DE4211972A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen aus Polymeren.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen sind bereits be­ kannt. So werden in der EP-A-0 053 333 Polymerpartikel zusammen mit einem flüchtigen Treibmittel und einem Dispergiermittel in einem geschlossenen Kessel in Wasser dispergiert und die Dispersion über den Erweichungspunkt des Polymeren hinaus erhitzt, wobei die Polymerpartikel mit dem Treibmit­ tel imprägniert werden. Anschließend wird unter Aufrechterhalten des Drucks im Kessel ein Ende des Kessels geöffnet, wobei der Inhalt unter Aufschäumen der Polymerpartikel in eine Atmosphäre niedrigeren Drucks ausgespritzt wird. Ein ähnliches Verfahren, bei dem füllstoffhaltige Po­ lymerpartikel eingesetzt werden und bei dem auf ein flüchtiges Treibmit­ tel verzichtet werden kann, ist aus der DE-OS 21 55 775 bekannt. Diese Verfahren sind diskontinuierlich und erlauben damit nur eine vergleichs­ weise geringe Produktionskapazität, da viel Zeit zum Spülen, Füllen und Aufheizen aufgewendet werden muß. Zudem ist es bei diskontinuierlicher Fahrweise schwierig, eine konstante Produktqualität zu erzielen.

Die JP-A-59 067 022 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Her­ stellung von Schaumperlen. Dort wird die Wärmebehandlung in einer Kaskade aus sechs gerührten Reaktoren durchgeführt. Die Anmaischung von Polymer und Dispersionsmittel durchströmt alle Rührkessel und wird in einem Nie­ derdruckraum entspannt. Von den sechs Rührkesseln wird einer für die Zu­ gabe eines gasförmigen Treibmittels und einer zum Ausfahren der Disper­ sion benötigt. In letzterem herrscht ein höherer Druck als in den Kes­ seln, die der Wärmebehandlung dienen. Alle Reaktoren müssen entsprechend druckstabil ausgelegt sein, was einen erhöhten apparativen Aufwand zur Folge hat. Die Vielzahl von Rührkesseln, Pumpen und Hilfsaggregaten macht ein Investment äußerst unattraktiv.

Gemäß dem Stand der Technik werden die Polymerpartikel während der Wärme­ behandlung meist mit einem flüchtigen Treibmittel imprägniert, wobei in der Regel Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Hep­ tan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluor­ methan, Dichlortetrafluorethan, Dichlormonofluormethan, Trichlortrifluor­ ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Methylenchlorid oder in Sonder­ fällen anorganische Gase wie Kohlendioxid oder Stickstoff Verwendung fin­ den. Diese Treibmittel werden von den Polymerpartikeln unter Druck gelöst und bei der Entspannung im Niederdruckraum wieder freigesetzt. Aus wirt­ schaftlichen Gründen, aus Gründen des Umweltschutzes sowie aus sicher­ heitstechnischen Erwägungen heraus sollte das freigesetzte Treibmittel nach der Entspannung wiedergewonnen und zurückgeführt werden können. Je­ doch kann es, wie in der EP-A-0 140 059 für ein diskontinuierliches Ver­ fahren beschrieben, nur mit großem technischen Aufwand aufgefangen wer­ den. Dort werden flüssigkeitsgefüllte Gasometer eingesetzt, um die frei­ werdenden großen Gasmengen zu speichern, bis sie für einen erneuten Reak­ tionsansatz wiederverwendet werden können; im Falle höhersiedender Treib­ mittel werden diese kondensiert und in flüssiger Form zwischengelagert.

Allen diskontinuierlichen Verfahren ist gemeinsam, daß während des Aus­ fahrens der Dispersion aus dem Druckkessel durch das Größerwerden des Gasraums im Kessel der Innendruck erniedrigt wird und daher der Expan­ sionsgrad der ausgespritzten Partikel fortlaufend verringert wird. Wie in der EP-A-0 095 109 beschrieben wird, kann dieses Problem nur dadurch ge­ löst werden, daß durch fortgesetzte Zugabe des Treibmittels während des Ausfahrens dessen Partialdruck konstant gehalten wird. Zudem ist es für die Schaumqualität wichtig, Ein- oder Mehrlochdüsen mit einem bestimmten Lochdurchmesser zu verwenden. Entsprechend verlangt die EP-A-0 234 320, Düsen einzusetzen, bei denen das Verhältnis von Düsenlänge zu Lochdurch­ messer 4-100 beträgt, da andernfalls Vorschaumperlen mit ungleichmäßi­ gem Zellendurchmesser und Expansionsgrad erhalten werden.

Die Aufgabe bei der vorliegenden Erfindung war demnach, ein apparativ einfaches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen zu entwickeln, bei dem das Treibmittel ohne den Einsatz großvolumiger Behäl­ ter oder Kondensatoren problemlos im Kreis gefahren werden kann, und das ohne aufwendige Verfahrensmaßnahmen die Herstellung von Schaumperlen mit konstanter Qualität gestattet, die insbesondere einen gleichmäßigen Zel­ lendurchmesser sowie einen einheitlichen Expansionsgrad aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Polymerteilchen und ein Disper­ sionsmittel kontinuierlich einer schlanken, druckbetriebenen, nicht ge­ rührten Stoffaustauschsäule zugeführt und in dieser unter Druck einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden, wonach die Dispersion in einen Nieder­ druckraum ausgespritzt wird, wobei die Polymerteilchen expandieren.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, wird beispielsweise in einem Kessel 1 eine Dispersion als Anmaischung von Polymer in einem Dispersionsmittel herge­ stellt und kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe 2 einer Stoffaustausch­ säule 4 zugeführt. Die Stoffaustauschsäule wird bei einem Druck größer oder gleich dem Dampfdruck des Dispersionsmittels und einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren, gemessen nach ASTM D 648 (4.6 kg/mm² Last) betrieben. Die Temperaturobergrenze wird durch die For­ derung bestimmt, daß die Polymerpartikel nicht so weit erweichen, daß sie aggregieren und damit die Anlage verstopfen; für die jeweiligen Polymeren sind dem Fachmann, der mit den entsprechenden diskontinuierlichen Verfah­ ren vertraut ist, die Obergrenzen geläufig. Diese Temperatur wird entwe­ der über einen Wärmeaustauscher 3 oder über einen Heizmantel 11, bei­ spielsweise einen mit Flüssigkeit oder Dampf temperierten Doppelmantel, in die Stoffaustauschsäule eingebracht. Der in der Stoffaustauschsäule herrschende Druck beträgt in der Regel maximal 100 bar, jedoch sind bei entsprechender Druckauslegung auch höhere Drücke möglich. Üblicherweise wird bei einem Druck zwischen 5 und 50 bar gearbeitet.

Nach dem Durchgang durch die Stoffaustauschsäule wird die Dispersion, wenn nötig, mit einem Wärmeaustauscher 6 auf die endgültig benötigte Tem­ peratur gebracht und anschließend über eine Drosselvorrichtung 8 ent­ spannt, wobei die Polymerpartikel aufschäumen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise folgende Poly­ mere verwendet werden: Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimiden, Blends oder Pfropfcopolymere von Polyphenylenoxid und Polystyrol, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Copolymere von Styrol und Butadien, schlagzähes Polystyrol, Polyvinyl­ chlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyvi­ nylchlorid, Polyamide, Polyester und Polyolefine.

Als Polyolefine sind beispielsweise Propylenpolymere wie Propylen-Ethy­ len- oder Propylen-Butylen-Randomcopolymere, Random-Terpolymere von Ethy­ len, Propylen und Buten-1, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere und Homopoly­ propylen, Ethylenpolymere wie Polyethylen niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copo­ lymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Ionomere oder andere Poly­ olefine wie Polybuten-1 geeignet.

Diese Polymeren liegen als diskrete Partikel vor. Sie haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 mm. Um eine gleichmäßi­ ge Schäumung zu erzielen, können sie gegebenenfalls, dem Stand der Tech­ nik entsprechend, einen Füllstoff enthalten, der als Keimbildner wirkt.

Als Dispersionsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Geeignet sind jedoch auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol.

Wie beim diskontinuierlichen Verfahren kann der Anmaischung von Polymer­ teilchen im Dispersionsmittel ein feinteiliges Dispergiermittel und/oder eine oberflächenaktive Verbindung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Calciumphosphat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbo­ nat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Talkum, Alkylbenzol­ sulfonate, Paraffinsulfonate oder Ethoxylate.

Der Feststoffgehalt der Anmaischung kann zwischen 1 und 60 Gew.-% betra­ gen; vorzugsweise liegt er zwischen 20 und 35 Gew.-%.

Alternativ dazu können die Polymerpartikel und das Dispersionsmittel auch getrennt voneinander kontinuierlich in die Säule eingebracht werden.

Die Stoffaustauschsäule besitzt einen Schlankheitsgrad, d. h. ein Ver­ hältnis von Säulenhöhe zu Säulenquerschnitt, von 3 bis 60. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 5 bis 40, wobei ein Verhältnis von 9 bis 25 besonders bevorzugt ist.

Um Schaumperlen gleichmäßiger Konsistenz zu erhalten, muß die Wärmebe­ handlungsdauer aller Polymerkörner gleich groß sein. Eine gleichlange Verweildauer aller Polymerkörner kann dadurch erreicht werden, daß die Stoffaustauschsäule mit Einbauten 5 versehen ist. Verglichen mit einer Säule ohne Einbauten wird eine gleichmäßige Qualität der Schaumperlen bei wesentlich geringeren Durchsätzen der Anmaischung erreicht, was sich gün­ stig auf die Höhe der Stoffaustauschsäule auswirkt. Die Einbauten können beispielsweise aus eingeschweißten Umlenkblechen bestehen, die jeweils maximal 80% der Querschnittsfläche der Stoffaustauschsäule einnehmen und wechselseitig im Abstand von mindestens 0,1mal und maximal 10mal Innen­ durchmesser der Stoffaustauschsäule angebracht sind. Die Einbauten können auch aus handelsüblichen Elementen wie z. B. sogenannten statischen Mi­ schern bestehen (z. B. Sulzer SMV oder SMX, Kenics-Mixer). Die Länge ei­ ner Zone der Einbauten sollte mindestens das Zweifache des Durchmessers der Stoffaustauschsäule betragen. Der Anteil der Länge der Zonen mit Ein­ bauten an der Gesamtlänge der Stoffaustauschsäule sollte mindestens 0,2 betragen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine besonders enge Verweil­ zeitverteilung und damit konstante Schaumqualitäten durch die Verwirbe­ lung des Säuleninhalts mittels Gasblasen erreicht wird. Dazu wird in die Stoffaustauschsäule von unten ein Stützgas eingedüst. Als Stützgas können beliebige inerte Gase wie Stickstoff, Edelgase oder Dampf des Disper­ sionsmittels verwendet werden. Hierbei sollte der Gasdurchsatz bei Druck und Temperatur der Wärmebehandlung, bezogen auf den Querschnitt der Stoffaustauschsäule, nicht mehr als 0,1 m³/(m² s) betragen. Die besten Ergebnisse werden bei einem bezogenen Durchsatz von 0,004-0,03 m³/ (m² s) erzielt.

Zur Einstellung der Dichte der Schaumperlen kann es zweckmäßig sein, die Stoffaustauschsäule zusätzlich mit einem flüchtigen Treibmittel zu beauf­ schlagen. Geeignete Treibmittel sind aus den diskontinuierlichen Verfah­ ren des Standes der Technik bekannt; beispielsweise können gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Pen­ tan oder Hexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cy­ clohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorethan, Di­ chlormonofluormethan, Methylchlorid, Methylenchlorid oder Ethylchlorid sowie anorganische Gase wie beispielsweise Kohlendioxid, jeweils einzeln oder als Mischung, verwendet werden. Bei genügender Menge kann ein gas­ förmig eingesetztes Treibmittel auch die Rolle des Stützgases übernehmen. Andernfalls kann das Treibmittel separat oder zusammen mit dem Stützgas in die Säule eindosiert werden.

Wird kein flüchtiges Treibmittel zugegeben, so wirkt bereits alleine das Dispersionsmittel als Treibmittel. Auf diese Weise werden zwar nur mäßige bis mittlere Expansionsraten erzielt, was aber für viele Anwendungszwecke, z. B. wo ein etwas steiferer Schaum verlangt wird, durchaus erwünscht ist.

Wenn die Endtemperatur vor Ausfahren der Dispersion zur Beeinflussung der Schaumqualität eingestellt werden soll, so kann die entsprechende Tempe­ ratur entweder im oberen Teil der Stoffaustauschsäule mit einem separaten Doppelmantel oder direkt in der Ausfahrleitung mit einem Wärmeaustauscher 6 eingestellt werden. Um eine gleichmäßige Zellgröße der Schaumperlen zu erzielen, ist es von Vorteil, wenn sich an den Wärmeaustauscher 6 eine wärmeisolierte Rohrstrecke 7 anschließt, deren Querschnitt mindestens das Dreifache des freien Querschnitts des Wärmeaustauschers und deren Länge mindestens das Zweifache der Länge des Wärmeaustauschers beträgt.

Als Drosselvorrichtung 8 kann eine einfache Einloch-Blende oder Düse ver­ wendet werden. Zur Erzielung einer druckunabhängigen Ausfahrgeschwindig­ keit der Polymerkörner ist es jedoch zweckmäßig, ein regelbares Ventil einzusetzen. Es hat sich gezeigt, daß die Qualität der Schaumperlen nicht von der Ausfahrgeschwindigkeit abhängt, wenn im Ventil vor der Vena con­ tracta eine Vorexpansionskammer vorgesehen ist. Diese Vorexpansionskammer ist eine Erweiterung des Strömungskanals im Ventil, so daß ein Volumen entsteht, das eine Verweilzeit des expandierenden Materials von größer als 0,1 Millisekunden, vorzugsweise größer als 0,5 Millisekunden, er­ laubt. Mit dieser besonderen Drosselvorrichtung kann der Durchsatz durch die Stoffaustauschsäule und damit die Anlagenkapazität den betrieblichen Erfordernissen angepaßt werden. Auch der Reaktordruck kann, anders als bei der Verwendung üblicher Düsen, unabhängig vom Durchsatz gewählt wer­ den.

Die Dispersion wird durch die Drosselvorrichtung 8 in den Niederdruckraum 9 ausgespritzt, wobei die Polymerpartikel aufschäumen. Eventuell verwen­ dete flüchtige Treibmittel werden hierbei zumindest größtenteils kontinu­ ierlich wieder freigesetzt. Dies bietet die Möglichkeit einer aus wirt­ schaftlichen Gründen sowie aus Gründen des Umweltschutzes erwünschten Rückführung der flüchtigen Treibmittel sowie des Stützgases. Hierzu kann der Niederdruckraum mit Hilfe eines Kompressors 10 abgesaugt werden. Nach entsprechender Verdichtung können diese Hilfsstoffe der kontinuierlich betriebenen Stoffaustauschsäule wieder zugeführt werden, was eine wesent­ liche Vereinfachung des Verfahrens bedeutet. Insbesondere sind aufwendige Speicherbehälter überflüssig.

Die geschäumten Polymerpartikel werden anschließend gegebenenfalls gewa­ schen, um das Dispergiermittel zu entfernen, und dann auf übliche Weise abgetrennt und getrocknet.

Bei Durchführung dieses Verfahrens werden bei der Wasserschäumung Expan­ sionsraten erhalten, die in der Regel im Bereich von 4 bis 15 liegen, während bei Verwendung eines flüchtigen organischen Treibmittels Expan­ sionsraten erhalten werden, die in der Regel zwischen 4 und 40 liegen.

Die geschäumten Polymerpartikel können mit bekannten Methoden zu Formtei­ len verarbeitet werden. In den dafür verwendeten Maschinen wird der Poly­ merschaum unter Druck mit Hilfe von Wasserdampf von z. B. 1-5 bar auf­ geweicht bzw. angeschmolzen, wodurch die einzelnen Schaumpartikel zu ei­ nem Formteil verschweißen.

Gegenüber dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen. So ermöglicht die kontinuierliche Verfahrens­ weise eine wesentlich höhere Produktionskapazität, weil Spül-, Füll- und Aufheizzeiten entfallen. Darüber hinaus kann durch die bessere Automati­ sierbarkeit eine konstantere Produktqualität als bei Chargenfahrweise erzielt werden. Die Stoffaustauschsäule benötigt keine Vorrichtungen zum Rühren der Anmaischung; das Verfahren wird dadurch weniger energieaufwen­ dig. Durch die Schlankheit der Stoffaustauschsäule ist ihre drucksichere Auslegung weniger aufwendig als z. B. bei einem Rührkessel. Im Gegensatz zu einer Kaskade aus mehreren Reaktoren ist hier nur eine einzige Stoff­ austauschsäule erforderlich; wegen der geringen Anzahl mechanisch beweg­ ter Teile sind das Investment, die Überwachung und die Wartung zudem we­ sentlich weniger aufwendig.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerteilchen und ein Dispersionsmittel kontinuierlich einer schlanken, druckbetriebenen, nicht gerührten Stoffaustauschsäule zu­ geführt und in dieser unter Druck einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden, wonach die Dispersion in einen Niederdruckraum ausgespritzt und dabei entspannt wird, wobei die Polymerteilchen expandieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffaustauschsäule ein Verhältnis von Säulenhöhe zu Säulen­ querschnitt von 3 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 40 und besonders be­ vorzugt von 9 bis 25 besitzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffaustauschsäule Einbauten enthält, die wechselseitig mit einem Abstand von mindestens 0,1mal und maximal 10mal Innendurch­ messer der Stoffaustauschsäule angebracht sind, wobei sie jeweils maximal 80% des Rohrquerschnitts abdecken.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffaustauschsäule statische Mischer enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge einer Zone der Einbauten mindestens das Zweifache des Durchmessers der Stoffaustauschsäule beträgt, wobei der Anteil der Länge der Zonen mit Einbauten an der Gesamtlänge der Stoffaustausch­ säule mindestens 0,2 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stoffaustauschsäule von unten ein Stützgas eingedüst wird, wobei der Gasdurchsatz, bezogen auf den Querschnitt der Stoffaus­ tauschsäule, bevorzugt nicht mehr als 0,1 m³/(m² s) und besonders bevorzugt 0,004-0,03 m³/(m² s) beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffaustauschsäule zusätzlich mit einem flüchtigen Treibmit­ tel beaufschlagt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung der Dispersion mit einem regelbaren Ventil durch­ geführt wird, wobei im Ventil vor der Vena contracta eine Vorexpan­ sionskammer vorgesehen ist derart, daß dort der Strömungskanal erwei­ tert ist, so daß ein Volumen entsteht, das eine Verweilzeit des ex­ pandierenden Materials von größer als 0,1 Millisekunden, vorzugsweise größer als 0,5 Millisekunden, erlaubt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Niederdruckraum anfallenden gasförmigen Anteile über einen Kompressor angesaugt und der Stoffaustauschsäule wieder zugeführt werden.