DE4228510A1 - Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln - Google Patents
Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen ÜberzugsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Polyurethanharzdispersion, die zur
Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel insbesondere für die
Erzeugung von Basisschichten in Mehrschichtdecküberzügen geeignet ist. Sie
betrifft auch die Herstellung der Polyurethanharzdispersion, sowie deren
Verwendung.
Insbesondere bei der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen,
in denen man Überzüge mit guter dekorativer Wirkung und gleichzeitig einen
guten Korrosionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate mit mehreren,
übereinander angeordneten Überzugsschichten zu versehen. Hierbei wird im
allgemeinen zunächst eine Korrosionsschutzschicht oder eine
haftungsverbessernde Schicht auf getragen, dann eine
Steinschlagschutzschicht, sowie ein farbiges Überzugsmittel aufgebracht,
und anschließend wird eine transparente Deckschicht, d. h. in der Regel ein
Klarlack, der keine oder nur transparente Pigmente enthält, aufgetragen. In
der farbigen Basisschicht werden häufig metallische Pigmente verwendet, die
zu den sogenannten Metallic-Lackierungen führen.
In der industriellen Praxis wurden früher bei der Automobillackierung
konventionelle Überzugsmittel verwendet, die einen hohen Gehalt an
organischen Lösungsmitteln enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur
Verringerung der Umweltbelastung ist man bemüht organische Lösungsmittel in
Überzugslacken so weit wie möglich zu vermeiden.
Überzugsmittel, die als Lösungs- oder Dispergiermittel überwiegend Wasser
und organische Lösungsmittel nur noch in geringen Mengen enthalten, sind
bekannt. Ebenso ist der Einsatz von Polyurethandispersionen (PU-
Dispersionen) in Basislacken bekannt. So werden in der EP-A-0 089 497
Metallic-Basislacke beschrieben, die wäßrige Dispersionen von PU enthalten.
Diese Bindemittel enthalten ionische Gruppen im Molekül. Sie entstehen
durch Synthese eines NCO-haltigen Prepolymeren, das in wäßriger Dispersion
mit Diaminen kettenverlängert wird.
In der EP-A-0 044 460, der DE-A-30 27 198 oder der DE-A-39 15 459 werden
PU-Dispersionen beschrieben, bei denen NCO-terminierte Prepolymere mit
Wasser zu Polyurethanen kettenverlängert werden. Die entstehenden PU-
Dispersionen werden zusammen mit anderen Bindemitteln in
Basislacküberzugsmitteln eingesetzt. Bei der Darstellung der PU-
Dispersionen über NCO-Prepolymere kann in der Regel nicht lösungsmittelfrei
gearbeitet werden, da NCO-terminierte Prepolymere auch bei niedrigem
Molekulargewicht ohne Lösungsmittelzusatz nicht handhabbar sind.
In der DE-A-39 03 804 und der DE-A-40 01 841 wird eine Kettenverlängerung
von OH-terminierten oder von aminofunktionellen Prepolymeren mit
Polyisocyanaten beschrieben.
Bei der Herstellung der in den vorstehenden Veröffentlichungen
beschriebenen PU-Dispersionen erfolgt die Kettenverlängerung von
Prepolymeren ausschließlich über die Bildung von C-N oder C-O-Bindungen.
Eine Kettenverlängerung unter Bildung von C-C-Bindungen oder die Ausnutzung
CH-acider Zentren ist bisher nicht beschrieben worden ebenso wie die
Verwendung solcher Dispersionen für die Herstellung wäßriger
Beschichtungsmittel.
Bekannt sind aus der EP-A-0 367 051 wäßrige PU-Dispersionen, die
einreagierte Carbonylgruppen tragen sowie Carboxylgruppen. Diese
funktionalisierten Polyurethane werden aus wäßriger Dispersion aufgetragen.
Im getrockneten Film findet eine Vernetzung über die Carbonylgruppen mit
Polyhydraziden unter Ausbildung einer C-N-Bindung statt. Reaktionen an dem
der Carbonylgruppe benachbarten C-Atom werden nicht beschrieben.
Die bekannten wäßrigen Überzugsmittel, die PU-Dispersionen enthalten, haben
Nachteile in der Haftung zu den weiteren Schichten von
Mehrschichtlackierungen. Besonders treten Probleme in der
Schwitzwasserbeständigkeit auf, d. h. bei einer Belastung unter erhöhter
Temperatur und Luftfeuchtigkeit ist eine Enthaftung oder Blasenbildung zu
beobachten. Ein weiterer Nachteil derartiger Dispersionen ist ihr Gehalt an
organischem Lösemittel. Der Lösemittelgehalt kann allenfalls durch einen
zusätzlichen Destillationsschritt in der Dispersionsphase verringert
werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
lösemittelarmen Polyurethandispersion, die hydrolysestabil ist und eine
gute Lagerstabilität aufweist. Sie soll für wasserverdünnbare
Überzugsmittel verwendbar sein, die sich durch gute Zwischenschichthaftung
bei Mehrschichtlackierung auszeichnen und außerdem gute Metallic-Effekte
ergeben.
Diese Aufgabe wird durch die einen Gegenstand der Erfindung bildende
wäßrige Polyurethanharzdispersion gelöst, die erhältlich ist durch
Kettenverlängerung von
- - einem oder mehreren Polyurethanharzen, die mindestens eine CH-acide Gruppe im Molekül enthalten (Komponente P), durch Umsetzung in wäßrigem oder nicht-wäßrigem Medium, mit
- - mindestens einer Verbindung, die mit mindestens zwei CH-aciden Gruppen reagieren kann und
- - gegebenenfalls Überführen eines im nicht-wäßrigen Medium enthaltenen Reaktionsproduktes in die wäßrige Phase.
Das Polyurethanharz, das mindestens eine CH-acide Gruppe enthält, kann auf
verschiedene Weise hergestellt werden.
Beispielsweise ist es möglich, derartige Polyurethanharze zu verwenden,
deren Herstellung in der EP-A-0 367 051 beschrieben wird. Ihre Herstellung
erfolgt durch Umsetzung von
- - einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten mit
- - einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe,
- - einem oder mehreren Mono- oder Polyalkoholen, der mindestens eine CH- acide Gruppe enthält,
- - gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und
- - gegebenenfalls einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen.
Ein weiterer Weg zur Herstellung der Dispersion eines Polyurethanharzes,
das mindestens eine CH-acide Gruppe enthält, verläuft erfindungsgemäß durch
Umsetzung von:
- A) mindestens einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanharz, das Harnstoffgruppierungen enthalten kann, mit mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe pro Molekül und einer OH-Zahl von 10 bis 150, bevorzugt 100, in wasserfreiem Milieu, mit
- B) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine zur Reaktion mit zumindest einem Teil der OH-Gruppen des Polyurethanharzes geeignete funktionelle Gruppe aufweist und darüber hinaus eine CH-acide Gruppe enthält, und
- C) gänzliche oder teilweise Überführung von in dem erhaltenen Produkt vorhandenen, zur Ionenbildung befähigten Gruppen, in die ionisierte Form, und Überführen des erhaltenen Produkts in die wäßrige Phase.
Es hat sich gezeigt, daß diese einen weiteren Gegenstand der Erfindung
bildende wäßrige Polyurethanharzdispersion selbst zur Herstellung von
Überzugsmitteln auf wäßriger Basis geeignet ist. Darüber hinaus kann es
dadurch modifiziert werden, daß vor oder nach der Durchführung der Stufe C
eine Kettenverlängerung des durch Umsetzung von A und B erhältlichen
Produkts mit
- D) mindestens einer Verbindung, die mit zwei CH-aciden Funktionen reagieren kann, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß kann das Polyurethanharz der Komponente A hergestellt
werden durch Umsetzung in wasserfreiem Milieu von
- a) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen trägt mit einem mittleren Molekulargewicht von 60-10 000, bevorzugt 60-6000,
- b) mindestens einem organischen Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat,
- c) mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reaktive Gruppen, und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu 10000, bevorzugt bis zu 2000.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vorstehend
genannte lineare oder verzweigte Verbindung der Komponente a) mindestens
ein Polyol auf der Basis eines oder mehrerer Polyether, Polyester und/oder
Polycarbonate, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600-10 000, bevorzugt über 1000 und
unter 5000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem oder mehreren
zumindest difunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen mit
einer Molmasse unter 600, bevorzugt unter 400.
Die Komponente A kann jedoch auch auf andere Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann von einem Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen
ausgegangen werden, das dann z. B. mit einem Aminopolyol umgesetzt wird.
Das Prepolymer erhält man durch Umsetzung eines oder mehrerer
Polyisocyanate, wie z. B. für die Komponente b) angegeben, mit einer oder
mehreren Verbindungen wie für die Komponente a) angegeben mit mindestens
einer Verbindung wie für die Komponente c) angegeben.
Gegebenenfalls können ein oder mehrere mindestens difunktionelle
niedermolekulare Alkohole und/oder Amine mit einer Molmasse unter 600
mitumgesetzt werden. Das NCO-Prepolymer wird dann durch weitere Reaktion
mit einem primären oder sekundären Monoamin, das mindestens eine OH-Gruppe
enthält, in ein hydroxyfunktionelles Polyurethan umgewandelt. Beispiele für
verwendbare Monoamine sind Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin,
3-Amino-1-propanol und 2-Amino-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol.
Nach einer weiteren bevorzugten Methode wird das Prepolymer mit
endständigem NCO wie vorstehend hergestellt. Statt jedoch die
Isocyanatgruppen mit einem Monoamin zu verkappen, erfolgt eine
Kettenverlängerung des Prepolymers mit endständigem NCO mit einem OH
enthaltenden Polyamin, z. B. N-Hydroxyethyl-ethylendiamin. Bei Verwendung
dieses Kettenverlängerungsmittels in ausreichender Menge um ein NCOOH-
Verhältnis von etwa 1,0 zu ergeben, erhält man ein kettenverlängertes,
hydroxyfunktionelles Polyurethan, das seitenständige OH-Gruppen aufweist.
Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der EP-A-0 469 389 beschrieben.
Die in dieser Literaturstelle genannten Herstellungsverfahren für
Polyurethandiole sind beispielsweise zur Bereitstellung der erfindungsgemäß
eingesetzten Komponente A brauchbar.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethanharz der Komponente A weist
bevorzugt einen Gehalt von Urethan-(-NHCOO-) und gegebenenfalls Harnstoff-
(-NHCONH-)Gruppen zwischen 10 und 300 Milliequivalenten pro 100 g Festharz
auf.
Das durch Umsetzung der Komponenten A) und B) erhaltene Polyurethanharz
weist über Esterfunktionen gebundene Reste mit CH-aciden Gruppen auf. Die
folgende Formel stellt ein Beispiel für ein solches Harz dar.
mit R1 = H, C1-C6-Alkyl, -COOR3
R3 = H, linear oder verzweigt C1-C8-Alkyl
P = Polyurethan/Polyharnstoffpolymer
n = 2 bis 5 (= Anzahl der am Gerüst P vorhandenen Esterfunktionen mit CH-aciden Gruppen).
P = Polyurethan/Polyharnstoffpolymer
n = 2 bis 5 (= Anzahl der am Gerüst P vorhandenen Esterfunktionen mit CH-aciden Gruppen).
Die Darstellung der wäßrigen Polyurethandispersion kann auf jeder Stufe
ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes A) als
Komponente a) eingesetzten Verbindungen können beispielsweise eine lineare
oder verzweigte Polyolkomponente, z. B. Diole sein. Geht man von einer
linearen Diolkomponente aus, können zum Erzielen einer Verzweigung des
Polymeren Anteile an Polyolen mit einer Funktionalität 3 zugesetzt
werden. Dabei ist die Menge so zu wählen, daß keine Gelbildung bei der
Synthese entsteht.
Beispiele für die Polyolkomponente a) können Polyetherpolyole der
allgemeinen Formel II:
sein, in der R4 = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls
mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50 oder
noch höher ist, wobei die Reste R4 gleich oder verschieden sind.
Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole und
Poly(oxypropylen)glykole oder gemischte Blockcopolymere, die
unterschiedliche Oxytetramethylen-, Oxyethylen- und/oder
Oxypropyleneinheiten enthalten.
Vorzugsweise werden solche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht im
Bereich von 400 bis 3000 verwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid,
d. h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid oder
Tetrahydrofuran erhalten werden. Die OH-Zahl beträgt bevorzugt zwischen 10
bis 150.
Als weitere Beispiele für die Polyolkomponente a) können Polyesterpolyole
genannt werden. Man kann die Polyesterpolyole z. B. durch Veresterung von
organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen
herstellen. Die Dicarbonsäuren und die Polyole können aliphatische oder
aromatische Dicarbonsäuren und Polyole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polyole sind z. B. Diole wie
Alkylenglykole beispielsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol,
hydriertes Bisphenol A und 2,2-Butyl-ethyl-propandiol, Neopentylglykol
und/oder andere Glykole wie Dimethylolcyclohexan. Es können aber auch
höherfunktionelle oder Gemische aus höher- und monofunktionellen OH-
Komponenten wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin,
Hexantriol; Polyether, die Kondensate von Glykolen mit Alkylenoxiden sind;
Monoether solcher Glykole, wie Diethylenglykolmonoethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, eingesetzt werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht bevorzugt aus niedermolekularen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im
Molekül.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure,
Bernsteinsäure, Itaconsäure und/oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Anstelle
dieser Säuren können auch ihre Methylreste oder Anhydride, soweit diese
existieren, verwendet werden. Es ist auch möglich, um verzweigte Polyester
zu erhalten, Anteile an höherfunktionellen Carbonsäuren zuzusetzen, wie
trifunktionelle Carbonsäuren, Trimellithsäure, Äpfelsäure, Aconitsäure,
Bishydroxyethyltaurin sowie Dimethylolpropionsäure oder Bisanhydride.
Die Polyester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 6000,
eine OH-Zahl von 20 bis 400 und eine Säurezahl von kleiner 3, bevorzugt
kleiner 1. Bevorzugt werden lineare Polyester eingesetzt.
Als Komponente a) können z. B. auch Polycarbonatdiole eingesetzt werden,
wie sie beispielsweise in der EP-A-0 427 979 beschrieben werden. Dies sind
Ester der Kohlensäure, die durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B.
Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhalten werden. Als derartige
Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4
und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-
Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-
Trimethylpentandiol-1,3, ferner Diethylenglykol, Polypropylenglykol,
Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und/oder
Tetrabrombisphenol in Frage.
Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, bevorzugt
Diole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente a) benutzen. Diese
Produkte erhält man beispielsweise durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons
mit einem Diol. Beispiele solcher Produkte sind in der US-A-3 169 945
beschrieben. Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält,
zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und
durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten,
aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der allgemeinen Formel
entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent R5
Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist,
wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte
Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten in dem Lactonring 12 nicht
übersteigt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder
eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton bevorzugt
mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält, zum Beispiel 6 bis 8
Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem
Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des
Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch
die folgende allgemeine Formel IV dargestellt werden:
in der n und R5 die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole bevorzugten
Lactone sind die ε-Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten
bevorzugte Lacton ist das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert
4 hat und alle R5-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird
besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und
Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können
verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Beispiel von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen
Diolen schließen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder
Dimethylolcyclohexan ein.
Bei der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes A) als
Komponente a) einsetzbaren isocyanatreaktiven Verbindung kann es sich
beispielsweise auch handeln um
- - OH-Gruppen und/oder SH-Gruppen enthaltende Polythioether, wie Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Es handelt sich bei den Produkten entweder um gemischte Polythioether, Polythioether-ester oder um Polythioether-esteramide.
- - OH-Gruppen enthaltende Polyacetale, z. B. aus den vorstehend genannten Polyolen, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′- Dioxyethoxy-diphenyldimethylen, 1,6-Hexandiol und Formaldehyd. Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
- - Polyetherester, die mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
- - OH-Gruppen enthaltende Polyesteramide und Polyamide, einschließlich bevorzugt linearer Kondensate aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen, gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen oder Gemischen davon.
- - Dihydroxypolyestercarbonate.
- - Polyurethandiole, die beispielsweise entweder aus entsprechenden Carbonaten und Diaminen, oder aus, wie üblich, entsprechenden Polyolen und Isocyanaten hergestellt werden können.
- - Poly(meth)acrylatpolyole, insbesondere Poly(meth)acrylatdiole.
- - Polybutadienöl-Diole.
Diese Verbindungstypen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren
davon eingesetzt werden. Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, die
mehreren derartigen Typen entsprechen (intramolekulare Gemische).
Bei den in a) gegebenenfalls mitverwendbaren niedermolekularen Verbindungen
handelt es sich besonders um Alkohole und Amine. Es sind die aus der
Polyurethanchemie an sich bekannten im Sinne einer Isocyanat-
Additionsreaktion mindestens difunktionellen Hydroxyl- und/oder
Aminogruppen aufweisenden Verbindungen eines unter 600, bevorzugt unter 300
liegenden Molekulargewichts. Als Verbindung kommen sowohl im Sinne der
Isocyanatadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen als auch mindestens
trifunktionelle Verbindungen bzw. beliebige Gemische derartiger
Verbindungen in Betracht.
Beispiele für solche Komponenten sind niedermolekulare mehrwertige Alkohole
wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3,
Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgykol, 1,4-
Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-
Trimethylpentandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
isomere Hexantriole oder Pentaerythrit; niedermolekulare Amine wie z. B.
Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,3-, 1,4-, 1,6-Diaminohexan,
1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 4,4′-Diaminodicyclo
hexylmethan, 1,4-Bis-(2-amino-propyl)-cyclohexan, oder auch Hydrazin,
Hydrazide bzw. beliebige Gemische derartiger Amine oder Hydrazine;
höherfunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentriamin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, cycloaliphatische Diamine oder
Anlagerungsverbindungen von Acrylnitril an Diamine, wie z. B.
Hexamethylenpropylentriamin, Tetramethylenpropylentriamin,
Isophoronpropylentriamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexanpropylentriamin oder
beliebige Gemische derartiger Polyamine, und die hydrierten Derivate
derartiger Anlagerungsverbindungen.
Als Komponente b) können für die Herstellung der Polyurethandispersion
beliebige organische Polyisocyanate, wie z. B. Diisocyanate eingesetzt
werden. Es können aliphatische oder aromatische, auch sterische gehinderte
Isocyanate eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,3-
Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-
Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-
Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4-Toluylen-diiso-cyanat, 2, 6-Toluylen-diisocanat, 1-Isocyanatomethyl-5-
isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, 4,4-Diisocyanato-diphenylether, 1,5-
Dibutylpentamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und/oder
2,3-Bis-(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen.
Bevorzugt eingesetzt werden nicht vergilbende und/oder sterisch gehinderte
Isocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 6-16 C-Atomen, die in α-Stellung zur
NCO-Gruppe eine oder zwei lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen
mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen enthalten. Das Grundgerüst kann
aus einem aromatischen oder alicyclischen Ring oder aus einer aliphatischen
linearen oder verzweigten C-Kette mit 1 bis 12 C-Atomen bestehen. Beispiele
hierfür sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
1.1.6.6-Tetramethyl-hexamethylendiisocyanat, 1.5-Dibutyl
pentamethylendiisocyanat, p- und m- Tetramethylxylylendiisocyanat und/oder
der entsprechenden hydrierten Homologen.
Gegebenenfalls können auch in geringen Anteilen höherfunktionelle
Isocyanate wie z. B. Polyisocyanate vom Biuret- oder Isocyanurattyp, oder
Produkte, die durch Umsetzung von einem Überschuß von Diisocyanat an
Polyole erhalten werden, zugesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch
nicht bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden als Komponente c) bevorzugt niedermolekulare
Verbindungen verwendet, die mehr als eine, bevorzugt zwei oder mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen und mindestens eine ionische
Gruppe, zur Ionenbildung befähigte Gruppe und/oder hydrophile Gruppe
enthalten. Bevorzugt sind anionische oder anionenbildende Gruppen.
Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere
Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen. Als saure zur
Ionenbildung befähigte Gruppen kommen Carboxyl-, Phosphorsäure- und
Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als basische in Kationen überführbare
Gruppen kommen beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen
oder Oniumgruppen, wie quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder tertiäre
Sulfoniumgruppen in Betracht. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzuführenden
anionischen Gruppen sind Carboxylgruppen; sie können beispielsweise durch
Verwendung von Hydroxycarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel als
Komponente c) eingeführt werden:
(HO)xQ(COOH)y
worin
Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellt und
x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind solche Carbonsäuren, worin x=2 und y=1. Beispiele hierfür sind in der US-A-3 412 054 beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind α,α-Dimethylalkansäuren der allgemeinen Formel
Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellt und
x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind solche Carbonsäuren, worin x=2 und y=1. Beispiele hierfür sind in der US-A-3 412 054 beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind α,α-Dimethylalkansäuren der allgemeinen Formel
worin Q′ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl ist. Die bevorzugteste Verbindung ist
α,α-Dimethylolpropionsäure.
Weitere Beispiele für verwendbare Dihydroxyalkansäuren sind
Dihydroxypropionsäure, Dimethylolessigsäure, Dimethylolbuttersäure,
Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure. Geeignet sind auch die
durch Oxydation von Monosacchariden zugänglichen Polyhydroxysäuren, z. B.
Glukonsäure, Zuckersäure, Schleimsäure und Glucuronsäure.
Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-
Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-toluol
sulfonsäure-(5) und 4,4-Diamino-di-phenylethersulfonsäure.
Als erfindungsgemäße Komponente c) können auch saure Polyester wie sie in
der DE-A-39 03 804 beschrieben sind, eingesetzt werden. Diese können nach
dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. in Wagner,
Sarx; 5. Auflage; Lackkunstharze; Karl-Hanser Verlag; S. 86-99 beschrieben.
Es können die üblichen Rohstoffe für die Polyesterherstellung eingesetzt
werden.
Beispiele dafür sind die für die Herstellung der unter a) beschriebenen
Polyester genannten Rohstoffe. Es ist zweckmäßig teilweise tri- und/oder
höherfunktionelle Komponenten mitzuverwenden. Als trifunktionelle
Komponenten können Triole, Tricarbonsäuren, Bisanhydride,
Hydroxycarbonsäuren und Dihydroxysulfonsäuren verwendet werden. Bevorzugt
sind Tricarbonsäuren und Dihydroxycarbonsäuren. Diese Polyester besitzen
vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 2000, eine Hydroxylzahl von
56 bis 374 und eine Säurezahl von 28 bis 187.
Die Komponente c) kann auch nicht-ionische hydrophile Polyole umfassen. Es
handelt sich z. B. um Verbindungen, die Polyetherketten mit eingebauten
Ethylenoxideinheiten aufweisen. Es sind Verbindungen mit einem oder zwei
gegen Isocyanate reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die beispielsweise in
der Seitenkette Ethylenoxid aufweisende Polyetherketten tragen oder um
Gemische davon. Es handelt sich dabei beispielsweise um Verbindungen der
allgemeinen Formel
HO-X-Y-R6 (VI)
HNR3-X-Y-R6 (VII)
worin
R = der Rest, der sich aus einer Isocyanatkomponente ergibt, z. B. aus Isocyanaten, wie sie vorstehend genannt wurden,
R3 wie oben definiert ist,
R6 = C1-12-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes C1-4-Alkyl,
X = ein Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, wobei die Kettenglieder zumindest zu 40% vorzugsweise zu 65% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten darstellen können. Unter den letztgenannten Einheiten sind Propylenoxideinheiten bevorzugt.
R = der Rest, der sich aus einer Isocyanatkomponente ergibt, z. B. aus Isocyanaten, wie sie vorstehend genannt wurden,
R3 wie oben definiert ist,
R6 = C1-12-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes C1-4-Alkyl,
X = ein Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, wobei die Kettenglieder zumindest zu 40% vorzugsweise zu 65% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten darstellen können. Unter den letztgenannten Einheiten sind Propylenoxideinheiten bevorzugt.
Y = -O- oder -NR6-, wobei R6 wie vorstehend definiert ist.
Die Herstellung der Verbindungen V bis VII kann z. B. analog US-A-3 920
598, US-A-3 905 929, US-A-4 190 566 oder US-A-4 237 264 erfolgen.
Die anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Gruppen der Komponente
c) dienen zur Stabilisierung der wäßrigen Dispersion. Es können ionische
und nicht-ionische Gruppen gemeinsam eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine
Stabilisierung durch ionische Gruppen.
Zur Herstellung eines anionischen Urethanprepolymers sind die
Dihydroxycarbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die
Dimethylolpropionsäure. Die Komponente c) wird bevorzugt in einer Menge von
etwa 0,4 bis etwa 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 5,0
Gew.-% (berechnet als Carboxylgruppe COOH), bezogen auf das
erfindungsgemäße Urethanprepolymer (Festharz), verwendet. Wenn die
Carboxylgruppenmenge unter etwa 0,4% liegt, ist es schwierig, eine stabile
Emulsion herzustellen. Wenn dagegen die Menge 7,5 Gew.-% übersteigt,
verstärkt sich die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion hochviskos
macht und die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringert.
Die Mengen an a), b) und c) werden so gewählt, daß bei der Umsetzung ein
Umsetzungsprodukt mit endständigen, bevorzugt primären OH-Gruppen entsteht,
d. h. es wird mit einem Polyolüberschuß gearbeitet. Man kann mit einem OH
zu NCO-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1 arbeiten, bevorzugt ist der Bereich
von 1,1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,7 : 1. Bevorzugt handelt
es sich um Polyurethane mit weniger als 280 mEquivalenten -NHCOO- pro 100 g
Festharz. Das Umsetzungsprodukt kann verzweigt aufgebaut sein, bevorzugt
ist es im allgemeinen aber linear aufgebaut.
Das hydroxyfunktionelle Umsetzungsprodukt aus a), b) und c) wird mit
Komponente B) in ein Polyurethanharz überführt, das CH-acide Gruppen
aufweist. Auf diesem Weg werden CH-acide Gruppen in das Polyurethan
eingeführt.
Die entstehenden Produkte können bevorzugt endständig beispielsweise
folgende Gruppen aufweisen:
worin R1 wie vorstehend für die allgemeine Formel (I) definiert ist,
und R7 = C1-C8-Alkyl, linear oder verzweigt.
Bei geeigneter Wahl der Mengen der Ausgangskomponenten, besteht auch die
Möglichkeit unter Verwendung von Poly-β-Ketoestern mit einer
Esterfunktionalität von gleich oder größer 2, CH-acide Gruppen in die
Polyurethan-Hauptkette einzubauen. Dies kann beispielsweise unter
Verwendung von Malonsäurediestern und Methantricarbonsäuretriestern
erfolgen. Bevorzugt werden jedoch Harze hergestellt, die CH-acide Gruppen
an den Kettenenden bzw. an Seitenketten tragen.
Die Synthese kann auf verschiedene in der Literatur bekannte Weisen
erfolgen. So können die OH-Gruppen des Zwischenprodukts über eine C-O-
Bindung direkt an ein Carbonylzentrum gebunden werden. Beispiele hierfür
sind folgende Reaktionen:
- 1. Die Umsetzung von Carbonsäuren mit CH-aciden Gruppen und Alkoholen unter Zusatz von üblichen Veresterungskatalysatoren oder Veresterungshilfsstoffen, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid.
- 2. Die Umsetzung von aktivierten Carbonsäurederivaten, wie Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden mit Alkoholen, z. B. die Umesterungsreaktion. mit P = Polymer, R1 und R3 wie oben definiert und R8 = -CH3, -OR7, und R7 wie vorstehend definiert.
- 3. Die Umsetzung von Alkoholen mit Diketenen
- 4. Reaktionen von Alkoholen mit Diketenaddukten Eine Übersicht ist bei J. S. Witzemann, JOT 62, (1990), 101 beschrieben.
Geeignete Reagentien für derartige Funktionalisierungen sind
beispielsweise:
Acetessigsäure; aliphatische β-Ketoester, deren Alkoholkomponenten flüchtig
sind: wie Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -tert.butyl-ester;
β-Ketocarbonsäuren, wie Acetessigsäure; Diketen und Diketenaddukte: wie
2,2,6-Trimethyl-4H-dioxin-4-on; Methantricarbonsäureester, wie
Methantricarbonsäuretrimethylester oder -triethylester; aliphatische
Cyanessigsäureester, wie Cyanessigsäuremethyl, -ethyl oder butylester.
Die Acetessigesterderivate der polymeren Polyole können gegebenenfalls noch
mit primären oder sekundären Aminen, wie der DE-A-39 32 517 beschrieben, zu
Enaminen umgesetzt werden. Auf diesem Weg kann die CH-Acidität erhöht
werden.
Das aus A) und B) erhaltene Polyurethanharz kann in Ionen überführbare
Gruppen aufweisen, die ganz oder teilweise in die entsprechenden Salze
überführt werden.
Enthält das Polyurethanharz anionenbildende Gruppen, so können diese durch
den Verfahrensschritt C) in Anionen umgewandelt werden. Für C) dient dann
bevorzugt ein tert. Amin. Geeignete tertiäre Amine sind z. B.
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-
propylamin und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin
und N-Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin, N-
Diethylethanolamin und N-Dimethylisopropanolamin und Mischungen aus
mindestens zwei dieser Verbindungen.
Enthält das Polyurethanharz kationenbildende Gruppen, so wird für C)
bevorzugt eine Säure verwendet. Geeignete Säuren sind z. B. Phosphorsäure
oder saure Phosphorsäureester, Borsäure oder organische Carbonsäuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Dihydroxycarbonsäure
wie Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, oder
Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Glutarsäure oder Oxalsäure. Es können auch
Mischungen der Säuren eingesetzt werden. Es ist aber auch eine
Quartärnisierungsreaktion mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. die Umsetzung
mit Alkylhalogeniden oder Epoxiden, möglich.
Das hydrophile Gruppen tragende Polyurethanharz kann vor oder nach der
Kettenverlängerung in die wäßrige Phase überführt werden und ergibt eine
feinteilige Polyurethandispersion mit einer mittleren Teilchengröße von
größer 10 und kleiner als 2000 nm.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, zur Überführung der erfindungsgemäß
eingesetzten Polyurethanharze in wäßrige Dispersionen Emulgatoren
mitzuverwenden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß Emulgatoren ionischer
und nichtionischer Art zugesetzt werden können, um ein Emulgieren zu
erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharzdispersionen, die durch Umsetzung der
Komponenten A) und B) und anschließendes Überführen in Wasser hergestellt
werden, können als solche zur Formulierung wäßriger Überzugsmittel
verwendet werden.
Die aus den Komponenten A) und B) wie vorstehend beschrieben erhältlichen
Polyurethanharze können durch Ausnutzung der CH-aciden Gruppierungen auch
einer Kettenverlängerung unterzogen werden. Diese Kettenverlängerung kann
vor oder nach der Überführung in die wäßrige Phase erfolgen.
Bevorzugt ist die Überführung des Polyurethanharzes aus A) und B) in die
wäßrige Phase und die anschließende Umsetzung von mindestens einem Teil der
mit B) eingeführten CH-aciden Gruppen mit geeigneten
Kettenverlängerungsmitteln (Komponente D)).
Wie vorstehend erwähnt, kann zur Kettenverlängerung mit der Komponente D
auch eine Polyurethanharzdispersion, wie beispielsweise in der EP-A 0 367 051
beschrieben, verwendet werden. Hierzu wird mindestens ein organisches
Polyisocyanat mit mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit
Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe zur
Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit mindestens
einem Mono- und/oder Polyalkohol, der eine CH-acide Gruppe enthält sowie
gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und gegebenenfalls
einem oder mehreren Polyalkoholen zur Reaktion gebracht.
Bei den in der EP-A-0 367 051 genannten Verfahren können als weitere
Aufbaukomponente übliche Kettenverlängerer mitverwendet werden, wie sie dem
Fachmann geläufig sind. Beispiele sind Polyole, Polyamine, Aminoalkohole,
Hydrazine, wie Diole und Diamine, z. B. Butandiol, Hexandiol und
Hexamethylendiamin. Als Polyhydroxylkomponente können beispielsweise solche
mit Molgewichten von 500 bis 8000 mitverwendet werden; bevorzugt sind
Polyester, Polyole und Polyetherpolyole. Bei den genannten Verfahren werden
die Komponenten bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß ein
Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit diesen reaktionsfähigen Gruppen
von 1 : 0,8 bis 1,2, bevorzugt 1 : 0,9 bis 1,1 resultiert. Die Polyurethane
können auch Harnstoffgruppen enthalten, wenn entweder primäre oder
sekundäre Amine mitverwendet werden oder wenn mit einem NCO-Überschuß
gearbeitet und anschließend in Wasser dispergiert wird. Die erhaltenen
Polyurethane können beispielsweise in Gegenwart von Basen wie Ammoniak oder
organischen Aminen, in Wasser dispergiert werden.
Zur erfindungsgemäßen Kettenverlängerung geeignet sind Verbindungen
(Komponente D), die mit CH-aciden Zentren reagieren können. Dabei muß
mindestens eine zweifache Reaktionsmöglichkeit gegeben sein.
Hierfür geeignete Verbindungen sind z. B.:
- 1. Aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Aldehyde, die monomer oder polymer vorliegen können, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd, Paraformaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methylpentenal, Furfural oder Acrolein.
- 2. Aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, die in der Lackchemie üblich sind. Neben den bereits unter b) als Beispiele aufgeführten Diisocyanaten können auch NCO-haltige Prepolymere oder höherfunktionelle Isocyanate (mit einer NCO Funktionalität von <2) eingesetzt werden. Das sind z. B. Isocyanate vom Biuret- oder Isocyanurattyp, aber auch Produkte, die aus einem Überschuß an Diisocyanaten durch Umsetzung mit Polyolen erhalten werden. Es kann sich sowohl um niedermolekulare und hochmolekulare Polyole handeln. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind das Addukt von 3 mol Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan oder polyfunktionelle NCO-haltige Prepolymere. Unter den Prepolymeren sind bevorzugt auch wasseremulgierbare Prepolymere zu verstehen, die durch ionische und/oder nicht-ionische hydrophile Gruppen stabilisiert sein können. Durch Anionen stabilisierte NCO-Prepolymere sind z. B. in der EP-A-0 089 497 als Reaktionsprodukt vor der Kettenverlängerung in der Wasserphase beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten aliphatischen Polyisocyanaten kann
beispielsweise durch selektive Reaktion silylierter Polyalkohole mit
Isocyanatocarbonsäurechloriden hergestellt werden. Beispiele für solche
estergruppenhaltige Polyisocyanate sind solche auf der Basis von
Hexandiisocyanat und Pentaerythrit.
Die geeigneten Kettenverlängerungsreagentien können einzeln oder in
Kombination eingesetzt werden.
Die Kettenverlängerung kann zumindest auch zum Teil schon vor der
Überführung in die Wasserphase erfolgen, bevorzugt wird sie jedoch in der
wäßrigen Dispersion durchgeführt. Dazu ist es vorteilhaft, wenn D) eine
gute Emulgierbarkeit in der Dispersionsphase aufweist. Das kann z. B. durch
hydrophile Gruppen in D) unterstützt werden. Zur Beschleunigung der
Reaktion kann die Mischung gegebenenfalls auf leicht erhöhte Temperaturen
erwärmt werden.
Die Kettenverlängerung kann gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder
mehreren niedermolekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht <1000,
die ebenfalls CH-acide Gruppen tragen, durchgeführt werden. Sie haben eine
Funktionalität größer oder gleich 2, bevorzugt zwischen 3 und 5, und können
also zu einer Verzweigung führen. Sie werden im folgenden als Komponente E)
bezeichnet.
Bei den als Komponente E) eingesetzten CH-aciden Verbindungen handelt es
sich um solche, die mindestens zwei CH-acide Wasserstoffatome enthalten,
die beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden Gruppierungen
stammen können, die gleich oder verschieden sein können:
wobei die durch die vorstehenden Reste h1, h2, h3 definierten Carboxyl-
oder Carbonamid-Gruppen jeweils über das Kohlenstoffatom an die CH-Gruppe
gebunden sind und die CH-Gruppe gegebenenfalls über mindestens einen der
Reste h1, h2 und/oder h3 an eine oligomere Einheit gebunden ist. Die CH-
acide Funktionalität der Komponente E) beträgt im Mittel größer oder gleich
2 pro Molekül. Wenn h3 in der allgemeinen Formel die Bedeutung eines
Wasserstoffatoms hat, so kann eine derartige Gruppe genügen, da diese zwei
acide Wasserstoffatome aufweist. Die CH-acide Funktionalität von E) beträgt
im Mittel größer oder gleich 2, d. h. im Gemisch mit höherfunktionellen
Molekülen können auch monofunktionelle Verbindungen mit eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen mit einer Funktionalität <2 und einem mittleren
Molekulargewicht von kleiner 1000, sind Acetessigsäurederivate z. B. Ester
oder Amide. Ester erhält man z. B. durch Umsetzung von Polyolen, z. B.
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Oligoestern mit einer Funktionalität
<2, mit CH-aciden Carbonsäuren oder ihren Derivaten, Diketen oder
Diketenaddukten. Entsprechende Amide erhält man beispielsweise durch
Umsetzung von Polyaminen mit einer Funktionalität über 2 mit CH-aciden
Carbonsäuren oder ihren Derivaten, Diketen oder Diketenaddukten.
Die Umsetzung der Komponenten A) bis E) miteinander erfolgt bevorzugt ohne
Lösungsmittel nach den bekannten Verfahren der organischen Chemie. Hierbei
werden beispielsweise zunächst die Polyolkomponente a), das Isocyanat b)
und die gegenüber Isocyanatgruppen mehrfunktionelle Komponente c)
lösungsmittelfrei miteinander umgesetzt. Dabei können zunächst die
Komponenten a) und b) miteinander zur Reaktion gebracht und die weitere
Umsetzung mit c) durchgeführt werden oder alle Komponenten gleichzeitig
umgesetzt werden. Das so erhaltene OH-haltige Umsetzungsprodukt wird weiter
lösungsmittelfrei mit B) zu einem funktionalisierten Urethan/Harnstoff
umgesetzt.
Die Reaktion kann bevorzugt lösemittelfrei erfolgen, sie kann aber auch in
dem Fachmann an sich geläufigen für die Polyurethansynthese geeigneten
Lösemitteln durchgeführt werden. Dabei ist es dann vorteilhaft, die
Lösemittel gegebenenfalls im Vakuum vor der weiteren Verarbeitung
abzudestillieren. Die Destillation kann auf jeder Verfahrensstufe erfolgen.
Geringe Mengen an zurückbleibenden Lösungsmittelresten stören in der
fertigen Dispersion nicht.
Das CH-acid funktionalisierte Polyurethanharz kann nach Überführen in die
wäßrige Phase gemäß Verfahrensschritt C) kettenverlängert werden.
Gegebenenfalls wird in Gegenwart von E) kettenverlängert. D) und/oder E)
sollen homogen mit dem CH-acid funktionalisierten Polyurethanharz gemischt
werden. Das kann vor oder nach der Salzbildung in der organischen Phase
geschehen sowie vor oder nach dem Verdünnen mit Wasser. Die
Kettenverlängerungsreaktion läuft bevorzugt in der wäßrigen Dispersionsform
ab.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharzdispersion werden
die Einzelbausteinen A, B sowie gegebenenfalls D und E, sowie a, b und c in
solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, daß vom Fachmann
gewünschte Bindemittelqualitäten erzielt werden, wie
Wasserdispergierbarkeit, Viskositätsverhalten, Filmbildungseigenschaften.
Durch die Wahl der Art und der Menge der Komponenten können auch
Eigenschaften wie z. B. Härte und Bewitterungsfähigkeit von aus den
Dispersionen erhaltenen Überzügen beeinflußt werden. Die Wahl der Art und
Menge der Komponenten läßt sich vom Fachmann anhand der hier aufgezeigten
Lehre leicht, gegebenenfalls anhand von Routineversuchen ermitteln.
Das Herstellen der wäßrigen Dispersion des nicht kettenverlängerten, sowie
des kettenverlängerten Harzes kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich die neutralisierten Harze vorzulegen und
unter gutem Dispergieren mit Wasser zu versetzen. Ebenso kann die
gegebenenfalls Neutralisationsmittel enthaltende Wasserphase vorgelegt und
unter Rühren wird das Harz eingearbeitet werden. Ebenso ist eine
kontinuierliche Arbeitsweise möglich, d. h. es werden in bekannten
Aggregaten, z. B. einem Rotor-Statormischer, gleichzeitig Harz, Wasser und
Neutralisationsmittel homogen zusammengemischt. Die Überführung in die
Wasserphase kann durch erhöhte Temperatur unterstützt werden.
Der pH-Wert der resultierenden Polyurethandispersion wird kontrolliert und
kann beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt werden. Es
entsteht aus den Komponenten eine feinteilige wäßrige
Polyurethandispersion.
Alle erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten
Polyurethandispersionen weisen eine Säurezahl von 5 bis 90 (bezogen auf den
Festkörper) bevorzugt über 10 und unter 50 auf. Der Festkörper beträgt
zwischen 25 und 65 Gew.-%, bevorzugt über 35 und unter 60 Gew.-%. Das
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) der in den erfindungsgemäßen bzw. den
erfindungsgemäß verwendeten Polyurethandispersionen enthaltenen
Polyurethanharze beträgt beispielsweise 5000 bis 1 000 000, wobei die
Untergrenze bevorzugt bei 30 000 und die Obergrenze bevorzugt bei 300 000
liegt.
Aus den erfindungsgemäßen kettenverlängerten und nicht kettenverlängerten
PU-Dispersionen können wäßrige, lösungsmittelarme Überzugsmittel, bevorzugt
Basislacküberzugsmittel, hergestellt werden. Dazu werden der PU-Dispersion
beispielsweise Pigmente, weitere Bindemittel Additive sowie gegebenenfalls
geringe Mengen an Lösemitteln zugesetzt.
Die im Überzugsmittel gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen weiteren
Bindemittelkomponenten können z. B. wasserverdünnbar Polyesterharze
und/oder wasserverdünnbare Polyacrylharze zusammen mit gegebenenfalls
Melaminharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer sein,
wobei das Gewichtsverhältnis Vernetzer : Polyester-/Polyacrylatharz 2 : 1 bis
1 : 10 beträgt. Ebenso können weitere andersartige PU-Dispersionen dem
Überzugsmittel zugesetzt werden. Dabei kann es sich um reaktive oder nicht
funktionelle PU-Dispersionen handeln. Die Gewichtssumme der zusätzlich
eingesetzten wasserverdünnbaren Bindemittelkomponenten, wie Polyester-
/Polyacrylatharzen, PU-Dispersionen, sowie Vernetzern, bezogen auf den
Festkörpergehalt der gesamten Bindemittelmischung kann 0 bis 95 Gew.-%,
bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% betragen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
können somit 100 bis 5 Gew.-% Polyurethandispersion und 0 bis 95 Gew.-%
eines oder mehrerer anderer wäßriger Bindemittel enthalten, wobei sich die
Gew.-% jeweils auf den Harzfestkörper beziehen.
Wasserverdünnbare Polyester sind beispielsweise solche mit freien
Carboxylgruppen, d. h. Polyester mit hoher Säurezahl. Es sind grundsätzlich
zwei Methoden bekannt, die benötigten Carboxylgruppen in das Harzsystem
einzufügen. Der erste Weg besteht darin, die Veresterung bei der
gewünschten Säurezahl abzubrechen. Nach Neutralisation mit Basen sind die
so erhaltenen Polyester in Wasser löslich. Die zweite Möglichkeit besteht
in der Bildung partieller Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit
hydroxylreichen Polyestern mit niedriger Säurezahl. Für diese Reaktion
werden üblicherweise Anhydride der Dicarbonsäuren herangezogen, welche
unter milden Bedingungen unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe mit
der Hydroxylkomponente umgesetzt werden.
Die wasserverdünnbaren Polyacrylatharze können ebenso wie die oben
beschriebenen Polyesterharze freie Carboxylgruppen enthalten. Es handelt
sich in der Regel um Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, und die
Carboxylgruppen stammen aus den Anteilen an Acryl- oder Methacrylsäure.
Unter zusätzlichen Polyurethandispersionen sind beispielsweise solche zu
verstehen, die in der DE-A-36 28 125 beschrieben werden. Es sind anionisch
stabilisierte PU-Dispersionen, die durch Umsetzung von Polyolen,
Diisocyanaten, ionischen Verbindungen sowie Kettenverlängerung mit Aminen
entstehen. Weiterhin können auch durch nicht-ionische hydrophile Gruppen
stabilisierte PU-Dispersionen den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln
zugesetzt werden.
Eine weitere Gruppe von wäßrigen Dispersionen, die den erfindungsgemäßen
Überzugsmitteln zugesetzt werden können, sind die in der DE-A-36 28 124
beschriebenen Dispersionen auf Basis von ionischen epoxidgruppenhaltigen
Polykondensaten, die mit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren
umgesetzt werden.
Bei Zusatz von weiteren Bindemitteln ist es selbstverständlich, daß
zusätzliche ionisch stabilisierte Harze und Dispersionen nur zusammen mit
gleichartig geladenen erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen verwendet
werden können, um die Stabilität nicht negativ zu beeinflussen.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel können verschiedene
Vernetzer, wie beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phenol-
Formaldehyd-Kondensationsharze und Amin-Formaldehydkondensationsharze,
sowie blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Vernetzer können
einzeln und im Gemisch eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis Vernetzer
zu Polyurethanharz beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 80 : 20, besonders bevorzugt
20 : 80 bis 70 : 30 jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Zu als Vernetzer geeigneten Aminharzen zählen beispielsweise alkylierte
Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit
Aldehyden hergestellt werden. Nach bekannten technischen Verfahren werden
Amine oder Aminogruppen tragende Verbindungen wie Melamin, Guanamin,
Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid oder Harnstoff in Gegenwart von
Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensiert. Die Reaktivität
derartiger Aminharze wird bestimmt durch den Kondensationsgrad, das
Verhältnis der Amin- bzw. Amidkomponenten zu Formaldehyd und durch die Art
des verwendeten Veretherungsalkohols. Beispiele für derartige Harze und
ihre Herstellung werden in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie"
1963, Seite 357, beschrieben. Diese Produkte sind im Handel geläufig.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt
werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt
werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt
worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber
Hydroxylgruppen und Wasser bei Raumtemperaturen beständig ist, bei erhöhten
Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300°C, aber
reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können
beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet
werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere
etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von geeigneten
Diisocyanaten sind die vorstehend als Komponente b) genannten Diisocyanate.
Bevorzugt werden Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität, wie
die vorstehend unter b) und D) genannten verwendet. Beispiele dafür sind
Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-
Triisocyanatotoluol, 1,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret, Bis-(2,5-
diisocyanato-4-methyl-phenyl)-methan und polymere Polyisocyanate, wie
Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen
von Polyisocyanaten benutzen.
Die bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Vernetzungsmittel in
Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Prepolymere sein,
die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines
Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Dazu werden
bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt,
wodurch Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele
von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Polyole,
wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol und andere Polyole, wie
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; ferner
Monoether, wie Diethylenglykol und Tripropylenglykol sowie Polyether, die
Kondensate solcher Polyole mit Alkylenoxiden sind. Beispiele von
Alkylenoxiden, die sich für die Kondensation mit diesen Polyolen unter
Bildung von Polyethern eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid
und Styroloxid. Man bezeichnet diese Kondensate im allgemeinen als
Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder
verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sind Polyoxyethylenglykol
von einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 1025. Polyoxytetramethylenglykol,
Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol,
Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen
davon. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykolethern können ebenfalls
verwendet werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind diejenigen, die
man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-
Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
Die blockierten Polyisocyanate, die erfindungsgemäß als Vernetzer
eingesetzt werden können, können mit üblichen Blockierungsmitteln blockiert
sein, wie sie in der Lackchemie eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind
verschiedene Alkohole, Oxime, Phenole, Amine, β-Ketoverbindungen,
Phthalimid usw. Die Polyisocyanate können in einem Molekül mit gleichen
oder verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein. Als Vernetzer können
auch Gemische unterschiedlich blockierter Polyisocyanate verwendet werden
sowie auch Polyisocyanate, die intremolekular unterschiedlich blockiert sind.
Für die Blockierung der Polyisocyanate können beispielsweise beliebige
geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische
Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol;
cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische
Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Es können auch
geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchtigen
Nonoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole nach
ihrer Abspaltung als Weichmacher in den Überzügen wirken.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Oxime, wie Methylethylketoxim,
Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, sowie auch Caprolactame, Phenole und
Hydroxamsäureester. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Malonester,
Acetessigester, β-Diketone und Methyl-ethyl-ketoxim.
Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man eine
ausreichende Menge eines Blockierungsmittels mit dem organischen
Polyisocyanat gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren umsetzt, so daß
keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel dem Fachmann bekannte
Polymermikroteilchen enthalten. Es können vernetzte oder unvernetzte
Mikroteilchen eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymermikroteilchen
sind in der EP-A-0 038 127 oder EP-A-0 234 362 beschrieben.
Weiterhin können die Überzugsmittel lacktechnische Additive enthalten,
beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse
Kieselsäure, Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindungen. Als
Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Celluloseether wie
Hydroxyethylcellulose, Nethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie
synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen
wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-
Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob
modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate. Daneben können
auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Antischaummittel,
wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen; Netzmittel sowie
haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter Netzmittel werden auch
bekannte Pastenharze verstanden, wie sie z. B. in der DE-A-40 00 889
beschrieben sind, die zum besseren Dispergieren und Vermahlen der Pigmente
eingesetzt werden können. Zum Beschleunigen der Härtung können
gegebenenfalls Katalysatoren eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich
durch thermische Energie ohne Einsatz eines Katalysators zu härten.
Als in geringen Mengen vorhandene Lösungsmittel sind übliche lacktechnische
Lösungsmittel geeignet, diese können von der Herstellung der Bindemittel
stammen oder werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lösungsmittel
sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol;
Glykolether oder -ester, z. B. Diethylenglykoldialkylether,
Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit C1-6-Alkyl, Ethoxypropanol,
Butylglykol; Glykole z. B. Ethylenglykol; Propylenglykol, und dessen
Oligomere, N-Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon, Aceton,
Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Toluol, Xylol oder C6-C12 lineare oder verzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe.
Über die Auswahl der Lösungsmittel kann der Verlauf sowie die Viskosität
des Überzugsmittels beeinflußt werden. Über den Siedepunkt der eingesetzten
Lösungsmittelmischung kann das Abdunstverhalten beeinflußt werden.
Als Pigmente sind beispielsweise anorganische und/oder organische
Buntpigmente und/oder Effektpigmente wie z. B. Metallic- oder
Perlglanzpigmente geeignet. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kupfer
oder -legierungen, Aluminium, Stahl oder um mit Metalloxiden beschichtete
Schichtsilikate. Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Aluminiumpigmente eingesetzt. Die Menge beträgt zwischen
0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Überzugsmittel. Werden die PU-
Dispersionen als alleinige Bindemittel eingesetzt, werden als
Metallicpigmente solche handelsüblichen Metallpulver bevorzugt, die für
wäßrige Systeme speziell vorbehandelt sind. Die Metallpulver können
zusammen mit einem oder mehreren weiteren nicht Metallic-Pigmenten oder
Farbstoffen, z. B. Mikrotitandioxid, feindisperse Kieselsäure, eingesetzt
werden.
Als weitere Pigmente können bekannte organische oder anorganische
Farbpigmente eingesetzt werden. Beispiele für Buntpigmente sind
Küpenfarbstoffe, Chinacridone, Perylene und Phthalocyanine. Beispiele dafür
anorganische Pigmente sind Ruß, Titandioxid oder Eisenoxidpigmente,
transparente Pigmente, z. B. mikronisiertes Titandioxid, mikronisiertes
Bariumsulfat oder Siliciumdioxid. Gegebenenfalls können auch Füllstoffe wie
Koalin, Glimmer, Kreide, Bariumsulfat, Kieselsäuren oder Quarzmehl
zugesetzt werden. Mit diesen Farbpigmenten werden bevorzugt Uni-Basislacke
hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden. Beispielsweise können die Pigmente und/oder Füllstoffe
in einem Teil der Bindemitteldispersion dispergiert und vermahlen werden.
Dabei können auch spezielle Pastenharze eingesetzt werden. Die Viskosität
kann durch Zugabe von Wasser oder gegebenenfalls Lösungsmittel auf einen
geeigneten Wert eingestellt werden. Nach dem Vermahlen können die weiteren
Lackbestandteile, beispielsweise weitere PU-Dispersion, zusätzliche
Bindemittel, Vernetzer, rheologiebeeinflussende Mittel, Entschäumer,
Antikratermittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren oder Lösungsmittel,
zugesetzt werden. Gegebenenfalls wird der Festkörper und der pH-Wert des
Überzugsmittels eingestellt. Es ist darauf zu achten, daß die verwendeten
Bestandteile miteinander verträglich sind und eine lagerstabile
Überzugsmittelzusammensetzung ergeben.
Der pH-Wert der Überzugsmittel liegt bevorzugt bei 6,5 bis 8. In der Regel
weisen die fertigen Überzugsmittel einen Festkörpergehalt von 10-45 Gew.-%
auf und die Viskosität (mit Auslaufbecher ISO-4) beträgt 15 bis 35 sec. Ihr
Wassergehalt liegt bei 55-90 Gew.-%, der Gehalt der organischen
Lösungsmittel bei 0-20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt unter 5 Gew.-%, jeweils auf das gesamte Überzugsmittel bezogen.
Der Festkörpergehalt und die Viskosität können direkt vor der Anwendung auf
die jeweiligen Applikationsbedingungen abgestimmt werden.
Die Bindemittel sind besonders für die Herstellung von Überzugsmitteln für
die farbgebenden Basisschichten geeignet. Es ist jedoch auch möglich andere
Überzugsmittel z. B. Grundierungen, Füller oder Steinschlagschutzschichten
daraus herzustellen. Dabei wird die Auswahl der Pigmente und Additive und
ihre Konzentration dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Mehrschichtüberzuges, bei dem beispielsweise auf ein Substrat
gegebenenfalls als erste Schicht eine beliebige Grundierung oder eine
Haftungsschicht aufgebracht wird. Diese kann bevorzugt aus
wasserverdünnbaren Überzugsmitteln hergestellt werden. Auf diese erste
Schicht wird eine farbige Basislackschicht mit dem erfindungsgemäßen
Überzugsmittel aufgetragen. Diese Basislackschicht wird entweder in der
Wärme getrocknet oder es kann naß-in-naß, gegebenenfalls nach kurzem
Ablüften, weitergearbeitet werden. Auf diese Schicht wird eine
Klarlackschicht aufgetragen. Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten
nicht oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei
können sowohl konventionelle lösungsmittelhaltige, 1- oder 2-Komponenten-
Lacke, wasserverdünnbare Klarlacke, Pulverklarlacke oder durch Strahlung
härtbare Lacke eingesetzt werden. Basislack- und Klarlackschicht werden
bevorzugt naß-in-naß appliziert. Nach dem Auftragen werden die
Klarlackschicht und gegebenenfalls die Basislackschicht bevorzugt in der
Wärme getrocknet. Die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack
und Klarlack) richten sich nach dem verwendeten Klarlacksystem. Sie können
beispielsweise bei 20 bis 150°C liegen. Für Reparaturzwecke sind
beispielsweise Temperaturen von 20 bis 80°C bevorzugt. Für Zwecke der
Serienlackierung sind Temperaturen über 100°C, beispielsweise über 110°C
bevorzugt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Substrat, beschichtet mit einem
Mehrschichtüberzug, der erhalten worden ist durch Aufbringen mindestens
einer Grundierungsschicht, bevorzugt auf Basis eines wasserverdünnbaren
Überzugsmittels, Aufbringen einer farbgebenden Basislackschicht mit einem
erfindungsgemäßen Überzugsmittel, gegebenenfalls Trocknen der Basisschicht
und Aufbringung eines transparenten Überzugsmittels als Deckschicht und
anschließende Erhitzung des beschichteten Substrats. Es können zu dieser
Mehrschichtlackierung gegebenenfalls weitere zusätzliche Schichten
hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung weist eine gute Oberfläche auf.
Die Haftung zwischen den Schichten und der Basislackschicht ist gut und
zeigt auch bei Belastung im Feuchtraumklima keine Enthaftungsstörungen. Die
Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung in der Automobillackierung
(Serien- und Reparaturlackierung).
Als Substrate sind Metall- und Kunststoffsubstrate geeignet. Besonders sind
die in der Automobilindustrie bekannten Substrate geeignet, z. B. Eisen,
Zink, Aluminium, Magnesium oder Legierungen davon, sowie Polyurethane,
Polycarbonate oder Polyolefine. Diese können gegebenenfalls mit
Grundierungen beschichtet sein. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind
jedoch auch hervorragend geeignet zur Lackierung anderer Substrate,
insbesondere mineralischer Substrate, wie Beton, Holz, sowie zur
Beschichtung von Folien (Kunststoff- und Papierfolien) und zum Herstellen
dünner Schichten zum Verkleben von mehreren Substraten.
Die mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharzdispersionen formulierten
Überzugsmittel zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus. Die
Wasserverdünnbarkeit der Dispersion ist unproblematisch; der Bedarf an
Colösemitteln ist gering. Die erfindungsgemäß formulierten Überzugsmittel
weisen bei der Spritzapplikation ein vorzügliches Zerstäubungsverhalten
auf. Bei der Herstellung von Mehrschichtaufbauten ergibt sich eine sehr
gute Zwischenhaftung. Bei der Formulierung von Metalliclacken erzielt man
gute Metalliceffekte.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
518 g eines Polyesters aus Hexandiol, Neopentylglykol, Adipinsäure und
Isophthalsäure mit einer Hydroxylzahl von 130 und einer Säurezahl unter 3
und 54 g Dimethylolpropionsäure werden 1 h bei 100°C in Vakuum getrocknet.
Danach wird auf 80°C gekühlt und 178 g Isophorondiisocyanat so zugegeben,
daß die Reaktionstemperatur 85°C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung
wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine freien NCO-Gruppen
mehr nachgewiesen werden können. Ist dieser Zustand erreicht, wird mit der
Zugabe von 75 g Acetessigester begonnen. Nach beendeter Zugabe wird die
Temperatur innerhalb von 1 h auf 140°C gesteigert und bei dieser Temperatur
gehalten bis kein Destillat mehr übergeht. Um die Reste an abgespaltenem
Alkohol und nicht umgesetzten Acetessigester zu entfernen, wird kurz Vakuum
angelegt. Um das acetessigesterfunktionalisierte Polyurethan in Wasser zu
dispergieren, werden zunächst 20,2 g Triethylamin zugesetzt und gut
untergerührt und anschließend mit 1221 g vollentsalztes Wasser eine stabile
Dispersion mit einem Festkörper von 40 Gew.-% hergestellt. Zur
Kettenverlängerung werden 17 g Formaldehydlösung (37 Gew.-%) zugesetzt und
2 h nachgerührt.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
29 | |
pH-Wert | 7,2 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 39,6 Gew.-% |
641 g eines handelsüblichen Caprolactondiols mit der Hydroxylzahl 112 und
48,2 g Dimethylolpropionsäure werden 1 h bei 110°C im Vakuum entwässert. Es
wird auf 80°C gekühlt und 177,6 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß
eine Temperatur von 85°C nicht überschritten wird. Die Reaktionsmischung
wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein freies Isocyanat
mehr nachgewiesen werden kann. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C erwärmt
und 76 g t-Butyl-acetessigester zugetropft. Die Temperatur wird innerhalb
von 1,5 h auf 1500 erhöht und so lange gehalten bis kein Destillat mehr
übergeht. Um die Reste an t-Butanol und unumgesetztem Edukt zu entfernen,
wird Vakuum angelegt.
Um die Dispergierung des Harzes zu ermöglichen, wird mit 19,2 g
Methyldiethanolamin neutralisiert. Mit 1383 g vollentsalztem Wasser wird
eine feinteilige stabile Dispersion mit einem Festkörper von 40 Gew.-%
hergestellt. Zur Kettenverlängerung werden 41 g einer 25gew.-%igen Lösung
von Glutaraldehyd in Wasser zugesetzt und 2 h gerührt.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
25 | |
pH-Wert | 7,1 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 39,8 Gew.-% |
Es wird gearbeitet wie unter 2 beschrieben, wobei aber als Polyolkomponente
ein handelsübliches Polycarbonatdiol mit einer Hydroxylzahl von 112
verwendet wird.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
25 | |
pH-Wert | 7,1 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 39,7 Gew.-% |
748 g eines Polyesters aus Diethylenglykol, Hexandiol, Adipinsäure und
Isophthalsäure mit einer Hydroxylzahl von 60 und einer Säurezahl unter 3
werden zusammen mit 80,4 g Dimethylolpropionsäure bei 100°C eine Stunde
entwässert. Es wird auf 80°C gekühlt und 209 g Bis-(4-
isocyanatocyclohexyl)-methan so zugegeben, daß eine Temperatur von 85°C
nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur wird so lange gehalten
bis keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Zur
Funktionalisierung werden der Reaktionsmischung 88 g t-Butylacetessigester
zugesetzt und wie bei 2 beschrieben verfahren.
Zur Überführung des so hergestellten Harzes werden 1619 g vollentsalztes
Wasser mit 34 g Methyldiethanolamin vorgelegt und das Harz unter gutem
Rühren hinzugefügt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem
Festkörper von 40 Gew.-%.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
35 | |
pH-Wert | 7,2 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 40,1 Gew.-% |
Die Darstellung der Harzstufe verläuft wie bei 3 beschrieben, jedoch
erfolgt die Überführung in die Dispersion mit Hilfe eines Rotor/Stator-
Mischers.
489 g eines Polyesters aus Neopentylglykol, Pentandiol und Adipinsäure, mit
einer Hydroxylzahl von 90, werden zusammen mit 75 g Dimethylolpropionsäure
bei 100°C eine Stunde getrocknet. Anschließend werden bei 80°C 178 g
Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß die Temperatur von 85°C nicht
überschritten wird. Die Reaktionsmischung wird so lange auf 85°C gehalten,
bis kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Danach wird wie
bei 1 eine Funktionalisierung mit 51,6 g Acetessigester durchgeführt.
Zur Überführung in die wäßrige Dispersion werden zunächst 22,6 g
Triethylamin zugesetzt, gut untergerührt und dann 1194 g vollentsalztes
Wasser zudosiert. Es entsteht eine feinteilige Polyurethandispersion mit
einem Festkörper von 40 Gew.-%.
Zur Kettenverlängerung werden 16 g Glyoxal (30 Gew.-% in Wasser)
hinzugefügt und 2 Stunden nachgerührt.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
40 | |
pH-Wert | 7,3 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 39,5 Gew.-% |
489 g eines Polyesters aus Neopentylglykol, Pentandiol und Adipinsäure (mit
einer Hydroxylzahl von 90) werden zusammen mit 75 g Dimethylolpropionsäure
bei 100°C eine Stunde getrocknet. Anschließend werden bei 80°C 178 g
Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Temperatur von 85°C nicht
überschritten wird. Die Reaktionsmischung wird so lange auf 85°C gehalten,
bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Danach
wird die Funktionalisierung mit 45 g Cyanessigester durchgeführt. Es werden
45 g Cyanessigester bei 80°C zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 h
auf 160°C gesteigert. Diese Temperatur wird gehalten bis die Reaktion zum
Stillstand kommt. Um Reste an nicht umgesetztem Edukt und Ethanol zu
entfernen, wird kurzzeitig Vakuum angelegt. Zur Überführung in die wäßrige
Dispersion werden zunächst 22,6 g Triethylamin gut eingearbeitet. Danach
wird mit vollentsalztem Wasser eine feinteilige wäßrige Dispersion
hergestellt.
Zur Kettenverlängerung werden 16 g Glyoxallösung (30 Gew.-% in Wasser)
zugegeben und 2 h gerührt.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
39 | |
pH-Wert | 7,4 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 39,5 Gew.-% |
Zunächst wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus 518 g Polyester, 54 g
Dimethylolpropionsäure und 178 g Isophorondiisocyanat ein Urethandiol
hergestellt, das anschließend mit 75 g Acetessigester funktionalisiert
wird.
Vor der Neutralisation mit 20,2 g Triethylamin werden dem Harz 10 g
Trimethylpropantriacetoacetat zugesetzt und gut homogenisiert. Danach wird
die angegebene Menge Neutralisationsmittel zugegeben und mit 1221 g
vollentsalztem Wasser eine stabile feinteilige Dispersion mit einem
Festkörper von 40 Gew.-% hergestellt.
Zur Kettenverlängerung werden 19,7 g Formaldehydlösung (37 Gew.-%, in
Wasser) zugesetzt und 2 h gerührt.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
30 | |
pH-Wert | 7,3 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 40,2 Gew.-% |
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Heizung und
Rückflußkühler, werden 250 g eines linearen Polyesters (aufgebaut aus
Adipinsäure, Isophthalsäure, Hexandiol; Hydroxylzahl 77, Säurezahl 10) mit
80 g Methylethylketon und 53,3 g N-Methylpyrrolidon auf 70°C erwärmt und
bei dieser Temperatur werden 74 g hydriertes Bisphenol A sowie 28,3 g
Dimethylolpropionsäure zugesetzt. Der Ansatz wird auf 120°C erwärmt und
eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt und im Vakuum entwässert.
Anschließend werden bei 70°C 146,7 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion (< 90°C) wird der Ansatz so lange
bei 90°C gehalten, bis ein Gehalt an freiem Isocyanat von 1,8% erreicht
ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 41 g eines Adduktes aus 1 mol
Neopentylglykol und 1 mol Acetessigester zugegeben. Es wird so lange bei
90°C gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden
können.
Anschließend wird bei 60°C mit 18,1 g Triethylamin neutralisiert und mit
1242 g vollentsalztem Wasser eine feinteilige Polyurethandispersion mit
einem Festkörper von 30 Gew.-% hergestellt. Diese Dispersion wird mit 8,5 g
Glyoxal (30 Gew.-% Lösung in Wasser) kettenverlängert, indem die
Reaktionsmischung 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt wird.
Analytische Kenndaten | |
Säurezahl (mg KOH/g) | |
24 | |
pH-Wert | 7,3 |
Einbrennrückstand (30 min 150°C) | 29,6 Gew.-% |
Auf der Basis der beschriebenen Polyurethandispersionen 1 bis 8 sind
beispielsweise Wasserbasislacke formuliert worden.
Die Basislacke werden als Vorprüfung für die Automobilserienlackierung auf
Prüfbleche lackiert, die folgendermaßen vorbehandelt sind:
- 1. Entfettung
- 2. Vorbehandlung (z. B. Phosphatierung)
- 3. Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht mit einem handelsüblichen kathodischen Elektrotauchlack und anschließende Wärmetrocknung
- 4. Beschichtung mit einem handelsüblichen Automobilserienfüller und anschließender Trocknung
Die Basislackschicht (10 bis 15 µm Trockenfilmdicke) wird nach 10 Minuten
Ablüften bei Raumtemperatur, 6 Minuten bei 80°C im Umluftofen
vorgetrocknet. Anschließend wird mit verschiedenen Klarlacken (30 bis 50 um
Trockenfilmdicke) überlackiert und die komplette Decklackschicht, bestehend
aus Basis- und Klarlack, gemeinsam bei 130°C im Umluftofen getrocknet. Bei
den Klarlacken handelt es sich zum einen um handelsübliche Einkomponenten-
Polyester bzw. Polyacrylat/Melaminharzsysteme und zum anderen um
handelsübliche Zweikomponenten-Isocyanat-Formulierungen.
Die Basislacke mit den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen zeichnen
sich durch folgende günstige Applikationseigenschaften aus:
unproblematische Wasserverdünnbarkeit, geringer Colösmittelbedarf,
vorzügliches Zerstäubungsverhalten bei der Applikation mit der
Spritzbecherpistole und hervorragenden Metallic-Effekt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind auch in Überzugsmitteln für
Kunststoff- und Autoreparaturaufbauten, unter Berücksichtigung der
speziellen Substrate und Applikationsbedingungen, eingesetzt worden. Es
konnte mit den gleichen Vorzügen, wie oben beschrieben, lackiert werden.
Claims (25)
1. Wäßrige Polyurethanharzdispersion, geeignet zur Herstellung von
Überzugsmitteln, erhältlich durch Kettenverlängerung von
- - einem oder mehreren in Wasser dispergierbaren Polyurethanharzen, die mindestens eine CH-acide Gruppe im Molekül enthalten (Kompo nente P) durch Umsetzung in wäßrigem oder nicht-wäßrigem Medium, mit
- - einer oder mehreren Verbindungen, die mit mindestens zwei CH- aciden Gruppen reagieren können, und
- - gegebenenfalls Überführen eines in nicht-wäßrigem Medium erhaltenen Reaktionsproduktes in die wäßrige Phase.
2. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 1, worin die Poly
urethanharze der Komponente P filmbildende Eigenschaften haben.
3. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Kettenverlängerung in Anwesenheit einer oder mehrerer nicht-harzar
tiger Verbindungen mit mindestens einer CH-aciden Gruppe im Molekül
durchgeführt wurde.
4. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
worin die Umsetzung in wäßrigem Medium erfolgte.
5. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei es sich bei der Verbindung, die mit mindestens zwei CH-aciden
Gruppen reagieren kann, um ein oder mehrere Aldehyde, Polyisocyana
te oder Gemische davon handelt.
6. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 5, wobei der
Aldehyd Formaldehyd und/oder Glyoxal ist und das Polyisocyanat ein
Diisocyanat ist.
7. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Polyurethanharze der Komponente P erhältlich
sind durch Umsetzung von
- - einem oder mehreren Polyisocyanaten,
- - einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe,
- - einem oder mehreren Mono- und/oder Polyalkoholen, die mindestens eine CH-acide Gruppe enthalten,
- - gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und
- - gegebenenfalls einem oder mehreren Polyalkoholen.
8. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
worin die Polyurethanharze der Komponente P erhältlich sind durch
Umsetzung von
- A) einem oder mehreren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan harzen, die Harnstoffgruppierungen enthalten können, mit minde stens einer ionischen Gruppen, zur Ionenbildung befähigten Grup pe und/oder hydrophilen Gruppe pro Molekül und einer OH-Zahl von 10 bis 150, in wasserfreiem Milieu, mit
- B) einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eine zur Reak tion mit sämtlichen oder einem Teil der OH-Gruppen der Polyure thanharze A geeignete funktionelle Gruppe aufweisen und außerdem mindestens eine CH-acide Gruppe enthalten, und
- C) gegebenenfalls gänzliche oder teilweise Überführung von in dem erhaltenen Produkt vorhandenen, zur Ionenbildung befähigten Gruppen, in die ionisierte Form und Überführen des erhaltenen Produkts in die wäßrige Phase.
9. Wäßrige Polyurethanharzdispersion, geeignet zur Herstellung der in
Anspruch 8 definierten wäßrigen Polyurethanharzdispersion, sowie
geeignet zur Herstellung von Überzugsmitteln, erhältlich durch Um
setzung von
- A) einem oder mehreren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan harzen, die Harnstoffgruppierungen enthalten können, mit minde stens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe pro Molekül und einer OH-Zahl von 10 bis 150, in wasserfreiem Milieu, mit
- B) einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eine zur Reak tion mit sämtlichen oder einem Teil der OH-Gruppen der Polyure thanharze A geeignete funktionelle Gruppe aufweisen und außerdem mindestens eine CH-acide Gruppe enthalten, und
- C) gänzliche oder teilweise Überführung von in dem erhaltenen Pro dukt vorhandenen, zur Ionenbildung befähigten Gruppen, in die ionisierte Form und Überführen des erhaltenen Produktes in die wäßrige Phase.
10. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 8 oder 9, worin das
Polyurethanharz der Komponente A erhältlich ist durch Umsetzung in
wasserfreiem Milieu von
- a) einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Iso cyanat reaktive Gruppe tragen, mit einer zahlenmittleren Molmas se (Mn) von 60-10 000,
- b) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten,
- c) einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer mit Iso cyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu 10 000, wobei die Anteile der Reaktionskomponenten a), b) und c) so ge wählt werden, daß das Verhältnis OH/NCO-Gruppen bei über 1 bis 4 : 1 liegt.
11. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 10, worin die line
aren oder verzweigten Verbindungen der Komponente a) ein oder
mehrere Polyole mit mindestens zwei endständigen OH-Gruppen im
Molekül und einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 600 bis 10 000,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem oder mehreren minde
stens difunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen
mit einer Molmasse unter 600, sind.
12. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 11, worin die Poly
ole Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyurethan-, Poly(meth)
acrylat-polyole und/oder Polybutadienöl-diole sind.
13. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der Ansprüche 8 bis
12, worin die Polyurethanharze der Komponente A erhältlich sind
durch Umsetzung der Komponenten a), b) und c) in einem derartigen
Mengenverhältnis, daß ein Prepolymer mit mindestens einer freien
NCO-Gruppe gebildet wird, und weitere Reaktion des Prepolymers mit
- - entweder einem oder mehreren primären und/oder sekundären Mono aminen, die mindestens eine OH-Gruppe enthalten,
- - und/oder einem oder mehreren Polyaminen, die mindestens eine OH- Gruppe aufweisen.
14. Wäßrige Polyurethanharzdispersion nach einem der Ansprüche 8 bis
13, worin die Verbindungen der Komponente B Verbindungen mit 1,3-
endständigen Carbonylgruppen, wie ein oder mehrere β-Ketoester,
insbesondere Acetessigester und/oder β-Cyanester, insbesondere
β-Cyanessigester, umfassen.
15. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethanharzdispersion
nach einem der Ansprüche 9 bis 12 und 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- A) ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethanharze, wie in Anspruch 9 als Komponente A definiert, in wasserfreiem Milieu mit
- B) einer oder mehreren Verbindungen, wie in Anspruch 9 als Kompo nente B definiert, umsetzt und
- C) in dem erhaltenen Produkt vorhandene, zur Ionenbildung befähigte Gruppen gänzlich oder teilweise in die ionisierte Form überführt und das erhaltene Produkt in die wäßrige Phase überführt.
16. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polyurethanharzdispersion
nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man das nach Anspruch 15 durch Umsetzung von A und B erhaltene Pro
dukt vor oder nach der Durchführung der Stufe C mit
- D) einer oder mehreren Verbindungen, die mit mindestens zwei CH- aciden Funktionen reagieren können, einer Kettenverlängerung unterzieht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketten
verlängerung in Anwesenheit einer oder mehrerer nicht-harzartiger
Verbindungen mit mindestens einer CH-aciden Gruppe, durchgeführt
wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeich
net, daß man als Komponente D einen oder mehrere Mono- oder Poly
aldehyde, Polyisocyanate oder Gemische davon verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Aldehyd Formaldehyd und/oder Glyoxal und als Polyisocyanat ein
Diisocyanat verwendet.
20. Wäßriges Überzugsmittel, enthaltend eine wäßrige Polyurethanharz
dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einem oder
mehreren üblichen Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls einem oder
mehreren Lösungsmitteln und/oder lacküblichen Additiven.
21. Überzugsmittel nach Anspruch 20, das als Vernetzer ein oder mehrere
Formaldehydkondensationsharze und/oder blockierte Polyisocyanate
enthält.
22. Überzugsmittel nach Anspruch 20 oder 21, das zusätzlich ein oder
mehrere weitere Bindemittel in einer Menge bis zu 95 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Festkörpergewichte aller Bindemittel
enthält.
23. Verwendung der wäßrigen Polyurethanharzdispersion nach einem der
Ansprüche 1 bis 14 in wäßrigen Überzugsmitteln.
24. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 20
bis 22 als Basislacke in Mehrschichtlackierungen.
25. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 20
bis 22 für die Serienlackierung und die Reparaturlackierung indu
strieller Gegenstände, sowie von Kraftfahrzeugen und deren Teilen.
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