DE4221472A1 - Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gemische isomerer Decylalkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus diesen Alko­ holen erhaltenen Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher.

Ester der Phthalsäure finden in großem Umfang als Weich­ macher, insbesondere für Polyvinylchlorid, Verwendung. Als Alkoholkomponente werden vorwiegend primäre Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, größte Bedeu­ tung unter ihnen hat gegenwärtig das 2-Ethylhexanol. Phthalsäureester kurzkettiger Alkohole führen zu Weich­ machern mit guter Gelierkraft. Nachteilig ist jedoch, verglichen mit längerkettigen Verbindungen, ihre höhere Flüchtigkeit. Längerkettige Ester gelieren dagegen lang­ samer und haben eine schlechtere Kältebeständigkeit.

Die Eigenschaften der Phthalsäureester-Weichmacher werden außer durch die Größe des Alkoholmoleküls auch durch die Verzweigung der Kohlenstoffkette beeinflußt. So ergeben wenig verzweigte Alkohole Esterweichmacher, die wegen ihrer hohen Kälteflexibilität besonders geschätzt sind. Weitgehend lineare Alkohole mit 9 bis 10 Kohlenstoffato­ men im Molekül gewinnen daher als Alkoholkomponente zu­ nehmende Bedeutung. Voraussetzung für ihren Einsatz ist, daß sie in großen Mengen und kostengünstig zur Verfügung stehen.

Nach der deutschen Patentschrift 28 55 421 werden als Weichmacher Phthalate von C₉-Alkoholen eingesetzt, die durch Oxoreaktion von C₈-Olefinen, Hydrierung des Reak­ tionsproduktes und Veresterung der C₉-Alkohole mit Phthalsäureanhydrid erhalten werden. 3 bis 20 Gew.-% der Ausgangsolefine sollen in jeder Molekülkette ein Isobutanskelett, weniger als 3 Gew.-% der Olefine quaternären Kohlenstoff aufweisen und mehr als 90 Gew.-% der Gesamt­ menge der Olefine als n-Octene, Monomethylheptene und Dimethylhexene vorliegen. Ferner soll das Gewichtsver­ hältnis der Gesamtmenge der n-Octene und Monomethylhep­ tene zu den Dimethylhexenen mehr als 0,8 betragen.

Phthalsäureester auf Basis von C₁₀-Alkoholen sind Gegen­ stand der europäischen Patentanmeldung 03 66 089. Die C₁₀-Alkohole werden in Form eines Gemisches eingesetzt, das man durch Hydroformylierung einer Butenfraktion, Aldolkondensation des erhaltenen Aldehydgemisches und anschließende Hydrierung gewinnt.

Ein anderer Weg zur Gewinnung von Di-Decylphthalatgemi­ schen ist in der europäischen Patentanmeldung 04 24 767 beschrieben. Die Herstellung der Ester erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren durch Dimerisierung von Butenge­ mischen, Hydroformylierung und Hydrierung des resultie­ renden Octengemisches zu einem Nonanolgemisch, Dehydra­ tisierung des Nonanolgemisches unter Bildung eines Nonengemisches und Hydroformylierung und Hydrierung des Nonengemisches unter Bildung eines Decanolgemisches.

Die bekannten Verfahren erfüllen in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht noch nicht alle Anforderungen, die an einen im großen Maßstab ausgeübten Prozeß gestellt werden, sei es, daß die Ausgangsstoffe nicht in ausrei­ chender Menge und/oder nicht kostengünstig zur Verfügung stehen oder daß die Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Alkohole an zu aufwendige Prozesse gebunden ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu ent­ wickeln, das von Rohstoffen ausgeht, die preiswert zur Verfügung stehen und die in technisch einfacher Weise in die gewünschten Alkohle überführt werden können.

Die Erfindung besteht in Gemischen isomerer Decylal­ kohole. Sie werden durch Oligomerisation von Propylen in Gegenwart desaktivierter Zeolithe als Katalysatoren, Abtrennung der C₉-Olefine aus dem Oligomerengemisch, Hydroformylierung der C₉-Olefine zu C₁₀-Aldehyden und Hydrierung der C₁₀-Aldehyde erhalten.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Gemische isomerer Decylalkohole verwendeten C₉- Olefine sind in dem Produkt der Oligomerisation von Pro­ pylen in Gegenwart desaktivierter Zeolithe enthalten. Die Oligomerisation niedermolekularer Olefine wie Pro­ pylen, n-Buten, i-Buten, n-Penten unter der Einwirkung spezieller Zeolithe ist eine bekannte, z. B. in der US- Patentschrift 4 982 031 beschriebene Reaktion. Die Kata­ lytisch wirksamen Zeolithe sind vorzugsweise vom ZSM-5- Typ, deren Oberfläche mit einer sterisch gehinderten Base, z. B. einem trialkylierten Pyridin desaktiviert wurde. Propylen als Olefin ergibt z. B. ein Oligomeren­ gemisch, das sich im wesentlichen aus Monoolefinen mit 6, 9, 12, 15, 18 und 21 Kohlenstoffatomen zusammensetzt. Besonders bedeutsam ist, daß diese Olefine weitgehend unverzweigt sind. Bezogen auf die Verbindungen unter­ schiedlicher Molekülgröße im Oligomerengemisch entfallen auf 15 in unverzweigter Kette angeordnete Kohlenstoff­ atome nur etwa ein bis zwei Methylverzweigungen. Durch den geringen Verzweigungsgrad unterscheiden sich die, wie vorstehend beschrieben gewonnenen C₉-Olefine erkennbar von dem als Tripropylen bezeichneten Propylenoligomeren, das aus Propylen in Gegenwart saurer Katalysatoren, ins­ besondere Phosphorsäure oder auch Schwefelsäure herge­ stellt wird und aus einem Gemisch stark verzweigter Nonene besteht.

Zur Gewinnung der für die Weiterverarbeitung vorgesehenen C₉-Olefine wird das Oligomerisationsprodukt auf konven­ tionelle Weise destillativ in einzelne Fraktionen zerlegt. Die dabei anfallende Nonenfraktion kann ohne zusätzliche Reinigungsschritte hydroformyliert werden.

Die Hydroformylierung des erfindungsgemäß als Einsatz­ material verwendeten C₉-Olefingemischs erfolgt nach den für Olefine gebräuchlichen Verfahren des Standes der Technik. Als Katalysatoren können in bekannter Weise sowohl Kobalt als auch Rhodium eingesetzt werden. Die Reaktion läßt sich in homogener flüssiger Phase, also mit Katalysatoren, die in organischen Medien löslich sind durchführen oder auch in heterogenen Reaktionssystemen, mit Katalysatoren, die in Wasser gelöst sind. Die zuletzt genannte Reaktionsweise hat sich insbesondere in Verbin­ dung mit Rhodiumkatalysatoren bewährt.

Bei der Hydroformylierung in homogenen Reaktionssystemen arbeitet man nach dem klassischen Verfahren mit Kobalt­ katalysatoren. Temperaturen von 90 bis 150°C, Drücke von 10 bis 30 MPa und Katalysatorkonzentrationen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Kobalt, bezogen auf eingesetztes Olefin sind die Standardreaktionsbedingungen. Statt Kobalt verwendet man als Hydroformylierungskatalysator auch Rhodium, das wesentlich aktiver als Kobalt ist und daher in geringerer Konzentration eingesetzt wird. Üblicherweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 200°C und Drücken von 10 bis 60 MPa mit 0,1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 mg Rhodium je kg Olefin. Wirksame Katalysatorverbindung ist in beiden Fällen das Hydridocarbonyl HMe(CO)₄ mit Me=Co, Rh.

Statt die Umsetzung des Olefingemisches zu Aldehyden mit einfachen Carbonylverbindungen zu katalysieren verwendet man mit Erfolg auch modifizierte Carbonylverbindungen des Kobalts oder des Rhodiums. Als modifiziert bezeichnet man Carbonylverbindungen der genannten Metalle, die im Mole­ kül neben Kohlenmonoxid noch weitere Komplexliganden enthalten. Auch diese Variante der Hydroformylierungs­ reaktion gehört sowohl bei Einsatz von Kobalt - als auch bei Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zum Stand der Tech­ nik. Als Komplexliganden werden organische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors bevorzugt. Beispiele für der­ artige Verbindungen sind Triarylphosphine wie Triphenyl­ phosphin, Trialkylphosphine wie Tributylphosphin, Tri­ (alkyl/aryl)phosphine wie Diethylphenylphosphin, Tri­ arylphosphite wie Triphenylphosphit, Trialkylphosphite wie Triethylphosphit, Tri(alkyl/aryl)phosphite und Phosphole. Bewährt haben sich auch zweizähnige Liganden, z. B. Diphosphine oder Diphosphite, die zwei zur Komplex­ bildung befähigte Phosphor(III)-Atome enthalten, unter diesen Verbindungen bevorzugt solche, die mit den Metall­ atomen Chelate bilden. Besonders bewährt haben sich zur Chelatbildung befähigte, sterisch gehinderte Phosphite als Liganden, die unter Einschluß des zentralen Metall­ atoms Ringe mit neun Atomen ergeben. Derartige Phosphite sind z. B. in der EP 0 353 770 A2 und in der EP 0 435 071 A2 beschrieben.

Üblicherweise werden die Liganden im Überschuß einge­ setzt, also in einer Menge die die zur Komplexbildung erforderliche übersteigt. In der Praxis wählt man ein Verhältnis von Metallatom zu Ligandmolekül (in mol) von 1 : 5 bis 1 : 100. Es ist, wie bekannt u. a. von der Art des Liganden abhängig. Modifizierte Kobalt- bzw. Rhodium­ katalysaotren erlauben die Anwendung niedrigerer Reak­ tionsdrücke als unmodifizierte Katalysatoren, 0,1 bis 10 MPa, bzw. 0,5 bis 6 MPa sind gebräuchlich. Die Reaktions­ temperaturen betragen bei Einsatz modifizierter Kobalt­ katalysatoren 140 bis 180°C und liegen damit höher als bei den entsprechenden Rhodiumkatalysatoren, die Tempe­ raturen von 90 bis 130°C erfordern. Das zur Hydrofor­ mylierung verwendete Synthesegas enthält etwa gleiche Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxid, jedoch sind Ab­ weichungen von dieser Zusammensetzung in die eine oder die andere Richtung unschädlich.

Statt in homogener Phase kann die Hydroformylierung der C₉-Olefine auch in einem heterogenen Zweiphasensystem erfolgen, eine Ausführungsform der Oxosynthese, die z. B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben ist. Ein solcher Prozeß ist charakterisiert durch das Vorliegen zweier flüssiger Phasen, einer organischen Phase, die das Aus­ gangsolefin und das Reaktionsprodukt enthält und einer wäßrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren finden wasserlösliche Rhodiumkomplexverbin­ dungen mit wasserlöslichen Phosphinen als Liganden An­ wendung. Zu den wasserlöslichen Phosphinen zählen insbe­ sondere Triarylphosphine, Trialkylphosphine und Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryldiphosphine, deren organische Reste durch Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen substitu­ iert sind. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C und unter Drücken im Bereich von 0,4 bis 30, insbesondere 1 bis 10 MPa. Die Rhodiumkonzentration beträgt 20 bis 2000 Gew.-ppm, vor­ zugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, je mol Rhodium setzt man 4 bis 100 mol wasserlösliches Phosphin ein. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 0,1 bis 10 : 1.

Der Olefinumsatz wird deutlich erhöht, wenn man der wäßrigen Katalysatorlösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsvermittler) zusetzt. Bewährt haben sich insbe­ sondere kationische Lösungsvermittler der allgemeinen Formel [A-N(R¹R²R³)]⁺E⁻, in der A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffato­ men steht, R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen bedeuten und E insbesondere für Sulfat, Tetrafluorborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.

Die wahlweise im einphasigen oder im zweiphasigen Reak­ tionssystem durchgeführte Hydroformylierung der erfin­ dungsgemäß eingesetzten C₉-Olefine mit Kobalt oder Rhodium als Katalysator liefert in hoher Ausbeute ein Gemisch isomerer Decanale. Es enthält 80 und mehr Prozent geradkettigen C₁₀-Aldehyd und nur in untergeordnetem Maße methyl- und dimethylverzweigte Aldehyde. Die Zu­ sammensetzung des Aldehydgemischs kann durch Variation der Reaktionsbedingungen und/oder des Katalysators, ins­ besondere durch Wahl des Liganden bei der Verwendung modifizierter Carbonyle beeinflußt werden.

Nach Beendigung der Hydroformylierung wird das Aldehyd­ gemisch vom Katalysator, von den nichtumgesetzten Reakti­ onsteilnehmern und den übrigen Reaktionsprodukten abge­ trennt. Bei Umsetzung in homogener Phase ist die Destil­ lation das übliche Trennverfahren. Wurde die Hydroformy­ lierung in einem Zweiphasensystem durchgeführt, dann können Produkt und Katalysator durch einfache Phasentren­ nung voneinander geschieden werden. Dieses Verfahren ist in der technischen Durchführung wesentlich einfacher und wegen der fehlenden thermischen Belastung auch erheblich schonender als die destillative Isolierung des Aldehyd­ gemischs.

Die Hydroformylierung des C₉-Olefingemischs kann, unab­ hängig vom angewandten Prozeß, diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Die von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennten isomeren Decanale werden anschließend zu einem Decylalkoholgemisch hydriert. Die Wasserstoffan­ lagerung erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren. Geeignet sind z. B. Hydrierkatalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Zur Reinigung wird das Decylalkoholgemisch destilliert. Es eignet sich vorzüg­ lich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher verwendet werden sollen. Die Herstellung der Phthalsäureester ist bekannt [vgl. Ullmann, Encyclopädie der Technischen Chemie (1979), Bd. 18, Seite 536 ff]. Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhydrid mit dem Decyl­ alkoholgemisch im Molverhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Was­ ser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Die aus dem erfindungsgemäßen Decylalkoholgemisch erhal­ tenen Phthalate zeichnen sich als Weichmacher durch her­ vorragende Kälteeigenschaften aus.

Claims (9)

1. Gemische isomerer Decylalkohole erhalten durch Oligo­ merisation von Propylen in Gegenwart desaktivierter Zeo­ lithe als Katalysatoren, Abtrennung der C₉-Olefine aus dem Oligomerengemisch, Hydroformylierung der C₉-Olefine zu C₁₀-Aldehyden und Hydrierung der C₁₀-Aldehyde.

2. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung der C₉- Olefine in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erfolgt.

3. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung der C₉- Olefine in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erfolgt.

4. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung der C₉-Olefine in Gegenwart von Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren erfolgt, die organische Phosphine als Liganden enthalten.

5. Gemische isomerer Decylalkohole nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hydroformylierung in Gegenwart von Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren erfolgt, die wasserlösliche organische Phosphine als Liganden enthalten.

6. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung der C₉-Olefine in Gegenwart von Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren erfolgt, die organische Phophine als Liganden enthalten.

7. Gemische isomerer Decylalkohole nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Hydroformylierung der C₉-Olefine in Gegen­ wart von Rhodiumkomplexverbindungen erfolgt, die ster­ isch gehinderte organische Phosphite als Liganden ent­ halten.

8. Gemische isomerer Decylalkohole erhalten durch Ver­ esterung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit Gemischen isomerer Decylalkohole nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 7.

9. Verwendung der Gemische isomerer Di-decylphthalate nach Anspruch 9 als Weichmacher.