DE4215087A1

DE4215087A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam

Info

Publication number: DE4215087A1
Application number: DE4215087A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Fuchs; Gerald Dr Neubauer; Josef Dr Ritz; Claus-Ulrich Dr Priester
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1993-11-11
Also published as: DE59309693D1; JP3269588B2; EP0568882B1; CA2095678A1; EP0568882A1; JPH0641062A; ES2135426T3; US5359062A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam durch hydrolytische Spaltung von Polycaprolactam mit Wasser.

Bei der Herstellung von Polycaprolactam sowie bei dessen Verarbeitung zu Formteilen wie Fäden, Fasern, Folien, spritzgegossenen oder extrudierten Formteilen fallen Poly caprolactamabfälle an, die entsorgt werden müssen. Desglei chen müssen die aus Polycaprolactam hergestellten Gebrauchs güter, wie Folien, Gewebe, Verpackungen, geformte Teile letztendlich entsorgt werden. Hierfür bietet sich die Rück gewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam an.

Aus der US-Patentschrift 4 605 762 wird bereits ein Verfah ren beschrieben zur Depolymerisation von Kondensationspoly meren wie Polyestern, Polyamid-6,6 und Polycaprolactam durch hydrolytische Spaltung bei einer Temperatur von 200 bis 300°C unter erhöhtem Druck und Zuführung von Dampf. Aus der genannten US-Patentschrift ist nicht zu entnehmen, wie zu verfahren ist, um bei der hydrolytischen Spaltung von Poly caprolactam monomeres Caprolactam zu erhalten, das in die Reinigungsstufe bei der Herstellung von Caprolactam zurück geführt werden kann.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, aus Polyca prolactam durch hydrolytische Spaltung monomeres Caprolactam zurückzugewinnen, das eine verbesserte Qualität hat und ohne Nachteil in die Reinigungsstufe bei der Caprolactamherstel lung zurückgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Rückgewin nung von Caprolactam aus Polycaprolactam durch hydrolytische Spaltung von Polycaprolactam mit 5 bis 50 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Polycaprolactam bei einer Temperatur von 200 bis 350°C unter erhöhtem Druck unter Erhalt einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die monomeres Caprolactam, dessen Oligomere und Polycaprolactam enthält und anschlie ßendes Abtrennen von monomerem Caprolactam aus der wäßrigen Suspension durch Destillation oder Extraktion, dadurch ge kennzeichnet, daß man die hydrolytische Spaltung unter Zu satz von Alkalihydroxid bei einem pH-Wert von 5 bis 10 durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Caprolactam mit verbesserter Qualität erhält, die es erlaubt, das so gewon nene monomere Caprolactam wiederum in die Reinigungsstufe bei der Caprolactamherstellung zurückzuführen. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es mit hoher Ausbeute verläuft und wenig nicht verwertbare Rückstände verbleiben.

Erfindungsgemäß geht man vom Polycaprolactam aus, das ent sorgt werden soll oder von Abfällen, die bei der Polycapro lactamherstellung und dessen Verarbeitung zu Fäden, Folien, Spritzguß- oder Extrusionsteilen anfallen, ferner geformte Gebrauchsgegenstände wie Folien, Verpackungen, Gewebe, Fä den, extrudierte Teile, die entsorgt werden sollen. Zweckmä ßig werden die zu spaltenden Polyamidgegenstände vor der hy drolytischen Spaltung zerkleinert, z. B. durch Mahlen, gege benenfalls vorheriges Verdichten. Vorteilhaft geht man von Polycaprolactam in einer Teilchengröße von 1 bis 100 mm aus.

Für die hydrolytische Spaltung verwendet man je Gewichtsteil Polycaprolactam 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20 Gewichts teile Wasser. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 350°C durchgeführt. Vorteilhaft hält man eine Tempe ratur von 210 bis 300°C ein. Ferner wird die hydrolytische Spaltung unter erhöhtem Druck z. B. von 20 bis 200 bar, ins besondere 20 bis 100 bar durchgeführt. Es hat sich bewährt, den Druck durch Aufpressen eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff zu erhöhen. Es versteht sich, daß Druck und Tem peraturbedingungen so aufeinander abgestimmt sind, daß eine flüssige Phase vorliegt.

In der Regel hält man bei der hydrolytischen Spaltung Ver weilzeiten von 3 bis 6 Stunden ein. Hierbei hat es sich be währt, daß mindestens 60 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90% des eingesetzten Polycaprolactams in Caprolactam gespalten werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die hy drolytische Spaltung unter Mitverwendung von Alkalihydroxi den wie Kaliumhydroxid oder insbesondere Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert bis 10 durchführt. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 6 bis 8 eingehalten.

Nach dem Entspannen hält man eine wäßrige Lösung oder Sus pension, die monomeres Caprolactam, dessen Oligomere sowie gegebenenfalls nichthydrolysiertes Polycaprolactam enthält. Aus dieser wäßrigen Lösung oder Suspension wird monomeres Caprolactam durch Destillation gewonnen oder wird durch Ex trahieren mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol abgetrennt, wobei aus einem solchen Extrakt Caprolactam unschwer durch Abde stillieren des Lösungsmittels erhältlich ist.

Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird bei der Spaltung von Polycaprolactam ein Umsatz von mindestens 60% eingehalten, aus der erhaltenen wäßrigen Lösung oder Suspen sion Caprolactam mit wasserunlöslichen organischen Lösungs mitteln extrahiert und die verbleibende wäßrige Lösung oder Suspension, die Oligomere des Caprolactams und gegebenen falls nicht gespaltenes Polycaprolactam enthält, wieder in die hydrolytische Spaltung zurückgeführt.

Das so erhältliche Caprolactam wird vorteilhaft in die Rei nigungsstufe bei der Herstellung von Caprolactam einge schleust.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen 2-Liter Autoklaven wurden 1000 ml Wasser und 100 g Polyamid-6 eingefüllt. Hierzu fügte man 0,5 g Ätznatron. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und 5 bar Stickstoff aufgepreßt. Anschließend erhöhte man die Temperatur unter Rühren auf 250°C. Der Arbeitsdruck betrug ca. 50 bar. Nach 5 Stunden kühlt man den Autoklaven auf Raumtemperatur ab. Man erhielt eine nahezu farblose klare Lösung.

Nach Extrahieren mit Toluol, wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus der organischen Phase entfernt. Als Rück stand erhielt man 67 g Rückstand, aus dem 65 g reines Capro lactam durch Destillation bei 105°C und einem Druck von 4 mbar erhalten wurde.

In der ausextrahierten wäßrigen Phase verblieben 30 g nicht umgesetztes Polyamid.

Das Lactam hatte folgende Qualitätskennzahlen:

Permanganattitrationszahl (PTZ)
52
Extinktion 290 nm einer 50%igen wäßrigen Lösung, 1 cm Küvettenlänge	0,19
Flüchtige Basen meq/kg	0,29
Freien Säure meq/kg	0,08
pH-Wert 25%ige Lösung	6,5
Verunreinigungen mittels GC ppm	214

Permanganattitrationszahl (PTZ)

Die Zahl gibt den Verbrauch an 1N Kaliumpermanganatlösung in ml pro kg Caprolactam an, wenn die Titration bis zu einem Rohlactam in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird.

Vergleichsbeispiel

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wieder holt. Jedoch wurde dem Autoklavenansatz keine Natronlauge zugesetzt.

Die Aufarbeitung erfolgte, ebenfalls wie beschrieben, durch Toluolextraktion mit nachfolgender Destillation.

PTZ
126
Extinktion 290 nm einer 50%igen wäßrigen Lösung, 1 cm Küvettenlänge	0,11
Flüchtige Basen meq/kg	0,31
Freie Säuren meq/kg	11,2
pH-Wert	4,8
Verunreinigungen mittels GC ppm	381

Beispiel 2

30 g nicht gespaltener Extraktionsrückstand bzw. gebildete Aminocapronsäure aus Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 erneut zur Spaltung in den Autoklaven ge bracht, 0,5 g Ätznatron hinzugefügt und 5 bar Stickstoff aufgepreßt. Nach einer Verweilzeit von 5 Stunden bei 250°C und 50 bar wurde die wäßrige Lösung extrahiert und aufgear beitet. Man erhielt 20,5 g Caprolactam mit folgenden Kenn zahlen:

PTZ
65
Extinktion 290 nm einer 50%igen wäßrigen Lösung, 1 cm Küvettenlänge	0,50
Flüchtige Basen meq/kg	0,80
Freie Säuren meq/kg	0,1
pH-Wert	6,2
Verunreinigungen mittels GC ppm	300

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Poly caprolactam durch hydrolytische Spaltung von Polycapro lactam mit 5 bis 50 Gewichtsteilen Wasser je Gewichts teil Polycaprolactam bei einer Temperatur von 200 bis 350°C unter erhöhtem Druck unter Erhalt einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die monomeres Caprolactam, des sen Oligomeres und gegebenenfalls Polycaprolactam ent hält und anschließendes Abtrennen von monomerem Capro lactam aus der wäßrigen Lösung oder Suspension durch De stillation oder Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolytische Spaltung unter Mitverwendung von Alkalihydroxid bei einem pH-Wert von 5 bis 10 durch führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 210 bis 300°C einhält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Druck von 20 bis 100 bar ein hält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen pH-Wert von 6 bis 8 einhält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man Natriumhydroxid mitverwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Verweilzeit bei der hydrolyti schen Spaltung von 3 bis 6 Stunden einhält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man je Gewichtsteil Polycaprolactam 10 bis 20 Gewichtsteile Wasser anwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei der hydrolytischen Spaltung von Polycaprolactam einen Umsatz von mindestens 60% ein hält, aus der erhaltenen wäßrigen Lösung oder Suspension Caprolactam mit Wasser unlöslichen organischen Lösungs mitteln extrahiert und die verbleibende wäßrige Lösung oder Suspension, die Oligomere des Caprolactams sowie gegebenenfalls nicht gespaltenes Polycaprolactam ent hält, wieder in die hydrolytische Spaltung zurückführt.