DE4224559A1 - Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition - Google Patents

Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition

Info

Publication number
DE4224559A1
DE4224559A1 DE4224559A DE4224559A DE4224559A1 DE 4224559 A1 DE4224559 A1 DE 4224559A1 DE 4224559 A DE4224559 A DE 4224559A DE 4224559 A DE4224559 A DE 4224559A DE 4224559 A1 DE4224559 A1 DE 4224559A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicone
weight
fluororubbers
addition
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4224559A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dipl Chem Dr Langstein
Ralf Dipl Chem Dr Krueger
Heinrich Dipl Chem Dr Alberts
Hans-Heinrich Dipl Che Moretto
John Dipl Chem Dr Huggins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4224559A priority Critical patent/DE4224559A1/de
Priority to EP93111124A priority patent/EP0582841B1/de
Priority to DE59309236T priority patent/DE59309236D1/de
Priority to JP19874693A priority patent/JP3399032B2/ja
Priority to CA002100995A priority patent/CA2100995C/en
Publication of DE4224559A1 publication Critical patent/DE4224559A1/de
Priority to US08/344,780 priority patent/US5554689A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Description

Fluorkautschuke (FKM) auf der Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen liefern Vulkanisate mit befriedigenden mechani­ schen Eigenschaften und hoher Beständigkeit gegenüber Hitze, Öl, Ozon und Bestrahlung.
Wegen dieser Eigenschaften sind mit Fluorkautschuken Anwendungsgebiete erschlossen worden, in die bisher kein anderer Kautschuktyp eindringen konnte. Ein wesentlicher Nachteil bei den FKM ist jedoch ihre außerordentlich schlechte Tieftemperaturflexibilität. Die Glastemperaturen der handelsüblichen Fluorelasto­ meren auf VDF/HFP/FFE-Basis bewegen sich zwischen 0 und -20°C. Durch Ände­ rung der Polymerzusammensetzung läßt sich die Glastemperatur nicht weiter ernie­ drigen. Die Anwendung der Perfluorvinylmethylether-Terpolymeren, die Glastempe­ raturen bis -30°C besitzen, wird durch den hohen Preis eingeschränkt.
Gleichzeitig stehen mit den Polyorganosiloxanen im Vergleich zu FKM preiswerte Produkte zur Verfügung, die eine extrem niedrige Glastemperatur (<-100°C) besitzen und deren Vulkanisate sich gleichzeitig durch gute Heißluftalterung sowie hohe Ozonbeständigkeit auszeichnen. Weniger gut sind die Zug- und Weiterreiß­ festigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber aggressiven heißen Medien. Die teureren Fluorsilicone [Poly(methyl)(trifluorpropyl)siloxane] besitzen zwar verbes­ serte Tieftemperatureigenschaften (Tg= -68°C), ihre Beständigkeit in heißen, aggressiven Medien liegt aber deutlich unter der von FKM. Ziel vieler Bemühungen war deshalb die Kombination von Fluor- und Silicon-Kautschuken. Die naheliegende Kombination in Form eines simplen Blends scheitert jedoch an der Unverträglichkeit beider Polymerklassen.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat es dennoch viele Bemühungen gegeben, diese beiden Polymerklassen zu kombinieren. Dabei wurde durchweg der Versuch gemacht, die beiden Elastomere zu vermischen und cozuvulkanisieren. Selbst wenn dabei ein für beide Systeme anwendbares Vernetzungssystem gewählt wurde, resultierten daraus keine verkaufsfähigen Produkte.
Die FR-A1 451 719 beschreibt Fluorkautschuk/Siliconkautschuk-Mischungen mit einem Silicongehalt <15%. Hierbei werden die beiden Polymeren nebeneinander vulkanisiert. Die Vulkanisation des Fluorkautschuks erfolgt bisaminisch, die des Siliconkautschuks peroxidisch. Eine Covulkanisation findet dabei nicht statt. Dies führt zu schlechten Vulkanisateigenschaften.
Die US-A 3 415 900 beschreibt die peroxidische Covulkanisation von chlorhaltigen Fluorelastomeren und Siliconen.
In US-A 3 538 028 werden im Verarbeitungsverhalten verbesserte FKM/VQM-Mi­ schungen mit einem Siliconanteil von <15% beschrieben. Dies wird durch Zugabe eines flüssigen Fluorpolymers zur Mischung erreicht. Die Fluorpolymere werden hier wieder bisaminisch vernetzt, während die Siliconphase peroxidisch vulkanisiert wird.
EP-A 270 028 beschreibt peroxidische Vulkanisate zur Herstellung von Gummi­ stopfen, die aus funktionalisierten Fluorkautschuken und funktionalisierten Siliconen hergestellt werden.
US-A 3 865 897 beschreibt die Herstellung von Blends aus vinylhaltigem Polydi­ methylsiloxan und Vinylpolymeren, darunter auch Tetrafluorethylen/Ethylen-Co­ polymeren. Die Materialien sollen für Isolierzwecke eingesetzt werden.
Die DE-A 21 41 879 beschreibt die peroxidische Covulkanisation von Silicon- und Fluorkautschuken bei gleichzeitiger Anbindung an Metalloberflächen.
US-A 3 969 308 beschreibt peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von Silicon- und Vinyl(auch Fluor)polymeren, wobei als Besonderheit hervorgehoben wird, daß ein silanisierter Füllstoff zuerst mit dem Siliconpolymeren vermischt wird.
US-A 4 028 431 beschreibt ebenfalls peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von Fluorkautschuken mit Siliconen. Mit zunehmendem Siliconanteil zeigen die Vulkanisate zwar immer bessere Tieftemperatureigenschaften, die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich aber.
Die DE-A 25 19 964 beschreibt peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von Fluor­ kautschuken, speziell Ethylen/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen-Terpolymeren, mit Siliconen.
US-A 4 260 698 beschreibt peroxidisch vulkanisierbare Blends von iodhaltigen Fluorkautschuken und (Fluor)Siliconkautschuken.
US-A 4 263 414 und WO 81/0073 beschreiben die peroxidische Covernetzung von Brom-Cure-Sites enthaltenden Fluorkautschuken mit Fluorsiliconen. Auch hier wird die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften durch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erkauft. In US-A 44 50 263 wird dieser Weg weiter verfolgt.
WO 82/00606 beschreibt Fluorelastomerfilme, die mit Hilfe von Epoxy- bzw. Amino-substituierten Silanen vernetzt werden.
In US-A 4 810 577 werden peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von Fluorpolymeren mit Siliconen für Kabelisolierungen beschrieben.
In US-A 4 904 529 werden Hitze- und Öl-beständige peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von AFLAS (TEE/Propen-Copolymer) und Silicon beschrieben, die für Isolierzwecke verwendet werden.
EP-A 279 414 beschreibt Mischungen von Silicon- und organischen, darunter auch Fluorpolymeren. Die Vernetzung der Siliconphase erfolgt dabei Pt-katalysiert, die der Fluorkautschukphase peroxidisch.
EP-A 295 717 beschreibt peroxidisch oder ionisch vulkanisierbare Mischungen, basierend auf Fluorelastomeren und modifizierten olefinischen Polymeren, wobei das Fluorelastomer auch ein Fluorsilicon sein kann.
EP-A 344 481 beschreibt die Beschichtung von Folien mit einem Fluorelasto­ mer/Silicon-Covulkanisat, wobei die Vulkanisation bisphenolisch erfolgt.
EP-A 365 967 beschreibt Mischungen aus Fluorkautschuken (VITON E 430, DAIEL G 901) mit teilchenförmig vernetzten Siliconkautschuken. Die Vernetzung der Siliconkautschukteilchen kann Pt-katalysiert, Sn-katalysiert oder peroxidisch erfolgen.
EP-A 380 104 beschreibt peroxidisch vulkanisierbare Mischungen aus Fluor- und Siliconkautschuken. Durch Zugabe von Epoxy-substituiertem Silicon wird eine verbesserte Verarbeitbarkeit erreicht.
Die DE-A 29 49 135 beschreibt peroxidisch vulkanisierbare Mischungen von iodhaltigen Fluorelastomeren und (Fluor)siliconelastomeren.
US-A 4 942 202 beschreibt Dreikomponenten-Kautschukmischungen mit guter Ver­ arbeitbarkeit auf der Walze. Die Komponente I soll z. B. ein Fluorsilicon sein, die Komponente II ist nicht mit dem Siliconkautschuk vernetzbar, bildet jedoch die kontinuierliche Phase, die Komponente II stellt einen mit I covernetzbaren Fluor- oder Acrylatkautschuk dar (VITON GF, Daiel G 902, JSR AR 101).
Bei allen bisher bekannten FKM/VQM-Mischungen treten zwei Hauptprobleme auf, deren Lösung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist:
1. Prinzipiell sind die beiden Kautschuktypen völlig unverträglich.
2. Die Covernetzung ist sehr inhomogen, weil die beiden Polymerklassen unter­ schiedliches Vernetzungsverhalten aufweisen und die Vernetzung deshalb bevorzugt innerhalb der reinen Phasen A und B stattfindet. Die Covul­ kanisation findet nur in untergeordnetem Maße statt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch chemische Verknüpfung von Fluorkautschuken und Polydiorganosiloxan-Oligo- und/oder -Polymeren auf molekularer Ebene angekoppelte Kombinationen auf FKM und MQ herzustellen, die eine homogene Polymerphase bilden und sich durch einen scharfen einheitlichen Glasübergang auszeichnen, der zwischen dem der ursprünglich reinen FKM- und Siliconkomponente liegt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Fluorkautschuke, die sei­ tenständige olefinische Doppelbindungen, wie in der nachfolgenden Formel I darge­ stellt, enthalten, mit Polyorgano-H-siloxanoligo- oder Polymeren, umgesetzt werden.
F-Polymer-X-CH=CH2 (I)
Diese aus der Siliconchemie bekannte Si-H-Addition an eine endständige C,C-Dop­ pelbindung wird thermisch, radikalisch oder durch Edelmetallkomplexkatalyse in Lösung oder Substanz analog nachstehendem Schema durchgeführt:
P-X-CH=CH2 + -Si-H → P-X-CH2-CH2-Si-
Vulkanisierte Formkörper werden entweder in einem Schritt hergestellt, wobei die Si-H-Addition selbst zum Aufbau des Netzwerkes genutzt wird, oder im Anschluß an die Si-H-Addition, die in diesem Fall nur bis zu Fluorkautschuken mit Silicon­ pfropfästen geführt wird, denen dann noch ein für den Fluorkautschuk geeignetes Vernetzungssystem zugemischt wird.
Geeignet sind Fluorkautschuke mit seitenständigen Doppelbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von Fluormonomeren mit kleinen Mengen von geeigneten Monomeren, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen besitzen, wie Alke­ nylisocyanurate, Alkenylcyanurate und/oder nichtkonjugierte Diene; siehe DE-A 4 038 588 sowie die nicht vorveröffentlichte DE-A 4 114 598. Sie müssen fließfähig sein und dürfen daher nicht im vernetzten Zustand vorliegen, d. h. sie dürfen Gelge­ halte von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweisen.
Unter den Polyorgano-H-Siloxanen, die zur Pfropfung von ungesättigte Gruppen enthaltenden Fluorkautschuken herangezogen werden können, sind beispielsweise solche zu verstehen, die je Molekül mindestens eine Si-H-Gruppe aufweisen und Copolymere mit Einheiten der durchschnittlichen Formeln II und III sein sollen.
(R)aSiO(4-a)/2 (II)
Hb(R)aSiO(4-a-b)/2 (III)
R bedeutet gleiche oder verschiedene, von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie, einwertige Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise sind alle Reste R Methylreste.
a kann einen Wert von 0 bis 2,5 annehmen; b kann einen Wert von 0,0005 bis 1 annehmen. Derartige Copolymere setzen sich im allgemeinen aus 50 bis 99.9999 mol-% Einheiten von (II) und 0.0001 bis 50 mol-% von (III) zusammen.
Diese Polyorgano-H-siloxane weisen eine Viskosität im Bereich von 10 bis 10 000 mPa·s/25°C, bevorzugt von 50 bis 1 000 000 mPa·s/25°C auf.
Die Si-H-Gruppe soll bevorzugt endständig, kann aber auch entlang der Kette angeordnet sein.
Beispiele für Polyorgano-H-Siloxane der Formel (III) sind 1-Hydrido-1,1,3,3,3-pen­ tamethyldisiloxan, 1-Hydrido-1,1,3,3,4,4,4-octamethyldisiloxan sowie Homologe davon.
Die Polyorgano-H-Siloxane, die zur Pfropfung und/oder gleichzeitig zur Vernetzung von ungesättigte Gruppen enthaltenden Fluorkautschuken herangezogen werden können, sollen Copolymere aus Einheiten der Formeln (II) und (III) sein.
(R)c(H)dSiO(4-c-d)/2 (IV)
R ist identisch mit den Resten R in Formel II und III. c kann die Werte 0,1 oder 2 annehmen und die Summe c + d muß 1, 2 oder 3 sein.
Derartige Copolymere enthalten im allgemeinen 50 bis 99,99 mol-% Einheiten von (II) und 0,0001 bis 50 mol-% Einheiten von (III). Die Polyorgano-H-Siloxane haben eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mPa·s/25°C. Beispiele für solche Polyorgano-H-Siloxane der Formel (IV) sind 1,3-Dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Homologe davon.
Als geeignete Katalysatoren für die Si-H-Addition an C,C-Doppelbindungen können generell die von Lukevics [Russ. Chem. Rev. 46, 246 (1977)] beschriebenen Edel­ metallkatalysatoren verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für die Addition von Si-gebundenem Wasserstoff an end­ ständige C,C-Doppelbindungen sind insbesondere Platinkatalysatoren, die bisher für die Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen mit Vinylgruppen aufweisen­ den Organopolysiloxanen eingesetzt wurden. Darunter sind Platinverbindungen wie Hexachloroplatinsäure, Platinkomplexe, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alko­ hol-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Vinylsi­ loxan-Komplexe, Platin auf Trägern, wie Kieselgel oder Kohlepulver, zu verstehen.
Bevorzugt eingesetzt werden Platinkatalysatoren wie Hexachloroplatinsäure und Platin- 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexe. Der Platinkatalysator wird in Mengen von 0,5 bis 1000 ppm, berechnet als elementares Platin und bezo­ gen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane und Fluorpolymere eingesetzt.
Die Addition von Si-H-Gruppen an endständige C,C-Doppelbindungen kann auch peroxidisch erfolgen. Dafür geeignete Peroxide sind unter anderem Dibenzoyl­ peroxid, N,N′-azobisisobutyronitril, t-Butylperacetat, Di-t-butylperoxid, Methyl­ amylketonperoxid.
Die Herstellung einer Fluorkautschuk/Siliconkautschuk-Mischung mit anschlie­ ßender Si-H-Addition an Vinylgruppen kann in Substanz, Lösung oder Emulsion erfolgen. Zur Herstellung der Mischung in Substanz arbeitet man vorzugsweise mit Kneter-Aggregaten oder mit Walzwerken. Die Durchführung der Reaktion in Lösung geschieht vorzugsweise in Lösungsmitteln, in welchen beide Substanzklassen gelöst werden können, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Beispiele 1. Herstellung der Fluorpolymeren mit seitenstandigen Doppelbindungen Beispiel 1 A
In einem 6-l-Autoklaven wurden 2500 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Darin wurden 9 g Lithiumperfluoroctansulfonat und 15 g Kaliumperoxodisulfat gelöst. Die­ se Lösung zeigt einen pH-Wert von 11. Dann wurde der geschlossene Autoklav drei­ mal jeweils mit einem Stickstoffdruck von 10 bar beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. In den Autoklaven wurden 640 g Hexafluorpropen und 486 g Vinylidenfluorid gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 50°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur betrug der Autoklaveninnendruck 33 bar. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch die kontinuierliche Zugabe von 50 ml pro Stunde einer wäßrigen Lösung, die 2 g Triethanolamin enthielt und in der zusätzlich 1,9 g Triallylisocyanurat dispergiert waren. Während der Polymerisation, die sich nach 17 min durch beginnende Druckabnahme bemerkbar machte, wurde zur Aufrechterhaltung des Anfangsdrucks innerhalb von 80 min ein Monomerge­ misch bestehend aus 180 g Vinylidenfluorid und 120 g Hexafluorpropen kontinu­ ierlich nachgedrückt. Zur Beendigung der Polymerisation wurde der Autoklaven­ inhalt abgekühlt und das nicht umgesetzte Gasgemisch abgelüftet. Es wurde eine koagulatfreie wäßrige Emulsion, die einen pH-Wert von 4,3 bei einem Feststoff­ gehalt von 13% aufwies, erhalten. Diese Emulsion wurde zum Koagulieren des Produktes mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2 angesäuert und in 3000 ml einer 4%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung gegossen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 360 g eines kau­ tschukartigen Copolymeren erhielt, das Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Triallylisocyanurat enthält. Das Copolymer ist in Lösungsmitteln wie Dimethylform­ amid, Dimethylacetamid, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran löslich; die Grenzviskosität beträgt 2,2 dl/g (DMF, 25°C). Das molare Verhältnis von Vinyli­ denfluorid zu Hexafluorpropen im Copolymeren wurde durch 19F-Kernresonanz­ spektroskopie bestimmt und beträgt 81 : 19. Mittels Stickstoffelementaranalyse wurde der Gehalt an einpolymerisiertem TAiC von 0,7 Gew.-% bestimmt. Das Vor­ handensein freier Doppelbindungen ließ sich durch Addition von Iodbromid nach­ weisen. Die Iodzahl nach HANUS beträgt 2,0 g Iod/100 g Polymer. Der Mooney­ wert ML4 (100°C) des Rohpolymeren beträgt 147.
Vulkanisation
Auf einem Zweiwalzen-Gummimischwalzwerk wurde eine Mischung aus 100 Gew.- Tln. Fluorkautschuk mit 3 Gew.-Tln. Calziumhydroxid, 30 Gew.-Tln. Ruß MT Black N 990, 4 Gew.-Tln. Percalink 301-50 (Triallyliso-cyanurat, 50%ig in inakti­ ven Füllstoffen) und 3 Gew.-Tln. Percadox 14/40 K [1,3-Bis-(t-butylperoxy-isopro­ pyl)-benzol, 40-%Tln inaktiven Füllstoffen] hergestellt. Diese Mischung wurde 20 min bei 180°C druckvulkanisiert. Danach folgte eine Nachvulkanisation durch stufenweises Aufheizen der Formkörper (100×100×1-mm-Preßplatten) in einem Umluftofen innerhalb von 4 h (1h/160°C, 1h/170°C, 2h/180°C) auf 200°C und Temperung von 20 Stunden bei dieser Temperatur.
Das resultierende Vulkanisat (100×100×1 mm-Platten) besitzt folgende mechanische Eigenschaften:
Härte 77 ShoreA, Reißfestigkeit [N/mm2] 24,5 N/mm2, und Reißdehnung 340%.
Bei einer temperaturabhängigen Schubmodulmessung (Brabender Torsionsautomat) zeigt dieser vulkanisierte Fluorkautschuk einen Glasübergang bei -10°C.
Beispiel 1 B
Analog der im Beispiel 1 A beschriebenen Verfahrensweise wurden zur wäßrigen Vorlage 320 g HFP und 180 g VDF sowie 3 g TAiC und 1 g Perfluorbutyliodid gegeben und innerhalb von 14 h unter kontinuierlicher Zugabe von Triethanolamin mit einer Rate von 1,5 g/h ein Gemisch aus 200 g Hexafluorpropen und 300 g Viny­ lidenfluorid zur Aufrechterhaltung des Anfangsdrucks in den Autoklaven nachge­ drückt. Gleichzeitig mit den Fluormonomeren wurde auf 100 Gew.-Teile F-Mono­ mere eine Mischung aus 3,8 Gew.-Teilen TAiC, 0,08 Gew.-Teilen Perfluor­ butyliodid und 2,6 Gew.-Teilen Essigsäuremethylester in den Autoklaven gepumpt.
Das resultierende Kautschukpolymer setzt sich aus 76,1% VDF, 23,5% HFP und 0,43% TAiC zusammen (alle Angaben in Mol-%). Die Iodzahl nach HANUS beträgt 1,3 g Iod/100 g Polymer. Das Rohpolymere besitzt einen Mooneywert ML10 (100°C) von 94.
Beispiel 1 C
Analog der in 1 A beschriebenen Verfahrensweise wurden innerhalb von 4,5 h unter kontinuierlicher Zugabe von Triethanolamin mit einer Rate von 3,3 g/h und von Tri­ allylcyanurat mit 1 g/h 153 g Hexafluorpropen und 126 g Vinylidenfluorid zur Auf­ rechterhaltung des Anfangsdrucks in den Autoklaven nachgeführt.
Das resultierende Kautschukpolymer setzt sich aus 80,8% VDF, 18,9% HFP und 0,2% TAiC zusammen (alle Angaben in Mol-%). Das Copolymer ist in den unter 1 A aufgezählten Lösungsmitteln ebenfalls löslich; die Grenzviskosität beträgt 1.0 dl/g (DMF, 25°C). Die Iodzahl nach HANUS beträgt 1,0 g Iod/100 g Polymer.
2. Herstellung Polyorgano-H-Siloxanen Beispiel 2 A
In einem 2-l-Rührkessel werden unter Schutzgas 17,37 g Tetramethyldisiloxan, 21,01 g Hexamethyldisiloxan und 961,61 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt und mit 1,0 g Schwefelsäure und 0,5 g Perfluorbutansulfonsäure versetzt. Anschlie­ ßend wird auf 70°C aufgeheizt und 4 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Zugabe von 2,63 g Ammoniumcarbonat wird 30 Minuten nachgerührt und der pH-Wert der Gasphase geprüft. Wenn die Gasphase nicht basisch ist, werden nochmals 2,63 g Ammoniumcarbonat zugegeben und 30 Minuten gerührt. Ist die Gasphase basisch, wird abgekühlt und mit 1% Kieselgur filtriert. Das Filtrat wird bis 150°C bei einem Druck von ca. 1 mbar ausgeheizt.
3. Herstellung eines FKM/Polyorgano-H-Siloxan-Covulkanisats Beispiel 3 A
In einem Haake Meßkneter mit Nockenrotoren (50 ml) wurden 40 g Fluorkautschuk aus Beispiel 1 C bei 120°C mit 2,7 g Polyorgano-H-Siloxan [(CH3)HSiO]30, Visko­ sität: 15 mPa·s/25°C, vermischt mit 2,7 g Ruß MT Black N 990, sowie 2,7 g Tetra­ methyltetravinylcyclotetrasiloxan, gemischt mit 2,7 g Ruß MT Black N 990 15 Mi­ nuten geknetet. Aus dem Produkt wurden Preßvulkanisate hergestellt (30 Minuten, 200 bar, 175 bis 180°C). Das Produkt war bei 25°C in Dimethylfomamid löslich. Der Glasübergang lag einheitlich bei -28,5°C (temperaturabhängige Schubmodul­ messung mit Brabender Torsionsautomat).
Beispiel 3B
In einem Haake Meßkneter mit Nockenrotoren (50 ml) wurden 40 g Fluorkautschuk aus Beispiel 1 C bei 120°C mit 2,7 g Polyorgano-H-Siloxan (siehe oben), gemischt mit 2,7 g Ruß MT Black N 990, vermischt anschließend wurden 2,7 g Platinkata­ lysator (370 ppm Pt), gemischt mit 2,7 g Ruß MT Black N 990, zugegeben und unter Abkühlung geknetet. Aus dem Produkt wurden Preßvulkanisate hergestellt (30 min, 200 bar, 175 bis 180°C). Das Produkt war in Dimethylformamid bei 100°C unlös­ lich. Der Glasübergang lag einheitlich bei -24°C (temperaturabhängige Schubmodul­ messung mit Brabender Torsionsautomat).
4. Herstellung eines FKM/Polyorgano-H-Pfropfproduktes Beispiel 4A
In einem Haake Meßkneter (65 ml) wurden 85 g Fluorkautschuk aus Beispiel 1 B 5 Minuten bei 40°C geknetet. Anschließend wurden 4 g Polyorgano-H-Siloxan der Zusammensetzung [((CH3)HSiO)2O((CH3)2SiO)2O] mit einer Viskosität von 40 mPa·s/25°C (Beispiel 2A), gemischt mit 4 g VULKASIL S, dazugegeben und 5 Minuten bei 40°C geknetet. Danach wurde der Platinkatalysator (400 ppm Pt) hinzugefügt und weitere 15 Minuten bei 40°C geknetet, wobei die Temperatur auf 80°C anstieg.
Beispiel 4 B
Auf einem Zweiwalzen-Gummimischwalzwerk wurde eine Mischung aus 100 Gew.- Teilen des nach Beispiel 3 A hergestellten mit Silikon modifizierten Fluorkautschuks mit 3 Gew.-Teilen Calziumhydroxid, 30 Gew.-Teilen Ruß MT Black N 990, 4 Gew.- Teilen Percalink 301-50 (Triallylisocyanurat, 50%ig in inaktiven Füllstoffen) und 3 Gew.-Teilen Percadox 14/40 K (Fa. Akzo: 1,3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)­ benzol, 40%ig in Kreide) hergestellt. Diese Mischungen wurden 20 Minuten bei 180°C druckvulkanisiert. Danach folgte eine Nachvulkanisation durch stufenweises Aufheizen der Formkörper (100×100×1-mm-Preßplatten) in einem Umluftofen innerhalb von 4 h (1 W160°C, 1 h/170°C, 2 h/180°C) auf 200°C und Temperung von 20 Stunden bei dieser Temperatur.
Das resultierende Vulkanisat besitzt eine Härte (Shore A) von 69,8 und zeigt bei einer temperaturabhängigen Schubmodulmessung (Brabender Torsionsautomat) bei -13°C einen scharfen Glasübergang.
Beispiel 4 C (Vergleichsbeispiel)
Analog der im Beispiel 3 B beschriebenen Verfahrensweise wurde ein vulkanisierter Formkörper des reinen, nicht mit Silikon modifizierten Fluorkautschuks aus Beispiel 1 B hergestellt. Der bei der temperaturabhängigen Schubmodulmessung sichtbar werdende Glasübergang liegt bei -6°C.
Beispiel 5
a) In einem Haake Meßkneter (65 ml) wurden 79 g Fluorkautschuk aus Beispiel 1 B 5 Minuten bei 40°C geknetet. Anschließend wurden 16,73 g Polyor­ gano-H-siloxan der Zusammensetzung (CH3HSiO)20[(CH3)2SiO)20 mit einer Viskosität von 40 mPa·s/25°C, gemischt mit 8,37 g VULKASIL S, dazugege­ ben und 5 Minuten bei 40°C geknetet. Danach wurde der Platinkatalysator (400 ppm Pt) zugegeben und 15 Minuten bei 80°C geknetet.
b) Vulkanisationsmischung 50 Gew.-Teile des nach 5 a) hergestellten, mit Silikon modifizierten Fluorkau­ tschuks wurden zunächst mit 50 Gew.-Teilen des Fluorkautschuks aus Beispiel 1A auf einem Zweiwalzen-Gummimischwalzwerk gemischt. Audieser Kautschukmischung wurde anschließend nach der analogen, im Beispiel 3B beschriebenen Verfahrensweise zu vulkanisierten Formkörpern verarbeitet. Das Vulkanisat wies eine Härte (Shore A) von 68, eine Zugfestigkeit von 20 MPa sowie eine Zugdehnung von 275% auf. Bei der temperaturabhängigen Schubmodulmessung wurde ein Glasübergang bei -12°C gefunden. Der Glasübergang der analog vulkanisierten Mischung der reinen Fluorkautschuke aus Beispielen 1A und 1C liegt bei -7°C.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Vulkanisate aus den Beispielen 3 bis 5 gegenüberstellt.
Tabelle 1
Glasübergangstemperaturen und mechanische Eigenschaften der Vulkanisate aus den Beispielen 3 bis 5

Claims (3)

1. Eine chemisch verknüpfbare Mischung, enthaltend
(1) 98 bis 80 Gew.-% eines doppelbindungshaltigen Fluorelastomers mit seitenständigen, olefinischen Doppelbindungen,
(2) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer der Si-H-Gruppen enthaltenden Siliconoligomere, Siliconelastomere, Fluorsiliconelastomere,
(3) einen edelmetallhaltigen Katalysator und/oder ein organisches Peroxid
(4) sowie gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren etc.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Si-enthaltende Polymer (2) ein Si-gebundene Wasserstoffe aufweisendes Organopolysiloxan ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer chemisch verknüpften Kombination aus der Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der Si-H-Funktion an die Doppelbindung thermisch, radikalisch oder durch Edelmetall-Komplex-Katalyse in Lösung oder Substanz erfolgt.
DE4224559A 1992-07-24 1992-07-24 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition Withdrawn DE4224559A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4224559A DE4224559A1 (de) 1992-07-24 1992-07-24 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
EP93111124A EP0582841B1 (de) 1992-07-24 1993-07-12 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
DE59309236T DE59309236D1 (de) 1992-07-24 1993-07-12 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
JP19874693A JP3399032B2 (ja) 1992-07-24 1993-07-19 ポリオルガノシロキサンと二重結合含有のフツ素ゴムのＳｉ−Ｈ付加による結合
CA002100995A CA2100995C (en) 1992-07-24 1993-07-21 Combinations of polyorganosiloxanes and fluororubbers containing double bonds by si-h addition
US08/344,780 US5554689A (en) 1992-07-24 1994-11-23 Combinations of polyorganosiloxanes and fluororubbers containing double bonds by Si-H addition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4224559A DE4224559A1 (de) 1992-07-24 1992-07-24 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4224559A1 true DE4224559A1 (de) 1994-01-27

Family

ID=6464058

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4224559A Withdrawn DE4224559A1 (de) 1992-07-24 1992-07-24 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
DE59309236T Expired - Fee Related DE59309236D1 (de) 1992-07-24 1993-07-12 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59309236T Expired - Fee Related DE59309236D1 (de) 1992-07-24 1993-07-12 Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5554689A (de)
EP (1) EP0582841B1 (de)
JP (1) JP3399032B2 (de)
CA (1) CA2100995C (de)
DE (2) DE4224559A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020964A1 (de) * 1994-12-30 1996-07-11 Novartis Ag Siloxanhaltige netzwerke
US6016217A (en) * 1995-06-30 2000-01-18 Cms Mikrosystene Gmbh Chemnitz Micro swivel actuators and a procedure for the production of the same
WO2002044264A2 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 3M Innovative Properties Company Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes
WO2002044265A2 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 3M Innovative Properties Company Composition and method for making a fluoroelastomer

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5480938A (en) * 1993-11-22 1996-01-02 Xerox Corporation Low surface energy material
WO1996025461A1 (en) * 1995-02-16 1996-08-22 Ames Rubber Corporation Fluoroelastomer and silicone blend compositions and fuser member containing same
JP3098932B2 (ja) * 1995-05-12 2000-10-16 信越化学工業株式会社 プライマー組成物
DE19611311A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-25 Dyneon Gmbh Schichtstoff
US7081277B1 (en) * 1999-10-22 2006-07-25 Fujitsu Limited Magnetic disk drive having a surface coating on a magnetic disk
EP1458566A2 (de) * 2001-10-31 2004-09-22 3M Innovative Properties Company Befestigung einer fluorpolymerschicht auf ein substrat
EP2085408B1 (de) * 2002-03-14 2012-01-18 Daikin Industries, Ltd. Härtbare Fluorcopolymerzusammensetzung und gehärteter Gegenstand
US7345118B2 (en) * 2002-06-06 2008-03-18 Dow Corning Corporation Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates
US7173092B2 (en) * 2002-06-06 2007-02-06 Dow Corning Corporation Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates
JP4618230B2 (ja) * 2002-12-05 2011-01-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体
US7521509B2 (en) * 2002-12-05 2009-04-21 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer composition and cured body
ATE449133T1 (de) * 2003-06-06 2009-12-15 Dow Corning Fluoroplastische silikonvulkanisate
EP1932871A1 (de) 2003-06-11 2008-06-18 Daikin Industries, Ltd. Fluor enthaltendes Pfropf- oder Blockpolymer
JP2007517089A (ja) * 2003-12-15 2007-06-28 ダウ・コーニング・コーポレイション フッ化プラスチックシリコーン加硫体
CN100575408C (zh) * 2003-12-15 2009-12-30 陶氏康宁公司 氟烃弹性体硅氧烷硫化橡胶
WO2005111140A1 (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Daikin Industries, Ltd. 熱可塑性重合体組成物
US9561309B2 (en) * 2004-05-27 2017-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Antifouling heparin coatings
JP2008505204A (ja) * 2004-06-30 2008-02-21 ダウ・コーニング・コーポレイション フッ化炭素エラストマーシリコーン加硫体
US20060004340A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Chaim Ben-Natan Anti-irritant disposable diaper
US20070249772A1 (en) * 2004-06-30 2007-10-25 Igor Chorvath Elastomer Silicone Vulcanizates
US20060100343A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluororubber/silicone rubber blend and molded rubber articles
JP4997707B2 (ja) * 2005-02-28 2012-08-08 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法
EP2075285B1 (de) * 2006-10-12 2012-07-25 Daikin Industries, Ltd. Härtbare zusammensetzung auf basis von fluorhaltigem polymer
US7790806B2 (en) * 2007-05-29 2010-09-07 Dow Corning Corporation Fluorine-containing resin composition inhibiting corrosiveness
KR20100049022A (ko) * 2007-06-15 2010-05-11 다우 코닝 코포레이션 경화성 불소 함유 중합체 조성물
CN103589100A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 天津鹏翎胶管股份有限公司 一种用氟硅胶制备的涡轮增压胶管
CN109467855A (zh) * 2018-11-13 2019-03-15 江苏奥纳森弹性体技术研究院有限公司 一种高温高压缩比的氟橡胶
CN109401144A (zh) * 2018-11-13 2019-03-01 江苏奥纳森弹性体技术研究院有限公司 一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1451719A (fr) * 1963-10-03 1966-01-07 Bendix Corp Nouveau caoutchouc synthétique et son procédé de fabrication
GB1076115A (en) * 1963-10-03 1967-07-19 Bendix Corp Rubbery compositions and method of making them
US3415900A (en) * 1964-01-10 1968-12-10 Minnesota Mining & Mfg Cross linking hydrofluorinated olefin polymers and silicone rubbers and resultant cross linked compositions
BE786957A (fr) * 1968-08-01 1973-01-29 Raychem Corp Compositions de polymeres.
DE2141879C3 (de) * 1971-08-20 1979-06-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verbinden von Siliconkautschuk und Fluorelastomeren unter Vulkanisationsbedingungen mit Substraten
US3865897A (en) * 1973-08-03 1975-02-11 Dow Corning Method of blending polyolefins and polydiorganosiloxane gums and blends thereof
DE2519964C3 (de) * 1974-05-15 1978-12-07 Daikin Kogyo Co., Ltd. Wärmehärtbare Kautschukmasse
JPS5550051A (en) * 1978-10-07 1980-04-11 Daikin Ind Ltd Blend composition for cocrosslinking of new fluoroelastomer
JPS5628219A (en) * 1979-08-17 1981-03-19 Asahi Glass Co Ltd New fluorine-containing elastomer
US4263414A (en) * 1979-08-30 1981-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vulcanizable blend of bromine-containing fluoropolymer and fluorosilicone gums
US4450263A (en) * 1979-08-30 1984-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoropolymer gum of vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and bromodifluoroethylene
US4323603A (en) * 1980-08-18 1982-04-06 David Hudson, Inc. Fluoroelastomer film compositions containing silane compounds and method for the preparation thereof
US4430406A (en) * 1981-10-22 1984-02-07 Eastman Kodak Company Fuser member
JPH0695444B2 (ja) * 1986-01-23 1994-11-24 株式会社クラベ 耐熱耐油絶縁電線
US4904529A (en) * 1986-02-18 1990-02-27 Kurabe Industrial Co., Ltd. Heat and oil resistant insulating composition
KR880010065A (ko) * 1987-02-16 1988-10-06 아사쿠라 다쯔오 고무조성물, 가교될 수 있는 고무조성물 및 그로부터 제조되는 오일시일 및 고무호오스
JP2612748B2 (ja) * 1987-10-30 1997-05-21 日本合成ゴム株式会社 架橋可能なゴム組成物および架橋ゴム製品
US4853737A (en) * 1988-05-31 1989-08-01 Eastman Kodak Company Roll useful in electrostatography
JP2686787B2 (ja) * 1988-10-17 1997-12-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ふっ素系ゴム組成物
JP2854871B2 (ja) * 1989-01-26 1999-02-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ふっ素系ゴム組成物
JPH0647645B2 (ja) * 1989-01-27 1994-06-22 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物
DE4023960A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Fraunhofer Ges Forschung Polyorganosiloxanhaltige polymere und verfahren zu deren herstellung
DE4038588A1 (de) * 1990-12-04 1992-06-11 Bayer Ag Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und alkenyl-(iso)cyanuraten
DE4114598A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Bayer Ag Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020964A1 (de) * 1994-12-30 1996-07-11 Novartis Ag Siloxanhaltige netzwerke
US6016217A (en) * 1995-06-30 2000-01-18 Cms Mikrosystene Gmbh Chemnitz Micro swivel actuators and a procedure for the production of the same
WO2002044264A2 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 3M Innovative Properties Company Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes
WO2002044265A2 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 3M Innovative Properties Company Composition and method for making a fluoroelastomer
WO2002044265A3 (en) * 2000-12-01 2003-05-15 3M Innovative Properties Co Composition and method for making a fluoroelastomer
WO2002044264A3 (en) * 2000-12-01 2003-05-30 3M Innovative Properties Co Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes

Also Published As

Publication number Publication date
DE59309236D1 (de) 1999-02-04
CA2100995A1 (en) 1994-01-25
EP0582841B1 (de) 1998-12-23
US5554689A (en) 1996-09-10
JP3399032B2 (ja) 2003-04-21
CA2100995C (en) 2004-02-10
EP0582841A1 (de) 1994-02-16
JPH06192524A (ja) 1994-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0582841B1 (de) Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungsghaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
DE69830353T2 (de) Thermisch verarbeitbare fluorierte Polymere
DE3715210C2 (de) Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE2815187C3 (de) Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2940135C2 (de)
DE2940686C2 (de)
DE60320285T2 (de) Peroxidhärtbare fluorelastomere
DE1719244A1 (de) Polymere Mischung
DE60319844T2 (de) Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit
DE2612360B2 (de) Wärmehärtbare Masse auf Basis von Mischpolymerisaten E.I. du Pont de Nemours anä Co
DE1520543C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hartbaren elastomeren Tetrafluorathylen mischpolymerisaten
DE2457102C3 (de) Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat
DE2125429C3 (de) Synthetische, thermoplastische Harzmasse
DE19622188A1 (de) Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen
DE60128833T2 (de) Perfluoroelastomere mit niedriger glasübergangstemperatur und deren herstelungsverfahren
DE19924439A1 (de) Schnell vernetzendes Fluorpolymer
DE19939043B4 (de) Verfahren zur Herstellung fluorierten Copolymers, fluoriertes Copolymer, vernetzbare Zusammensetzung, welche dasselbe und Dichtungsmaterial enthält
EP0445839A1 (de) Fluorelastomere auf Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen
DE2732111C2 (de) Elastomere in Form von thermoplastischen Copolyesteramiden
EP0581114B1 (de) Durch Pfropfpolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere
EP0489314B1 (de) Unvernetzte Copolymerisate mit reaktiven Doppelbindungen aus Fluormonomeren und Alkenyl-(iso)cyanuraten
DE2362954A1 (de) Organopolysiloxanmassen mit verbesserter waermebestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung
WO2016173890A1 (de) Ethylen-copolymerisate mit verbesserten tieftemperatureigentschaften und guter ölbeständigkeit, daraus hergestellte vulkanisierbare mischungen und vulkanisate
EP0630940B1 (de) Mischung aus Fluorkautschuk und Silicon/Acrylat-Kern/Mantel Kautschuk
DE3925743C2 (de) Vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee