DE4227825A1

DE4227825A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE4227825A1
Application number: DE4227825A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kato; Kenichi Masuyama; Hiroaki Araki; Hiroshi Hashimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2012-08-22
Also published as: DE4227825B4; US5387464A; JP2719057B2; JPH0554365A

Description

Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nicht magneti schen Träger und eine magnetische Schicht mit einer dazwischen angeordneten Unterschicht.

Magnetische Aufzeichnungsmedien, wie Videobänder, Audiobänder und Computerbänder, umfassend im allgemeinen einen nicht magne tischen Träger mit einer darauf angeordneten Magnetschicht, ent haltend ein in einem Bindemittel dispergiertes ferromagnetisches Pulver, beispielsweise ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver oder ein ferromagnetisches Legierungspulver.

Mit den jüngsten Entwicklungen von magnetischen Aufzeichnungs medien mit hoher Dichte und langer Spieldauer ist der Wunsch verbunden, die elektromagnetischen Charakteristiken zu verbes sern, um die ständig wachsende Nachfrage für höhere Bild- und/ oder Tonqualität zu erfüllen. Ein Aufzeichnen mit hoher Dichte erfordert magnetische Aufzeichnungsmedien, die einen hohen Out put und ein niedriges Rauschen zur Verfügung stellen, ebenso wie eine verbesserte Wiedergabe (d. h. play back) und eine verbes serte Aufzeichnungshardware, wie ein VTR. Mögliche Annäherungen an einen hohen Output umfassen die Verwendung eines ferromagne tischen Legierungspulvers mit einer hohen Koerzitivkraft und einer hohen Sättigungsmagnetisierung (σ,s), die Verwendung eines ferromagnetischen Pulvers mit einer verkleinerten Größe, um die Packungsdichte der Magnetschicht zu erhöhen, und die Verbesse rung der Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht, um den Ab standsverlust bei Kontakt mit einem Magnetkopf zu minimieren. Mögliche Annäherungen an eine lange Abspieldauer umfassen die Verminderung der Dicke der Magnetschicht oder des nichtmagneti schen Trägers.

Die zuletzt getätigten Vorschläge zur Verbesserung der Bild- oder Tonqualität umfassen die Verminderung der Größe eines Ko balt-enthaltenden Eisenoxidpulvers, die Verwendung eines feinen ferromagnetischen Legierungspulvers und die Verwendung einer mehrschichtigen Magnetschicht, wobei eine obere Magnetschicht ein ferromagnetisches Legierungspulver und eine untere Magnet schicht ein feines ferromagnetisches Eisenoxidpulver enthält, um verbesserte elektromagnetische Charakteristiken über einen brei ten Frequenzbereich zu schaffen. Jede dieser Techniken erfordert eine gleichförmige Dispersion der feinen ferromagnetischen Pul verpartikel. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, wurden verschie dene Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich des in der Magnet schicht zu verwendenden Bindemittels. Beispielsweise enthält das in der JP-A-59-5 424 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") vorge schlagene Bindemittel ein Harz mit wenigstens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumbase (mehrere M′s können gleich oder verschieden sein) bedeuten, um die Dispergierbarkeit oder den Packungsgrad des ferromagneti schen Pulvers zu verbessern. Andererseits führt eine Größenver minderung des ferromagnetischen Pulvers oder eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht zu einer Un brauchbarkeit oder zu Störung der Laufhaltbarkeit, wie zu einem Verschmutzen des Magnetkopfes. Es wurde daher vorgeschlagen, die Magnetschicht durch Vernetzen der polaren Gruppe mit einer Iso cyanatverbindung zu härten, oder durch Einverleiben eines Poly urethans mit einer hohen Urethanbindungskonzentration.

Andererseits ist, während Polyethylenterephthalat weit verbrei tet als nicht magnetischer Träger für diese magnetischen Auf zeichnungsmedien verwendet wird, die Verwendung von Polyethylen naphthalat, Polyamid usw. in jüngster Zeit ausgeweitet worden als dünne und harte Basis, die geeignet ist für ein langes Ab spielen. Irgendeines dieser Harzfilme wird gestreckt für eine hohe Kristallinität und schafft dadurch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und eine ausge zeichnete mechanische Festigkeit.

Eine Magnetschicht, erhalten durch Beschichten einer magneti schen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das vorstehend beschriebene Bindemittel auf einem nicht magnetischen Träger, besitzt einen hohen Elastizitätsmodul aufgrund der hohen Pac kungsdichte des ferromagnetischen Pulvers. Jedoch besitzt es eine niedrige Bruchdehnung, da die Magnetschicht zahlreiche Mikrolöcher unähnlich zusammengesetzter Materialien im allgemei nen besitzt und eine ungenügende mechanische Festigkeit gegen eine starke Deformation aufweist. Daher kann eine Magnetschicht, die direkt auf einen nicht magnetischen Träger ohne eine dazwi schen angeordnete Unterschicht aufgetragen ist, bei Anwendung von Kraft brechen. Daneben besitzt eine Magnetschicht mit Mikro löchern gegenüber einem nicht magnetischen Träger eine schwache Adhäsion. Die einfachste und wirksamste Lösung für diese Proble me ist die Schaffung einer Unterschicht, die typischerweise mit üblichen Beschichtungen angewandt wird.

Für solch eine Unterschicht sind Zusammensetzungen in der JP-B- 47-22 071 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-49-10 243, JP-A-52-42 703 und JP-A- 59-19 230 beschrieben. Insbesondere sind Zusammensetzungen für die Unterschicht, enthaltend ein Polyesterharz und einer ausge zeichneten Adhäsion gegenüber Polyethylenterephthalat, in JP-B- 62-37 451, JP-A-60-11 358, JP-A-60-19 522, JP-A-60-21 250 und JP-A- 61-26 54 510 beschrieben. JP-A-1-2 45 421 offenbart eine spezifische Struktur eines Polyesterharzes für die Verwendung in einer Un terschicht. Jedoch zeigt keine dieser bekannten Unterschichten eine befriedigende Adhäsion, in dem Fall, in dem eine darauf aufgeschichtete Magnetschicht einen erhöhten Elastizitätsmodul und eine erhöhte Härte für die Verbesserung der Laufhaltbarkeit besitzt, oder eine erhöhte Packungsdichte des ferromagnetischen Pulvers und dadurch eine erhöhte Härte für die Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften verwendet wird, oder in dem Fall, in dem ein harter nicht magnetischer Träger, wie Polyethy lennaphthalat oder Polyamid, verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein magnetisches Auf zeichnungsmedium zu schaffen mit einer ausgezeichneten Adhäsion zwischen einem nicht magnetischen Träger und einer Magnetschicht und das eine hohe Laufhaltbarkeit und ausgezeichnete elektromag netische Charakteristiken besitzt.

Diese Aufgabe wird durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 gelöst.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein magnetisches Aufzeich nungsmedium, umfassend einen nicht magnetischen Träger mit we nigstens einer darauf angeordneten Magnetschicht, enthaltend ein in einem Bindemittel dispergiertes ferromagnetisches Pulver und eine Unterschicht zwischen dem nicht magnetischen Träger und wenigstens einer Magnetschicht, wobei die Unterschicht ein Po lyesterharz oder ein Polyurethanharz mit wenigstens einer pola ren Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂ (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumbase bedeuten und M in verschie denen polaren Gruppen oder mehrere M′s innerhalb derselben pola ren Gruppe gleich oder verschieden sein können), und mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 80°C, und wobei die Magnetschicht ein Bindemittel mit wenigstens einer polaren Grup pe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M vorstehend genannte Bedeutung hat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung umfaßt das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Vielzahl von Magnet schichten, von denen jede wenigstens eine der vorstehend be schriebenen polaren Gruppen enthält. Insbesondere ist es bevor zugt, wenn die oberste Magnetschicht unter der Vielzahl der Magnetschichten ein ferromagnetisches Legierungspulver enthält, während die unterste Magnetschicht unter der Vielzahl der Mag netschichten ein kobaltenthaltendes Eisenoxidpulver enthält. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der nicht magne tische Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethy lenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polyamid.

Die Erfinder haben festgestellt, daß ein Polyester- oder Poly urethanharz mit einer spezifischen polaren Gruppe, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Gruppen, und nach Beschichten als untere Bedeckungsschicht die Adhäsion zwischen dem nicht magnetischen Träger und der unteren Bedeckungsschicht verbes sert. Die Erfinder haben ebenso festgestellt, daR ein Bindemit telharz mit einer spezifischen polaren Gruppe, ausgewählt aus den gleichen Gruppen, nach Einverleiben in eine Magnetschicht, die Adhäsion zwischen der Unterschicht (untere Bedeckungs schicht) und der Magnetschicht verbessert. Falls ein magneti sches Aufzeichnungsmedium eine Vielschichtstruktur aufweist, muß eine genügende Adhäsion zwischen den vielen Magnetschichten gesichert sein. In diesem Fall haben die Erfinder festgestellt, daR es bevorzugt ist, solch ein Bindemittel, enthaltend polare Gruppen, in jede der vielen Magnetschichten einzubauen, um eine verbesserte Adhäsion zwischen ihnen zu erhalten.

Während die Verbesserung der Adhäsion einer Unterschicht gegen über einem nicht magnetischen Träger mit der Zerstörung der Antiblockiereigenschaft begleitet ist, kann dieses Problem ge löst werden durch Steuern der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes der Unterschicht. Falls die Tg des Harzes der Unter schicht zu niedrig ist, wird die Blockiertendenz beträchtlich. Falls die Tg zu hoch ist, wird die Löslichkeit in einem Lösungs mittel vermindert. Die Glasübergangstemperatur, die sowohl das Antiblockieren und die Lösungsmittellöslichkeit erfüllt bei ausreichender Adhäsion, liegt im Bereich von 40 bis 80°C.

Das Harz mit den vorstehend beschriebenen spezifischen polaren Gruppen für die Verwendung als Bindemittel für eine Magnet schicht zeigt eine verbesserte Adsorption für ferromagnetisches Pulver aufgrund der polaren Gruppen. Als Ergebnis hiervon sind die Dispergierbarkeit und der Packungsgrad des Magnetpulvers und die Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht verbessert und führen so zu ausgezeichneten elektromagnetischen Charakteristi ken.

Im Hinblick darauf, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer schwachen Adhäsion im allgemeinen eine Delaminierung er fährt (Abschälen der Zwischenfläche zwischen einem nicht magne tischen Träger und einer Unterschicht oder zwischen einer Unter schicht und einer Magnetschicht, so daß meistens keine Magnet schicht auf der Abschäloberfläche verbleibt), während ein magne tisches Aufzeichnungsmedium mit einer guten Adhäsion im allge meinen einen Kohäsionsfehler erfährt (einen Bruch an der Stelle unterhalb der Oberfläche der Magnetschicht und nahe zur Unter schicht, so daß ein Teil der Magnetschicht auf der Abschälober fläche verbleibt), wurden im Rahmen der Erfindungen Untersuchun gen durchgeführt bezüglich eines Materials für die Unterschicht mit einer verstärkten Adhäsion zwischen der Unterschicht und einem nicht magnetischen Träger und einer verstärkten Adhäsion zwischen einer Unterschicht und einer Magnetschicht in ausgewo genem Verhältnis. Als Ergebnis hiervon wurde festgestellt, daR Polyester- und Polyurethanharze mit den vorstehend beschriebenen polaren Gruppen auf wirksame Weise die Adhäsion zwischen einem nicht magnetischen Träger und einer darauf ausgebildeten Unter schicht verstärken können und daß die Verwendung eines Binde mittelharzes mit den gleichen polaren Gruppen wie für das Poly ester- oder Polyurethanharz in einer Magnetschicht, angrenzend an die Unterschicht, zu einer verstärkten Beständigkeit gegen Delaminierung oder Abschälung führt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium besitzt eine verbes serte Laufhaltbarkeit, beispielsweise eine verbesserte Bestän digkeit gegen einen Abrieb an den Kanten. Die Anwesenheit der spezifischen polaren Gruppe in der Magnetschicht verbessert die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers und führt zu einem verbesserten Packungsgrad und Oberflächeneigenschaften, die zu ausgezeichneten elektromagnetischen Charakteristiken führen. Falls das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Vielzahl von Magnetschichten aufweist, werden die elektromagnetischen Charakteristiken und Laufeigenschaften weiterhin verbessert.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium umfaßt einen nicht magnetischen Träger mit wenigstens einer darauf ausgebildeten Magnetschicht, umfassend ein in einem Bindemittel harz dispergiertes ferromagnetisches Pulver und eine zwischen dem nicht magnetischen Träger und der Magnetschicht angeordnete Unterschicht.

Der in der Erfindung verwendete nicht magnetische Träger ist ein allgemein üblicher. Beispiele für geeignete nicht magnetische Träger umfassen synthetische Harzfilme (beispielsweise ein Poly ethylenterephthalatfilm, Polypropylenfilm, Polycarbonatfilm, Polyethylennaphthalatfilm, Polyamidfilm, Polyamid-Imidfilm und ein Polyimidfilm); sowie metallische Folien (beispielsweise Aluminiumfolie oder eine rostfreie Stahlfolie). Unter diesen sind Filme aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polyamid bevorzugt. Der nicht magnetische Träger besitzt im allgemeinen eine Dicke von 2,5 bis 100 µm, vorzugsweise 3 bis 80 µm.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Adhäsion der Magnetschicht gegenüber einem nicht magnetischen Träger vermindert in dem Maße wie die Magnetschicht gehärtet wird zum Erhalt einer hohen Pac kungsdichte für das ferromagnetische Pulver oder zum Verbessern deren superglatter Oberfläche, um die Erfordernisse für ein Aufzeichnen mit hoher Dichte zu erfüllen. Auf ähnliche Weise wird bei Verwendung eines Polyethylennaphthalat- oder Polyamid films als nicht magnetischer Träger für Bänder mit langer Spiel dauer, wobei die Filme eine genügende Festigkeit selbst bei deren verminderter Dicke besitzen, keine genügende Adhäsion aufgrund der Härte der Filme erhalten.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Unterschicht zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Adhäsion sowohl gegenüber einem nicht magnetischen Träger, hergestellt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyamid usw. als auch gegenüber einer Magnetschicht zeigt. Eine be trächtliche Verbesserung der Adhäsion wurde erhalten durch Ver wendung einer Unterschicht, umfassend ein Polyester- oder Poly urethanharz mit einer spezifischen polaren Gruppe, wie dies nachfolgend im Detail näher beschrieben wird.

Die polare Gruppe in der Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M ein Was serstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumbase bedeutet und M in unterschiedlichen polaren Gruppen oder mehrere M′s innerhalb der gleichen polare Gruppe gleich oder verschieden sein können.

Das Polyesterharz mit einer spezifischen polaren Gruppe, das in der Erfindung Verwendung findet, wird hergestellt aus einer Alkoholkomponente (beispielsweise Ethylenglycol, Diethylengly col, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol) und einer zweiba sischen Säurekomponente, enthaltend eine spezifische polare Gruppe (beispielsweise eine Mischung einer aromatischen Dicar bonsäure (beispielsweise Orthoterephthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure) und einer eine polare Gruppe enthaltenden Phthalsäure).

Das in der Erfindung eingesetzte Polyurethanharz mit einer spe zifischen polaren Gruppe wird hergestellt aus einer Polyisocya natverbindung und einer Polyolkomponente, beispielsweise ein Polyester-Polyol, erhalten durch Umsetzung eines Polyols und einer polybasischen Säure. Eine polare Gruppe kann in das Poly urethan eingeführt werden durch Verwendung einer polybasischen Säure oder eines Polyols mit einer polaren Gruppe als Teil der polybasischen Säure oder des Polyols und Umsetzen des eine pola re Gruppe enthaltenden Polyester-Polyols mit einer Polyisocya natverbindung.

Beispiele für eine polybasische Säure oder ein Polyol mit einer polaren Gruppe umfassen 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoisoph thalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 3-Sulfophthalsäure, ein Dialkyl 5-sulfoisophthalat, ein Dialkyl-2-sulfophthalat, eine Alkyl-4 sulfophthalsäure, eine Alkyl-3-sulfophthalsäure und ein Natrium oder Kaliumsalz dieser Verbindungen sowie Dimethylolpropionsäure und deren Natrium- oder Kaliumsalz.

Der Gehalt der polaren Gruppe im Polyester- oder Polyurethanharz beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 meq/g. Ein bevorzugtes Molekular gewicht für das Polyester- oder Polyurethanharz beträgt 10 000 bis 100 000, insbesondere 30 000 bis 60 000. Ein zu hoher Gehalt an der polaren Gruppe oder ein zu hohes Molekulargewicht führt zu einer Verminderung der Lösungsmittellöslichkeit. Die Tg des eine polare Gruppe enthaltenden Polyester- oder Polyurethanhar zes beträgt 40 bis 80°C. Die Tg des Harzes kann gesteuert wer den durch Angleichen des Verhältnisses der Alkoholkomponente zu der zweibasischen Säurekomponente. Falls die Tg niedriger als 40°C beträgt, tritt während des Herstellungsverfahrens ein Blockieren auf.

Die auf der Unterschicht ausgebildete Magnetschicht enthält ein Bindemittelharz, das wenigstens eine polare Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M vorstehend genannte Bedeutung hat. Die polare Gruppe der Unterschicht kann unterschiedlich zur polaren Gruppe der Magnetschicht sein. Falls das magnetische Aufzeichnungsmedi um eine Vielzahl von magnetischen Aufzeichnungsschichten auf weist, enthält die an die Unterschicht anstoßende oder angren zende Magnetschicht der mehreren Magnetschichten vorzugsweise ein Bindemittelharz mit wenigstens einer dieser polaren Gruppen, und insbesondere enthalten sämtliche Magnetschichten vorzugs weise ein Bindemittelharz mit wenigstens einer dieser polaren Gruppen.

Während eine herkömmliche Unterschicht ihre Klebeeigenschaft in dem Maße verliert, wie die Magnetschicht in ihrer Dicke zunimmt, ergibt die kombinierte Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyester- oder Polyurethanharzes mit einer polaren Gruppe in der Unterschicht und das vorstehend beschriebene Bindemittelharz mit einer polaren Gruppe in der Magnetschicht eine beträchtliche Verbesserung der Adhäsion, und gleichzeitig wird die Abhängig keit der Adhäsion von der Dicke der Magnetschicht vermindert, wodurch eine stabile Adhäsion erhalten wird.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium mit der vorstehend beschriebenen Struktur schafft eine exzellente Adhä sion der Unterschicht gegenüber sowohl dem nicht magnetischen Träger als auch der Magnetschicht und zeigt weiterhin eine ver besserte Laufhaltbarkeit, wie beispielsweise eine Beständigkeit gegenüber des Abriebs an den Kanten der Magnetschicht. Da wei terhin die Gegenwart der spezifischen polaren Gruppe in der Magnetschicht die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers verbes sert, werden der Verpackungsgrad und die Oberflächeneigenschaf ten der Magnetschicht verbessert und führen zu ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften. Falls das magnetische Auf zeichnungsmedium eine Vielzahl von magnetischen Aufzeichnungs schichten umfaßt, werden die elektromagnetischen Charakteristi ken und die Laufeigenschaften weiter verbessert.

Zusätzlich zu dem Polyester- oder Polyurethanharz mit der pola ren Gruppe kann die Unterschicht weiterhin herkömmliche Harze (in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%) enthalten, wie thermoplasti sche Harze, beispielsweise ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly mer, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Maleinsäure und/oder Acrylsäure, ein Vinylchlorid-Vinylpropio nat-Copolymer, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Cellulosederivate (beispielsweise Nitrocellulosehar ze, Gellulosenitrat und Celluloseacetatpropionat), ein Acrylsäu reharz, ein Nylon-Siliconharz, ein Polyamidharz, Polyvinylfluo rid, ein Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymer, ein Styrol- Butadien-Copolymer, ein Polyvinylacetalharz, ein Polyvinylbuty ralharz, ein Epoxyharz, ein Phenoxyharz, ein Polyesterharz (ohne polare Gruppe), ein Polyurethanharz (ohne polare Gruppe), ein Chlorvinylether-Acrylsäureester-Copolymer, ein Aminoharz und verschiedene synthetische Kautschuke. Insbesondere ist es bevor zugt, das Polyesterharz (ohne polare Gruppe) allein oder in Kombination mit dem Polyurethanharz (ohne polare Gruppe) ein zusetzen.

Ein in der Erfindung verwendbares Härtungsmittel umfaßt Polyiso cyanatverbindungen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Reaktionsprodukte von 3 Mol einer Diisocya natverbindung, beispielsweise Tolylendiisocyanat und Xylylendi isocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, und Polymethylenpolyphe nylisocyanate. Das Härtungsmittel wird vorzugsweise eingesetzt bei einem Verhältnis harzartige Komponente zu Härtungsmittel von 9:1 zu 5:5, bezogen auf das Gewicht.

Organische Lösungsmittel zum Auflösen des Harzes für die Unter schicht für die Herstellung einer Unterschichtszusammensetzung umfassen solche, die fähig sind zum Lösen des Polyester- oder Polyurethanharzes mit einer polaren Gruppe, wie Ketone (bei spielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclo hexanon), Tetrahydrofuran, Methylcellosolv und chlorierte Koh lenwasserstoffe (beispielsweiseMethylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorhydrin). Bevorzugt sind Cyclohexanon oder eine Mischung von Cyclohexanon und Methylethylketon oder Methylisobutylketon.

Falls gewünscht, kann die Beschichtungszusammensetzung für eine Unterschicht weiterhin Additive enthalten, wie Antistatika, beispielsweise Ruß; Pigmente, beispielsweise Nigrosin; und ober flächenaktive Mittel.

Die Beschichtungszusammensetzung für die Unterschicht, die im wesentlichen die vorstehend beschriebenen harzartigen Komponen ten und ein Lösungsmittel umfaßt, wird auf die Oberfläche des nicht magnetischen Trägers aufgetragen, vorzugsweise mit einer Trockendichte von nicht mehr als 0,3 µm, insbesondere mit einer Trockendichte von 0,01 bis 0,1 µm. Falls die Dicke der Unter schicht 0,3 µm übersteigt, ist es schwierig eine glatte Ober fläche zu erhalten. Falls die Dicke der Unterschicht weniger als 0,01 µm beträgt, wird kein ausreichender Effekt erzielt, der ausreicht zum Relaxieren der Spannungskonzentration und die Adhäsion wird vermindert.

Auf der so gebildeten Unterschicht werden weiterhin eine oder mehrere Magnetschichten aufgebracht, die ein in einem Bindemit telharz dispergiertes ferromagnetisches Pulver enthalten.

Das in der Erfindung verwendete ferromagnetische Pulver umfaßt ferromagnetische Eisenoxide, Kobalt-enthaltende ferromagnetische Eisenoxide, ferromagnetisches Chromdioxidpulver, ein ferromagne tisches Legierungspulver, Bariumferrit, ferromagnetisches Eisen carbid und ferromagnetisches Eisennitrid. Bevorzugt werden Ko balt-enthaltende ferromagnetische Eisenoxide und ferromagneti sche Legierungspulver eingesetzt. Das Kobalt-enthaltende Eisen oxid umfaßt Kobalt-modifizierte Eisenoxide, beispielsweise Ko balt-dotiertes oder Kobalt-gelöstes Eisenoxid und Kobalt-be schichtetes Eisenoxid, wobei das mit Kobalt modifizierte Eisen oxid FeO_x (1,33 · 1,5) umfaßt.

Das Co-enthaltende Eisenoxidpulver besitzt vorzugsweise eine Durchschnittslänge der Längsachse von nicht mehr als 0,25 µm, ein Nadelverhältnis von nicht mehr als 10 und eine BET-spezifi sche Oberfläche (S_BET) von nicht weniger als 35 m²/g. Falls der BET-Wert der spezifischen Oberfläche (S_BET) weniger als 35 m²/g beträgt, neigt der Packungsgrad dazu, vermindert zu werden, und die magnetische Flußdichte wird dabei verringert. Daneben wird die Oberfläche der Magnetschicht nicht in ausreichendem Maße geglättet, da die Teilchen nicht genügend fein sind, und die elektromagnetischen Charakteristiken neigen dazu, in beträcht lichem Maße verringert zu werden. Aus dem selben Grund besitzen die Pulver vorzugsweise eine Kristallitgröße von weniger als 35 nm (350 A). Das kobaltenthaltende Eisenoxid besitzt vorzugs weise eine Koerzitivkraft von 4,77·10⁴ bis 11,94 · 10⁴ A/m (600 bis 1500 Oe).

Das ferromagnetische Legierungspulver umfaßt Pulver von Legie rungen, enthaltend Eisen, Kobalt oder Nickel, und Pulver von Eisennitrid. Die Legierungen besitzen einen Metallgehalt von we nigstens 75 Gew.% und nicht weniger als 80 Gew.% des Metallge haltes umfaßt eine Legierung (beispielsweise Fe, Co, Ni, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni). Der Metallgehalt kann weniger als 20 Gew.% der anderen Komponenten, beispielsweise Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B und P betragen. Bevorzugte ferro magnetische Legierungspulver sind solche, die Al und/oder Si enthalten. Weiterhin können die ferromagnetischen Legierungspul ver eine geringe Menge an Wasser, eines Hydroxids oder eines Oxids enthalten.

Bei Verwendung des ferromagnetischen Legierungspulvers als fer romagnetisches Pulver ist die Gestalt der Teilchen nicht beson ders begrenzt, ist jedoch im allgemeinen nadelförmig, granulat förmig, ellipsoidalwürfelförmig oder plattenförmig. Im allgemei nen wird ein Metallpulver bei Kontakt mit Luft schnell oxidiert.

Daher ist es bevorzugt, das ferromagnetische Legierungspulver durch teilweise Oxidation unter Ausbildung einer Oxidschicht auf dessen Oberfläche zu stabilisieren. Eine graduelle oder teilwei se Oxidation ist durchführbar, beispielsweise mittels Eintauchen eines Metallpulvers in ein organisches Lösungsmittel in einer inerten Gasatmosphäre und anschließendes Abziehen des Lösungs mittels in Luft und mittels Durchleiten eines gemischten Gases aus Sauerstoff und einem Inertgas bei einem niedrigem Sauer stoffpartialdruck durch ein inertes Gas, während graduell der Sauerstoffpartialdruck erhöht wird und abschließendes Durchlei ten von Luft.

Das ferromagnetische Legierungspulver besitzt vorzugsweise eine Koerzitivkraft von 4,77·10⁴ bis 39,79·10⁴ A/m (600 bis 5000 Oe) und insbesondere von 7,96·10⁴ bis 15,92·10⁴ A/m (1000 bis 2000 Oe). Falls die Koerzitivkraft weniger als 4,77·10⁴ A/m (600 Oe) beträgt, wären die elektromagnetischen Charak teristiken im Kurzwellenbereich verschlechtert. Das ferromagne tische Legierungspulver besitzt vorzugsweise einen spezifischen Oberflächenwert BET (S_BET) von nicht weniger als 40 m²/g und eine durchschnittliche Länge der Längsachse von nicht mehr als 0,25 µm, ein Nadelverhältnis von nicht mehr als 10 und eine Kristallitgröße von 15 bis 25 nm (150 bis 250 Å). Falls diese Bedingungen nicht erfüllt werden, ergibt sich ein erhöhtes Rau schen und eine Verminderung des C/N-Wertes.

Um ausgezeichnete elektromagnetische Charakteristiken und eine ausgezeichnete Laufhaltbarkeit zu erhalten, kann das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Vielzahl (beispielsweise 2, 3 oder mehr) von Magnetschichten umfassen. In diesem Fall können zwei oder mehrere unterschiedliche Arten der vorstehend beschriebenen ferromagnetischen Pulver in geeigneter Weise ausgewählt und unter den mehreren Magnetschichten verteilt werden. Ein ferro magnetisches Legierungspulver wird vorzugsweise in der obersten Schicht und ein ferromagnetisches Eisenoxid, wie ein Kobalt-ent haltendes Eisenoxid, in der untersten Schicht verwendet. Die untere Schicht kann ein nicht magnetisches anorganisches Pulver, beispielsweise TiO₂, Rotoxid (Fe₂O₃), Zinkoxid (ZnO) und Al₂O₃) als Hauptkomponente enthalten.

In der Magnetschicht verwendete Bindemittelharze umfassen auf Vinylchlorid basierende Copolymere, auf Vinylidenchlorid basie rende Copolymere, Polyesterharze, Acrylharze, Polyvinylacetal harze, Polyvinylbutyralharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, Buta dien-Acrylnitril-Copolymere, Polyurethanharze und Urethan-Epox yharze. Diese Harze können entweder allein oder in deren Kom bination eingesetzt werden.

Wenigstens eines der die Magnetschicht mitbildenden Bindemittel harze umfaßt eine Wiederholungseinheit, enthaltend wenigstens eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M vorstehend genannte Bedeutung besitzt.

Von den vorstehend aufgezählten Bindemittelharzen ist eine Kom bination bestehend aus einem Polyurethanharz und einem Copolymer auf Vinylchloridbasis bevorzugt. Bei Verwendung dieser Harze umfaßt wenigstens eines davon vorzugsweise eine Wiederholungs einheit, enthaltend die vorstehend genannte polare Gruppe.

Wird ein Copolymer auf Vinylchloridbasis, enthaltend die polare Gruppe, verwendet, kann die polare Gruppe in zwei oder mehreren unterschiedlichen Wiederholungseinheiten vorliegen und eine Wiederholungseinheit kann zwei oder mehrere unterschiedliche polare Gruppen enthalten. Insbesondere ist ein Copolymer auf Vinylchloridbasis, umfassend eine Wiederholungseinheit, enthal tend -OSO₃K und/oder eine Wiederholungseinheit, enthaltend -COOH, bevorzugt.

Der Gehalt der Wiederholungseinheit, enthaltend eine polare Gruppe, in dem Copolymer auf Vinylchloridbasis beträgt 0,001 bis 5.0 Mol%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Mol%, insbesondere 0,05 bis 3,0 Mol%. Falls der Gehalt der Wiederholungsgruppe mit einer polaren Gruppe weniger als 0,001 Mol% beträgt, wird die Disper gierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers herabgesetzt. Falls der Gehalt 5,0 Mol% übersteigt, wird das Copolymer hygroskopisch und die Wetterbeständigkeit des magnetischen Auf zeichnungsmedi ums wird vermindert.

Das Copolymer auf Vinylchloridbasis, enthaltend eine polare Gruppe, umfaßt vorzugsweise eine eine Epoxygruppe enthaltende Wiederholungseinheit. Die Epoxygruppe in dem Copolymer dient dazu, die Dehydrochlorierung des Copolymers auf Vinylchloridba sis im Lauf der Zeit zu unterdrücken, um dadurch das Copolymer zu stabilisieren. Ein bevorzugter Gehalt der Wiederholungsein heit mit der Epoxygruppe im Copolymer beträgt 1 bis 30 Mol%. Ein bevorzugtes molares Verhältnis der Epoxy-enthaltenden Wiederho lungseinheit zu der Vinylchlorid-Wiederholungseinheit beträgt 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3.

Das Copolymer auf Vinylchloridbasis besitzt im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000 und insbesondere von 15 000 bis 60 000.

Das Copolymer auf Vinylchloridbasis mit einer polaren Gruppe ist herstellbar durch Copolymerisation eines Vinylchlorid-Monomeren und eines Comonomeren mit einer reaktiven Doppelbindung, bei spielsweise 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl sulfonsäure oder ein Alkallmetallsalz davon, (Meth)acrylsäure-2- ethylsulfonat oder ein Alkalimetallsalz davon, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-2- phosphat auf eine im Stand der Technik bekannte Weise.

Eine Epoxygruppe ist durch Verwendung eines Comonomeren mit einer reaktiven Doppelbindung und einer Epoxygruppe im Molekül einführbar, beispielsweise durch Verwendung von Glycidyl (Meth) acrylat.

Das Copolymere auf Vinylchloridbasis mit einer polaren Gruppe ist auch herstellbar, in dem zunächst ein Copolymer auf Vinyl chloridbasis, enthaltend eine Hydroxylgruppe, hergestellt wird und Umsetzen der Hydroxylgruppe des Copolymeren mit einer Ver bindung mit einer polaren Gruppe und einem Chloratom (beispiels weise Monochloressigsäure oder Epichlorhydrin zum Einführen der Epoxygruppe), um die Dehydrochlorierung zu bewirken.

Das Vinylchlorid-Copolymere kann weiterhin Wiederholungseinhei ten umfassen, die abgeleitet sind von anderen Comonomeren, so lange die Charakteristiken des Vinylchlorid-Copolymeren nicht beeinträchtigt werden. Geeignete Beispiele solcher anderen Como nomeren sind vinylether,α-Monoolefine, Acrylester, ungesättigte Nitrile, aromatische Vinylverbindungen und Vinylester.

Spezifische Beispiele der vorstehend beschriebenen und eine polare Gruppe enthaltenden Vinylchlorid-Copolymere umfassen "MR-l10", hergestellt durch Japanese Zeon Co., Ltd.

Falls ein Polyurethanharz, enthaltend eine polare Gruppe, als Bindemittelharz verwendet wird, kann die vorstehend beschriebene polare Gruppe in zwei oder mehreren unterschiedlichen Wiederho lungseinheiten vorliegen, und eine Wiederholungseinheit kann zwei oder mehrere verschiedene polare Gruppen enthalten. Ins besondere ist ein Polyurethanharz mit einer Wiederholungsein heit, enthaltend -SO₃Na, und/oder eine Wiederholungseinheit, enthaltend -COOH, bevorzugt.

Der Gehalt der Wiederholungseinheit, enthaltend eine polare Gruppe, in dem Polyurethanharz beträgt 0,001 bis 5,0 Mol%, vor zugsweise 0,01 bis 5,0 Mol%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Mol%. Falls der Gehalt weniger als 0,001 Mol% beträgt, wird die Dis pergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers vermindert. Falls der Gehalt 5,0 Mol% übersteigt, zeigt das Polyurethanharz eine Hygroskopizität und die Wetterbeständigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums wird verringert.

Im allgemeinen werden Polyurethanharze aus einer Polyisocyanat verbindung und einer Polyolkomponente synthetisiert, wobei als Polyolkomponente ein durch Reaktion zwischen einem Polyol und einer mehrbasischen Säure erhaltenes Polyester-Polyol im all gemeinen verwendet wird. Das für die erfindungsgemäße Magnet schicht verwendete Polyurethanharz mit der polaren Gruppe kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann eine polare Gruppe in das Polyurethan eingeführt werden durch Verwendung einer polybasischen Säure oder eines Polyols mit einer polaren Gruppe als Teil der polybasischen Säure oder der Polyolkomponente und durch anschließendes Umsetzen des sich ergebenden, eine polare Gruppe enthaltenden Polyester-Polyols mit einer Polyisocyanatverbindung auf aus dem Stand der Technik bekannte Weise.

Beispiele für polybasische Säuren oder Polyole, enthaltend eine polare Gruppe, umfassen 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoisoph thalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 3-Sulfophthalsäure, ein Dialkyl 5-sulfoisophthalat, ein Dialkyl-2-sulfophthalat, ein Alkyl-4- sulfophthalat, ein Alkyl-3-sulfophthalat und ein Natrium- oder Kaliumsalz dieser Verbindungen; sowie Dimethylolpropionsäure und deren Natrium- oder Kaliumsalz.

Die Polyol- oder polybasische Säurekomponente, enthaltend keine polare Gruppe, für die Verwendung in der Herstellung des eine polare Gruppe enthaltenden Polyester-Polyols ist nicht besonders begrenzt und jede allgemein üblich verwendbare Verbindung kann eingesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen der Polyolkomponente und der polybasi schen Säureverbindung kann auf bekannte Weise durchgeführt wer den.

Das so erhaltene Polyester-Polyol besitzt im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 8000.

Die Polyisocyanatverbindung für die Umsetzung mit dem Polyester- Polyol ist eine im Stand der Technik übliche.

Das Polyurethanharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Moleku largewicht von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 15 000 bis 60 000.

Das eine polare Gruppe enthaltende Polyurethanharz kann auch hergestellt werden, in dem zunächst ein Hydroxyl-enthaltendes Polyurethanharz hergestellt wird und anschließend eine polare Gruppe durch Umsetzung zwischen der Hydroxylgruppe und einer Verbindung mit einer polaren Gruppe und einem Chloratom (bei spielsweise Monochloressigsäure) eingeführt wird.

Beispiele für ein vorstehend beschriebenes Polyurethanharz mit polarer Gruppe umfassen "UR-4300", "UR-5500", "UR-8300" und "UR- 8600" hergestellt durch Toyobo Co., Ltd.

Werden das Vinylchlorid-Copolymere und Polyurethanharz in Kom bination als Bindemittelharze für die Magnetschicht eingesetzt, so werden sie im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 35:65 bis 80:20, vorzugsweise von 40:60 bis 70:30 (Vinylchlorid- Copolymer:Polyurethanharz), verwendet. Falls diese beiden Harze entweder allein oder in deren Kombination eingesetzt werden, wird die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers im Vergleich zur Verwendung anderer Bindemittelharze verbessert. Diese Tendenz ist insbesondere bei Verwendung zweier Harze in Kombination erhöht.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Binde mittel der magnetischen Schicht ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Zugabe einer Polyisocyanatverbindung zu dem vorstehend beschriebenen Vinylchlorid-Copolymeren und dem Polyurethanharz. Die zuzugebende Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel ist nicht besonders begrenzt und umfaßt beispielsweise ein Reak tionsprodukt von 3 Mol einer Diisocyanatverbindung (beispiels weise Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Tolylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat) und 1 Mol Trimethylolpropan; eine Biuret- Addukt-Verbindung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat; eine Iso cyanurat-Addukt-Verbindung von 3 Mol Tolylendiisocyanat und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat sowie ein Polymer von Diphenylme thandiisocyanat.

Die Polyisocyanatverbindung wird in einer Menge, die nicht mehr als ein Äquivalent des vorstehend beschriebenen Polyurethanhar zes beträgt, verwendet.

Wenn das Polyurethanharz, das Copolymere auf Vinylchloridbasis und die Polyisocyanatverbindung in Kombination verwendet werden, bildet die Polyisocyanatverbindung eine dreidimensionale ver netzte Struktur über das Polyurethanharz und das Copolymer auf Vinylchloridbasis unter Schaffung eines starken Bindemittels.

Die Magnetschicht kann weiterhin Additive enthalten, wie Gleit mittel, Antistatika und Schleifmittel.

Beispiele für Gleitmittel zum Einbau in die Magnetschicht um fassen Siliconöle, Fettsäure modifizierte Siliconöle, Graphit, fluorierte Alkohole, Polyolefine (beispielsweise Polyethylen wachs), Polyglycole (beispielsweise Polyethylenoxidwachs), Te trafluorethylenoxidwachs, Polytetrafluorglycol, Perfluorfett säuren, Perfluorfettsäureester, Perfluoralkylsulfate, Perfluo ralkylphosphate, Alkylphosphate, Polyvinylether, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide und aliphatische Alkohole. Unter diesen sind Fettsäuren bevorzugt. Die Menge des Fettsäure-Gleit mittels, falls eingesetzt, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- Teile, insbesondere 0,3 bis 4 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des in der Magnetschicht enthaltenen ferromagnetischen Pulvers. Falls die Menge des Fettsäure-Gleitmittels weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist der Gleitmitteleffekt zu niedrig und das magnetische Aufzeichnungsmedium bekommt instabile Laufeigen schaften aufgrund eines hohen Reibungskoeffizienten. Falls die Fettsäuremenge 5 Gew. -Teile übersteigt, wird die Magnetschicht plastifiziert und bei einem schnellen Ablauf klebt die Magnet schicht an dem Magnetkopf und dem Zylinder und als Ergebnis hiervon ergibt sich ein erniedrigter Output und die Laufeigen schaft wird unbrauchbar.

Beispiele für der Magnetschicht zuzugebende Fettsäuren umfassen Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure, Behensäure, Montansäure, Ölsäure, Elaidin säure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure.

Die Fettsäure wird vorzugsweise in Kombination mit einem Fett säureester eingesetzt. Der Fettsäureester wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,3 bis 4 Gew.-Tei len, bezogen auf 100 Gew. -Teile des in der Magnetschicht enthal tenen ferromagnetischen Pulvers eingesetzt. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Fettsäureester beträgt 1:9 bis 9:1. Beispiele für geeignete Fettsäureester umfassen Butyl myristat, Methylmyristat, Butylstearat, Ethylpalmitat, Butoxy ethylpalmitat und Butoxyethylstearat.

Die Magnetschicht enthält vorzugsweise anorganische Teilchen mit einer Moh′schen Härte von 5 oder mehr. Die anorganischen Teil chen sind nicht besonders begrenzt solange sie eine Moh′sche Härte von 5 oder mehr besitzen. Beispiele solcher anorganischer Partikel umfassen Al₂O₃ (Moh′sche Härte (im folgenden in Klammern angegeben) :9), TiO (6), TiO₂ (6,5), SiO2 (7), SnO₂ (6,5), Cr₂O₃ (9) und -Fe₂O₃ (5,5). Diese anorganischen Teilchen können entwe der allein oder in Kombination verwendet werden. Vom Standpunkt der Verbesserung der Laufhaltbarkeit aus betrachtet, sind unter den genannten solche bevorzugt, die eine Moh′sche Härte von 8 oder mehr besitzen. Die anorganischen Teilchen werden vorzugs weise in einer Menge von 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des in der Magnetschicht ent haltenen ferromagnetischen Pulvers zugegeben.

Die Magnetschicht enthält vorzugsweise Rußteilchen, insbesondere solche mit einer Durchschnittsteilchengröße von 10 bis 300 nm (mp).

Die Menge der Rußteilchen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50, ins besondere 0,2 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers.

Die Gesamtdicke der Magnetschicht beträgt vorzugsweise 6 µm oder weniger, insbesondere 4 µm oder weniger.

Eine magnetische Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Magnetschicht kann hergestellt werden durch Kneten und Dispergieren eines ferromagnetischen Pulvers, eines Bindemittels und falls gewünscht, von Additiven, wie Schleifmittel, Ruß und einem Gleitmittel und zwar im allgemeinen zusammen mit einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen im Stand der Technik gebräuchliche, wie Methylethylketon, Toluol, Butylacetat und Cyclohexanon. Die Art des Knetens und Dispergierens ist nicht besonders begrenzt. Die Reihenfolge der Zugabe der Kom ponenten kann vom Fachmann in geeigneter Weise ausgewählt wer den.

Das Kneten und Dispergieren ist durchführbar unter Verwendung allgemein bekannter Knetvorrichtungen, beispielsweise einer Zweistab-Walzenmühle, einer Dreistab-Walzenmühle, einer Kugel mühle, eines Sandschleifers, eines Attritors, eines Dispersions- Hochgeschwindigkeitsflügelmischers, einer Hochgeschwindigkeits steinmühle, einer Hochgeschwindigkeitsdruckmühle, einer Disper giervorrichtung, einer Knetvorrichtung, einer Hochgeschwindig keitsmischvorrichtung, eines Homogenisators und einer Ultra schall-Dispergiervorrichtung. Diese Knet- und Dispergierschritte sind in T.C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, John Wiley & Sons (1964) und Tanaka Shin-ichi, Kogyo Zairyo, Vol. 25, s. 37 (1977) sowie den US-Patenten 25 81 414 und 28 55 515 be schrieben. Die magnetische Beschichtungszusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, ist mittels den in diesen Bezugs stellen beschriebenen Techniken herstellbar.

Die magnetische Beschichtungszusammensetzung wird dann auf den nicht magnetischen Träger aufgetragen. Vor dem Beschichten kann der nicht magnetische Träger einer Oberflächenbehandlung unter zogen werden, wie einer Coronaentladung, einer Plasmabehandlung, einer Unterschichtbehandlung, einer Wärmebehandlung, einer Staubentfernungsbehandlung, einer Metallniederschlagsbehandlung und einer Behandlung mit Alkali.

Eine Magnetschicht mit einer einzigen Schicht ist ausbildbar durch Beschichten der magnetischen Beschichtungszusammensetzung mittels allgemein angewandter Beschichtungsvorrichtungen, wie beispielsweise mit einem Gravurwalzenbeschichter, Walzenbe schichter, Klingenbeschichter und einem Extrudierbeschichter.

Zur Ausbildung einer Vielzahl von Magnetschichten werden folgen de Beschichtungssysteme bevorzugt eingesetzt.

1. Eine untere Magnetschicht wird mit allgemein angewandten Beschichtungsvorrichtungen beschichtet, beispielsweise mit einem Gravurbeschichter, einem Walzenbeschichter, einem Klingenbeschichter und einem Extrudierbeschichter. Nach dem Trocknen der auf diese Weise beschichteten unteren Schicht, wird darauf eine obere Magnetschicht aufgebracht mittels eines Extrudierbeschichters, der in JP-B-1-46 186, JP-A-60- 2 38 179 und JP-A-2-2 65 672 beschrieben ist, während von der nicht magnetischen Trägerseite aus mit Druck beaufschlagt wird.
2. Eine untere Magnetschicht wird mit allgemein angewandten Beschichtungsvorrichtungen beschichtet, beispielsweise einem Gravurbeschichter, einem Walzenbeschichter, einem Klingenbe schichter und einem Extrudierbeschichter. Während die auf diese Weise beschichtete Schicht noch naß ist, wird eine obere Magnetschicht mittels eines Extrudierbeschichters, wie in JP-B-1-46 186, JP-A-60-2 38 179 und JP-A-2-2 65 672 beschrie ben, beschichtet, während von der nicht magnetischen Träger seite aus mit Druck beaufschlagt wird.
3. Die oberen und unteren Magnetschichten werden weitgehend simultan mittels eines einzigen Beschichtungskopfes mit zwei Schlitzen beschichtet, wie dies in JP-A-63-88080, JP-A-2- 17 921 und JP-A-2-2 65 672 beschrieben ist.
4. Die untere und obere Magnetschicht werden weitgehend simultan beschichtet mittels eines Extrudierbeschichters, der mit einer nachgeschalteten Walze ausgerüstet ist, wie in der JP- A-2-1 74 965 beschrieben. Um eine die elektromagnetischen Charakteristiken verschlechternde Agglomeration des ferromagnetischen Pulvers zu verhindern, ist es erwünscht, im Inneren des Beschichtungskopfes auf die Beschichtungszusammensetzung einen Druck oder Schub auszuüben, wie dies in JP-A- 62-95 174 und JP-A-1-2 36 968 vorgeschlagen wurde.

Die auf diese Weise gebildete Magnetschicht wird einer Orientierung in gewünschter Richtung bei einer Laufgeschwindigkeit von 10 bis 1000 m/min unterzogen, während, falls gewünscht, das Magnetpulver in der Schicht direkt nach dem Beschichten getrocknet wird. Anschließend wird die Magnetschicht bei einer Temperatur von 20° bis 130°C getrocknet. Falls gewünscht, kann eine Rückseitenschicht auf den nicht magnetischen Träger angeordnet sein. Danach wird das magnetische Aufzeichnungsmedium einer Oberflächenglättung unterzogen und nachfolgend zu einer gewünschten Größe geschnitten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche angegebenen Teile sind als Gewichtsteile aufzufassen.

Beispiel Herstellung der Beschichtungslösungen für die Unterschicht und die Magnetschicht

Zusammensetzungen a bis g für eine Unterschicht und Zusammensetzungen A bis F für eine Magnetschicht werden wie nachfolgend beschrieben hergestellt.

1) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Unter schicht (untere Bedeckungsschicht):

Zwei Teile des in Tabelle 1 gezeigten Harzes werden in 100 Teilen Cyclohexanon in einem Schaufelrührer 1 Stunde gelöst, um Beschichtungszusammensetzungen a bis f herzustellen.

Tabelle 1

Harz

2) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Magnetschicht
Zusammensetzung A

Teile
Ferromagnetisches Legierungspulver (Koerzitivkraft: 12,73 · 10⁴ A/m <1600 Oe<; Kristallitgröße: 21,5 nm <215 Å<; S_BET: 58 m²/g)
100
Vinylchlorid-Copolymer ("MR-110", hergestellt durch Japanese Zeon Co., Ltd.)	15
Polyesterpolyurethan ("UR-5500", hergestellt durch Toyobo Co., Ltd.)	5
Polyisocyanat ("Coronate L", hergestellt durch Nippon Polyurethane Co., Ltd.)	6,7
Myristinsäure (Industriereinheit)	2
Butylstearat (Industriereinheit)	1
α-Tonerde (Partikelgröße: 0,1 µm)	5
Ruß (durchschnittliche Partikelgröße: 80 nm (mµ)	1
Methylethylketon	200
Cyclohexanon	100

Zusammensetzung B
Co-γ-FeO_x (Koerzitivkaft: 6,4 · 10⁴ A/m <800 Oe<; Kristallitgröße: 30,8 nm <308 Å<; S_BET: 43 m²/g)
100
Vinylchlorid-Copolymer "MR-110"	15
Polyesterpolyurethan "UR-5500"	5
Polyisocyanat "Coronate L"	6,7
Myristinsäure (Industriereinheit)	2
Butylstearat (Industriereinheit)	1
Ruß (durchschnittliche Partikelgröße: 80 nm <mµ<)	3
Methylethylketon	160
Cyclohexanon	80

Zusammensetzung C

Die Zusammensetzung C entspricht der Zusammensetzung A, mit der Ausnahme, daß das ferromagnetische Legierungspulver durch Co-γ-FeO_x (Koerzitivkraft: 6,4 · 10⁴ A/m <800 Oe<; Kristallitgröße: 30,8 nm <308 Å<; S_BET: 48 m²/g) ersetzt wurde.

Zusammensetzung D

Die Zusammensetzung D entspricht der Zusammensetzung A, mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid-Copolymer "MR-l10" durch "VAGH", hergestellt durch Union Carbide Co., und das Polyesterpolyure than "UR-5500" durch "N-2301", hergestellt durch Nippon Poly urethane Co., Ltd., ersetzt werden.

Zusammensetzung E

Die Zusammensetzung E entspricht der Zusammensetzung B, mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid-Copolymer "MR-110" durch "VAGH", hergestellt durch Union Carbide Co., und das Polyesterpolyure than "UR-5500" durch "N-2301", hergestellt durch Nippon Poly urethane Co., Ltd., ersetzt werden.

Zusammensetzung F

Die Zusammensetzung F entspricht der Zusammensetzung C, mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid-Copolymer "MR-110" durch "VAGH", hergestellt durch Union Carbide Co., und das Polyesterpolyure than "UR-5500" durch "N-2301", hergestellt durch Nippon Poly urethan Co., Ltd., ersetzt werden.

Jede der vorstehend genannten Zusammensetzungen wird sorgfältig gemischt und dispergiert zur Herstellung der Beschichtungszusam mensetzungen A bis F für eine Magnetschicht.

Beispiel 1

Jede der Beschichtungszusammensetzungen a bis g für eine Unter schicht wird auf gesonderte Polyethylenterephthalatträger mit einer Dicke von 7 µm aufgeschichtet. Anschließend werden die Zusammensetzungen A und B unter Ausbildung einer oberen Schicht mit einer Dicke von 0,5 µm und einer unteren Schicht mit einer Dicke von 1,5 µm zur Herstellung der Proben 101 bis 107 (gesamte Dicke der Magnetschicht: 2 µm) aufgeschichtet.

Eine Rückseitenschicht mit der folgenden Zusammensetzung wird auf die gegenüberliegende (andere) Seite des Trägers aufgebracht und kalandriert.

Zusammensetzung der Rückseitenschicht
Ruß (durchschnittliche Partikelgröße: 17 nm <mµ<)
100
Ruß (durchschnittliche Partikelgröße: 300 nm <mµ<)	3
Nitrocellulose	100
Polyurethan	25
Polyisocyanat	25
Methylethylketon	500
Toluol	10

Jede der Probe wird zu einer Breite von 8 mm geschlitzt und in eine 8 mm Videokassette geladen.

Die sich ergebenden Videobänder werden gemäß der nachfolgenden Testverfahren 1) bis 4) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der unten angeführten Tabelle 2 angegeben.

1) Klebekraft:

Ein Klebeband wird auf der Magnetschicht befestigt und das Probenband wird bei einem Winkel von 180° zur Ermittlung der Klebefestigkeit abgeschält.

2) Beständigkeit gegen einen Abrieb im Kantenbereich:

Das Probenband wird in einem Videobandrecorder "EV-S33", hergestellt durch Sony Corp., 50 Mal abgespielt und der Abrieb im Kantenbereich wird wie folgt ermittelt:

Gut
Kein Abrieb im Kantenbereich.
Medium	Leichter Abrieb im Kantenbereich.
Schlecht	Beträchtlicher Abrieb im Kantenbereich.

3) Antiblockieren:

Zehn Blätter des nicht magnetischen Trägers mit der darauf beschichteten Unterschicht werden übereinander gestapelt und bei 50°C 24 Stunden unter einer Belastung von 100 g gela gert. Ein Blockieren oder Verkleben der Träger wird wie nachfolgend bewertet:

Gut
Die nicht magnetischen Träger mit der Unterschicht sind nicht in ihrer Gesamtheit miteinander verklebt.
Medium	Die nicht magnetischen Träger mit der Unterschicht sind leicht miteinander verklebt.
Schlecht	Die nicht magnetischen Träger mit der Unterschicht sind vollständig oder teilweise miteinander verklebt.

4) Löslichkeit:

Die Bandprobe wird in eine 2%-ige Lösung, bestehend aus Cyclohexanon und Methylethylketon (8:2 bezogen auf das Ge wicht) bei -5°C für 24 Stunden eingetaucht, um zu prüfen ob ein Niederschlag gebildet wird. Das Ergebnis wird wie folgt bewertet:

Gut
Keine Trübung.
Medium	Leichte Trübung (Durchsichtbarkeit).
Schlecht	Beträchtliche Trübung (Bildung einer weißen Ausfällung).

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ergibt, ist die Ver wendung von wenigstens eines eine polare Gruppe enthaltenden Polyester- und Polyurethanharzes in einer Unterschicht mit einer bemerkenswerten Verbesserung der Adhäsion und der Beständigkeit gegenüber einem Abrieb im Kantenbereich verbunden. Es ist eben falls ersichtlich, daß solch ein Polyester- und Polyurethanharz eine Glasübergangstemperatur Tg von 40° bis 80°C besitzen soll, um gute Anti-Blockiereigenschaften und eine gute Lösungsmittel löslichkeit zu erhalten.

Beispiel 2

Ein Polyethylenterephthalat-(PET), Polyethylennaphthalat(PEN) und Polyamid-(PA) Filmträger mit einer Dicke von 7 µm wird je weils mit der Beschichtungszusammensetzung für eine Unterschicht gemäß Tabelle 3 beschichtet. Anschließend wird eine einzige Magnetschicht oder eine zweifache Magnetschicht darauf unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen mit der entsprechend angezeigten Trockendichte gebildet. Die gleiche Rückseitenschicht wie in Beispiel 1 wird auf die Oberfläche des Trägers gegenüber der Magnetschicht unter Ausbildung der Proben 201 bis 238 aufgebracht.

Die Proben 201 bis 216 und 224 bis 239 werden zu einer Breite von 8 mm geschlitzt und in einer 8-mm-Videokassette aufgespult. Die Proben 217 bis 223 werden zu einer Breite von 1,27 cm (1/2 Inch) geschlitzt und in eine VHS-Videokassette geladen.

Jede der Proben wird gemäß den Testverfahren 1) und 2) gemäß Beispiel 1, ebenso wie nach den nachfolgend beschriebenen Test verfahren 5) bis 8) bewertet. Die Messungen werden mit einem VTR "EV-S33" (hergestellt durch Sony Corp.) für 8-mm-Bänder und "NV- G40" (hergestellt durch Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) für 1, 27-cm-( 1/2 Inch)-Bänder durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

5) Videoempfindlichkeit (Y.S)

Auf der Probe werden Videosignale aufgezeichnet und der Pegel des Ausgangsignals wird bestimmt und ausgedrückt rela tiv zum Ausgangspegel eines SHG-8 mm-Vergleichsbandes oder SHG-VHS-Bandes (beide hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.) der auf 0 dB gesetzt ist.

6) Video S/N (YS/N)

Das S/N-Verhältnis der Videosignale wird bestimmt und ausge drückt relativ zu demjenigen des gleichen SHG-8 mm-Bandes oder SHG-VHS-Bandes gemäß 5) als Standard (0 dB).

7) Chroma Output (Chroma-Empfindlichkeit) (C.S.)

Chromasignale werden auf der Probe aufgezeichnet und der Ausgangssignalpegel wird bestimmt und auf die gleiche Weise wie in 5) beschrieben, bezeichnet.

8) Chroma 5/N (C S/N)

Das S/N-Verhältnis der Chromasignale wird bestimmt und rela tiv ausgedrückt auf die gleiche Weise, wie in 5) beschrieben.

Tabelle 4

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 ergibt, wird die Adhäsion verbessert durch Verwendung eines eine polare Grup pe enthaltenden Polyester- oder Polyurethanharzes für die Unter schicht.

Wenn eine an die magnetische Schicht anstoßende oder anliegende Unterschicht ein eine polare Gruppe enthaltendes Bindemittelharz enthält, wird die Adhäsionsverbesserung weiter verstärkt und die Verminderung der Adhäsion mit einer Zunahme der Magnetschicht dicke kann minimiert werden.

Andererseits wird, obwohl eine herkömmliche Unterschicht eine leicht höhere Adhäsion bei einer dünnen Magnetschicht besitzt, die Adhäsion in beträchtlichem Maße verringert, falls die Mag netschicht eine erhöhte Dicke aufweist. Falls das magnetische Aufzeichnungsmedium eine Vielzahl von Magnetschichten besitzt und während eine hohe Adhäsion durch Einverleiben eines eine polare Gruppe enthaltenden Bindemittelharz lediglich in die untere Schicht in Kontakt mit der Unterschicht erhalten wird, wie dies bei den Proben 235 und 236 der Fall ist, kann die Adhä sionsverbesserung weiter verstärkt werden durch Einbau des eine polare Gruppe enthaltenden Bindemittelharzes ebenso in die obere Schicht, wie dies bei den Proben 217 bis 224 der Fall ist. Da die Adhäsion verbessert ist, wird auch die Beständigkeit gegen einen Abrieb im Kantenbereich ebenso verbessert.

Ebenso schafft die Einführung einer polaren Gruppe in eine Mag netschicht oder eine Vielzahl von Magnetschichten verbesserte elektromagnetische Charakteristiken. Insbesondere zeigen Proben mit einer Vielzahl von Magnetschichten, von denen jede eine polare Gruppe enthält, zufriedenstellende elektromagnetische Charakteristiken.

Es wurde auch gezeigt, daß gute Adhäsionscharakteristiken er hältlich sind, selbst wenn ein nicht magnetischer harter Träger verwendet wird, wie beispielsweise ein Polyethylennaphthalatfilm oder ein Polyamidfilm.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium zeigt eine hohe Adhäsion, unabhängig von der Zahl der Magnetschichten, und besitzt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ausgezeichnete elek tromagnetische Charakteristiken.

Die Erfindung schafft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nicht magnetischen Träger mit einer darauf an geordneten Magnetschicht und einer dazwischen liegenden Unter schicht, wobei die Unterschicht ein eine polare Gruppe enthal tendes Polyester- oder Polyurethanharz mit einer Glasumwand lungstemperatur Tg von 40° bis 80°C enthält, und die Magnet schicht enthält ein eine polare Gruppe enthaltendes Bindemittel harz. Das magnetische Auf zeichnungsmedium gemäß der Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Adhäsion der Unterschicht gegenüber sowohl dem nicht magnetischen Träger als auch der Magnetschicht, eine hohe Laufhaltbarkeit und ausgezeichnete elektromagnetische Charakteristiken. Insbesondere schafft das magnetische Aufzeich nungsmedium eine ausgezeichnete Adhäsion, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Abrieb im Kantenbereich, ein gutes Antiblockieren und ausgezeichnete elektromagnetische Charakteri stiken, wie Video-Empfindlichkeit, Video S/N, Chroma-Empfind lichkeit und Chroma S/N.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nicht magnetischen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrach ten Magnetschicht, enthaltend ein in einem Bindemittel dis pergiertes ferromagnetisches Pulver und eine zwischen dem nicht magnetischen Träger und der wenigstens einen Magnet schicht angeordnete Unterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht ein Polyester- oder Polyurethanharz mit wenigstens einer polaren Gruppe enthält, wobei die Gruppe ausgewählt ist aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂ (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumbase bedeutet und M in verschiedenen polaren Gruppen oder mehrere M's innerhalb der selben Gruppe gleich oder verschieden sein können) und mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 40° bis 80°C, und daß die Magnetschicht ein Bindemittelharz enthält mit wenigstens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M vorstehend genannte Bedeutung hat.

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vielzahl von Magnetschichten aufweist, von denen jede wenigstens eine polare Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -OSO₃M, -COOM und -OPO₃M₂, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumbase bedeutet und mehrere M′s gleich oder verschie den sein können.

3. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vielzahl von Magnetschichten aufweist, wobei die oberste Magnetschicht ein ferromagnetisches Legierungspulver und die unterste Magnetschicht ein Kobalt-enthaltendes Eisenoxidpulver enthält.

4. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl der Magnetschichten eine oberste Magnet schicht, enthaltend ein ferromagnetisches Legierungspulver, und die unterste Magnetschicht ein Kobalt-enthaltendes Eisenoxidpulver umfaßt.

5. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht magnetische Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen naphthalat und Polyamid.

6. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der polaren Gruppe des Polyester- oder Poly urethanharzes der Unterschicht 0,1 bis 3 meq/g beträgt.

7. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyester- oder Polyurethanhar zes mit einer polaren Gruppe für die Unterschicht 10 000 bis 100 000 beträgt.

8. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Trockendicke von nicht mehr als 0,3 µm besitzt.

9. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz der Magnetschicht ein Copolymer auf Vinylchloridbasis umfaßt, das eine polare Gruppe enthaltende Wiederholungseinheiten in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol% enthält.

10. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz der Magnetschicht ein Polyurethan harz umfaßt, enthaltend eine Wiederholungseinheit mit einer polaren Gruppe in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol%.

11. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wenigstens einer Magnetschicht ein Copo lymer auf Vinylchloridbasis mit einer polaren Gruppe und ein Polyurethanharz mit einer polaren Gruppe in einem Gewichts verhältnis von 35 : 65 bis 80 : 20 umfaßt.