DE4211448A1 - Process for the preparation of pressure-sensitive adhesive materials in planar distribution by free-radical polymerization of preparations containing acrylic acid and / or acrylic acid derivatives - Google Patents
Process for the preparation of pressure-sensitive adhesive materials in planar distribution by free-radical polymerization of preparations containing acrylic acid and / or acrylic acid derivativesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebern durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivate enthaltenden Zubereitungen mit Hilfe von Laser-Strahlen im Bereich von 180-400 nm.The invention relates to a process for the preparation of pressure-sensitive adhesives free-radical polymerization of acrylic acid and / or acrylic acid derivatives containing preparations by means of laser beams in the range of 180-400 nm.
Als Haftkleber wird eine bestimmte Kategorie von Klebern bezeichnet, die in trockener (lösemittelfreier) Form bei Zimmertemperatur aggressiv und dauerhaft klebrig sind und bei bloßem Kontakt auf einer Vielzahl von verschiedensten Oberflächen haften, wobei der Druck eines Fingers oder der Hand genügt. Eine Aktivierung durch Wasser, Lösemittel oder Wärme ist nicht erforderlich. Die Anwendung dieser Haftkleber ist weit verbreitet, und sie werden bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen eingesetzt, bei denen eine spätere Trennung gewünscht wird und die keine sehr hohen Anforderungen an Festigkeiten stellen, z. B. für Klebebänder und -folien, Selbstklebeetiketten, Aufkleber, Pflaster, Briefmarken u.ä.As a pressure-sensitive adhesive is a certain category of adhesives referred to in dry (solvent-free) form at room temperature aggressive and durable are sticky and in mere contact on a variety of different Adhere surfaces, the pressure of a finger or hand is sufficient. A Activation by water, solvent or heat is not required. The Application of these pressure-sensitive adhesives is widespread and they are preferred to Production of adhesives used in which a later separation is desired and do not place very high demands on strength, z. For adhesive tapes and foils, self-adhesive labels, stickers, patches, Stamps and the like
Basispolymere der modernen Haftkleber sind vorwiegend Natur- und Synthese-Kautschuke, Polyacrylate, Polyester, Polychloropren, Polyisobutene, Polyvinylether, Polyurethane und Silikone, die oft in Kombination mit Zusätzen wie beispielsweise Harzen, Weichmachern, Füllstoffen und/oder Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Haftkleber fallen in den meisten Fällen als Ergebnis einer Polyreaktion in Lösung oder Dispersion an, wobei deren fließfähige Konsistenz Voraussetzung für die weitere Verarbeitung ist. Nach flächiger Verteilung auf dem gewünschten Substrat ergibt sich allerdings die Notwendigkeit, die Löse- oder Dispergiermittel zu entfernen, was in der Regel durch Zufuhr von Wärme bewerkstelligt wird, wozu teure Trocknungsstrecken und Absauganlagen erforderlich sind. Zusätzlich treten Kosten durch Wiedergewinnung oder Abscheidung der Lösemittel auf, um Umweltbelastung zu vermeiden. Daneben stellt die Brennbarkeit der meisten Lösemittel ein zusätzliches Risiko dar. Darüberhinaus sind die meisten organischen Lösemittel schädlich für den menschlichen Organismus, so daß aufwendige Schutzmaßnahmen für die im Betrieb tätigen Personen getroffen werden müssen.Base polymers of modern pressure-sensitive adhesives are predominantly natural and Synthetic rubbers, polyacrylates, polyesters, polychloroprene, polyisobutenes, Polyvinyl ethers, polyurethanes and silicones, often in combination with additives such as resins, plasticizers, fillers and / or stabilizers be used. The pressure-sensitive adhesives fall in most cases as a result of a Poly reaction in solution or dispersion, wherein the flowable consistency Condition for further processing is. After area distribution on However, the desired substrate results in the need to or to remove dispersant, which is usually by the addition of heat is accomplished, including expensive drying lines and extraction systems required are. In addition, costs occur through recovery or Separation of solvents to avoid environmental pollution. Besides the flammability of most solvents poses an additional risk. In addition, most organic solvents are detrimental to the human organism, so that elaborate protective measures for in the Operating people must be taken.
Diese Nachteile können nur durch Ausschluß von Löse- und Dispergiermittel ver mieden werden. Eine Möglichkeit dazu bietet die Verwendung von Haftschmelz kleber, die lösemittelfrei in der Schmelze aus geeigneten Polymeren und eventuellen Zusätzen formuliert und anschließend aus der Schmelze flächig verteilt werden. Sie besitzen im Gegensatz zu den klassischen Hotmelts bei Zimmertemperatur Haftklebeeigenschaften. Ein Beispiel dafür ist in der EP-A 0 305 756 beschrieben. Der nicht unerhebliche Energieaufwand bei diesem Verfahren und der Zwang zur Bereitstellung von zum Teil aufwendiger maschineller Ausrüstungen müssen als nachteilig bewertet werden. In besonderen Fällen kann auch eine Variante vorteilhaft sein, bei der nach einer Lösungspolymerisation das Lösemittel entfernt wird und der so gewonnene Haftkleber aus der Schmelze flächig verteilt wird.These disadvantages can ver only by excluding solvents and dispersants to be avoided. One possibility is the use of adhesive melt adhesives that are solvent-free in the melt of suitable polymers and Formulated possible additives and then from the melt surface be distributed. They have, in contrast to the classic hotmelts at Room temperature pressure-sensitive adhesive properties. An example of this is in EP-A 0 305 756. The not inconsiderable expenditure of energy in this Procedures and the compulsion to provide more expensive mechanical equipment must be considered disadvantageous. In In special cases, a variant may be advantageous in which after a Solution polymerization, the solvent is removed and the thus obtained Pressure-sensitive adhesive is distributed from the melt surface.
Als weitere Möglichkeit zur Vermeidung von Löse- und Dispergiermitteln bietet sich die Bildung von Polymeren in Masse an. Versuche zur radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren im Extruder brachten Schwierigkeiten in der Polymerisationsführung und unbefriedigende Polymerausbeuten, was bislang eine technische Umsetzung verhinderte.As another way to avoid solvents and dispersants offers The formation of polymers in mass. Attempts to radical Polymerization of olefinically unsaturated monomers in the extruder brought Difficulties in the polymerization and unsatisfactory Polymer yields, which so far prevented a technical implementation.
Dagegen ist die Polymerisationsauslösung in löse- und dispergiermittelfreien, Monomere enthaltenden fließfähigen Zubereitungen durch Einwirken energiereicher Strahlen erfolgreicher. Hier ist vor allem die radikalisch verlaufende Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu nennen. Als Strahlenarten haben sich vor allem Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen bewährt, wobei erstere für die Härtung bzw. Vernetzung von Oberflächenbeschichtungen bevorzugt werden.In contrast, the polymerization in solvent-free and dispersant-free, Monomers containing flowable preparations by acting energetic rays more successful. Here is especially the radical to mention ongoing polymerization of olefinically unsaturated compounds. When Types of radiation are mainly electron beams and ultraviolet rays proven, the former for the curing or crosslinking of Surface coatings are preferred.
Die Verwendung von Ultraviolettstrahlen zur Herstellung von Haftklebebändern auf Acrylatbasis ist schon in der DE-OS 15 94 193 beschrieben. Als UV-Quelle kommt eine Quecksilberhochdrucklampe zum Einsatz, die bei Schichtdicken von höchstens 50 g/m2 Bestrahlungszeiten von bis zu 15 Minuten erforderlich macht. Die damit entweder notwendigen langen Bestrahlungsfelder oder zwangsweise geringen Fortbewegungsgeschwindigkeiten der zu behandelnden Bahn machen dieses Verfahren gegenüber den herkömmlichen nicht konkurrenzfähig.The use of ultraviolet rays for the production of pressure-sensitive adhesive tapes based on acrylate is already described in DE-OS 15 94 193. The UV source used is a high-pressure mercury lamp which, with layer thicknesses of at most 50 g / m 2, requires irradiation times of up to 15 minutes. The thus either necessary long irradiation fields or forced low travel speeds of the web to be treated make this method compared to the conventional non-competitive.
Die Dicke der zu erzeugenden Haftklebeschichten bestimmt weiterhin die Auswahl des Verfahrens. Schichtdicken oberhalb von 100 µm bis zu mehreren Millimetern sind bei den sogenannten "dicken" Schichten vertreten. Ihre Vorteile liegen in der guten Anpassungsfähigkeit an Unebenheiten von zu verklebenden Substraten und in einem erhöhten Schälwiderstand. Aus Löse- oder Dispergiermittel enthaltenden Haftklebemassen läßt sich diese Schicht in der Regel nicht in einem einzigen Beschichtungsgang erzeugen, da verdampfte Flüssigkeiten als Blasen in der Schicht eingeschlossen werden. Dieser Effekt kann wohl dadurch vermieden werden, daß mehrere dünne Schichten nacheinander auf der jeweils vorherigen gebildet werden, die dabei erhaltenen dicken Schichten lassen aber bezüglich ihrer Scherfestigkeit und Spaltfestigkeit zu wünschen übrig. Darüber hinaus ist auch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens unbefriedigend. Dieselben Mängel weisen auch Verfahren auf, bei denen separat erzeugte dünne Schichten zu einer dicken Schicht laminiert werden.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layers to be produced further determines the Selection of the procedure. Layer thicknesses above 100 μm up to several Millimeters are represented in the so-called "thick" layers. Your advantages lie in the good adaptability to bumps from to be bonded Substrates and in an increased peel resistance. From release or Dispersing agent-containing PSAs can be this layer in the Usually do not produce in a single coating, since vaporized Liquids are included as bubbles in the layer. This effect can probably be avoided by having several thin layers be formed successively on the previous one, the obtained thereby thick layers, however, allow regarding their shear strength and gap strength to be desired. In addition, the profitability of this is also Procedure unsatisfactory. The same defects are also found in methods which separately produced thin layers are laminated to a thick layer become.
Mit der UV-initiierten Polymerisation in Masse eröffnen sich hier neue Möglichkeiten, die schon in der US-A 4,181,752 angedeutet werden. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebern durch UV-Polymerisation von monomerhaltigen, lösemittelfreien Zubereitungen auf Acrylatbasis beschrieben, bei dem die Polymerisation mittels Bestrahlung mit einer Schwarzlicht-UV-Lampe im Bereich von 300 bis 400 nm ausgelöst wird. Der Energieanteil von Strahlen unter 300 nm soll dabei nicht mehr als 10% der zwischen 300 und 400 nm abgestrahlten Energie betragen. Als höchste Leistungsdichte sind 7 Milliwatt pro Quadratzentimeter festgelegt. Es werden zwar Haftkleber erhalten, die die vorgegebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen, doch stehen der technischen Umsetzung dieses Verfahrens die notwendigen UV- Bestrahlungszeiten von bis zu mehreren Minuten entgegen. Daß im Prinzip auch dicke Schichten auf diesem Wege polymerisiert werden können, ist dem Beispiel 26 der US-A 4,181,752 zu entnehmen, in dem eine 1,9 cm dicke Schicht durch Bestrahlung über einen Zeitraum von dreißig Minuten zur Reaktion gebracht wird. Die lange Bestrahlungszeit macht auch hier eine praktische Verwendung indiskutabel.With UV-initiated bulk polymerization, new ones are opening up here Possibilities that are already indicated in US-A 4,181,752. There will a process for the preparation of pressure-sensitive adhesives by UV polymerization of containing monomer-based, solvent-free preparations based on acrylate, in which the polymerization by irradiation with a black light UV lamp in the range of 300 to 400 nm is triggered. The energy share of rays less than 300 nm should not exceed 10% of the 300 to 400 nm radiated energy amount. The highest power density is 7 milliwatts per Square centimeters set. Although it will receive pressure-sensitive adhesive, the have predetermined physical properties, but stand the technical implementation of this procedure, the necessary UV Irradiation times of up to several minutes contrary. That, in principle, too thick layers can be polymerized in this way is the example 26 of US-A 4,181,752 can be seen in which a 1.9 cm thick layer Irradiation over a period of thirty minutes reacted becomes. The long exposure time also makes a practical use here the question.
Ein weiteres Verfahren zur UV-Polymerisation von acrylathaltigen Formulierungen zu Haftklebern ist Gegenstand der US-A 4,968,558. Das UV-Licht wird dabei von einer "UV-B"-Lampe im Bereich von 280-350 nm geliefert, wobei die Leistungsdichte der gesamten Strahlung zwischen 200 und 400 nm den Wert von 4,0 Milliwatt pro Quadratzentimeter nicht übersteigt. Durch sequentielle Polymerisation werden mehrere übereinander liegende Schichten erzeugt, wobei die Einzelschichtdicke zwischen 625 und 1125 µm liegen kann. Aus dem Beispiel 1 sind die Länge einer Produktionsanlage mit ca. 18 m und die Produktionsgeschwindigkeit mit ca. 1,50 m · min-1 zu entnehmen. Aus diesen Zahlen und der Tatsache, daß 100 "UV-B"-Lampen einzusetzen sind, ist zu schließen, daß trotz nicht unerheblichen technischen Aufwandes nur Produktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, die die kommerzielle Verwertung in Frage stellen.Another method for the UV polymerization of acrylate-containing formulations into pressure-sensitive adhesives is the subject of US-A 4,968,558. The UV light is supplied by a "UV-B" lamp in the range of 280-350 nm, wherein the power density of the total radiation between 200 and 400 nm does not exceed the value of 4.0 milliwatts per square centimeter. By sequential polymerization several superimposed layers are produced, wherein the single layer thickness can be between 625 and 1125 microns. From Example 1, the length of a production plant with about 18 m and the production speed at about 1.50 m · min -1 can be seen. From these figures, and the fact that 100 "UV-B" lamps are to be used, it can be concluded that, despite not inconsiderable technical complexity, only production speeds are achieved which put the commercial utilization in question.
Auch in der DE-OS 39 35 097 wird ein Verfahren zur Erzeugung dicker (200 bis 2000 µm) Haftklebeschichten beansprucht, bei dem eine Mischung aus einem lösemittelfreien carboxylgruppen haltigen Polymerisat mit strahlenpolymerisierbarem olefinisch ungesättigten Monomeren einer Polymerisation unterzogen wird, wobei auch UV-Strahlen als auslösendes Agens genannt werden. Die Ergebnisse von Laborversuchen mit dieser Strahlenart stellen bei Bestrahlungszeiten von 10 sec zwar die Brauchbarkeit des Verfahrens unter Beweis, geben aber keine brauchbaren Hinweise für eine wirtschaftliche technologische Umsetzung.Also in DE-OS 39 35 097 a method for producing thicker (200 bis 2000 microns) pressure-sensitive adhesive layers claimed in which a mixture of a solvent-free carboxyl-containing polymer with radiation-polymerizable olefinically unsaturated monomer of a Polymerization is carried out, with UV rays as the triggering agent to be named. The results of laboratory experiments with this type of radiation Although the usefulness of the method is at irradiation times of 10 sec Proof, but give no useful evidence for an economic technological implementation.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Haftklebern in flächiger Verteilung durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Derivate enthaltenden photopolymerisationsfähigen, lösemittelfreien und fließfähigen Zubereitungen mit Hilfe von Ultraviolett-Strahlen im Bereich von 180-400 nm, bei dem die notwendigen Polymerisationszeiten selbst zur Erzeugung dicker Haftklebeschichten bis zu 5000 µm in einem Bereich liegen, der eine Umsetzung in den Produktionsmaßstab ökonomisch sinnvoll macht.The aim of the present invention is therefore to provide a method for Production of pressure-sensitive adhesives in planar distribution by free-radical Polymerization of acrylic acid and / or acrylic acid derivatives containing photopolymerisationsfähigen, solvent-free and flowable preparations with Help of ultraviolet rays in the range of 180-400 nm, in which the necessary polymerization times even to produce thicker Pressure-sensitive adhesive layers up to 5000 microns in a range that is a reaction making economic sense in the production scale.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Polymerisation notwendige Energie durch die monochromatische Strahlung eines Lasers zugeführt wird. Dadurch wird es möglich, in die zu polymerisierende Zubereitung bei einer einzelnen Wellenlänge in einem Maße Energie einzustrahlen, wie es bei Verwendung konventioneller UV-Lampen nicht gegeben ist. Da andererseits die Geschwindigkeit der Polymerisation unter anderem von der Höhe der Initial energie abhängt, stellt die Laser-Polymerisation ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebern dar, das bezüglich der technologischen Umsetzung die Nachteile des Stands der Technik überwindet.This object is achieved in that the polymerization necessary energy due to the monochromatic radiation of a laser is supplied. This makes it possible to be in the preparation to be polymerized to irradiate energy at a single wavelength to a degree as it does when using conventional UV lamps is not given. On the other hand the rate of polymerization among other things, from the height of the initial Energy depends, the laser polymerization is a method of production of pressure-sensitive adhesives, the disadvantages with regard to the technological implementation of the prior art overcomes.
Die laser-induzierte Polymerisation als solche ist schon länger bekannt. So wird in der US-A 3,405,045 die Reaktion von Monomeren in Lösung mit durch Lasereinwirkung erzeugten Radikalen beschrieben. Hinweise auf eine Massepolymerisation zur Herstellung von Haftklebern sind dieser Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen. In der Publikation "Lasers and Photopolymers" von C. Carre et al. Laser Chem. 10, (1990), 349-366 wird ein Überblick über die Laser-induzierte Polymerisation gegeben. Danach sind auch Derivate der Acrylsäure untersucht worden, wobei vornehmlich mehrfunktionelle Monomere zur Härtung von Oberflächenbeschichtungen zum Einsatz gekommen sind. Eine Massepolymerisation zur Herstellung von Haftklebern wird nicht erwähnt.The laser-induced polymerization as such has been known for some time. So will in US-A 3,405,045 the reaction of monomers in solution with Described laser action generated radicals. References to one Bulk polymerization for the preparation of pressure-sensitive adhesives are this patent but not to be seen. In the publication "Lasers and Photopolymers" by C. Carre et al. Laser Chem. 10, (1990), 349-366 will be an overview of the Given laser-induced polymerization. After that are also derivatives of Acrylic acid has been investigated, mainly polyfunctional monomers have been used for the curing of surface coatings. A Bulk polymerization for the preparation of pressure-sensitive adhesives is not mentioned.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Laser geben ihre Strahlen im Wellenlängenbereich von 180 bis 400 nm ab. Ihre Energieabgabe ist dabei kontinuierlich oder geschieht in gepulster Form. Als kontinuierliche Laser sind beispielsweise die Ionen-Krypton/Argon-Laser (ca. 350 nm) und der Ionen-Helium-Cadmium-Laser (325 nm) zu nennen.The inventively used lasers give their rays in Wavelength range from 180 to 400 nm. Your energy tax is included continuous or in pulsed form. As are continuous lasers For example, the ion krypton / argon laser (about 350 nm) and the Ion helium cadmium laser (325 nm).
Die gepulsten Laser genießen jedoch den Vorzug, da sie höhere Impulsleistungen im UV-Bereich liefern. Zu ihnen gehören beispielsweise die sogenannten Excimer-Laser, die vornehmlich mit Fluor oder Edelgas-Halogen- Gemischen betrieben werden. Als typische Vertreter seien die ArF-(193 nm)-, KrF-(248 nm)-, XeCl-(308 nm)- und XeF-(351 nm)-Laser genannt. Auch der gepulste Nd : YAG-Laser kann hier eingesetzt werden, da seine Emission durch Frequenzverdoppelung in den UV-Bereich (266 und 365 nm) verschoben werden kann. Eine weiterführende Tabelle über Gas-Laser im Bereich 180-400 nm ist im "Handbook of Laser Science and Technology" Vol. 2, Seite 497-500, CRC Press, Boca Reton 1985, enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die oben angegebenen Zahlen in Klammern stellen die jeweilige Emissionswellenlänge dar.However, the pulsed lasers enjoy the benefit of being higher Deliver pulse power in the UV range. These include, for example, the so-called excimer lasers, which are mainly used with fluorine or inert gas halogen Mixtures are operated. Typical representatives are the ArF (193 nm), Called KrF (248 nm), XeCl (308 nm) and XeF (351 nm) lasers. Also the pulsed Nd: YAG laser can be used here, since its emission by Frequency doubling in the UV range (266 and 365 nm) are shifted can. A continuative table about gas lasers in the range 180-400 nm is in the "Handbook of Laser Science and Technology" Vol. 2, page 497-500, CRC Press, Boca Reton 1985, incorporated herein by reference becomes. The above numbers in parentheses represent the respective numbers Emission wavelength is.
Die Pulsdauer bei diesen Laser-Typen liegt im Bereich unterhalb von 50 milliardstel Sekunden (50 Nanosekunden), wobei Pulsfolgefrequenzen bis zu mehreren Hundert Hz einstellbar sind. Die Gesamtzahl der emittierten Pulse ist programmierbar. Die mittlere Leistung dieser Laser kann bei Werten bis zu 100 Watt liegen. Im Pulsbetrieb werden allerdings Leistungen von ca. 20 Megawatt erreicht, woraus sich Leistungsdichten von über einem Gigawatt pro Quadratzentimeter (109 Watt/cm2) ergeben. Die erreichbare Pulsenergie ist mit mehreren hundert mJoule um ein Vielfaches höher als die Strahlungsenergie einer UV-Lampe bei der entsprechenden Wellenlänge. Die in diesem Zusammenhang für UV-Lampen angegebenen Energiewerte beziehen sich immer auf den gesamten Spektralbereich und nicht auf eine einzelne Wellenlänge.The pulse duration of these laser types is in the range below 50 billionths of a second (50 nanoseconds), with pulse repetition rates of up to several hundred Hz being adjustable. The total number of emitted pulses is programmable. The average power of these lasers can be up to 100 watts. In pulse mode, however, achievements of approximately 20 megawatts, resulting in power densities of more than one gigawatt per square centimeter (10 9 watts / cm 2 ) result. The achievable pulse energy with several hundred mJoule is many times higher than the radiation energy of a UV lamp at the corresponding wavelength. The energy values given in this context for UV lamps always refer to the entire spectral range and not to a single wavelength.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbaren Zubereitungen enthalten olefinisch ungesättigte Monomere, die vorzugsweise aus der Familie der Acrylate stammen, wobei damit Acrylsäure und alle Derivate gemeint sind, die sich von der Acrylsäure durch Substitution in der 1- und/oder 2-Stellung und/oder an der Carboxylgruppe herleiten. Zur Haftkleberherstellung sind alle Derivate geeignet, die zu Homo- oder Copolymerisaten mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C führen. Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, von denen beispielsweise Butyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Isononylacrylat, Decyl- und Dodecylmethacrylat genannt seien.The polymerizable by the process according to the invention preparations contain olefinically unsaturated monomers, preferably from the family the acrylates are derived, which means acrylic acid and all derivatives, which differs from the acrylic acid by substitution in the 1- and / or 2-position and / or derive from the carboxyl group. For pressure-sensitive adhesive production are all Derivatives suitable for homopolymers or copolymers with a Glass transition temperature below -20 ° C lead. Preference is given to esters of Acrylic acid and methacrylic acid, of which, for example, butyl, n-octyl, Isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl or isononyl, decyl and Dodecyl methacrylate may be mentioned.
Bekanntermaßen wird die Kohäsion von Haftkleberschichten durch eine Vernetzung des Polymerisates gefördert. Dazu bieten sich in der Hauptsache zwei Möglichkeiten an. Einmal kann eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert werden, die eine Vernetzung über die Carboxylgruppen durch Umsetzen mit Polyisocyanaten, Metallsäureestern, Metallchelaten, Metallalkoholaten, Epoxid-, Aziridin-, Triazidin oder Melaminformaldehydharzen ermöglicht. Neben der Acryl- und Methacrylsäure seien als Beispiele für hier geeignete Säuren β-Acryloyloxypropionsäure, Vinylessigsäure, Aconitsäure, Trichloracrylsäure, Dimethylacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Itaconsäure angeführt. Davon haben sich die Acryl-, Methacryl- und β- Acryloyl oxypropionsäure besonders bewährt. Bei der anderen Vernetzungsart werden mehrfach ungesättigte Monomere mit einpolymerisiert, so daß es zur Bildung eines Netzwerkes kommt. Auch hier kommen Mitglieder der Acrylatfamilie zum Einsatz. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decamethylendioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Glycerylpropoxytri(meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxytri(meth)acrylat und/oder Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. Dabei sind besonders geeignet: 1,6-Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantrimeth acrylat. In bestimmten Fällen, in denen besondere Eigenschaften des Haftklebematerials angestrebt werden, ist es vorteilhaft, wenn die Zubereitung weitere radikalisch polymerisierbare Monomere enthält, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylidenchlorid, 4-Butylstyrol, Mono- oder Diester der Malein- und/oder Fumarsäure. It is known that the cohesion of pressure-sensitive adhesive layers by a Promoted crosslinking of the polymer. This offer itself in the main two options. Once an olefinically unsaturated carboxylic acid which are crosslinked via the carboxyl groups by Reaction with polyisocyanates, metal acid esters, metal chelates, Metal alcoholates, epoxide, aziridine, triazidine or melamine-formaldehyde resins allows. In addition to acrylic and methacrylic acid are examples of here suitable acids β-acryloyloxypropionic acid, vinylacetic acid, aconitic acid, Trichloroacrylic acid, dimethylacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and Itaconic acid. Of these, the acrylic, methacrylic and β-acryloyl have oxypropionic particularly proven. In the other kind of networking polyunsaturated monomers copolymerized with so that it to form a network is coming. Again, members of the acrylate family come to Commitment. Without claim to completeness are exemplary following Compounds named: ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, decamethylenedioldi (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Glycerylpropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate and / or Pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Here are particularly suitable: 1,6-hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane trimeth acrylate. In certain cases, where special features of the Pressure-sensitive adhesive material, it is advantageous if the preparation contains further radically polymerizable monomers, such as. B. vinyl acetate, Vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylidene chloride, 4-butylstyrene, Mono- or diesters of maleic and / or fumaric acid.
Da die in der Zubereitung enthaltenen C=C-Doppelbindungen nur schwierig durch UV-Strahlen aktiviert werden können, ist die Anwesenheit von mindestens einem Photoinitiator empfehlenswert. Diese Verbindungen sind in der Lage, UV-Strahlenenergie unter Bildung von Radikalen aufzunehmen und damit die Polymerisationsreaktion zu starten. Zur Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, daß der Photoinitiator bei der Emissionswellenlänge des benutzten Lasers ein Absorptionsvermögen besitzt, d. h. die Auswahl der Photoinitiatoren muß in Abhängigkeit vom Lasertyp getroffen werden. Für den Wellenlängenbereich von 180-400 nm sind zahlreiche Photoinitiatoren bekannt, die beispielsweise folgenden Gruppen angehören: Benzophenone, Benzil-Derivate, Benzoin-Derivate, Dialkoxyacetophenone, Hydroxylalkylphenone, α-Acyloximester, α-Halogenketone, Thioxanthone, Fluorenon-Derivate, Anthra chinon-Derivate, Eisen-Aren-Komplexe, Dibenzosuberone und Michlers Keton.Since the C = C double bonds contained in the preparation are difficult can be activated by UV rays, the presence of at least a photoinitiator recommended. These compounds are able To absorb UV radiation energy to form radicals and thus the Start polymerization reaction. It is for carrying out the invention required that the photoinitiator be used at the emission wavelength of the Lasers has an absorbency, d. H. the choice of photoinitiators must be made depending on the laser type. For the Wavelength range of 180-400 nm, numerous photoinitiators are known, which belong, for example, to the following groups: benzophenones, Benzil derivatives, benzoin derivatives, dialkoxyacetophenones, hydroxyalkylphenones, α-Acyloxime esters, α-haloketones, thioxanthones, fluorenone derivatives, anthra quinone derivatives, iron-arene complexes, dibenzosuberone and Michler's ketone.
Die Reaktion zwischen Photoinitiator und UV-Licht kann durch geeignete Zusätze beschleunigt werden (Polymerisationsbeschleuniger). Hier haben sich beispielsweise Amine und Salze der 2-Ethylhexyl-carbonsäure bewährt. Die Zubereitung kann ein oder mehrere weitere Hilfsmittel enthalten, die mit den übrigen Bestandteilen verträglich sind und die Wirksamkeit der UV-Strahlen nicht merklich beeinflussen. Hier kommen Verdickungsmittel, Weichmacher, Tackifier, Stabilisatoren, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Pigmente und/oder Farbstoffe in Frage. Den Verdickungsmitteln kommt eine besondere Bedeutung zu, da sie in vielen Fällen zur gewünschten Handhabbarkeit der fließfähigen Zubereitung un erläßlich sind. Die Viskosität der fließfähigen Monomermischungen bewegt sich nämlich oft in einem Bereich, wo keine größere stabile flächenförmige Verteilung auf einer Unterlage ohne zusätzliche Hilfsmaßnahmen möglich ist, d. h. die Schicht zerfließt. Die Möglichkeiten zur Viskositätserhöhung liegen im Zusatz von Präpolymerisaten derselben Monomerenmischung, chemisch andersartig aufgebauten Oligo- oder Polymeren, die selbst radikalisch reaktive Gruppen enthalten können, und/oder Füllstoffen. Als Beispiele werden hierzu Urethan-Acrylate hoher Vernetzungsdichte, carboxylgruppenhaltige Acrylatoligomere, Siliziumdioxid und Microspheres aus geeigneten Materialien angeführt.The reaction between photoinitiator and UV light may be accomplished by suitable additives be accelerated (polymerization accelerator). Here have yourself For example, amines and salts of 2-ethylhexyl-carboxylic acid proven. The preparation may contain one or more other adjuncts with the other constituents are compatible and the effectiveness of the UV rays is not noticeably influence. Here come thickeners, plasticizers, tackifiers, Stabilizers, fillers, matting agents, pigments and / or dyes in Question. The thickeners are of particular importance because they are in many cases for the desired handling of the flowable preparation un are permissible. The viscosity of the flowable monomer mixtures moves namely often in an area where no larger stable area-like distribution is possible on a pad without additional assistance, d. H. the Layer melts. The possibilities for viscosity increase are in the addition of Prepolymers of the same monomer mixture, chemically different built oligo- or polymers that themselves radically reactive groups may contain, and / or fillers. As examples will be Urethane acrylates of high crosslinking density, carboxyl group-containing Acrylate oligomers, silica and microspheres of suitable materials cited.
Der Anteil der Monomeren in der Zubereitung soll dabei zwischen 15 und 95 Gew.-% und bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% liegen.The proportion of monomers in the preparation should be between 15 and 95 Wt .-% and preferably between 30 and 80 wt .-% are.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das vorzugsweise kon tinuierlich gestaltet wird, wird die fließfähige Zubereitung vollflächig oder auch musterförmig beispielsweise durch Rakeln, Rollen, Walzen oder mit Hilfe einer Düse auf einer Unterlage in der gewünschten Schichtdicke verteilt. Die Schichtdicken liegen dabei zwischen 5 und 5000 µm und vorzugsweise zwischen 30 und 3000 µm. Als Unterlage sind alle Flächengebilde geeignet, deren Oberfläche das Ablösen der gebildeten Haftkleberschicht erlaubt. Bei der Wahl des Materials der vorzugsweise bahnförmigen Unterlage kann beispielsweise auf Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester und Polyamide oder auf Papier zurückgegriffen werden, wenn ihre Oberfläche zum Beispiel durch Silikonisierung klebstoffabweisend eingestellt sind. Daneben kann die Unterlage auch aus Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Ohne besondere Behandlung sind auch Polytetrafluorethylen und Polyvinychlorid geeignet.For carrying out the method according to the invention, preferably kon is designed continuously, the flowable preparation is over the entire surface or even For example, by doctoring, rolling, rolling or with the help of a Nozzle distributed on a support in the desired layer thickness. The Layer thicknesses are between 5 and 5000 microns and preferably between 30 and 3000 μm. As a base, all fabrics are suitable whose Surface allows the detachment of the pressure-sensitive adhesive layer formed. In the election the material of the preferably sheet-like pad can, for example Polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters and polyamides or on Paper can be resorted to if their surface is through for example Siliconization are set adhesive-repellent. In addition, the pad can also consist of metals or textile fabrics. Without special Treatment are also suitable polytetrafluoroethylene and polyvinyl chloride.
Die so erzeugte Schicht der Zubereitung wird dann der monochromatischen Strahlung des Lasers ausgesetzt, wobei die Unterlage und der Laserstrahl relativ zueinander verschiebbar sind. So kann der Laserstrahl beispielsweise durch Schwenkbewegungen senkrecht zur Fortbewegungsrichtung einer Unterlagenbahn die Polymerisation in der gesamten Fläche auslösen. Die dem Laser eigene punktförmige Konzentration seiner Strahlungsenergie erfordert bei einem örtlich fixierten Laserstrahl und einer sich darunter hinweg bewegenden Unterlagenbahn besondere Verfahrensmaßnahmen. Sie bestehen in der Anbringung optischer Vorrichtungen in dem Laserstrahl, durch die in mindestens einer Richtung eine Aufspreizung des Laserstrahles bevorzugt senkrecht zur Bewegungsrichtung der Unterlagenbahn bewirkt wird. Natürlich hat diese Aufspreizung eine Reduktion der Energiedichte in der bestrahlten Fläche zur Folge, doch wurden aufgrund der hohen Energie des Primärstrahls, was ja eine der besonderen Eigenschaften der Laser darstellt, die für die Polymerisationsauslösung notwendigen Energiedichten von 0,1 bis 320 mJoule/cm2 selbst bei hohen Spreizungswinkeln noch erreicht. Anzumerken ist, daß die Bestrahlung bei Zimmertemperatur erfolgt. Natürlich kann die Temperatur auch davon abweichen, was aber keine besonderen Vorteile bringt. Im Zuge der Polymerisation kommt es selbstverständlich zu einer Erwärmung der polymerisierenden Schicht, was aber nicht zu negativen Nebeneffekten im Verfahren führt. Da die bei den UV-Lampen üblichen IR-Strahlungsanteile fehlen, kann in den meisten Fällen auf eine Kühlung verzichtet werden. Besondere Beachtung ist allerdings dem Sauerstoffgehalt der Luft zu schenken, da das Sauerstoffmolekül bekanntermaßen mit Radikalen in einer Geschwindigkeit reagiert, die je nach Monomer 10 000- bis 1 000 000mal schneller ist als die eigentliche Polymerisationsreaktion. Außerdem absorbiert der Sauerstoff UV-Strahlen unterhalb von 200 nm. Der Ausschluß von Sauerstoff durch Wahl einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, oder durch Vakuum ist daher immer dann angezeigt, wenn kurze Reaktionszeiten angestrebt werden oder die Bestrahlung bei einer Wellenlänge unterhalb 200 nm durchgeführt werden soll. Ein brauchbarer Schutz in dieser Richtung kann auch durch Abdeckung des zu bestrahlenden Substrats mit einer UV-durchlässigen Folie erreicht werden.The layer of the preparation thus produced is then exposed to the monochromatic radiation of the laser, wherein the base and the laser beam are displaceable relative to each other. Thus, the laser beam, for example, by pivoting movements perpendicular to the direction of travel of a backing web to initiate the polymerization in the entire area. The laser's own point-like concentration of its radiation energy requires special procedural measures in the case of a locally fixed laser beam and a underlying web moving beneath it. They consist in the attachment of optical devices in the laser beam through which in at least one direction a spreading of the laser beam is preferably effected perpendicular to the direction of movement of the backing web. Of course, this spreading results in a reduction in the energy density in the irradiated area, but due to the high energy of the primary beam, which is indeed one of the special properties of the laser, the energy densities required for the initiation of polymerization from 0.1 to 320 mJoule / cm 2 Even at high spread angles still reached. It should be noted that the irradiation takes place at room temperature. Of course, the temperature can also vary, but this does not bring any special benefits. In the course of the polymerization, of course, there is a heating of the polymerizing layer, but this does not lead to negative side effects in the process. Since the usual with the UV lamps IR radiation levels are missing, can be dispensed with in most cases, a cooling. Particular attention should, however, be given to the oxygen content of the air, since the oxygen molecule is known to react with free radicals at a rate which, depending on the monomer, is 10,000 to 1,000,000 times faster than the actual polymerization reaction. In addition, the oxygen absorbs UV rays below 200 nm. The exclusion of oxygen by choosing an inert atmosphere, such. As nitrogen, or by vacuum is therefore always indicated when short reaction times are desired or the irradiation is to be carried out at a wavelength below 200 nm. A useful protection in this direction can also be achieved by covering the substrate to be irradiated with a UV-transparent film.
Bei einer bevorzugten Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Unterlage bahnförmig ausgelegt, so daß die mögliche Bahngeschwindigkeit die Menge des in der Zeiteinheit produzierten Haftklebematerials festlegt. Die Bahngeschwindigkeit ist von einer Reihe von Parametern abhängig, von denen die Zusammensetzung der Zubereitung, die Schichtdicke der Zubereitung und die Bestrahlungszeit den größten Einfluß haben. Da mit den gepulsten Lasern wirksame Bestrahlungszeiten unter einer Sekunde möglich sind, andererseits dicke Schichten zur Polymerisation längere Bestrahlungszeiten benötigen, liegen die Zeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 10-9 bis 103 Sekunden mit einem bevorzugten Bereich von 10-2 bis 3·102 Sekunden. Die produktionsmäßig für die kontinuierliche Fahrweise interessantesten Bestrahlungszeiten liegen unter 1 Sekunde, da sich dann Bahngeschwindigkeiten im Meter-Bereich ergeben. Nicht zuletzt besteht die Möglichkeit zur Erhöhung dieser Geschwindigkeiten durch gleichzeitigen Einsatz mehrerer Laser, die dieselbe oder auch verschiedene Emissionswellenlängen aufweisen. Eine räumlich versetzte Doppelbestrahlung läßt sich auch durch Aufteilung des Primärstrahles in zwei Teilstrahler realisieren, die in festgelegtem Abstand auf die Zubereitungsschicht gelenkt werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the substrate is designed in the form of a web, so that the possible web speed determines the amount of pressure-sensitive adhesive material produced in the time unit. The web speed depends on a number of parameters, of which the composition of the preparation, the layer thickness of the preparation and the irradiation time have the greatest influence. Since effective irradiation times of under one second are possible with the pulsed lasers, on the other hand thick layers for polymerization require longer irradiation times, the times in the method according to the invention are 10 -9 to 10 3 seconds with a preferred range of 10 -2 to 3 × 10 2 seconds. The most interesting production times for the continuous driving time irradiation times are less than 1 second, since then results in web speeds in the meter range. Last but not least, it is possible to increase these speeds by using several lasers that have the same or different emission wavelengths. A spatially offset double irradiation can also be realized by dividing the primary beam into two partial radiators, which are directed at a fixed distance onto the preparation layer.
Die längeren Bestrahlungszeiten über 1 Sekunde kommen vor allem bei einer diskontinuierlichen Ausführung des Verfahrens in Betracht.The longer irradiation times over 1 second come especially with one discontinuous execution of the method into consideration.
Ist die schichtförmige Zubereitung auf einer Unterlage verteilt, die für UV-Strahlen durchlässig ist, so kann die Bestrahlung auch von der Unterseite der Unterlage her erfolgen, wozu der Laserstrahl mit Hilfe einer Glasfaseroptik in die geeignete Position gebracht werden kann.Is the layered preparation distributed on a base suitable for UV rays is permeable, so the irradiation can also be from the bottom the underlay made, what the laser beam with the help of a fiber optic in the appropriate position can be brought.
Diese Bestrahlung kann vor, während oder nach der Bestrahlung auf der Oberseite erfolgen. Besondere Vorteile dieser Verfahrensvarianten liegen bei der Herstellung von sehr dicken Haftkleberschichten bis zu einer Stärke von 5000 µm.This irradiation can be done before, during or after the irradiation on the Top made. Particular advantages of this process variants are in the Production of very thick pressure-sensitive adhesive layers up to a thickness of 5000 microns.
Bei der Wahl der Verfahrensparameter sind einige Grundregeln zu beachten, um
das gewünschte Resultat zu erzielen:
Je kürzer die Emissionswellenlänge des Lasers, um so größer die
Polymerisationsgeschwindigkeit.
Je größer die Anzahl der Pulse des Lasers, um so höher der Umsatz.
Je höher die Pulsfolgefrequenz, d. h. je größer die zeitlichen Intervalle
zwischen den Pulsen, um so geringer der Umsatz.
Je niedriger die Pulsfolgefrequenz, um so größer das Molekulargewicht
des Endproduktes.
When choosing the process parameters, some basic rules must be observed in order to achieve the desired result:
The shorter the emission wavelength of the laser, the faster the polymerization rate.
The larger the number of pulses of the laser, the higher the sales.
The higher the pulse repetition frequency, ie the larger the time intervals between the pulses, the lower the conversion.
The lower the pulse repetition frequency, the greater the molecular weight of the end product.
Die den käuflichen Monomeren üblicherweise zugesetzten Polymerisationsinhibitoren brauchen vor der erfindungsgemäßen Polymerisation nicht entfernt zu werden.The commonly added to the commercially available monomers Polymerization inhibitors need prior to the polymerization of the invention not to be removed.
Der Umsatz bei diesem Verfahren liegt bei mindestens 90%. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das entstandene flächige Haftklebematerial, wenn die Unterlage ein umlaufendes endloses Förderband ist, von diesem auf eine andere wieder ablösbare Unterlage transferiert und der gewünschten Konfektionierung zu zum Beispiel Streifen (Bänder) oder Abschnitten zugeführt. Die Streifen können in sich gewickelt werden, wenn die Unterseite der Unterlage auch kleberabweisend ausgerüstet ist. Anderenfalls muß eine kleberabweisend ausgerüstete Abdecklage eingesetzt werden. Analoge Betrachtungen gelten auch für die Handhabung von Abschnitten des Haftklebematerials. In dem Fall, wo die Unterlage während der Polymerisation auch die Unterlage bei der weiteren Verarbeitung bildet, entfällt der oben genannte Transferschritt.The turnover in this process is at least 90%. After completion of the Polymerization reaction is the resulting sheet pressure-sensitive material, if the pad is a circulating endless conveyor belt, from this to one transferred another removable base and the desired Packaging for example, fed to strips (bands) or sections. The strips can be wrapped in if the bottom of the pad Also equipped with adhesive repellent. Otherwise, a glue-repellent equipped cover layer can be used. Analogous considerations apply as well for handling sections of the pressure-sensitive adhesive material. In the case where the Pad during the polymerization and the pad in the other Processing forms, eliminates the above transfer step.
Die vorliegende Erfindung ist in der Haftkleberindustrie oder irgend einer anderen Industrie zur Versiegelung, Befestigung oder zu anderen Zwecken anwendbar, so z. B. zur Befestigung von Karosserieformteilen und Zierleisten an der Fahrzeugkarosserie, wodurch die übliche zur Befestigung notwendige Perforation der Karosserie vermieden wird.The present invention is in the pressure-sensitive adhesive industry or any other Industry for sealing, fixing or other purposes, so z. B. for attachment of body moldings and trim on the Vehicle body, creating the usual perforation necessary for attachment the body is avoided.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In allen Bei spielen kommt der Excimer-Laser Typ LPX 210 (LAMBDA-Physic) mit folgenden Kenngrößen zum Einsatz:The invention will be further illustrated by the following examples. In all cases play comes the excimer laser type LPX 210 (LAMBDA Physic) with the following Characteristics used:
Alle Prozentangaben bedeuten Gew.-%. All percentages mean wt .-%.
Eine Zubereitung aus 86% 2-Ethylhexylacrylat, 12% Acrylsäure und 2% Photoinitiator Irgacure® 184 (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton) wird bei Zimmertemperatur in eine mit planarem Boden versehene Schale aus Polytetrafluorethylen (PTFE) gegeben, so daß die erreichte Schichtdicke 100 µm beträgt. Die Größe der Schale ist so gewählt, daß der zur Verfügung stehende Querschnitt des Laserstrahles von 1,4 × 3 cm die Zubereitungsschicht voll abdeckt.A preparation of 86% 2-ethylhexyl acrylate, 12% acrylic acid and 2% Photoinitiator Irgacure® 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) is added at Room temperature in a dish provided with a planar bottom Polytetrafluoroethylene (PTFE) given, so that the achieved layer thickness 100 microns is. The size of the shell is chosen so that the available Cross section of the laser beam of 1.4 × 3 cm, the preparation layer full covers.
Die Zubereitungsschicht wird einer Bestrahlung unter folgenden Bedingungen unterworfen:The preparation layer is subjected to irradiation under the following conditions subjected to:
Die Schicht aus der Zubereitung ist danach haftklebend geworden und wird zur weiteren Untersuchung aus der Schale entnommen.The layer of the preparation has then become pressure-sensitive and becomes the further examination taken from the shell.
- a) Ausbeutebestimmung: Die Probe wird für eine Stunde bei einer Temperatur von 180°C getrocknet und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur zurückgewogen. Der Gewichtsverlust gibt in erster Näherung den Anteil der nicht umgesetzten Monomere wieder. Im vorliegenden Fall beläuft sich der Verlust auf 1,8 Gew.-%, was einem Umsatz der eingesetzten Monomeren zu Polymeren von 98,2% entspricht.a) Determination of yield: The sample is kept at a temperature for one hour dried from 180 ° C and after cooling to room temperature reweighed. The weight loss gives in a first approximation the proportion of not reacted monomers again. In the present case, the loss amounts to 1.8 wt .-%, which corresponds to a conversion of the monomers used to polymers of 98.2% corresponds.
- b) Molekulargewichtsbestimmung: Sie wird mit Hilfe der Gel permeationschromatographie vorgenommen. Das Gerät dazu stammt von der Firma Polymer Standard Service, Deutschland, und arbeitet mit einer Säulenfüllung von vernetztem Polystyrol. Die Messung wird in Tetrahydro furan-Lösung durchgeführt, der tert.-Butylhydroxytoluol als innerer Standard zugesetzt ist. Die Auswertung ergibt ein mittleres Molekulargewicht Mw von 822 000 Dalton.b) Molecular weight determination: It is carried out by means of gel permeation chromatography. The device comes from the company Polymer Standard Service, Germany, and works with a column filling of cross-linked polystyrene. The measurement is carried out in tetrahydrofuran solution added to tert-butylhydroxytoluene as an internal standard. The evaluation gives an average molecular weight M w of 822,000 daltons.
- c) Bestimmung der Schälfestigkeit (Klebkraft): In Anlehnung an die AFERA-Norm 4001 wird der erhaltene Haftkleberabschnitt untersucht, wobei für die Schälfestigkeit ein Wert von 12,6 N/1,4 cm ermittelt wird.c) Determination of the peel strength (bond strength): Based on the AFERA standard 4001 the obtained pressure-sensitive adhesive section is examined, wherein for the peel strength is found to be 12.6 N / 1.4 cm.
Die Zubereitung gemäß Beispiel 1 wird in einer Schichtdicke von 1000 µm in der PTFE-Schale verteilt und dann bei folgenden Einstellungen bestrahlt:The preparation according to Example 1 is in a layer thickness of 1000 microns in the Distributed PTFE shell and then irradiated at the following settings:
Die fließfähige Zubereitungsschicht hat sich danach in eine kohäsive Haftkleber schicht umgewandelt, deren Brauchbarkeit durch organoleptische Prüfungen festgestellt wird.The flowable preparation layer is then in a cohesive pressure-sensitive adhesive layer, their usefulness through organoleptic tests is detected.
Die Wiederholung des Beispiels 2, wobei die Zubereitung zusätzlich einen Polymerisationsbeschleuniger in Form des Sn(II)-2-ethylhexanoates (20% der Menge des Photoinitiators) enthält, führt zu einer notwendigen Bestrahlungszeit von 40 s (Pulszahl 200). Es wird wieder eine Haftkleberschicht erhalten, die sich nach organoleptischer Prüfung nicht von dem Produkt nach Beispiel 2 unterscheidet.The repetition of Example 2, wherein the preparation additionally a Polymerization accelerator in the form of Sn (II) 2-ethylhexanoates (20% of Amount of the photoinitiator) results in a necessary irradiation time of 40 s (pulse number 200). It is again obtained a pressure-sensitive adhesive layer, which is after organoleptic testing, not from the product of Example 2 different.
Mit der Rezeptur aus Beispiel 1 wird in der Aluminiumschale eine 5000 µm dicke Schicht der Zubereitung erzeugt. Nach einer Bestrahlung unter den ParametereinstellungenWith the formulation of Example 1 is in the aluminum dish, a 5000 micron thick Layer of the preparation produced. After irradiation under the parameter settings
wird eine durchpolymerisierte Haftkleberschicht erhalten.a polymerized pressure-sensitive adhesive layer is obtained.
Die Rezeptur vom Beispiel 1 wird insofern modifiziert, als sie 0,5% eines Vernetzers in Form von Al-acetylacetonat enthält. Als Schichtdicke wird 1000 µm gewählt und die Bestrahlungsbedingungen entsprechen denen im Beispiel 2.The formulation of Example 1 is modified in that it contains 0.5% of a Crosslinker in the form of Al-acetylacetonate contains. The layer thickness is 1000 μm chosen and the irradiation conditions correspond to those in Example 2.
Die erhaltene Haftkleberschicht ist stark kohäsiv und besitzt eine Schälfestigkeit von 5,9 N/1,4 cm. The resulting pressure-sensitive adhesive layer is highly cohesive and has a peel strength of 5.9 N / 1.4 cm.
Die Schichtdicke der Zubereitung beträgt 1000 µm. Die Zusammensetzung und die gemessene Schälfestigkeit ergeben sich aus Tabelle 1. The layer thickness of the preparation is 1000 μm. The composition and the measured peel strength is shown in Table 1.
In allen Fällen werden haftklebende Polymerisate erhalten, deren Schälfestigkeit aber nicht immer den Erwartungen gerecht wird. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß weder die Monomerenzusammensetzung noch die Bestrahlungsbedingungen einer Optimierung unterworfen werden.In all cases, pressure-sensitive polymers are obtained whose peel strength but not always live up to expectations. The reason is in it too seek that neither the monomer composition nor the Irradiation conditions are subjected to an optimization.
Rezeptur der Zubereitung:
42% 2-Ethylhexylacrylat
6% Acrylsäure
1% Irgacure® 184 (vgl. Beispiel 1)
1% ZLI 3331 (vgl. Tabelle 1)
50% Ebecryl® 230 (oligomeres Urethanacrylat; Fa. UCB).Formulation recipe:
42% 2-ethylhexyl acrylate
6% acrylic acid
1% Irgacure® 184 (see Example 1)
1% ZLI 3331 (see Table 1)
50% Ebecryl® 230 (oligomeric urethane acrylate, UCB).
Nach dem Mischen besitzt die Zubereitung eine Viskosität von 1,5 Pa · s (Brookfield-Viskosimeter) und kann auf einer Unterlage flächig verteilt werden, ohne daß es zu einem Zerfließen kommt.After mixing, the formulation has a viscosity of 1.5 Pa · s (Brookfield viscometer) and can be spread over a surface, without causing a flow.
Die Bestrahlung einer 1000 µm dicken Schicht wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The irradiation of a 1000 μm thick layer is described below Conditions performed:
Die erhaltene Haftkleberschicht ist durchpolymerisiert und besitzt mit 5,8 N/1,4 cm eine brauchbare Schälfestigkeit. The resulting pressure-sensitive adhesive layer is polymerized through and has 5.8 N / 1.4 cm a useful peel strength.
Mit der Zubereitungsrezeptur von Beispiel 14 wird auf einer silikonisierten Polyesterfolie von 100 µm Dicke und einer Breite von 30 cm mit Hilfe eines Streichkastens kontinuierlich eine Schicht von 1000 µm erzeugt, die mit definierten Geschwindigkeiten unter der Strahlungsquelle hindurchgeführt werden kann.The formulation of Example 14 is applied on a siliconized Polyester film of 100 microns thickness and a width of 30 cm with the help of a Continuously produced a coating of 1000 microns with defined speeds are passed under the radiation source can.
Der Laser-Strahl wird durch eine optische Vorrichtung in der Weise gespreizt, daß er senkrecht zur Bewegungsrichtung der zu bestrahlenden Bahn eine Breite von 30 cm annimmt.The laser beam is spread by an optical device in the manner that it is perpendicular to the direction of movement of the web to be irradiated a width of 30 cm.
Die Bestrahlungsbedingungen sind folgende:The irradiation conditions are as follows:
Bei einer Bahngeschwindigkeit von 3,80 m · min-1 wird eine Haftkleberschicht erzeugt, die durch Auftrennen in Abschnitte oder Rollen weiterverarbeitet werden kann. Die Produktionsgeschwindigkeit ist natürlich stark von der Schichtdicke abhängig, läßt sich aber durch geeignete Rezepturänderungen, wie z. B. Zusatz eines Polymerisationsbeschleunigers erhöhen. Auch das Arbeiten unter Inertatmosphäre wirkt in dieser Richtung.At a web speed of 3.80 m · min -1 , a pressure-sensitive adhesive layer is produced, which can be further processed by separating into sections or rolls. The production rate is of course strongly dependent on the layer thickness, but can be achieved by appropriate recipe changes such. B. Increase the addition of a polymerization accelerator. Working under an inert atmosphere also works in this direction.
Obwohl diese Erfindung im Hinblick auf gewisse spezifische Ausführungen be schrieben worden ist, heißt dies nicht, daß sie auf diese beschränkt ist. Für den Fachmann sind zahlreiche Modifikationen denkbar, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.Although this invention be in terms of certain specific embodiments be This does not mean that it is limited to them. For the Professional numerous modifications are conceivable without thereby the Is left under the invention.
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