Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präparation von
Substratoberflächen für das Verkleben, das Vergießen und
das Beschichten.
Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Verbesse
rung der Festigkeit von Verbunden aus Metall- und/oder
Kunststoffoberflächen mit einem flüssig aufgetragenen orga
nischen Klebstoff, der zu einem Kunststoff aushärtet.
Die Oberflächenpräparation zu verklebender Substrate erfolgt
entsprechend dem Stand der Technik auf sehr unterschiedliche
Weise. So ist es bekannt, die zu verklebenden Oberflächen in
geeignet zusammengesetzten Beizbädern vorzubehandeln. Die
Coronavorbehandlung von Kunststoffoberflächen sowie die
Niederdruckplasmabehandlung stellen sehr wirkungsvolle Vor
behandlungsmethoden dar.
Mit den beschriebenen Methoden lassen sich deutliche Verbes
serungen der Verbundfestigkeit erzielen, doch ist ihre An
wendung mit einem hohen Aufwand verbunden.
Weiterhin ist es bekannt, die zu verklebenden Substrate mit
Lösungsmitteln oder auch mechanisch zu behandeln, wobei das
Schmirgeln bzw. das Sandstrahlen bevorzugte Ausführungsformen
darstellen. Eine verbesserte Klimabeständigkeit der Verkle
bung ist hiermit jedoch nicht erreichbar.
Aus der EP-A-0 326 097 ist ein Verfahren zur Vorbereitung
einer Substratoberfläche für die Verbindung mit Kunststoff
bekannt, bei welchem man auf die Substratoberfläche eine
Schicht durch Sandstrahlen mit einem Mittel aufbringt, wel
ches, bezogen auf das Gewicht des gesamten Sandstrahlmit
tels aus
- (A) 0,01 bis 90 Gew.-% gegebenenfalls silanisiertem Mate
rial mit einer Korngröße < 5 µm und einer größeren Härte
als die der Substratoberfläche und bzw. oder
- (B) 20 bis 100 Gew.-% silanisiertem, siliciumhaltigem Mate
rial mit einer Korngröße von 2 bis 200 µm und
- (C) zum Rest aus einem Sandstrahlmittel mit einer mittleren
Korngröße < 5 µm
besteht und gegebenenfalls die so erhaltene Haftvermittler
schicht anschließend silanisiert.
Ein ähnliches Verfahren wird auch in der EP-A-0 444 701 be
schrieben. Um bei diesem Verfahren einen guten Auftrag der
gewünschten Schicht zu erreichen, ist es notwendig, das
Sandstrahlmittel unter einem Winkel von 90° ± 10° aufzu
strahlen. Bei abnehmendem Strahlwinkel nimmt der Auftrag
rapide ab.
Nachteilig bei dienen Verfahren ist der hohe apparative Auf
wand sowie das Auftreten von Staub, zu dessen Beseitigung
aufwendige Maßnahmen notwendig sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Oberflächenpräparations
verfahren zur Erhöhung von Verbundfestigkeit und Klimabe
ständigkeit zur Verfügung zu stellen, das die genannten
Nachteile vermeidet und insbesondere eine staubfreie und
einfache Applikation eines Vorbehandlungsmittels gewähr
leistet.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Präparation
von Substratoberflächen für das Verkleben oder Beschichten
mit flüssig auftragbaren organischen Klebstoffen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Zusammensetzung aus
- (A) 0,01 bis 90 Gew.-% gegebenenfalls silanisiertem Material
mit einer Korngröße < 5 µm und einer größeren Härte als
die der Substratoberflächen und/oder
- (B) 20 bis 100 Gew.-% silanisiertem, siliciumhaltigem Mate
rial mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 200 µm und
- (C) zum Rest aus einem Abrasionsmittel mit einer Korngröße
< 5 µm,
wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht aus (A),
(B) und (C) beziehen, und wobei die Zusammensetzung zusätzlich
gegebenenfalls
- (D) ein Bindemittel, das geeignet ist, aus den vorgenannten
Bestandteilen einen Festkörper zu bilden, und
- (E) gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel und/oder Dispergier
mittel oder ein Gemisch dieser Hilfsstoffe zur Erzielung
einer geeigneten Verarbeitungskonsistenz enthält,
auf die zu verklebende oder zu beschichtende Oberfläche auf
bringt und mittels horizontal oder überwiegend horizontal
einwirkenden Reibungskräften die Komponente (A) und/oder (B)
auf dem Substrat fixiert.
Überraschenderweise lassen sich mit diesem Verfahren erheb
liche Verbesserungen in der Verbundfestigkeit mit den zu ver
klebenden Gegenständen erreichen. Wie schon oben erwähnt,
ist es bei dem Verfahren gemäß EP-A-0 326 097 erforderlich,
daß das Sandstrahlmittel unter einem Winkel von 90° ± 10°
aufgestrahlt wird. Andernfalls ist kein zufriedenstellender
Auftrag und damit auch keine zufriedenstellende Verbesserung
in der Verbundfestigkeit zu erreichen. Es war daher zu erwar
ten, daß bei Einwirkung von horizontal oder überwiegend hori
zontal einwirkenden Reibungskräften praktisch keine Verbesse
rung bei der Verbundfestigkeit erzielt werden kann. Es mußte
vielmehr erwartet werden, daß bei horizontal oder überwie
gend horizontal einwirkenden Reibungskräften, wie z. B. bei
einfachem mechanischem Schleifen, keine ausreichende Verbin
dung zwischen der Substratoberfläche und der Komponenten (A)
und/oder (B) erreicht werden kann, ja es mußte sogar erwar
tet werden, daß diese Komponenten mit nur mäßiger Kraft in
die aufgerauhte Oberfläche eingebracht werden und keine
feste Verbindung mit der Substratoberfläche eingehen, wie
dies bei dem praktisch senkrechten Aufprallen der Teilchen
beim Sandstrahlen der Fall ist. Überraschenderweise lassen
sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Verbund
festigkeitsverbesserungen erzielen, die mit den in der
EP-A-0 326 097 mittels Sandstrahlen erreichten Verbund
festigkeitsverbesserungen vergleichbar sind. Gleichzeitig
wird der Vorteil erzielt, daß nur ein geringer apparativer
Aufwand erforderlich ist und keine Staubprobleme auftreten.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung kann als
Festkörper, als Pulver oder als pastenförmige bis flüssige
Zubereitung sowie als eine Kombination der vorgenannten Aus
führungsformen angewendet werden.
Die Anwendung der Zusammensetzung im flüssigen oder pasten
förmigen Zustand erfordert den Einsatz von Lösungs- oder
Dispergiermitteln, wobei der Einsatz leichtflüchtiger Sub
standen bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Zusammensetzung in flüssiger oder pastö
ser Form auf die zu verklebende Substratoberfläche aufge
bracht und die Lösungs- bzw. Dispergiermittel abgedampft.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird aus den Bestandteilen (A) bis
(C) unter Verwendung eines Bindemittels ein Festkörper herge
stellt. Dieser Festkörper kann als flächiges, gegebenenfalls
flexibles Gebilde oder als massiver Festkörper gegebenenfalls
in Form eines Schleifkörpers gestaltet sein. Als Bindemittel
eignen sich bevorzugt anorganische Bindemittel wie beispiels
weise silikatische oder keramische Bindemittel sowie auch
organische Bindemittel wie beispielsweise Reaktivharze bzw.
Klebstoffe im weiteren Sinne.
Die Einleitung der Reibungskräfte in die Grenzschicht zwi
schen der Zubereitung und der Oberfläche des zu verklebenden
Substrates kann in vielfältiger Weise erfolgen. Die Reibungs
kräfte wirken dabei in horizontaler oder nahezu bzw. über
wiegend horizontaler Richtung in Bezug auf die Substratober
fläche ein.
Eine einfache Methode ist das manuelle Reiben der Zusammen
setzung auf der Oberfläche des Substrates, gegebenenfalls
unter Vermittlung einer entsprechenden Aufnahme für den
Reibekörper, oder unter Verwendung eines flexiblen flächen
förmigen Hilfsmittels, beispielsweise bei einer pulverförmi
gen Zusammensetzung.
Reibende Relativbewegungen zwischen der Zusammensetzung und
der Substratoberfläche können auch durch andere bekannte
Methoden erreicht werden. Solche Methoden sind das Schleifen
mit geeigneten Formkörpern, beispielsweise mit rotierenden
oder schwingenden Formkörpern, oder dergleichen. Möglich ist
auch, das Substrat und/oder den Schleifkörper mittels Ultra
schall in Bewegung zu setzen.
Die Komponenten (A), (B) und (C) der Zusammensetzung sowie
ihre bevorzugten Ausführungsformen sind aus der
EP-A-0 326 097 bekannt. Der Inhalt und die gesamte Offenbarung
der Druckschrift soll hier ausdrücklich mitumfaßt sein.
Als Komponente (A) werden eingesetzt 0,01 bis 90 Gew.-%, be
zogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C), gegebenen
falls silanisiertes Material mit einer Korngröße < 5 µm und
einer größeren Härte als die der Substratoberfläche, bevor
zugt 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere eines Materials mit
einer Korngröße < 1 µm. Besonders bevorzugt ist Material (A)
mit einer Korngröße < 0,1 µm, wobei hier wie im folgenden
unter "Korngröße" die Primärpartikelgröße gemeint ist.
Die Härte des Substrats und der Komponente (A) kann nach den
Methoden von Mohs, Brinell, Knoop oder Vickers bestimmt wer
den, wobei für die Härteprüfung von Substrat und (A) jeweils
die gleiche Methode verwendet werden soll. Bei der Härteprü
fung von sehr feinem Material (< 1 µm) verwendet man das
gleiche Material in gröberer Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das als Komponente
(A) verwendete Material silanisiert. Vorzugsweise setzt man
als Komponente (A) siliciumhaltiges Material ein, ganz be
sonders 0,01 bis 50 Gew.-% gegebenenfalls silanisiertes,
siliciumhaltiges Material.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) sind: Quarz, Quarz
glas, Silikatglas mit mindestens 10 Gew.-% Silicium, Silicium
carbid, Siliciumnitrid und/oder microfeine Kieselsäure;
Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Zirkondioxid sowie die
sonstigen Oxide, Nitride und/oder Carbide von Elementen
der dritten und vierten Hauptgruppe sowie der Nebengruppe
4b. Dieses Material kann beispielsweise eine mittlere Korn
größe von 10 µm besitzen, es muß jedoch noch mindestens
0,01 Gew.-% Anteil an gegebenenfalls silanisiertem Material
< 5 µm enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist mikrofeine
Kieselsäure mit einer mittleren Korngröße von 0,001 bis
0,05 µm, wie z. B. pyrogene Kieselsäure oder Fällungskiesel
säuren. Die Komponente (A) muß unter den Reaktionsbedingungen
inert sein. Bevorzugte Komponenten (A) sind auch bei Tempera
turen < 1000°C inert.
Als Komponente (B) finden Verwendung 20 bis 100 Gew.-%, be
zogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C), silani
siertes, siliciumhaltiges Material mit einer mittleren Korn
größe von 2 bis 200 µm; bevorzugt verwendet werden können
50 bis 100 Gew.-% mit einer bevorzugten mittleren Korngröße
von 5 bis 100 µm. Als silanisiertes siliciumhaltiges Mate
rial verwendet werden können beispielsweise Quarz, Quarz
glas, Silikatglas mit mindestens 10 Gew.-% Silicium,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder keramisches Material mit
mindestens 10 Gew.-% Silicium. Besonders bevorzugt werden
Quarzglas, Silikatglas sowie amorphes Siliciumnitrid. Bei
der Verwendung von Silikatgläsern und siliciumhaltigem kera
mischem Material werden Materialien mit einem Siliciumgehalt
< 30 Gew.-% bevorzugt.
Das erfindungsgemäß als (C) zu verwendende Abrasionsmittel
mit einer mittleren Korngröße < 5 µm ist ein übliches Abra
sionsmittel, d. h. ein Material hoher Härte, wie beispielswei
se Aluminiumoxid (Korund). Die mittlere Korngröße beträgt
< 5 µm bis 500 µm, insbesondere 20 bis 250 µm. Vorteilhaft
können aber auch Quarz, Quarzglas, Silikate, Silikatgläser,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder keramische Materialien
verwendet werden. Man kann als Komponenten (A) und/oder
(B) und (C) ein Material gleicher Zusammensetzung, aber
unterschiedlicher Korngröße verwenden.
Wenn Bestandteile der Zusammensetzung silanisiert sind, so
enthalten sie vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Silan, beson
ders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Bestandteils der Zusammensetzung. Die Silanisierung erfolgt
in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in der Füllstoff
technologie verwendet wird. Alle üblicherweise eingesetzten
Silane eignen sich zum Herstellen der erfindungsgemäß ver
wendeten Bestandteile der Zusammensetzung; besonders geeignet
sind Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethyldivinyl
silazan. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form alko
holischer und/oder wäßrigsaurer- z. B. essigsaurer-Lösung
verwendet.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sowohl bei
der Silanisierung von Bestandteilen der Zubereitung als
auch bei der Silanisierung der erfindungsgemäß behandelten
Oberfläche jeweils Silane mit den gleichen funktionellen
Gruppen einzusetzen, wie sie auch im Monomeren des Kunst
stoffs, z. B. des Klebers, vorhanden sind. So setzt man zum
Verkleben von Metallen mit Epoxidharzen beispielsweise vor
teilhaft Silane mit Epoxyendgruppen ein.
Falls für die Verklebungen aktivierbare, insbesondere anaero
be Klebstoffe zum Einsatz kommen sollen, und handelt es sich
bei den Substratoberflächen um Nichtmetalloberflächen, kann
den Komponenten (A) bis (C) noch ein Aktivator gemäß der
Lehre der EP-A-0 444 701 zugesetzt werden, der die Erhär
tung eines aktivierbaren Klebstoffes katalysiert und/oder
beschleunigt. Der Inhalt und die gesamte Offenbarung der ge
nannten Druckschrift soll hier ausdrücklich mitumfaßt sein.
Als Aktivatoren kommen Metallpulver, Metallsalzpulver, Amine,
Ammoniumverbindungen und/oder andere basische Verbindungen
in Mengen von 0,001 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 10 und ins
besondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (A) bis (C) in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Präpara
tion von Substratoberflächen, die anschließend mit anderen
Gegenständen verklebt, oder die beschichtet werden sollen.
Es eignet sich auch für Anwendungszwecke, bei denen über
einer Substratoberfläche Ausgießungen vorgenommen werden.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung, bestehend aus 95 Masseteilen des Abra
sionsmittels Korund mit einer mittleren Korngröße von 240 µm
und 7 Masseteilen pyrogener Kieselsäure mit einer mittleren
Korngröße von 48 nm, wurde im pulverförmigen Zustand für
die Präparation von Substratoberflächen verwendet. Es wurden
Proben aus Polypropylen mit den Abmessungen 5×30×120 mm
verwendet, die mittels eines mit Isopropanol befeuchteten
Zellstofftuches entfettet worden waren.
Die Zusammensetzung wurde in einer etwa 1 mm starken Schicht
auf das Polypropylen aufgetragen und manuell mit Hilfe eines
Leinengewebes 30 Sekunden lang gegen die Substratoberfläche
gerieben.
Nach Entfernen der Zubereitung durch Abklopfen und Abblasen
erfolgte die Verklebung mit einem 2-Komponenten-Epoxidharz
(Duopox E32 der Firma DELO Industrieklebstoffe, München-
Gräfelfing).
Es wurde eine überlappende Verklebung ausgeführt und nach
72 Stunden Lagerzeit die Zugscherfestigkeit der Verklebung
gemäß DIN 53 283 bestimmt.
Die Zugscherfestigkeitswerte der erfindungsgemäß vorbehandel
ten Proben lagen bei 2,8 N/mm2. Dagegen wurde mit Proben,
die nur mit Isopropanol entfettet worden waren, Zugscher
festigkeitswerte von nur 1,8 N/mm2 erreicht.
Beispiel 2
Es wurden eine Zusammensetzung und entfettete Probekörper
gemäß Beispiel 1 verwendet.
10 Probekörper wurden nebeneinander fest eingespannt, mit
der Zubereitung gemäß Beispiel 1 in einer Stärke von 1 mm
bestreut und 12 Sekunden lang mit einer handelsüblichen
Schwingschleifeinrichtung behandelt.
Die Verklebung und Festigkeitsmessung erfolgte analog Bei
spiel 1.
Bei den erfindungsgemäß vorbehandelten Prüfkörpern wurde
eine Zugscherfestigkeit der Verklebung von 4,6 N/mm2 er
reicht.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung, bestehend aus 85 Masseteilen des Abra
sionsmittels Korund mit einer mittleren Korngröße von 110 µm
sowie 15 Masseteilen pyrogener Kieselsäure mit einer mittle
ren Korngröße von 48 nm, die mit 3% 3-Methacryloxypropyl
trimethoxysilan silanisiert worden waren, wurde zur Verbesse
rung der Klebfestigkeit von hochgoldhaltigen Legierungen
eingesetzt.
Probeplättchen aus Degulor M (Fa. Degussa) mit den Abmessun
gen 2×10×50 mm wurden 30 Sekunden lang mit der pulver
förmigen Zusammensetzung in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise vorbehandelt.
Die Verklebung der vorbehandelten Plättchen (10 mm Überlap
pung) mit einem radikalisch polymerisierendem Flüssigkunst
stoff der Firma ESPE ergab Zugscherfestigkeitswerte von
2,9 N/mm2. Ohne Vorbehandlung wurden Zugscherfestigkeiten
von lediglich 0,8 N/mm2 erzielt.
Bei Anwendung eines Schwingschleifers gemäß Beispiel 2 unter
Verwendung der Zusammensetzung nach diesem Beispiel und von
Degulor M-Plättchen konnten unter vergleichbaren Bedingungen
Zugscherfestigkeiten von 6,7 N/mm2 erreicht werden.
Beispiel 4
Aus einer Zusammensetzung, bestehend aus 28,2 Masseteilen
des Abrasionsmittels Korund mit einer mittleren Korngröße
von 250 µm, 25 Masseteilen Korund mit einer mittleren Teil
chengröße von 110 µm, 20,5 Masseteilen einer pyrogenen Kiesel
säure mit einer mittleren Teilchengröße von 45 nm, 8,2 Masse
teilen des 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilans und 18,1 Masse
teilen Wasser wurden nach einem intensiven Mischvorgang auf
einem Planetenrührwerk runde Platten mit einem Durchmesser
von 36 mm und einer Stärke von 10 mm geformt.
Die Formlinge wurden der folgenden Temperaturbehandlung
unterworfen:
4 Stunden bei 80°C, 6 Stunden bei 135°C, 2 Stunden bei 650°C
und 2 Stunden bei 950°C.
Die scheibenförmigen Körper wurden auf tellerförmige Stahl
aufnahmen mit einem schnellhärtenden 2K-Epoxidharzklebstoff
der Firma DELO-Industrieklebstoffe aufgeklebt und die so
erhaltenen Schleifkörper zur Vorbehandlung von Degulor
M-Plättchen verwendet.
Durch diese Vorbehandlung konnten Zugscherfestigkeitswerte
von 4,9 N/mm2 erreicht werden, wobei die Zugscherfestigkeit
von Verklebungen mit nicht vorbehandelten Degulor M-Plätt
chen unter gleichen Verkleb- und Prüfbedingungen bei 0,8 N/mm2
lag.