert werden können.

Alle diese Lehren gemäß des Standes der Technik können nicht voll befriedigen. So kann die Verwendung von Fest stoffen als Emulsionsstabilisatoren die Abrasion von Dosier- und Mischeinrichtungen bewirken, auch läßt die Stabilisierungswirkung im allgemeinen nach einigen Tagen schon stark nach. Außerdem werden gegen asbestöse Mate rialien physiologische Bedenken ins Feld geführt. Zu berücksichtigen ist bei der Verwendung solcher ober flächenaktiven Substanzen deren katalytische Eigenakti vität insbesondere bei Beladung mit Onium-Verbindungen.

Die Mitverwendung von sog. "Pfropfpolyolen", wie sie die US-PS 41 41 852 vorschlägt, hat den Nachteil, daß solche "Pfropfpolyole" teuer sind und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

Die Lehre der US-PS 42 73 884 vermag ebenfalls nicht die Wünsche nach einem einphasig lagerstabilen Polyolgemisch zu befriedigen. Die herstellbaren Emulsionen zeigen nämlich schon zumindest teilweise innerhalb der ersten 6-8 Wochen eine Separation der Phasen. Die obige Patent schrift beschreibt im übrigen, daß "ziemlich stabile" Emulsionen erhalten werden.

Die Mitverwendung von Di- und Tripropylenglykol vermag zwar, wie in US-B 4 71 405 gelehrt wird, solche einphasig stabilen Polyolmischungen zu erzeugen, doch ist es jedem Fachmann bekannt, daß die Mitverwendung dieser Verbin dungen zu einem scharfen Abfall der mechanischen Werte daraus hergestellter Polyurethankunststoffteile führt; insbesondere leidet die Wärmeformbeständigkeit.

Die Verwendung üblicher Emulgatoren zur Einphasenein stellung leidet an einer Reihe von Nachteilen. Die Emul gatoren können mit der Zeit aus der Polyolmischung kristallin ausfallen oder sich z. B. an der Oberfläche anreichern, sie können die katalytische Systembalance in unkontrollierbarer Weise verändern, sie können aus dem fertigen Polyurethan ausschwitzen und damit dessen Gebrauchseigenschaften drastisch mindern.

Es besteht also weiterhin ein dringendes technisches Interesse an für einen genügend langen Zeitraum lager stabilen Polyol- bzw. Polyol-Polyamin-Formulierungen, die eine hohe Misch-Hydroxyl-, gegebenenfalls Hydroxyl /Amin-Zahl haben und gegebenenfalls einen hohen Anteil an bevorzugt niedermolekularen Kettenverlängerern auf weisen.

Die DE-A 32 19 759 vermittelt die Lehre, die Verträg lichkeit von (i) höhermolekularen Polyoxyalkylen-poly olen des OH-Zahlbereichs 20-210, die mindestens 5 Gew.-% überwiegend endständiger Oxyethylensegmente aufweisen mit (ii) Ethylenglykol dadurch herzustellen, daß man das Ethylenglykol mit 0,1 bis 0,5 Mol Propy lenoxid pro Mol Ethylenglykol modifiziert.

Die DE-A 32 19 822 (= EP-A-00 95 635) vermittelt die Lehre, daß die verträglichkeitsmachende Wirkung der Pro poxylierung des Ethylenglykols (und/oder des ebenfalls als niedermolekulares Diol in Betracht gezogenen 1,4-Bu tandiols) noch verstärkt werden kann, wenn man den Gemischen bestimmte Ammonium- oder Metallsalze der auch erfindungsgemäß einzusetztenden Art einverleibt.

EP-01 50 427 beschreibt die Verwendung von Kaliumsalzen als Verträglichkeitsvermittler. Unter anderen wird auch das Additionsprodukt von Kaliumhydrogensulfit an 2-cis- Butendiol-1,4 mit anschließender Umsetzung mit Propylen oxid als Lösungsvermittler vorgeschlagen.

US 47 86 435 beschreibt die Verwendung von Phenolen als Verträglichkeitsvermittler für RIM-Systeme.

US 48 39 087 lehrt die Verwendung von Urethanen als Ver träglichkeitsvermittler für RIM-Systeme. US 46 73 696 beschreibt die Verwendung von ungesättigten Esterolen wie z. B. Fumarsäure oder Maleinsäureestern als Verträg lichkeitsvermittler. Deren Verwendung in RIM-Systemen wird gelehrt. Die EP-A 03 41 375 beschreibt die Ver wendung von Gemischen von Polyoxypropylentriolen in lagerstabilen RIM-Systemen. Die Mischungen können frei von Polyoxyethylen-Anteilen im Polyether sein.

US 43 85 133 beschreibt verträgliche Mischungen von Gly colen und Propylenoxid-Ethylenoxid-Polyolen, wobei ein hoher Mindestanteil von Ethylenoxid-Gruppen notwendig ist. Die Mischungen können in RIM-Systemen eingesetzt werden. US 43 19 973 beschreibt Polyurethan-Elastomere, die unter Verwendung lagerstabiler Mischungen bestimmter Polymer-Polyole mit Glycolen hergestellt werden. Die Anwendbarkeit ist auf bestimmte Ethylenoxid-Anteile und bestimmte Zusammensetzung der Polymer-Polyole be schränkt.

US 45 76 731 beschreibt Mischungen von Polyolen, die durch Umsetzung mit Isocyanaten eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen.

Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe sind seit langem bekannt. So werden in den US-A-32 74 160 die Reaktions produkte von Polyisocyanaten mit einem Gemisch beschrie ben, welches alkoholische Hydroxylfunktionen besitzt. Die US-A-35 91 561 und 37 25 355 beschreiben die Her stellung von Polyurethanelastomeren. Im ersten Fall wer den ein Lactonpolyesterpolyol und ein niedermolekulares Diol mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt und mittels Diamin oder Polyol wie z. B. Glycerin vernetzt. Im zweiten Fall wird das Polyurethanelastomer aus einem Polyetherpolyol, einem Kettenverlängerer und einem Iso cyanatprepolymeren unter Verwendung eines Zinnkataly sators gewonnen. US-A-35 77 295 beschreibt Polyurethan elastomere für Treibriemen unter Verwendung von Polyol gemischen, welche Polymerisate ungesättigter Monomerer enthalten, organischen Polyisocyanaten und Aminen als Härtungsmittel. In US-A-41 82 898 sind Polyurethane be schrieben aus Polyesterpolyol-Prepolymeren, die im Ge misch mit niedermolekularen Polyolen mit Diisocyanaten umgesetzt werden. US-A-41 93 832 beschreibt die Reaktion von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktivem Wasserstoff, bei der tertiäre Amine als Katalysatoren fungieren kön nen. Ein Herstellungsverfahren für Polyurethanklebstoffe unter Verwendung überschüssigen Diisocyanates, Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerern wie z. B. Aminen wird in US-A-41 56 064 beschrieben. Speziell die Verwen dung von Aminen zur Bewirkung des "non-sagging"-Charak ters von Klebstoffen wird beschrieben in US-A-39 79 364, 43 36 298 und 44 44 976 sowie EP-A-63 534.

US-A-44 87 909 beschreibt einen Klebstoff auf der Basis eines Polyols, z. B. eines Polyetherpolyols und Glycerin als Verzweiger. In US-A-45 30 941 wird eine RIM-Poly urethanmischung beschrieben, die sich zusammensetzt aus einem hochmolekularen Polyol, einem Kettenverlängerer, einem mit Aminendgruppen versehenen Polyoxyalkylen und einem Polyisocyanat. US-A-45 54 340 beschreibt die Poly olmischung zur Herstellung von Polyurethanen aus hoch molekularem Polyalkylenoxid und niedermolekularem Diol, gegebenenfalls auch isocyanatreaktiven Verbindungen wie Glycerin und Diamin. US-A-45 68 717 beschreibt die Her stellung von Polyolen aus organischen Polyisocyanaten mit einem Terephthalsäurepolyesterpolyol. US-A-37 14 127 beschreibt Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe auf Ba sis eines Isocyanatprepolymeren, dem zum Zwecke der Vis kositätserhöhung und zur Gewährleistung von non-sagging Verhalten ein Amin zugesetzt wird.

EP-A-00 68 209 beschreibt einen Zweikomponenten-Poly urethanklebstoff mit einer Polyolkomponente, welche ein Polyester- oder Polyethertriol, ein Phenylendi amin und einen Zinnkatalysator enthält. Diese Mischung wird mit einem aromatischen Diisocyanat zur Reaktion ge bracht.

EP-A-2 48 254 beschreibt einen Zweikomponenten-Poly urethanklebstoff, der das Reaktionsprodukt ist aus einem hydroxylfunktionellen Material, einem Di- oder Triamin und einem organischen Isocyanat. Die so hergestellten Klebstoffe zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaf ten aus, jedoch befriedigen sie noch nicht alle Ansprü che hinsichtlich der Lagerstabilität der Polyolkompo nente.

Die Verwendung von Dicyandiamid (=Dicy, Cyanoguanidin) oder Stickstoffheterocyclen als Härter für Epoxidharze ist bekannt, vgl. z. B. A. R. Meath "Epoxy Resins" in "Handbook of Adhesives", dritte Aufl., Hrsg. I. Skeist.

In Verbindung mit der Herstellung von Polyurethanen wird die Verwendung von Dicy als Flammschutzmittel in der EP-A-03 58 427 beansprucht. Das Dicy soll dabei als dis pers verteilter Feststoff im Polyether vorliegen.

Aus diesen Anwendungen von Dicy und Verbindungen ähnli cher Struktur gemäß dem Stand der Technik kann nicht auf deren löslichkeitsvermittelnde Eigenschaften auf Ge mische von niedermolekularen Polyalkoholen mit höher molekularen Polyolen geschlossen werden. Angesichts der Schwerlöslichkeit von Dicy in höhermolekularen Poly etherpolyolen und Polyepoxiden muß diese Beobachtung so gar als ausgesprochen überraschend angesehen werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, gegen Ent mischung stabilisierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten bereitzustellen, die nach Abmischung mit Polyisocyanaten leistungsfähige Zweikomponenten-Poly urethan-Reaktivmassen darstellen. Es war weiterhin eine Aufgabe, leistungsfähige Zweikomponenten-Polyurethan- Reaktionsklebstoffe bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmasse, enthal tend eine Isocyanatkomponente a), eine gegen Ent mischung stabilisierte, aktiven Wasserstoff ent haltende Komponente b) sowie gegebenenfalls Kataly satoren für die Umsetzung von a) mit b) und gegebe nenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff ent haltende Komponente b) wenigstens eine gegen Ent mischung stabilisierende Verbindung gelöst enthält, die wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe und wenigstens eine C-N-Mehrfachbindung oder N-N-Mehr fachbindung aufweist und daß das C-Atom der C-N- Gruppe oder das N-Atom der C-N-Gruppe oder ein N- Atom der N-N-Gruppe unmittelbar mit dem N-Atom der N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe verbunden ist.

In einer besonderen Ausführungsform sind in der Kompo nente b) enthalten:
b1) 100 Gew.-Tl. wenigstens einer hydroxylgruppenhal tigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 und einer Hydroxyfunktionalität von mindestens 2
b2) 5-35 Gew.-Tl. wenigstens eines hydroxylgruppen haltigen, niedermolekularen Kettenverlängerers mit einem Molekulargewicht von mindestens 62 und einer Funktionalität von mindestens 2
b3) 0,5-10 Gew.-Tl. wenigstens einer gegen die Ent mischung von bl) und b2) stabilisierend wirkende gelöste Verbindung, die wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe und wenigstens eine C-N-Mehrfach bindung oder N-N-Mehrfachbindung aufweist und daß das C-Atom der C-N-Gruppe oder das N-Atom der C-N- Gruppe oder ein N-Atom der N-N-Gruppe unmittelbar mit dem N-Atom der N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe ver bunden ist
b4) 0-20 Gew.-Tl. wenigstens eines aliphatischen, aromatischen, oder cycloaliphatischen Diamins oder Triamins mit einem Molekulargewicht von mindestens 60.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen stabilisierend wirkender Verbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktivmassen können formgebend oder nichtformgebend zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Poly urethane auch geschäumt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Teil komponenten a) und b) weiter übliche Hilfs- und Zusatz stoffe enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform ist ein Katalysator in der Komponente b) ent halten. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer sol chen Menge eingesetzt, daß pro 100 g in der Komponente b) mindestens 0,005 g tertiärer Aminstickstoff enthalten ist unter Berücksichtigung des gegebenenfalls als Kompo nente b1) enthaltenen tertiären Stickstoffs.

Als Isocyanatkomponenten kommen vor allen Dingen Verbin dungen der folgenden Formel in Frage:

Q (NCO)_n,

in der
n=2-4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8- 15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylen diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3 diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenyl methan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5- diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phos genierung erhalten werden.

Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizie rungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate mit z. B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaft genannten einfachen Poly isocyanaten der oben genannten allgemeinen Formel her gestellt werden können. Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Präpolymeren mit end ständigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10.000, vorzugsweise 600 bis 8.000 und insbeson dere 800 bis 5.000 von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhy droxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwer tige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200 wie z. B. Ethylenglykol, Tri methylolpropan, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,4, oder Butandiol-2,3, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekular gewichten von 600 bis 8.000, vorzugsweise 800 bis 4.000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO- Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft ge nannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z. B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen auf weisenden Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Ver bindungen erhalten worden sind. Zur Herstellung der NCO- Präpolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hy droxylgruppen, sind beispielsweise die in US-PS 42 18 543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 25 beispielhaft offenbarten Verbindungen. Bei der Her stellung der NCO-Präpolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft ge nannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalent verhältnisses von ca. 1,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 15:1 zur Umsetzung gebracht. Die NCO-Präpolymeren weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 22, Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, daß im Rahmen der vorliegen Erfindung unter "NCO-Präpolymeren" bzw. unter "Präpolymeren mit end ständigen Isocyanatgruppen" sowohl die Umsetzungs produkte als solche als auch ihre Gemische mit über schüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspoly isocyanaten, die oft auch als "Semipräpolymere" be zeichnet werden, zu verstehen sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Polyisocyanatkomponenten a1) sind die in der Polyure thanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, d. h. Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4′- und 2,2′- Isomeren, Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd- Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-Präpolymere der genannten Art auf Basis dieser technischen Polyisocyanate einerseits und den beispielhaft genannten einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen anderer seits, sowie beliebige Gemische derartiger Polyiso cyanate.

Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu satzstoffen zählen beispielsweise Füllstoffe, Farb stoffe, Zeolithe und Pigmente.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll stoffe, seien beispielhaft genannt: silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Ser pentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Me talloxide wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anor ganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden na türliche und synthetische faserförmige Materialien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern ver schiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können.

Füllstoffe können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Füllstoffe werden, falls überhaupt, der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b), zugegeben.

Nähere Angaben über die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 2 und 7, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Bei der Komponente b1) des erfindungsgemäßen Systems handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine organi sche Verbindung mit einem Molekulargewicht von 400- 12.000, vorzugsweise 400-6.000, mit 2-8, vorzugs weise 2-5, Hydroxylfunktionen. Die hier angegebenen Molekulargewichte sind aus der OH-Zahl der Substanz über folgende Beziehung zu errechnen:

Es können beispielsweise Polyhydroxypolyether der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art verwendet werden, wie sie durch Alkoxylierung geeigneter Starter moleküle wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Dihy droxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan, Trimethylolpropan, Gly cerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose zugänglich sind. Als Starter können ebenfalls fungieren: Ammoniak oder Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4- Diaminotoluol, Anilin oder Aminoalkohole. Die Alkoxy lierung erfolgt unter Verwendung von Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid in beliebiger Reihenfolge.

Ferner geeignet sind Polyesterpolyole, wie sie durch Umsetzung der beispielhaft genannten niedermolekularen Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder den Anhydriden dieser Säuren in an sich bekannter Weise zugänglich sind.

Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhy droxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, ge löster oder aufgepfropfter Form vorliegen. Derartige mo difizierte Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhal ten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbin dungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-AS 11 68 075 und 12 60 142, sowie DE-A-23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrie ben. Es ist aber auch möglich gemäß US-A-38 69 413 bzw. DE-A-25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und an schließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl verbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Sty rol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-A- 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695; DE-A- 11 52 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-PS 17 69 795; US-A-36 37 909) erhalten werden, sind für das erfin dungsgemäße Verfahren als Komponente b) geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-A- 24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymeri sation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß als Verbindungen b1) zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Poly mers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technolo gy", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publi shers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198- 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg- Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Bevorzugte Polyole b2) sind niedermolekulare mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewichtsbereich von 62-400, wie die bereits als Startermoleküle unter b1) erwähnten Substanzen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4- Dihydroxybutan, Butandiol-2,3, 1,6-Dihydroxyhexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose. Besonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit einer Funktionalität von 2.

Bevorzugte Verbindungen b3), die gegen die Entmischung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten wirksam sind enthalten wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂- Gruppe und eine C-N-Mehrfachbindung oder eine N-N-Mehr fachbindung und das C-Atom der C-N-Gruppe oder das N- Atom der C-N-Gruppe oder ein N-Atom der N-N-Gruppe ist unmittelbar mit dem N-Atom der N-H-Gruppe oder NH₂- Gruppe verbunden.

Typische Vertreter solcher Verbindungen mit der Verknüp fung von C-Atom der C-N-Gruppe und N-Atom der N-H- oder NH₂-Gruppe sind Cyanamin und Guanidin und deren Deriva te. Beispiele sind Dicyanamid, (2,2,2-Trichlor-acet imidoyl)-guanidin, Ethoxycarbimidoyl-guanidin, Biguanid, o-Tolylbiguanid, N-Cyan-N′-methoxymethyl-guanidin, N- Acetyl-N′-cyan-guanidin, N-Cyan-N′-propionyl-guanidin-, N-Acryloyl-N′-cyan-guanidin, N-Cyan-N′-methoxycarbonyl guanidin, N,N′-Dicyan-guanidin, Triguanid, N,N′-Dicyan- N-methoxycarbonyl-guanidin, 1-Methoxybiguanid, 2-Guani dinobenzimidazol, 2-Guanidino-5-nitrobenzimidazol, 2- Cyanaminobenzimidazol.

Von vielen der genannten Verbindungen sind Tautomere und/oder salzartige Komplexe bekannt. Diese Komplexe sind nicht bevorzugt. Vertreter der genannten erfin dungsgemäß als Entmischungsstabilisatoren zu verwenden den Verbindungen sind in Beilsteins Handbuch der orga nischen Chemie Bd E IV 3, S. 148 bis 172 beschrieben. Bevorzugt ist Dicyandiamid.

Die C-N-Mehrfachbindung kann auch Teil eines Heterocyc lus sein. Ein Beispiel ist 2-Aminothiazol.

Die N-H-Gruppe kann ebenfalls Teil eines Heterocyclus sein. Ein typischer Vertreter solcher Verbindungen mit der Verknüpfung von C-Atom der C-N-Gruppe und N-Atom der N-H-Gruppe ist Imidazol und seine in 4- oder 5-Stellung substituierte Derivate.Auch 1,2,4-Triazol kann dieser Gruppe zugeordnet werden.

Ein typische Vertreter solcher Verbindungen mit der Ver knüpfung von N-Atom der C-N-Gruppe und N-Atom der N-H- oder NH₂-Gruppe ist Pyrazol, sowie Derivate wie 3-Me thylpyrazol.

Besonders bevorzugt sind Pyrazol und 3,5-Dimethylpyrazol.

Typische Vertreter solcher Verbindungen mit der Verknüp fung von einem N-Atom der N-N-Gruppe und dem N-Atom der NH- oder NH₂-Gruppe sind Triazol und dessen Derivate wie Benzotriazol, 4-Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzotria zol.

Besonders bevorzugt sind Benzotriazol, 4-Methylbenzo triazol, 5-Methylbenzotriazol sowie deren Isomerengemi sche (Tolyltriazol).

Bevorzugte Amine b4) haben ein Molekulargewicht von 60-300. Besonders bevorzugt sind dabei Diamine wie 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4′-und/oder 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder vorzugsweise solche Di amine, die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen, insbesondere um solche, die in ortho-Stellung zu der ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten und in ortho-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei Al kylsubstituenten mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, besonders bevorzugt sind solche, die in je weils mindestens einer ortho-Stellung zu den Amino gruppen einen Ethyl-, n-Propyl- und/oder Isopropyl substituenten und gegebenenfalls in weiteren ortho- Stellungen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen. Zu diesen bevorzugten bzw. besonders be vorzugten Diaminen gehören 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5- Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4- diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, dessen technischen Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-1,3-diamino benzol, 3,5,3′,5′-Tetraethyl-4,4′-di-aminodiphenyl methan, 3,5,3′,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenyl methan oder 3,5-Diethyl-3′,5′-diisopropyl-4,4′-diamino diphenylmethan. Beliebige Gemische derartiger aroma tischer Diamine können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte aliphatische Diamine sind Isopho rondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diamino cyclohexan, Ethylendiamin und seine Homologen und Pipe razin.

Bevorzugte Katalysatoren sind im folgenden angegeben:

mit n=2,3 und R=H, CHO oder CH₃.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind:

mit R=CHO oder H.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Ver fahren zum Verkleben von Substanzen mit dem erfindungs gemäßen System. Das erfindungsgemäße System eignet sich insbesondere zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Stein, Holz und Glas.

Die Anwendung des Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffes erfolgt vorzugsweise durch kontinuierliches Mischen der beiden Komponenten a) und b) entweder in einem Rührermi scher, in einem statischen Mischer oder in einem Gegen strom-Mischer und sofortigen Auftrag des fertigen Kleb stoffes als Raupe auf mindestens eines der zu verkleben den Substrate. Eine Vorbehandlung der Substratober flächen im Sinne einer Reinigung, Aufrauhung oder einer sonstigen Vorbehandlung ist häufig nicht erforderlich. Die Mengenverhältnisse von Isocyanat- zu Polyolkomponen ten folgen den allgemein in der Isocyanatchemie gelten den Prinzipien; es wird mit geringfügigem Isocyanatüber schuß gearbeitet (Kennzahlbereich: 100-125, bevorzugt: 100-115).

Die mit Klebstoff versehenen Substrate werden zusammen gelegt, fixiert und entweder bei Raumtemperatur aushär ten gelassen bzw. einem Härtungsprozeß bei erhöhter Tem peratur unterworfen. Bei erhöhter Temperatur kann der Zustand der Handfestigkeit schneller erreicht werden als bei Raumtemperatur.

Die gewünschte offene Zeit bzw. Aushärtezeit kann durch die Wahl der Aushärtetemperatur und Wahl des Kataly sators in weiten Grenzen variiert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs besteht darin, daß er lösungsmittelfrei verarbeitet wer den kann.

Beispiele

Katalysator:
Kat. 1 = tert. Aminkatalysator der Struktur

Kat. 2 = tert. Aminkatalysator Dabco 33 LV der Fa. Air- Products
Zeolith-Paste:
Eine 50%ige Zeolith-Suspension in Ricinusöl
H12-MDA: Aliphatisches Diamin der Struktur

IPDA: Isophorondiamin
DC: Diacyandiamid (= Cyanoguanidin)
CA: Cyanamid
GB: 2-Guanidinobenzimidazol
PY: Pyrazol
DP: 3,5-Dimethylpyrazol
IM: Imidazol
BT: Benzotriazol
TT: Tolyltriazol
Roh-MDI; 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan im Gemisch mit seinen Isomeren und höheren Homologen, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhal ten werden, NCO-Gehalt 30,4%, Viskosität etwa 25:80 mPa·s.

Kettenverlängerer:
Ethandiol-1,2 = EG,
Propandiol-1,3 = PD,
Butandiol-1,4 = 14BD,
Butandiol-1,3 = 13BD.

Polyole

A = trifunktionelles Polyetherpolyol, 83% Propylen oxid, 17% Ethylenoxid-Endgruppen, (Mn) ca. 4800 g/Mol, OH-Zahl 35 mg KOH/g.

B = In Analogie zu Beispiel 1 der DE-A-2 63 759 wird ein Füllstoffpolyether hergestellt, wobei als "Lösungs mittel" 5077 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH- Zahl 35 mg KOH/g, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und Ethoxylierung des Propoxylierungs produkts (PO:EO-Verhältnis = 83:17), an Stelle der 670 Gew.-Teile Hydrazinhydrat lediglich 380 Gew.-Teile Hydrazinhydrat und an Stelle der 2310 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat lediglich 1320 Gew.-Teile des Diiso cyanates umgesetzt werden.

Es resultiert ein Polyether mit einem Gehalt an organi schem Füllstoff von 20 Gew.-% und einer Hydroxyzahl von 28 mg KOH/g.

C = Es wird ein Füllstoffpolyether hergestellt, wobei als "Lösungsmittel" 780 Gew.-Tl. eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 35 mg KOH/g, hergestellt durch Propoxylie rung von Trimethylolpropan und Ethoxylierung des Pro poxylierungsprodukts (PO:EO-Verhältnis = 83:17), ein gesetzt werden.

Durch die radikalische in situ Polymerisation von 120 Gew.-Tl. eines Gemischs aus Acrylnitril und Styrol im Gewichtsverhältnis von 60 zu 40 im Polyether resultiert ein Polyether mit einem Gehalt an organischem Füllstoff von 20 Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g.

E = Trifunktionelles Polyetherpolyol, 83% Propylenoxid, 17% Ethylenoxid-Endgruppen, (Mn) ca. 6000 g/Mol, OH- Zahl 28 mg KOH/g.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die verbesserte Verträglichkeit von Polyolgemischen durch die Mitverwen dung von Löslichkeitsvermittlern bei Raumtemperatur.

Beispiel

Die erfindungsgemäßen homogenen Lösungen bleiben bei Raumtemperaturlagerung über Monate klar.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß die Verbesserung der Stabilisierung gegen Entmischung auch mit füllstoff haltigen Polyolen erreicht wird. Zur besseren Beurtei lung des Effekts wird im Diol vor der Abmischung mit den Polyolen ein Farbstoff aufgelöst.

Beispiel

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß durch die Variation des Anteils an Verträglichkeitsvermittler die Temperatur oberhalb der die Mischungen von kurzkettigem Polyol und langkettigem Polyol verträglich sind, gezielt beeinflußt werden kann.

Beispiel

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß sich unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Verträglichkeitsvermittler Pclyolkomponenten formulieren lassen, die stabil gegen Entmischung sind und nach Abmischung mit einer Iso cyanat-Komponente ein gutes Niveau der klebtechnischen Eigenschaften erreichen.

Für die Prüfung der Zugscherfestigkeiten nach DIN 53 283 wurden einschnittig überlappte Verbindungen aus dem zu verklebenden Kunststoffmaterial hergestellt. Die Kleb fugendicke betrug 0,8 mm, sofern nicht anders angegeben, die Probenbreite 20 mm, die Überlappungslänge 10 mm. Die Zugscherfestigkeit wird als Mittelwert von 5 Proben an gegeben. Die Fügeteile werden keiner besonderen Vorbe handlung unterzogen.

Beispiel 11

Fügeteile: Ungesättigtes, glasfaserverstärktes Poly esterharz (SMC, grau), Stärke: 4 mm
Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung: 98,0 Gew.-Tl. der Polyolmischung aus Beispiel 1a werden mit 6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste, 10,0 Gew.-Tl. Aerosil R 202 der Fa. Degussa und 0,3 Gew.-Tl. Kat. 1 versetzt.

114,3 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 94,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 7,1 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 12

Fügeteile: Ungesättigtes, glasfaserverstärktes Poly esterharz (SMC, grau), Stärke: 4 mm

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
100,0 Gew.-Tl. Polylol C
10,0 Gew.-Tl. EG
  2,0 Gew.-Tl. DC
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,2 Gew.-Tl. Kat. 1
120,7 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 70,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 6,9 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 13

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
80,0 Gew.-Tl. Polyol A
10.0 Gew.-Tl. EG
2,0 Gew.-Tl. DC
1,5 Gew.-Tl. IPDA
6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste 0,1 Gew-Tl. Kat. 2
99,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 70,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 7,4 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 14

Fügeteile; Stahlblech ST 1303 entfettet, Stärke: 1 mm

Abbindebedingungen: 40 min bei 180°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
100,0 Gew.-Tl. Polyol C
17,4 Gew.-Tl. EG
  3,0 Gew.-Tl. DC
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,1 Gew.-Tl. Kat. 1
129,0 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 100,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug mehr als 17,5 N/mm². Das Bruchbild zeigte einen Mischbruch zwischen Adhäsions- und Kohäsionsversagen.

Dieses Beispiel belegt, daß in Abhängigkeit von Substrat auch höhere Zugscherfestigkeiten erreicht werden können.

Fügeteile: Ein Polycarbonat-ABS-Blend mit 65% Polycar bonatanteil

Abbindebedingungen: 24 h bei Raumtemperatur (Fügevor richtung)
Polyolmischung: 100,0 Gew.-Tl. Polyol B
10,0 Gew.-Tl. EG
  2,0 Gew.-Tl. DC
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,2 Gew.-Tl. Kat. 1
120,7 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 70,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Beispiel 16

Fügeteile: Ungesättigtes, glasfaserverstärktes Poly esterharz (SMC 109), Stärke: 4 mm

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
80,0 Gew.-Tl. Polyol A
12,0 Gew.-Tl. EG
2,5 Gew.-Tl. IPDA
6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
0,1 Gew.-Tl. Kat. 1
102,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 70,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei -40°C betrug 9,4 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Fügeteil versagen.

Beispiel 17

Fügeteile: Ungesättigtes, glasfaserverstärktes Poly esterharz (SMC), Stärke: 4 mm

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)

Polyolmischung: 98,0 Gew.-Tl. der Polyolmischung aus Beispiel 1c werden mit 2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA, 6,0 Gew.- Tl. Zeolith-Paste und 0,1 Gew.-Tl. Kat. 1 vermischt.

106,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 94,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 4,2 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 18

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)

Polyolmischung: 101,0 Gew.-Tl. der Polyolmischung aus Beispiel 1e werden mit 2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA, 10,0 Gew.- Tl. Zeolith-Paste und 0,1 Gew.-Tl. Kat. 1 vermischt.

113,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 94,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 6,3 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 19

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
100,0 Gew.-Tl. Polyol B
17,4 Gew.-Tl. EG
  6,0 Gew.-Tl. DC
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,1 Gew.-Tl. Kat. 1
132,0 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 100,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 6,4 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 20

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
100,0 Gew.-Tl. Polyol B 25,0 Gew.-Tl. 14 BD
  8,0 Gew.-Tl. BT
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,1 Gew.-Tl. Kat. 1
141,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 100,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 7,8 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 21

Abbindebedingungen: 30 min bei 160°C (Laborumluftofen, Fügevorrichtung)
Polyolmischung:
80,0 Gew.-Tl. Polyol A
25,0 Gew.-Tl. 14BD
8,0 Gew.Tl. BT
2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
0,1 Gew.-Tl. Kat. 1
121,6 Gew.-Tl. der obigen Polyolmischung werden mit 100,0 Gew.-Tl. Roh-MDI abgemischt.

Die mittlere Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur be trug 5,9 N/mm². Das Bruchbild zeigte vollständiges Füge teilversagen.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt auf, daß eine typische Polyol mischung formuliert werden kann, die über eine Lagerzeit von 24 Tagen keine Veränderung in ihrem Aushärteverhal ten zeigt. Im Rahmen der Meßgenauigkeit tritt keine Ver änderung der katalytischen Aktivität auf.
Polyolmischung:
100,0 Gew.-Tl. Polyol B
25,0 Gew.-Tl. 14BD
  6,0 Gew.-Tl. PY
  2,5 Gew.-Tl. H₁₂-MDA
  6,0 Gew.-Tl. Zeolith-Paste
  0,2 Gew.-Tl. Kat. 1

Die Polyolmischung wird mit 100,0 Tl. Roh-MDI eine Minute unter weitgehendem Ausschluß von Luft und Luft feuchtigkeit gemischt. Danach werden ca. 18 g der Mi schung in ein zylindrisches Polyethylengefäß gegeben und bei Raumtemperatur sofort mit Hilfe eines "Vibrating- Needle-Curemeter" der Rapra Ltd. ohne weitere Temperie rung vermessen.

Die Polyolmischung wird bei Raumtemperatur in Schraub deckelgläsern gelagert.

Es ergeben sich folgende Aushärtezeiten:
nach 2 Tagen Lagerung: 1. Wert 3 min 5 sec, 2. Wert 3 min 0 sec;
nach 24 Tagen Lagerung: 1. Wert 3 min 0 sec, 2. Wert 3 min 3 sec.

Claims

1. Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmasse, enthal tend eine Isocyanatkomponente a), eine gegen Ent mischung stabilisierte, aktiven Wasserstoff ent haltende Komponente b) sowie gegebenenfalls Kataly satoren für die Umsetzung von a) mit b) und gegebe nenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff ent haltende Komponente b) wenigstens eine gegen Ent mischung stabilisierende Verbindung gelöst enthält, die wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe und wenigstens eine C-N-Mehrfachbindung oder N-N-Mehr fachbindung aufweist und daß das C-Atom der C-N- Gruppe oder das N-Atom der C-N-Gruppe oder ein N- Atom der N-N-Gruppe unmittelbar mit dem N-Atom der N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe verbunden ist.

2. Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmassen nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Entmischung stabilisierende, gelöste Verbindung wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe und wenigstens eine C-N-Mehrfachbindung oder N-N- Mehrfachbindung aufweist und daß weiterhin das C- Atom der C-N-Gruppe oder das N-Atom der C-N-Gruppe oder ein N-Atom der N-N-Gruppe unmittelbar mit dem N-Atom der N-H- Gruppe oder NH₂-Gruppe verbunden ist und weiterhin die C-N-Gruppe oder die N-N- Gruppe Teil eines Fünfring-Heterocyclus ist.

3. Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmassen nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen te b) folgende Bestandteile enthält:
b1) 100 Gew.-Tl. wenigstens einer hydroxylgruppen haltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 und einer Hydroxyfunktiona lität von mindestens 2
b2) 5-35 Gew.-Tl. wenigstens eines hydroxylgrup penhaltigen, niedermolekularen Kettenver längeres mit einem Molekulargewicht von minde stens 62 und einer Funktionalität von minde stens 2
b3) 0,5/- 10 Gew.-Tl. wenigstens einer gegen die- Entmischung von b1) und b2) stabilisierend wirkende gelöste Verbindung, die wenigstens eine N-H-Gruppe oder NH₂-Gruppe und wenigstens eine C-N-Mehrfachbindung oder N-N-Mehrfachbin dung aufweist und daß das C-Atom der C-N-Grup pe oder das N-Atom der C-N- Gruppe oder ein N-Atom der N-N-Gruppe unmittelbar mit dem N-Atom der N-H- Gruppe oder NH₂-Gruppe verbun den ist
b4) 0-20 Gew.-Tl. wenigstens eines aliphati schen, aromatischen, oder cycloaliphatischen Diamins oder Triamins mit einem Molekular gewicht von mindestens 60.

4. Verwendung der Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktiv masse nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Klebstoff.

5. Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmasse nach An spruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenig stens eine gegen Entmischung stabilisierende Ver bindung Dicyandiamid (= Cyanoguanidin) ist.

6. Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktivmasse nach An spruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine gegen Entmischung stabilisierende Verbindung Pyrazol, Tolyltriazol, Benzotriazol oder 3,5-Dimethylpyrazol ist.

7. Verwendung der Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktiv asse nach Anspruch 5 oder 6 als Klebstoff.