DE4223667B4 - Verfahren zur Herstellung eines β-Siliciumcarbidpulvers und dessen Verwendung für Halbleiterbauelement-Herstellungseinrichtungen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstelung eines β-Siliciumcarbidpulvers, das zur Verwendung bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung geeignet ist und einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Schwermetallatomen, weiche für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlich sind, aufweist, umfassend die Schritte:
Herstellen einer kohlenstoff- und siliciumhaltigen Ausgangsmischung, umfassend (a) mindestens ein siliciumoxidhaltiges Material, das aus flüssigen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und festen siliciumoxidhaltigen Substanzen, welche auf einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung abgeleitet sind, gewählt ist und (b) mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material, das aus polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen, die in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, der weniger als 1 ppm der besagten Atome aufweist, die für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlich sind, gewählt ist, wobei mindestens ein als Komponente (a) oder (b) verwendetes Material eine flüssige Substanz ist;
Bilden eines Kohlenstoff und Silicium enthaltenden festen Körpers durch Verfestigen der Ausgangsmischung durch Erwärmen, durch Anwendung eines Katalysators oder eines Härtungsmittels oder...

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers mit einer ausreichenden Reinheit für dessen Verwendung bei einer Halbleiterbauelement-Herstellungseinrichtung bzw. -ausrüstung (nachfolgend lediglich als "Halbleitereinrichtung" bezeichnet).
• Eine Halbleitereinrichtung wird als Träger für Siliciumwafer oder ähnlicher Substrate und deren Abschirmung gegenüber Luft bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie etwa integrierten Schaltkreisen, verwendet. Eine Halbleitereinrichtung umfaßt üblicherweise einen oder mehrere Waferträger (Schiffchen genannt) und Röhren sowie andere Teile. Die Herstellung von Halbleiterbauelementen umfaßt üblicherweise eine oder mehrere Wärmebehandlungsstufen bei hohen Temperaturen, wie etwa Oxidation, CVD (chemisches Aufdampfverfahren), PVD (physikalisches Aufdampfverfahren), SOI (Silicon on Insulator) oder thermische Diffusion einer Verunreinigung als Dotierungsmit tel, so daß es erforderlich ist, daß eine Halbleitereinrichtung gegenüber solchen Hochtemperatur-Atmosphären beständig ist.
• Eine herkömmlich verwendete Halbleitereinrichtung ist üblicherweise aus Quarzglas (fused silica) oder Silicium hergestellt. Eine aus Quarzglas hergestellte Halbleitereinrichtung besitzt eine ziemlich begrenzte Nutzungsdauer unter den Bedingungen, die während der Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur vorliegen, da sie gegenüber Deformation oder Verwerfung während der Wärmebehandlung aufgrund des relativ niedrigen Erweichungspunkts von Quarzglas, der in der Nähe von 1100°C liegt, anfällig ist. Weiterhin kann sie, wenn sie über einen längeren Zeitraum bei einer hohen Temperatur gehalten wird, aufgrund des Phasenübergangs in α-Cristobalit devitrifiziert werden und brechen.
• Eine aus Silicium hergestellte Halbleitereinrichtung weist das Problem auf, daß sie mit den als Dotierungsmittel bei den thermischen Diffusionsstufen verwendeten Verunreinigungen durch unerwünschte Diffusion der Verunreinigungen in die Einrichtung verunreinigt ist. Die Verunreinigungen sammeln sich während der Anwendung in der Einrichtung an, wodurch eine Verunreinigung der darin zu behandelnden Wafer verursacht wird.
• Siliciumcarbid (SiC) ist chemisch stabil und bei hohen Temperaturen korrosionsbeständig, und seine Festigkeit und Steifigkeit sind wesentlich höher als diejenigen von Quarzglas. Angesichts dieser Eigenschaften wird eine aus gesintertem Siliciumcarbid hergestellte Halbleitereinrichtung manchmal verwendet. Eine solche Halbleitereinrichtung wird jedoch bei der Verarbeitung bzw. Behandlung von Siliciumwafern hoher Qualität, die gegenüber metallischen Verunreinigungen empfindlich sind, selten verwendet, da das gegenwärtig verfügbare Siliciumcarbid eine beträchtliche Menge an metallischen Verunreinigungen enthält, die oft verdampft werden und so bei der thermischen Diffusionsbehandlung ein Gas erzeugen, welches zu einer Verunreinigung der Wafer führt.
• Daher besteht ein Bedarf nach reinem Siliciumcarbidpulver, das im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen ist, d. h. mit einem Gehalt von 1 ppm oder weniger an jeder metallischer Verunreinigung, als Rohmaterial für gesintertes Siliciumcarbid.
• Siliciumcarbid besitzt zwei Kristallformen, nämlich die α-Form (hexagonal) und die β-Form (kubisch), von denen β-Siliciumcarbid in Pulverform, das eine zu Diamant ähnliche Struktur besitzt, zur Verwendung bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung geeigneter ist. Bekannte Verfahren, die zur Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver verwendet werden, umfassen (1) eine Umsetzung von SiO₂ mit C, (2) eine Umsetzung von metallischem Si mit C oder (3) eine Dampfphasenreaktion einer Si-Verbindung, beispielsweise SiCl₄, mit einem Kohlenwasserstoff. Das Verfahren (1) wird bei der kommerziellen Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver verwendet, da die Ausgangsmaterialien kostengünstig sind und die Umsetzung leicht reguliert werden kann.
• Die Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver durch eine Umsetzung von SiO₂ mit C schreitet gemäß dem Reaktionsschema (a) oder (b) bei hoher Temperatur voran: Reaktionsschema (a): SiO₂ + 3C → SiC + 2CO(g) Reaktionsschema (b): SiO₂ + C → SiO(g) + CO(g) SiO(g) + 2C → SiC + CO(g) worin (g) bedeutet, daß das Material in einer Gasphase vorliegt.
• Von diesen Reaktionsschemata wird üblicherweise das Schema (a) angewendet, da das Schema (b) eine heterogene Fest-Dampf-Umsetzung beinhaltet, wodurch es schwierig wird, ein einheitliches Pulverprodukt mit gleichmäßigen Teilchendurchmessern zu bilden, weiterhin ist das Produkt nach Reaktionsschema (b) mit einer geringen Menge α-Siliciumcarbid verunreinigt.
• Das gängigste Verfahren zur Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver unter Anwendung des oben beschriebenen Reaktionsschemas (a) ist das Acheson-Verfahren. Das Acheson-Verfahren umfaßt die Umsetzung eines siliciumoxidhaltigen Materials (SiO₂ oder dessen Vorläufer) und eines kohlenstoffhaltigen Materials (C oder dessen Vorläufer) durch Erwärmen einer Mischung dieser zwei festen Materialien in Pulverform in einem satzweise betriebenen elektrischen Widerstandsofen, der als Ofen vom Acheson-Typ bekannt ist, um Siliciumcarbid in Brockenform zu erzeugen. Das Acheson-Verfahren besitzt die Nachteile eines schlechten Betriebswirkungsgrads und einer unbrauchbar gewordenen Arbeitsumgebung, da es die Entfernung einer Seitenwand des Ofens zur Gewinnung des Produkts bei jedem Reaktionszyklus erfordert. Darüber hinaus ent hält jedes der festen Ausgangsmaterialien eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen und, da das resultierende Siliciumcarbidprodukt in Brockenform zu einem Pulver pulverisiert werden muß, werden zusätzliche metallische Verunreinigungen in das Pulverprodukt während der Pulverisierung des harten, brockenförmigen Siliciumcarbids eingebracht. Daher weist das Acheson-Verfahren einen weiteren bedeutenden Nachteil auf, indem das Produkt unweigerlich mit einer beträchtlichen Menge an Verunreinigungen kontaminiert ist.
• Um den Betriebswirkungsgrad zu verbessern wurde gemäß JP-B-58-18325 (1983) und JP-B-58-34405(1983) vorgeschlagen, daß eine Mischung der pulverförmigen Ausgangsmaterialien durch Verwendung eines Bindemittels, wie etwa Pech, geformt wird, wodurch es ermöglicht wird, direkt ein β-Siliciumcarbidpulver ohne eine Pulverisierungsstufe herzustellen. Die JP-A-61-6110 (1986) beschreibt ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver, welches die Herstellung einer aus einem festen siliciumoxidhaltigen Material, einem festen kohlenstoffhaltigen Material, einer flüssigen Siliciumverbindung und einer härtbaren organischen Verbindung mit polymerisierbaren oder vernetzbaren funktionellen Gruppen bestehenden Ausgangsmischung, das Vorerhitzen der Ausgangsmischung, um die organische Verbindung zu härten und die Mischung zu verfestigen und das Calcinieren der verfestigten Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre umfaßt.
• Ebenso ist es bekannt, daß eine Ausgangsmischung unter Verwendung eines flüssigen Ausgangsmaterials homogenisiert wird, um ein Siliciumcarbidpulver mit einer einheitlichen Teilchengröße oder Form herzustellen. Beispielsweise wird in der JP-A-57-88019(1982) vorgeschlagen, durch Behandeln eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einer Kieselsäurelösung und Calcinieren der Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine Ausgangsmischung herzustellen. Das kohlenstoffhaltige Material ist vorzugsweise ebenso eine flüssige Substanz und die Mischung wird in flüssigem Zustand hergestellt. In der Ausgangsmischung bildet sich unerwünschterweise eine kleine Menge Silikagel, wobei die Qualität des Produkts in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird. Um diesen Nachteil zu beheben, beschreibt die JP-B-1-42886(1989) die Verwendung einer Mischung, umfassend ein flüssiges siliciumoxidhaltiges Material, eine härtbare oder polymerisierbareflüssige organische Verbindung, die in der Lage ist, beim Erhitzen Kohlenstoff zu bilden, und einen Polymerisations- oder Härtungskatalysator, der mit der flüssigen organischen Verbindung kompatibel ist, zur Bildung einer homogenen Lösung. Die Mischung wird umgesetzt zur Bildung eines gehärteten Körpers, der Si, O und C als ein SiC-Vorläufer enthält, welcher dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zur Erzielung eines β-Siliciumcarbidpulvers calciniert wird.
• Jedoch war es gemäß den oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von β-Siliciumcarbidpulver schwierig oder unmöglich, ein β-Siliciumcarbidpulver hoher Reinheit mit einem Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedermetallischer Verunreinigung, d. h. einem Reinheitsgrad, der bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung akzeptabel ist, herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß die bei diesen Verfahren erhaltenen Endprodukte mit metallischen Verunreinigungen in beträchtlichen Menge, beispielsweise in einem Größenbereich von 3 ppm oder mehr, bezüglich eines oder mehrerer verunreinigender Metalle verunreinigt sind, wobei dieser Verunreinigungsgrad bei einer Halbleitereinrichtung nicht akzeptabel ist. Obwohl das Waschen ein wirksames Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen ist, ist es ziemlich schwierig, bei einem kommerziellen Verfahren den Verunreinigungsgrad auf 1 ppm oder weniger durch Waschen zu verringern.
• Die EP 0 165 554 A2 und die JP-A-64-226406 beschreiben Verfahren zur Herstellung eines β-Siliciumcarbidpulvers.
• Die US 4,702,900 A betrifft Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, welches einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweist.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers vorzusehen, das ausreichend rein zur Verwendung bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung ist.
• Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidpulvers mit einem Verunreinigungsgehalt von 1 ppm oder weniger an jeder metallischen Verunreinigung, die als schädlich bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen bekannt ist, vorzusehen.
• Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß die meisten der in einem β-Siliciumcarbidpulver gefundenen Verunreinigungen aus dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial stammen. Siliciumoxidhaltige Ausgangsmaterialien können nämlich durch eine für ein kommerzielles Verfahren geeignete Methode ausreichend gereinigt werden, so daß hochreine siliciumoxidhaltige Materialien, die im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen sind, die mit der Herstellung von Halbleiterbauelementen interferieren, erhalten werden können. Dazu gegensätzlich enthalten organische Harze, wie etwa phenolische Harze, die zur Verwendung als feste kohlenstoffhaltige Materialien geeignet sind, eine beträchtliche Menge an schädlichen Verunreinigungen, die von dem bei der Herstellung der Harze verwendeten Katalysator stammen, wobei es schwierig ist, den Verunreinigungsgrad auf 1 ppm oder weniger zu verringern, beispielsweise mittels einer kommerziell einführbaren Reinigungstechnik. Weiterhin neigt Kohlenstoff dazu, leicht Metalle zu adsorbieren. Daher verbleiben schädliche metallische Verunreinigungen unweigerlich in dem als Endprodukt erhaltenen resultierenden Siliciumcarbidpulver.
• Nach weiteren Untersuchungen hat sich gezeigt, daß das erwünschte β-Siliciumcarbidpulver hoher Reinheit durch Verwendung einer organischen Substanz, die in Abwesenheit eines metallischen Katalysators hergestellt worden ist und die durch Polymerisation oder Vernetzung härtbar ist, hergestellt werden kann.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines β-Siliciumcarbidpulvers, wie im Patentanspruch 1 definiert.
• Die für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlichen Atome (nachfolgend als "schädliche Atome" bezeichnet) sind diejenigen Atome, die in Siliconwafer durch Verdampfung, beispielsweise in Form von Chloriden, während der Wärmebehandlung der Wafer eingebracht werden können, wodurch die Isolationsbeständigkeit der Wafer oder die dielektrische Festigkeit eines darauf gebildeten SiO₂-Films zerstört werden.
• Erfindungsgemäß sind solche schädlichen Atome Schwermetallatome, wie etwa Fe, Ni, Cu, Cr und V, Alkalimetallatome, wie etwa Na und K, sowie Erdalkalimetallatome, wie etwa B und Mg.
• Die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmischung ist eine Mischung, umfassend (a) mindestens ein siliciumoxidhaltiges Material, das aus flüssigen Siliciumverbindungen und festen siliciumoxidhaltigen Substanzen, die aus einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung abgeleitet sind, ausgewählt ist, und (b) mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material, das aus polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen, die in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen frei von schädlichen Atomen ist, hergestellt worden sind, ausgewählt ist. Mindestens eine flüssige Substanz wird als Komponente (a) oder (b) in der Ausgangsmischung verwendet. Um die Herstellung des erwünschten β-Siliciumcarbidpulvers mit einem Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom sicherzustellen, ist es bevorzugt, den Gehalt an jedem schädlichen Atom auf 1 ppm oder weniger in allen verwendeten siliciumoxidhaltigen und kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zu regulieren.
• Die als Komponente (a) in der Ausgangsmischung geeigneten flüssigen Siliciumverbindungen umfassen (1) eine Klasse von Polymeren, die durch Trimethylierung eines hydrolysierbaren Kieselsäurederivats (beispielsweise Siliciumtetrachlorid) hergestellt worden sind, (2) Ester, die durch eine Umsetzung eines hydrolysierbaren Kieselsäurederivats mit einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol, wie etwa einem Diol oder Triol, hergestellt worden sind (beispielsweise ein Alkylsilicat, wie etwa Ethylsilicat, das durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Ethanol hergestellt worden ist) und (3) Nichtester-Reaktionsprodukte, die durch eine Umsetzung einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit einer organischen Verbindung (beispielsweise Tetramethylsilan, Dimethyl-diphenylsilan oder Polydimethylsilan) hergestellt worden sind. Es ist bevorzugt, daß die flüssigen Siliciumverbindungen einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom-aufweisen, indem bei der Herstellung der Siliciumverbindungen Reaktanten, die keine schädlichen Atome enthalten, und wahlweise ein Katalysator, der ebenso keine schädlichen Atome enthält, verwendet werden.
• In ähnlicher Weise ist es bevorzugt, daß die festen siliciumoxidhaltigen Substanzen, die von einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung stammen, welche ebenso als Komponente (a) bei der Ausgangsmischung geeignet sind, einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom besitzen. Es kann jede feste siliciumoxidhaltige Substanz verwendet werden, die in der Lage ist, mit Kohlenstoff bei einer hohen Temperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zur Bildung von Siliciumcarbid zu reagieren. Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen festen siliciumoxidhaltigen Substanz ist ein feines Pulver aus amorphem Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhalten wird.
• Die Komponente (b) ist mindestens eine organische härtbare Verbindung, die in der Lage ist, durch Erwärmung und/oder mit Hilfe eines Katalysators zur Bildung eines gehärteten Hochpolymeren zu polymerisieren oder zu vernetzen, und die ein Monomer, Oligomer oder Polymer ist, welches in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen frei von schädlichen Atomen ist, hergestellt worden ist. Bevorzugte Beispiele einer solchen organischen Verbindung sind hitzehärtende oder härtbare Harze, wie etwa phenolische Harze, Furanharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyimidharze und Polyurethanharze, die in Gegenwart eines an schädlichen Atomen freien Katalysators hergestellt worden sind. Unter anderen sind phenolische Harze, bei denen es sich entweder um Resol- oder Novolak-Harze handelt, aufgrund ihres hohen Grads an Kohlenstoffretention und ihrer guten Handhabungseigenschaften besonders bevorzugt.
• Geeignete Resolharze können durch Umsetzen eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols, wie etwa Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcinol oder Bisphenol-A, mit einem Aldehyd, wie etwa Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd, in Gegenwart von Ammoniak oder eines organischen Amins als Katalysator, welcher frei von schädlichen Atomen ist, hergestellt werden. Übliche Resolharze werden durch Verwendung einer Alkalimetallverbindung als Katalysator hergestellt und enthalten ein oder mehrere schädliche Atome in einer Konzentration von mehr als 1 ppm, so daß diese zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial nicht geeignet sind.
• Das organische Amin, welches als an schädlichen Atomen freier Katalysator verwendet werden kann, umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Spezielle Beispiele geeigneter Amine umfassen Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, N-Methylanilin, Pyridin und Morpholin. Die Herstellung eines Resolhar zes in Gegenwart von Ammoniak oder eines organischen Amins als Katalysator kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, mit Ausnahme der Verwendung eines unterschiedlichen Katalysators, etwa durch Zugabe von 1 bis 3 Mol eines Aldehyds und 0,02 bis 0,2 Mol Ammoniak oder eines organischen Amins pro Mol eines Phenols und Erhitzen der Mischung auf 60 bis 100°C.
• Geeignete Novolak-Harze können aus einem einwertigen oder zweiwertigen Phenol und einem Aldehyd, bei denen es sich um dieselben Reaktanten handelt, wie sie bei der Herstellung von Resolharzen verwendet werden, jedoch unter Verwendung einer an schädlichen Atomen freien anorganischen oder organischen Säure als Katalysator hergestellt werden. Beispiele eines solchen Säurekatalysatorsumfassen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Oxalsäure. Die Herstellung dieser Novolak-Harze kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, etwa durch Zugabe von 0,5 bis 0,9 Mol eines Aldehyds und 0,02 bis 0,2 Mol einer an schädlichen Atomen freien anorganischen oder organischen Säure pro Mol eines Phenols und Erhitzen der Mischung auf 60 bis 100°C.
• Mindestens eine der in der Ausgangsmischung verwendeten siliciumoxidhaltigen Komponente (a) und kohlenstoffhaltigen Komponente (b) ist eine flüssige Substanz. Vorzugsweise sind sämtliche Komponenten flüssige Substanzen. Beispielsweise werden eine flüssige Siliciumverbindung als Komponente (a) und/oder ein flüssiges Harz, wie etwa ein flüssige phenolisches Harz vom Resol-Typ als Komponente (b) verwendet. Wenn eine feste Substanz, wie etwa ein phenolisches Harz vom Novolak-Typ, verwendet wird, kann diese in flüssiger Form verwendet werden, indem sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird. Wenn alle Komponenten der Ausgangsmischung feste Substanzen sind, ist es schwierig, die Komponenten gleichmäßig zu vermischen, und das resultierende Siliciumcarbidpulver, das nach der Calcinierung erhalten wird, weist eine ungenügende Gleichmäßigkeit hinsichtlich des Teilchendurchmessers und der Form auf.
• Die Ausgangsmischung zur Herstellung von Siliciumcarbid wird durch Vermischen mindestens einer Komponente (a) (siliciumoxidhaltiges Material) mit mindestens einer Komponente (b) (kohlenstoffhaltiges Material) hergestellt, wobei der Mischung, falls erforderlich, ein Polymerisations- oder Härtungskatalysator oder ein Vernetzungsmittel zugegeben wird. Wenn die Komponente (b) eine flüssige Substanz ist, wie etwa ein Resolharz, kann eine gleichmäßige Aus gangsmischung durch Vermischen der Komponenten (a) und (b), vorzugsweise unter gründlichem Rühren, erhalten werden. Wenn die Komponente (b) eine feste Substanz ist, wie etwa ein Novolak-Harz, ist es bevorzugt, die feste Komponete (b) in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol für ein Novolak-Harz, aufzulösen und die resultierende Lösung mit der Komponente (a) vorzugsweise unter gründlichem Rühren zu vermischen.
• Wenn die als Komponente (b) verwendete organische Verbindung lediglich durch Erwärmung härtbar ist, ist es nicht erforderlich, einen Polymerisations- oder Härtungskatalysator zuzusetzen. In den meisten Fällen wird ein Polymerisations- oder Härtungskatalysator oder ein Vernetzungsmittel der Ausgangsmischung zugegeben und darin gleichmäßig durch Vermischen verteilt. Der Katalysator sollte ein Polymerisations- oder Härtungskatalysator sein, der im wesentlichen frei von schädlichen Atomen ist. Beispielsweise kann eine anorganische Säure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, ein organisches Peroxid oder eine organische Sulfonsäure als Härtungskatalysator für Resolharze verwendet werden. Wenn ein Novolak-Harz als Komponente (b) verwendet wird, kann Hexamethylentetramin oder ein ähnliches Polyamin als Vernetzungsmittel zugegeben werden.
• Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Ausgangsmischung wird dann entweder durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmung verfestigt, um die Komponente (b) in der Mischung durch eine Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion zu härten, wodurch die Bildung eines gleichmäßigen festen Körpers, der Si, C und Sauerstoff enthält und der als Siliciumcarbid-Vorläufer dient, resultiert. Wenn die Komponente (b) ein Resol- oder Novolak-Harz ist, geht die Härtung des Harzes üblicherweise durch bloßes Stehenlassen vonstatten. Wenn die Ausgangsmischung erhitzt wird, kann die Erhitzungstemperatur in Abhängigkeit der verwendeten besonderen organischen Verbindung und des Katalysators oder Vernetzungsmittels gewählt werden, so daß die Temperatur ausreichend ist, um eine Härtung der Komponente (b) zu bewirken, jedoch nicht ausreichend ist, um einen Abbau oder eine Carbonisierung der Harzkomponente (b) zu bewirken. Die Erhitzungsatmosphäre ist nicht kritisch und kann entweder aus Luft bestehen oder eine nichtoxidierende Atmosphäre sein.
• Der resultierende feste, gehärtete Körper als Siliciumcarbid-Vorläufer wird dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise im Vakuum, unter Stickstoff, Helium oder Argon calciniert, um eine Carbonisierung und Silicifizierung des Körpers zu bewirken, wodurch die Bildung des gewünschten β-Siliciumcarbidpulvers resultiert. Die Erhitzungstemperatur ist nicht kritisch, solange sie für die Calcinierung zur Bildung von Siliciumcarbid ausreichend ist, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 1600 bis 2000°C und vorzugsweise von etwa 1750 bis 1950°C.
• Vor dem Calcinieren kann der feste gehärtete Körper durch Wärmebehandlung unter Bedingungen, die zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus dem zu calcinierenden festen Körper ausreichend sind, vorbehandelt werden. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1300°C, weiter bevorzugt im Bereich von 800 bis 1000°C, über einen ausreichenden Zeitraum, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, die vorwiegend in der organischen Harzkomponente (b) vorliegen und die an der Carbonisierung nicht teilnehmen, durchgeführt. Eine solche vorhergehende Wärmebehandlung vor dem Calcinieren ist wirksam hinsichtlich der Verbesserung des Betriebswirkungsgrads bei einigen als Komponente (b) verwendeten Harzen, und sie wird vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie oben beispielhaft angegeben, durchgeführt. Wenn das als Komponente (b) verwendete Harz keine große Menge an flüchtigen Bestandteilen enthält, kann der feste gehärtete Körper direkt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ohne vorausgehende Wärmebehandlung calciniert werden.
• Die Erhitzungsgeschwindigkeiten bei der vorausgehenden Wärmebehandlungs- und der Calcinierungsstufe sind nicht kritisch.
• Die Anteile an dem siliciumoxidhaltigen Material [Komponente (a)] und dem kohlenstoffhaltigen Material [Komponente (b)] in der Ausgangsmischung können auf der Grundlage des C/Si-Atomverhältnisses, das bei einer Probe der Ausgangsmischung, nachdem diese gehärtet und der gehärtete feste Körper bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C wärmebehandelt worden ist, um eine an flüchtigen Bestandteilen freie, wärmebehandelte Masse zu bilden, bestimmt wird, festgelegt werden. Es ist wünschenswert, die Anteile der Komponenten (a) und (b) so zu wählen, daß das C/Si-Atomverhältnis der wärmebehandelten Masse zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6, weiter bevorzugt bei etwa 3 liegt. Da ein Teil des ursprünglich in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhandenen Kohlenstoffs in Form flüchtiger Bestandteile während der Wärmebehandlung verlorengegangen ist, sollte die Menge der Komponente (b), die tatsächlich mit der Komponente (a) vermischt wird, unter Berücksichtigung des Grads der Kohlenstoffretention nach der Wärmebehandlung gewählt werden. Die Komponente (b) wird somit in einer Menge verwendet, welche sich aus der Summe der Menge, welche aus dem C/Si-Verhältnis einer wärmebehandelten Masse bestimmt wird, plus der Menge entsprechend dem Verlust flüchtiger Bestandteile bei der Wärmebehandlung ergibt. Der Zweck der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre besteht lediglich darin, das C/Si-Verhältnis in einer wärmebehandelten Masse zur Verwendung als ein Indikator für das Auswählen der Anteile der Komponenten (a) und (b) zu bestimmen. Eine solche Wärmebehandlung ist daher beim tatsächlichen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, obwohl eine Wärmebehandlung wahlweise mit einem festen gehärteten Körper bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C vor der Calcinierung, wie oben beschrieben, durchgeführt werden kann.
• Wenn ein festes Material, wie etwa eine feste hydrolysierbare siliciumoxidhaltige Substanz in die Ausgangsmischung eingebracht wird, ist es bevorzugt, daß der Gesamtanteil an flüssigen Materialien (einschließlich einer Lösung eines in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten festen Materials) wenigstens 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung, da die Gleichmäßigkeit der Ausgangsmischung in Gegenwart eines flüssigen Materials in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% herabgesetzt wird. Der Gesamtanteil an flüssigen Materialien beträgt weiter bevorzugt mindestens 15 % und insbesondere bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das nach der Calcinierungsstufe erhaltene Produkt β-Siliciumcarbid in Form eines feinen Pulvers mit relativ gleichmäßigem Teilchendurchmesser und relativ gleichmäßiger Teilchenform vor. Der Anteil an in das Produkt eingebrachtem α-Siliciumcarbid beträgt weniger als 1 %, wie durch Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse bestimmt. Es ist möglich, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ein Pulverprodukt zu erhalten, das ausschließlich aus β-Siliciumcarbid besteht. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Pulverprodukts variiert zwischen 0,5 und 1000 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 μm, in Abhängigkeit von vorwiegend der Calcinierungstemperatur.
• Durch Verwendung einer organischen härtbaren Verbindung, die in Gegenwart eines an schädlichen Atomen freien Katalysators hergestellt worden ist, als Komponente (b) und vorzugsweise Verwendung eines hochreinen siliciumoxidhaltigen Materials mit einem Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom als Komponente (a), ist das Produkt ein β-Siliciumcarbidpulver hoher Reinheit mit einem Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom. Der maximal akzeptierbare Verunreinigungsgrad von 1 ppm wurde durch zahlreiche Prüfungen, die derzeit zur Überprüfung der Verunreinigung von Siliciumwafern eingesetzt werden, einschließlich dem Lebensdauer-Verfahren und dem Röntgentransmissionsverfahren, festgelegt. Somit ist bestätigt worden, daß das Vorliegen schädlicher Atome in einem β-Siliciumcarbidpulver in einer Menge von 1 ppm oder weniger Siliciumwafer während der Behandlung in einer Halbleitereinrichtung, die aus dem Pulver durch Sintern hergestellt worden ist, nicht merklich verunreinigt.
• Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte β-Siliciumcarbidpulver ist, wie oben beschrieben, hochrein und von einer Qualität, die zur Verwendung als Sinterpulver bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung so wie es ist, d. h. ohne Pulverisierung und Waschung oder andere Reinigungsbehandlung, geeignt ist. Eine Halbleitereinrichtung kann durch Formung des Siliciumcarbidpulvers, nachdem diesem ein oder mehrere geeignete Additive, wie etwa ein Bindemittel zugesetzt worden sind, die ebenso frei von schädlichen Atomen sind, hergestellt werden. Der geformte Körper wird gesintert und der gesinterte Körper wird dann maschinell verarbeitet zur Bildung verschiedener Teile einer Halbleitereinrichtung, wie etwa Schiffchen, Röhren und anderer Teile.
• Die aus gesintertem Siliciumcarbid hergestellte Halbleitereinrichtung weist eine gute Stabilität, Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen, welches dem Siliciumcarbid inhärente Eigenschaften sind, auf. Weiterhin ist sie von hoher Reinheit und verursacht keine Verunreinigung von Siliciumwafern während der Waferbehandlung einschließlich einer Wärmebehandlung, wie etwa einer thermischen Diffusionsbehandlung. Daher kann sie erfolgreich bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung von Siliciumwafern oder ähnlichen Trägern hoher Qualität verwendet werden.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind keinesfalls beschränkend. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben und Teile in den Beispielen auf das Gewicht.
• Beispiel 1
• Bei diesem Beispiel wurden eine flüssige Siliciumverbindung in Form von Ethylsilicat und ein phenolisches Harz vom Resol-Typ mit einem Anteil von 65 % nichtflüchtiger Bestandteile als Ausgangsmaterialien verwendet. Das Ethylsilicat umfaßte 40 % SiO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, und war im wesentlichen frei von schädlichen Atomen. Das phenolische Harz (als phenolisches Harz A bezeichnet) wurde durch Umsetzen von reinem Phenol und Formaldehyd in herkömmlicher Weise, mit Ausnahme der Verwendung von Triethylamin als Katalysator, hergestellt.
• 62 Teile Ethylsilicat wurden gleichmäßig mit 38 Teilen des phenolischen Harzes A vermischt, und es wurden 16 Teile einer wäßrigen 33 %-igen p-Toluolsulfonsäurelösung, die im wesentlichen frei von schädlichen Atomen war, der Mischung zugegeben und gründlich gerührt, um eine homogene Ausgangsmischung zu erhalten. Die Ausgangsmischung wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, bis das phenolische Harz gehärtet war, um einen festen Körper zu ergeben. Der resultierende harzähnliche feste, gehärtete Körper wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, wobei mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000°C erhitzt wurde, um einen an flüchtigen Bestandteilen freien, wärmebehandelten Körper zu erhalten, bei dem es sich um einen dichten homogenenfesten Körpermit einem C/Si-Verhältnis von etwa 3 handelte, was auf der Grundlage des Grads der Kohlenstoffretention nach der Wärmebehandlung veranschlagt wurde. Der wärmebehandelte Körper wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argonatmosphäre innerhalb des gleichen elektrischen Ofens auf 1800°C erhitzt und zur Calcinierung 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um Siliciumcarbid zu erzeugen. Danach wurde das als calciniertes Produkt gebildete Siliciumcarbidpulver innerhalb des elektrischen Ofens auf 1600°C abgekühlt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem man das Pulverprodukt auf Raumtemperatur kühlen gelassen hat, wurde es aus dem elektrischen Ofen entnommen. Es hat sich gezeigt, daß das resultierende Siliciumcarbidpulver im wesentlichen nur aus β-Siliciumcarbid, wie durch Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse gemessen, bestand und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5 μm besaß. Der Verunreinigungsgrad des Siliciumcarbidpulverprodukts (als Siliciumcarbid A bezeichnet), wie durch Radioaktivierungsanalyse bestimmt, und derjenige des phenolischen Harzes A, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 1
• Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise mit der Ausnahme, daß das verwendete kohlenstoffhaltige Material ein phenolisches Harz vom Resol-Typ (als phenolisches Harz B bezeichnet) war, das in Gegenwart von Natriumhydroxid als einem herkömmlichen Katalysator anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Triethylamins hergestellt wurde, wurde ein Siliciumcarbidpulverprodukt erzeugt. Es hat sich gezeigt, daß das Pulverprodukt überwiegend nur aus β-Siliciumcarbid bestand, wobei dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser etwa 5 μm betrug. Der Verunreinigungsgrad des Siliciumcarbidpulverprodukts (als Siliciumcarbid B bezeichnet), wie durch Radioaktivierungsanalyse bestimmt, und derjenige des phenolischen Harzes B, wie durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

  
• Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, besaß das in Beispiel 1 durch Verwendung eines phenolischen Harzes, das einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem schädlichen Atom besaß und das in Gegenwart eines an schädlichen Atomen freien Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, als kohlenstoffhaltiges Material hergestellte Siliciumcarbidpulverprodukt (Siliciumcarbid A) eine sehr hohe Reinheit, wobei der Gehalt an jedem schädlichen Atom auf weniger als 1 ppm begrenzt war. Dazu gegensätzlich erhöhte sich der Gesamtgehalt an schädlichen Atomen in dem resultierenden Siliciumcarbidpulverprodukt (Siliciumcarbid B), wenn das als kohlenstoffhaltiges Material verwendete phenolische Harz in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators, wie etwa Natriumhydroxid, wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, beträchtlich auf nahezu 10 ppm aufgrund des Vorliegens schädlicher Atome in dem phenolischen Harz, wobei die Qualität des Produkts zur Verwendung bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung nicht mehr geeignet war.
• Beispiel 2
• Bei diesem Beispiel wurde eine feste siliciumoxidhaltige Substanz als zusätzliches Ausgangsmaterial zusammen mit dem Ethylsilicat mit einem Gehalt von 40 % an SiO₂ und dem hochreinen phenolischen Harz A vom Resol-Typ mit einem Gehalt von 65 % an nichtflüchtigen Bestandteilen, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt. Ein amorphes feines Siliciumdioxidpulver mit einem Gehalt von 100 % SiO₂, das durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt worden ist, wurde als feste siliciumoxidhaltige Substanz verwendet. Es besaß eine hohe Reinheit und war im wesentlichen frei von schädlichen Atomen.
• Durch Vermischen von 47 Teilen Ethylsilicat, 38 Teilen phenolisches Harz A und 15 Teilen amorphes Siliciumdioxid wurde eine dispersionsähnliche Ausgangsmischung hergestellt. Eine durch zweimaliges Verdünnen von 15 Teilen an schädlichen Atomen freier p-Toluolsulfonsäure (erste Klasse, analysenrein) mit entionisiertem Wasser hergestellte Katalysatorlösung wurde der Ausgangsmischung zugegeben und heftig gerührt, bis die Ausgangsmischung zu einem festen Körper aushärtete. Der resultierende gehärtete feste Körper wurde dann wärmebehandelt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, calciniert, um ein Siliciumcarbidpulver hoher Reinheit (als Siliciumcarbid C bezeichnet) zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß dieses Siliciumcarbidpulver im wesentlichen nur aus β-Siliciumcarbid bestand, wie durch Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse gemessen, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 7 μm besaß. Der Verunreinigungsgrad des Siliciumcarbidpulverprodukts, wie durch Radioaktivierungsanalyse bestimmt, ist in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, konnte ein β-Siliciumcarbidpulverprodukt hoher Qualität mit einem Gehalt von weniger als 1 ppm an jedem schädlichen Atom erhalten werden. TABELLE 2

  
• Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß zahlreiche Variationen und Änderungen der oben beschriebenen Erfindung durchgeführt werden können, ohne jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstelung eines β-Siliciumcarbidpulvers, das zur Verwendung bei der Herstellung einer Halbleitereinrichtung geeignet ist und einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Schwermetallatomen, weiche für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlich sind, aufweist, umfassend die Schritte: Herstellen einer kohlenstoff- und siliciumhaltigen Ausgangsmischung, umfassend (a) mindestens ein siliciumoxidhaltiges Material, das aus flüssigen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und festen siliciumoxidhaltigen Substanzen, welche auf einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung abgeleitet sind, gewählt ist und (b) mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material, das aus polymerisierbaren oder vernetzbaren organischen Verbindungen, die in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, der weniger als 1 ppm der besagten Atome aufweist, die für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlich sind, gewählt ist, wobei mindestens ein als Komponente (a) oder (b) verwendetes Material eine flüssige Substanz ist; Bilden eines Kohlenstoff und Silicium enthaltenden festen Körpers durch Verfestigen der Ausgangsmischung durch Erwärmen, durch Anwendung eines Katalysators oder eines Härtungsmittels oder durch beides, Erwärmen und Anwendung eines Katalysators oder Härtungsmittels; und Umsetzen des Kohlenstoffs und des Siliciums in dem festen Körper unter Bilden von β-Siliciumcarbidpulver, wobei der Umsetzungsschritt durch Calcinieren des resultierenden festen Körpers bei einer Umsetzungstemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin den Schritt des Entfernens flüchtiger Bestandteile aus dem festen Körper durch Erwärmen des festen Körpers auf eine Temperatur, bei der im wesentlichen keine Umsetzung zwischen dem Siliciumaxid und dem Kohlenstoff in dem festen Körper stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche die Ausgangsmischung aufbauenden Komponenten einen Gehalt von 1 ppm oder weniger an jedem von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Schwermetallatomen, welche für die Herstellung von Halbleiterbauelementen schädlich sind, besitzen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumoxidhaltige Material eins flüssige Siliciumverbindung oder eine Mischung einer flüssigen Siliciumverbindung mit einer festen siliciumoxidhaltigen Substanz ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Siliciumverbindung aus (1) Polymeren, die durch Trimethylierung eines hydrolysierbaren Kieselsäurederivats hergestellt worden sind, (2) Estern, die durch eine Umsetzung eines hydrolysierbaren Kieselsäurederivats mit einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind, und (3) Nichtester-Umsetzungsprodukten, die durch eine Umsetzung einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit einer organischen Verbindung hergestellt worden sind, gewählt ist und wobei die feste siliciumoxidhaltige Substanz ein feines Pulver eines amorphen Siliciumdioxids ist, das durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus wärmehärtenden Harzen, einschließlich phenolischen Harzen, Furanharzen, Harnstoffharzen; Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Polyimidharzen und Polyurethanharzen, gewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein phenolisches Harz ist, welches entweder ein Resolharz, das in Gegenwart von Ammoniak oder einem Amin als Katalysator hergestellt worden ist, oder ein Novolak-Harz, das in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure hergestellt worden ist, ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung weiterhin einen Polymerisations- oder Härtungskatalysator oder ein Vernetzungsmittel umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1300°C über einen ausreichenden Zeitraum, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, in einen nichtoxidierenden Atmosphäre und die Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 1600°C bis etwa 2000°C durchgeführt werden.
10. Verwendung eines gesinterten Körpers aus demgemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten β-Siliciumcarbidpulver als Halbleiterbauelement-Herstellungseinrichtung.