DE4308587A1 - Randomly distributed propylene copolymers which have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicals - Google Patents

Randomly distributed propylene copolymers which have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicals

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Abstract

Randomly distributed propylene copolymers containing from 0.1 to 15 % by weight of copolymerised C2-C10-alk-1-enes and which have been grafted by means of alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives and which are obtainable by reacting the graft monomer with the randomly distributed propylene copolymer at pressures of from 1 to 300 bar, where, in the presence of from 0.005 to 0.5 % by weight of an initiator which decomposes to form free radicals, from 0.01 to 1.0 % by weight of the monomer to be grafted on, where both concentrations are based on the randomly distributed propylene copolymer, is mixed with the molten, randomly distributed propylene copolymer, and the grafting reaction is carried out at from 200 to 350 DEG C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymeri­ sate mit 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierter C2- bis C10-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des aufzupfrop­ fenden Monomeren mit dem statistisch verteilten Propy­ lencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radi­ kalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzen­ trationsangaben jeweils auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat beziehen, dem aufgeschmolzenen, statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzu­ mischt und die Pfropfreaktion bei 200 bis 350°C durch­ führt.The present invention relates to α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives grafted, randomly distributed propylene copolymers with 0.1 to 15% by weight of polymerized C 2 -C 10 -alk-1-enes, obtainable by reacting the grafting fenden monomers with the randomly distributed propylene copolymer at pressures from 1 to 300 bar, with in the presence of 0.005 to 0.5% by weight of a radically disintegrating initiator, 0.01 to 1.0% by weight of the monomer to be grafted on , where both concen tration details each relate to the randomly distributed propylene copolymer, mixes the melted, randomly distributed propylene copolymer and carries out the grafting reaction at 200 to 350 ° C.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver­ fahren zur Herstellung dieser gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate, ein weiteres Verfah­ ren zur Herstellung von vernetzten oder vernetzbaren Propylencopolymerisaten, sowie die Verwendung der ge­ pfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisa­ te als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.Furthermore, the present invention relates to a ver drive to manufacture this grafted, statistically distributed propylene copolymers, another process ren for the production of cross-linked or cross-linkable Propylene copolymers, and the use of ge grafted, statistically distributed propylene copolymer te as adhesion promoter, foils, fibers or moldings.

Pfropfcopolymere können dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxi­ den umsetzt und anschließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). Durch die Behandlung mit den als Initia­ toren wirkenden Peroxiden bilden sich zunächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauffolgen­ den Pfropfreaktion Monomere anlagern können.Graft copolymers can be prepared in that the polymer to be grafted first with Peroxi implemented and then with suitable monomers in contact (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). By treatment with the as Initia free radicals are initially formed on the polymer chain that follows in the can add monomers to the grafting reaction.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens zunächst durch eine von or­ ganischen Peroxiden initiierte Reaktion mit ungesättig­ ten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Ami­ nen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, US-A 4 382 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses ther­ misch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik übli­ chen Methoden verarbeiten lassen.Methods are also known in which homo- or Copolymers of ethylene first by one of or ganic peroxides initiated reaction with unsaturated  ten carboxylic acids and / or their esters or anhydrides grafted and then with multifunctional Ami or alcohols are implemented (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, US-A 4 382 128). Thereby arise in the Usually networked products that are very stable, but due to their low melt flow ther no longer mix with those common in plastics technology let methods be processed.

Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von ge­ pfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erhebliche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- oder Vernetzungsreaktionen in der Regel zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaf­ ten des dabei erhältlichen Produktes deutlich ver­ schlechtert [J. Appl. Poly. Sci., Mol. 32, 5431-5437 (1986)]. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinylsilanen zunächst zu Pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasserdampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). Dieses Verfahren ist aber sehr aufwen­ dig, da die meist toxischen Zinnkatalysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silangruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, daß Mehrschichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 2 572 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei wel­ chem Polypropylen durch Reaktion mit organischen Per­ oxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden ge­ pfropft werden kann.Furthermore, processes for the production of ge grafted or crosslinked polypropylenes, but some of them have significant shortcomings. So leads, for example, to the use of peroxides Grafting or crosslinking reactions usually increase a molecular weight reduction, the mechanical properties of the available product worse [J. Appl. Poly. Sci., Mol. 32, 5431-5437 (1986)]. Another way of networking Polypropylenes consist of these with vinylsilanes first grafting and then using an organic tin catalyst by condensation crosslink with water vapor (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). This process is very expensive dig, since the mostly toxic tin catalysts only difficult to remove from the product. In addition, all for the liability of Polymer melt required on polar substrates Silane groups hydrolyzed by water on cooling, which has the consequence that multilayer composites are practical can no longer be manufactured. From the FR 2 572 417 also discloses a method in which chem polypropylene by reaction with organic per oxides and unsaturated carboxylic acid anhydrides can be grafted.

Der Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiato­ ren, beispielsweise Peroxiden in Propfreaktionen stehen seitens des Standes der Technik gewisse Bedenken entge­ gen. So ist beispielsweise bekannt, daß der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen in der Regel zu einem starken Molmassen­ abbau und zu einer Verringerung der Haftfähigkeit führt, so daß das entstehende Polymerisat keine befrie­ digenden anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist.The use of radical decay initiato ren, for example peroxides are in graft reactions the prior art raised certain concerns gen. For example, it is known that the use of high peroxide concentrations when grafting  Polypropylenes usually have a strong molecular weight degradation and a reduction in adherence leads, so that the resulting polymer does not freeze has suitable application properties.

Aus der DE-A 40 22 570 ist bekannt, gepfropfte Propy­ lencopolymerisate in Abwesenheit radikalisch zerfallen­ der Initiatoren herzustellen. Nach diesem leicht durch­ führbaren Verfahren werden Pfropfcopolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, die gegebe­ nenfalls noch mit Vernetzungsmitteln zu vernetzten oder vernetzbaren Materialien umgesetzt werden können.DE-A 40 22 570 discloses grafted propy Lencopolymers disintegrate radically in the absence of initiators. After this easily through feasible processes are using graft copolymers get good mechanical properties if necessary, to be crosslinked with crosslinking agents or crosslinkable materials can be implemented.

Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß die daraus erhaltenen Propy­ lencopolymerisate häufig keine sehr hohen Pfropfausbeu­ ten aufweisen, was für einige Anwendungsbereiche wich­ tig ist. Unter Pfropfausbeute versteht man dabei den prozentualen Anteil der gepfropften Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten, zu pfropfenden Monomeren. Aus den nicht sehr hohen Pfropfausbeuten re­ sultieren Haftfestigkeit und Zugfestigkeiten gegenüber Materialien wie beispielsweise Glas, Polyamid oder Me­ tallen, die für einige Anwendungsbereiche noch verbes­ serungsfähig sind.A disadvantage of that described in DE-A 40 22 570 However, the process is that the Propy lencopolymerisate often not very high grafting ten, which gave way for some areas of application is. Grafting yield is understood to mean the percentage of the grafted monomers, based on the total amount of grafted to be used Monomers. Right from the not very high grafting yields result in adhesive strength and tensile strengths Materials such as glass, polyamide or me tallen, which still improve for some areas of application are capable of maintenance.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu­ grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Propylencopolymerisate zu entwickeln, die sich durch eine erhöhte Pfropfausbeute und eine verbes­ serte Zugfestigkeit auszeichnen.The present invention was therefore the object reasons to remedy the disadvantages and to develop grafted propylene copolymers that is characterized by an increased graft yield and a better Excellent tensile strength.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederi­ vaten gepfropften, statistisch verteilten Propylencopo­ lymerisate gefunden.Accordingly, the initially defined, with ethyle nically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives vaten grafted, statistically distributed propylene copo lymerisate found.

Bei dem, zu den erfindungsgemäßen, statistisch verteil­ ten Propylencopolymerisaten führenden Verfahren werden als Pfropfmonomere insbesondere α,β-ungesättigte Car­ bonsäuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederiva­ ten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymeri­ sierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders geeignet ist.In the case of the, according to the invention, statistically distributed processes leading to propylene copolymers as graft monomers, in particular α, β-unsaturated car bonic acids or carboxylic acid derivatives used. Under  α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives ten should be the usual with propylene copolymer sizable carboxylic acids, as well as their ester, anhydride or amide derivatives can be understood. To be favoured u. a. Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, Crotonic acid or its anhydrides used, wherein Maleic anhydride is particularly suitable.

Das aufzupfropfende Monomer wird bei dem zu den erfin­ dungsgemäßen Polymerisaten führenden Verfahren mit sta­ tistisch verteilten Propylencopolymerisaten mit 0,1 bis 15 Gew.-% anderer C2- bis C10-Alk-1-ene umgesetzt. Be­ vorzugt sind dabei statistisch verteilte Propylencopo­ lymerisate, bei denen der Gehalt an Comonomeren 0,2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 9 Gew.-% beträgt. Als C2- bis C10-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet, wobei bei der Herstellung dieser Copolymerisate die C2- bis C10-Alk-1-ene sowohl einzeln als auch als Gemische zusammen mit dem Propylen copoly­ merisiert werden können.The grafted-on monomer is reacted in the process leading to the polymers according to the invention with statistically distributed propylene copolymers with 0.1 to 15% by weight of other C 2 -C 10 -alk-1-enes. Statistically distributed propylene copolymers in which the comonomer content is 0.2 to 12% by weight and in particular 0.3 to 9% by weight are preferred. The C 2 -C 10 -alk-1-enes used are in particular ethylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hept-1-ene or oct-1-ene, where in the preparation of these copolymers the C 2 - to C 10 -alk-1-enes can be copoly merized both individually and as mixtures together with the propylene.

Die Herstellung dieser statistisch verteilten Propylen­ copolymerisate erfolgt üblicherweise durch Polymerisa­ tion mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkom­ ponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugs­ weise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weite­ rer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektro­ nendonorverbindung eingesetzt. Die Polymerisation er­ folgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vor­ zugsweise in der Gasphase.The production of this statistically distributed propylene Copolymers are usually carried out by Polymerisa tion with the help of Ziegler-Natta catalysts. This contain u. a. in addition to a titanium-containing solid com component another cocatalyst. As a cocatalyst an aluminum connection can be used. Preferential wise is next to this aluminum compound as wide Another component of the cocatalyst is an electro used donor compound. The polymerization he follows in the, in technology usually for Reactors used polymerization reactions, before preferably in the gas phase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans ver­ wendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO2·aAl2O3 , wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.Halides or alcoholates of tri- or tetravalent titanium are generally used as titanium compounds for the production of the titanium-containing solid component, the chlorides of titanium, in particular titanium tetrachloride, being preferred. The titanium-containing solid component advantageously contains a finely divided carrier, for which silicon and aluminum oxides and aluminum silicates of the gross formula SiO 2 .aAl 2 O 3 , where a stands for a value from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5, are good have proven.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesium­ halogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magne­ siumdibromid und Magnesiumdi-(C1-C10-alkyl)-Verbindun­ gen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Compounds of magnesium are also used in the production of the titanium-containing solid component. As such, in particular magnesium halides, magnesium alkyls and magnesium aryls, and also magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds come into consideration, preference being given to using magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium di (C 1 -C 10 alkyl) compounds. In addition, the titanium-containing solid component can also contain halogen, preferably chlorine or bromine.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhy­ dride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alko­ hole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorver­ bindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkompo­ nente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel IIt also contains the titanium-containing solid component still electron donor compounds, for example mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid dride and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols hole, lactones, and organophosphorus and organosilicon Links. Are preferred as electron donors bonds within the titanium-containing solid component nente phthalic acid derivatives of the general formula I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C1- bis C10-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauer­ stoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver­ bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.used, where X and Y each represent a chlorine atom or a C 1 - to C 10 alkoxy radical or together for oxygen. Particularly preferred electron donor compounds are phthalic esters, where X and Y are a C 1 -C 8 alkoxy radical, for example a methoxy, ethoxy, propyloxy or a butyloxy radical.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, ge­ gebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. More preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid component are u. a. Diester of 3- or 4-membered, optionally substituted Cycloalkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of, ge optionally substituted benzophenone-2-carboxylic acids.  

Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C1- bis C15-Alkanole, C5- bis C7-Cycloalkanole, die ihrerseits C1- bis C10-Alkylgruppen tragen können, ferner C6- bis C10-Phenole.The hydroxyl compounds used in these esters are the alcohols customary in esterification reactions, including C 1 to C 15 alkanols, C 5 to C 7 cycloalkanols, which in turn can carry C 1 to C 10 alkyl groups, and also C 6 to C 10 phenols.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can by itself known methods are produced. Examples of this are u. a. in EP-A 45 975, EP-A 45 977, the EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066 and US-A 4,857,613.

Die dadurch erhältliche titanhaltige Feststoffkomponen­ te wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysa­ torsystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronendonorver­ bindungen in Frage.The resulting titanium-containing solid components te with cocatalysts as Ziegler-Natta catalys gate system used. Coming as cocatalysts Aluminum compounds and other electron donors ties in question.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminium­ verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils l bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.Aluminum compounds suitable as cocatalyst are in addition to trialkyl aluminum, such compounds, too which an alkyl group by an alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or Bromine, is replaced. Trialkyl aluminum is preferred Compounds used, the alkyl groups in each case l have up to 8 carbon atoms, for example trimethyl, Triethyl or methyl diethyl aluminum.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbin­ dungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure­ ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevor­ zugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition to the aluminum compound, preference is given to using still another electron donor cocatalyst applications such as monofunctional or polyfunctional Carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones, and Organophosphorus and organosilicon compounds. Before Drawn electron donor compounds are silicon organic compounds of the general formula II

R1 nSin (OR2)4-n (II)R 1 n Si n (OR 2 ) 4-n (II)

wobei
R1 gleich oder verschieden ist und eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkyl­ gruppe, die ihrerseits eine C1- bis C10-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C6- bis C20-Aryl- oder Aryl­ alkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und eine C1- bis C20-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R1 eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkyl­ gruppe, sowie R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.in which
R 1 is identical or different and is a C 1 to C 20 alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 6 to C 20 Aryl or aryl alkyl group means, R 2 is identical or different and means a C 1 - to C 20 -alkyl group and n stands for the numbers 1, 2 or 3. Compounds in which R 1 is a C 1 to C 8 alkyl group or a 5 to 7-membered cycloalkyl group, and R 2 is a C 1 to C 4 alkyl group and n is 1 are particularly preferred or 2 stands.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxy­ diisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Di­ methoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxyisopropyl­ sek.butylsilan hervorzuheben.Among these compounds are especially dimethoxy diisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, di methoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, Diethoxyisobutylisopropylsilane and dimethoxyisopropyl highlight butyl silane.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Alumi­ niumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestand­ teile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used where the atomic ratio between aluminum from the Aluminum compound and titanium from the titanium-containing Solid component 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the alumi nium compound and used as a cocatalyst Electron donor compound 1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to 80: 1. The individual catalyst inventory parts can be ordered individually or in any order Mixture of two components in the polymerization system be introduced.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme lassen sich die zur Darstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Po­ lymerisate benötigten statistisch verteilten Propylen­ copolymerisate herstellen. Die Polymerisation des Pro­ pylens und der als Comonomere eingesetzten C2-C10-Alk- 1-ene erfolgt dabei vorzugsweise in einem Reaktor in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums bei einem Druck von 20 bis 40 bar, insbesondere von 25 bis 35 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C, insbesondere von 65 bis 85°C, und einer mittleren Verweilzeit des Polymerisats von 0,5 bis 5 Stunden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wo das Verhältnis der Partialdrücke zwi­ schen Propylen und den C2-C10-Alk-1-enen auf 5 : 1 bis 100 : 1, insbesondere auf 5 : 1 bis 50 : 1, eingestellt wird. Als Reaktoren können dabei die in der Polymerisations­ technik üblichen Apparaturen eingesetzt werden.With the aid of such catalyst systems, the statistically distributed propylene copolymers required to prepare the grafted polymers according to the invention can be prepared. The polymerization of the propylene and the C 2 -C 10 -alk-1-enes used as comonomers is preferably carried out in a reactor in the absence of a liquid reaction medium at a pressure of 20 to 40 bar, in particular 25 to 35 bar, of a temperature from 60 to 90 ° C, in particular from 65 to 85 ° C, and an average residence time of the polymer of 0.5 to 5 hours. A method is preferred in which the ratio of the partial pressures between propylene and the C 2 -C 10 -alk-1-enes is set to 5: 1 to 100: 1, in particular 5: 1 to 50: 1. The reactors used can be the equipment customary in polymerization technology.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften, statistisch ver­ teilten Propylencopolyinerisate werden nach einem Ver­ fahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 250 bar, in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das stati­ stisch verteilte Propylencopolymerisat, des aufzupfrop­ fenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopoly­ merisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Tempera­ turen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Propylencopolymerisat, einge­ setzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen von 210 bis 290°C, insbesondere bei Tempe­ raturen von 210 bis 280°C, und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchfüh­ ren.The grafted, statistically ver divided propylene copolymers are after a Ver drive manufactured, in which one presses 1 up to 300 bar, preferably at pressures from 1 to 250 bar, in the presence of a radical decay Initiator 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the stati dispersed propylene copolymer, to be grafted found monomers, the melted propylene copoly merisat added and the graft reaction at tempera tures from 200 to 350 ° C. Preferably the monomer to be grafted in concentrations of 0.01 to 0.8, in particular from 0.01 to 0.5 wt .-%, each Weil based on the propylene copolymer puts. The grafting reaction can be advantageous Temperatures from 210 to 290 ° C, especially at Tempe temperatures of 210 to 280 ° C, and residence times of 0.5 to 10, especially 0.5 to 5 minutes ren.

Die Pfropfreaktion erfolgt in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat eines radikalisch zerfallenden Initiators. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezo­ gen auf das Propylencopolymerisat, des radikalisch zer­ fallenden Initiators durchgeführt.The grafting reaction takes place in the presence of 0.005 to 0.5 wt .-%, based on the propylene copolymer radical initiator. Preferably the grafting reaction in the presence of 0.01 to 0.5 wt .-%, in particular from 0.01 to 0.1 wt .-%, bezo gene on the propylene copolymer, the radical falling initiator performed.

Als radikalisch zerfallende Initiatoren werden dabei üblicherweise organische Azoverbindungen oder organi­ sche Peroxide verwendet, wobei letztere bevorzugt ein­ gesetzt werden. Besonders bevorzugte organische Per­ oxidverbindungen weisen Halbwertszeiten bei einer Tem­ peratur von 210°C von 1 bis 30 Sekunden auf. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzu­ heben.Radically disintegrating initiators usually organic azo compounds or organi used peroxides, the latter preferably a be set. Particularly preferred organic per oxide compounds have half-lives at a tem temperature of 210 ° C from 1 to 30 seconds. Within of these compounds are in particular dicumyl peroxide, Monocumyl (tert.butyl) peroxide, di (tert.butyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy) hexane and  2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy) hexin-3 to lift.

Bei der Pfropfung der statistisch verteilten Propylen­ copolymerisate in Anwesenheit des radikalisch zer­ fallenden Initiators können die in der Kunststofftech­ nik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eig­ nen sich dabei insbesondere Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man das sta­ tistisch verteilte Propylencopolymerisat zusammen mit dem aufzupfropfenden Monomeren und dem radikalisch zer­ fallenden Initiator in den Einzug des Zweischneckenex­ truders, wo das Gemisch zunächst bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C aufgeschmolzen und anschließend bei 200 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird. Bevorzugt wird dabei das aufzupfropfende Monomere im flüssigen Zustand hinzugefügt, wobei dieses vorher er­ wärmt wird. Das aufzupfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propylencopolymerisats in den Ex­ truder gegeben werden. Der radikalisch zerfallende Initiator wird üblicherweise entweder als Substanz oder aber als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff hin­ zugefügt. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropf­ reaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umge­ setzten zu pfropfenden Monomere entfernt.When grafting the statistically distributed propylene copolymers in the presence of the radical zer falling initiator can those in the plastics tech nik conventional reactors, such as extruders or Brabender mixers can be used. Particularly good In particular, twin-screw extruders. In a preferred embodiment, the sta metered distributed propylene copolymer together with the grafted on monomer and the radical zer initiator falling into the entrance of the twin-screw sex truders, where the mixture initially at temperatures of melted about 120 to 180 ° C and then at 200 to 350 ° C is grafted for 0.5 to 5 minutes. The monomer to be grafted on is preferred in the added liquid state, which he previously is warmed. The monomer to be grafted on can also the melting of the propylene copolymer into the Ex be given. The radically decaying Initiator is usually either as a substance or but as a solution in an inert hydrocarbon added. After the end of the graft are useful reaction in two, the feed area of the extruder itself subsequent degassing zones traces of the not vice versa put monomers to be grafted away.

Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylen­ copolymerisate enthalten üblicherweise 0,01 bis 1 Gew. -% des aufzupfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zug- und Haftfestigkeit gegenüber polaren Substan­ zen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur ge­ ringe Restmonomergehalte auf. Ihre Schmelzflußindices liegen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugs­ weise im Bereich von 1,0 bis 50 g/10 min, jeweils ge­ messen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polyme­ risat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Tempera­ tur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg aus­ gepreßt wird.The grafted propylene obtainable in this way copolymers usually contain 0.01 to 1% by weight of the monomer to be grafted on. They show good ones application properties, in particular a high tensile and adhesive strength to polar substances zen, for example against metals or polyamides on. They are colorless and odorless and only show ge rings up residual monomer contents. Your melt flow indices are in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably as in the range of 1.0 to 50 g / 10 min, each ge measure according to DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg. Of the The melt flow index corresponds to the amount of polyme risat within 10 minutes of the post  DIN 53 735 standardized test device at a tempera from 230 ° C and under a weight of 2.16 kg is pressed.

Die erfindungsgemäßen gepfropften, statistisch verteil­ ten Propylencopolymerisate eignen sich u. a. als Haft­ vermittler, Folien, Fasern oder Formkörper. Sie können auch mit organischen Vernetzungsmitteln, wie beispiels­ weise Diaminen zu vernetzten oder vernetzbaren Propy­ lencopolymerisaten umgesetzt werden.The grafted, statistically distributed according to the invention ten propylene copolymers are u. a. as detention mediators, foils, fibers or moldings. You can also with organic crosslinking agents, such as wise diamines to cross-linked or cross-linkable propy lencopolymerisaten be implemented.

BeispieleExamples

Die Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wurden in einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer ZSK 40 durchgeführt. Die dabei ver­ wendeten Propylencopolyinerisate wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, die mittlere Verweilzeit 2 Minuten.Examples 1 and 2 and Comparative Examples A and B were in a twin-screw extruder from. Werner & Pfleiderer ZSK 40 carried out. The ver Propylene copolyinerisates were used as semolina or fed to the twin-screw extruder as granules and melted there at 180 ° C. The polymer throughput in Extruder was 20 kg / h, the average residence time 2 minutes.

Beispiel 1example 1

100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Schmelzflußindex von 2 g/10 min (230°C, 2,16 kg, nach DIN 53 735) und 2,5 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen (bestimmt durch Fouriertransformationsspektro­ skopie) wurden im Zweischneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.­ butyl(peroxyhexan) bei 180°C aufgeschmolzen, mit 0,25 Gew. -Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug dabei 12 bar. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid über eine Entgasungs­ zone aus der Polymerschmelze entfernt, das Produkt an­ schließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granu­ liert und getrocknet.100 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer a melt flow index of 2 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg, according to DIN 53 735) and 2.5% by weight polymerized Ethylene (determined by Fourier transform spectro skopie) were put together in the ZSK 40 twin-screw extruder with 0.02 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di-tert. butyl (peroxyhexane) melted at 180 ° C, with 0.25 parts by weight of liquid maleic anhydride and reacted at 260 ° C. The pressure was thereby 12 bar. After the reaction was finished converted maleic anhydride via a degassing zone removed from the polymer melt, the product then chilled in a water bath, then granu and dried.

Der Gehalt an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an aufgepfropftem Maleinsäureanhy­ drid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids) und der Schmelzflußindex der Bei­ spiele sowie der Vergleichsbeispiele können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden. In der Tabelle ist ebenfalls die Zugfestigkeit eines glasfaserverstärkten Homopolypropylens, dem 4 Gew.-% des mit Maleinsäurean­ hydrid gepfropften Propylencopolymerisats zugesetzt ist, aufgenommen.The content of grafted maleic anhydride, the Grafting yield (content of grafted maleic acid  drid based on the total amount used Maleic anhydride) and the melt flow index of the Bei games as well as the comparative examples can follow the following table. In the table is also the tensile strength of a glass fiber reinforced Homopolypropylene, the 4 wt .-% of with maleic acid hydride-grafted propylene copolymer added is included.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen- Ethylencopolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,25 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropft.100 parts by weight of the propylene used in Example 1 Ethylene copolymers were produced under the conditions of Example 1, but without the addition of peroxide, with Grafted 0.25 part by weight of maleic anhydride.

Beispiel 2Example 2

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen- Ethylencopolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit 0,025 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di­ tert.-butyl(peroxyhexan) bei 180°C aufgeschmolzen und mit 0,30 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid um­ gesetzt.100 parts by weight of the propylene used in Example 1 Ethylene copolymers were produced under the conditions of Example 1 with 0.025 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di tert-butyl (peroxyhexane) melted at 180 ° C and with 0.30 parts by weight of liquid maleic anhydride set.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen- Ethylencopolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,30 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropft. 100 parts by weight of the propylene used in Example 1 Ethylene copolymers were produced under the conditions of Example 1, but without the addition of peroxide, with Grafted 0.30 parts by weight of maleic anhydride.  

Tabelle table

Claims (9)

1. Mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte statistisch ver­ teilte Propylencopolymerisate mit 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierter C2- bis C10-Alk-1-ene, erhält­ lich durch Umsetzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem statistisch verteilten Propylencopolymeri­ sat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in An­ wesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radika­ lisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Kon­ zentrationsangaben jeweils auf das statistisch ver­ teilte Propylencopolymerisat beziehen, dem aufge­ schmolzenen, statistisch verteilten. Propylencopoly­ merisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei 200 bis 350°C durchführt.1. Statistically distributed propylene copolymers grafted with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives with 0.1 to 15% by weight of polymerized C 2 - to C 10 -alk-1-enes, obtained by reacting the monomer to be grafted on the statistically distributed propylene copolymer at pressures of 1 to 300 bar, being in the presence of 0.005 to 0.5% by weight of a free-radical initiator, 0.01 to 1.0% by weight of the monomer to be grafted on, wherein Both concentration data each refer to the statistically distributed propylene copolymer, the melted, statistically distributed one. Propylene copoly merisat added and the grafting reaction is carried out at 200 to 350 ° C. 2. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolyme­ risate nach Anspruch 1, wobei dieses 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierte C2- bis C10-Alk-1-ene enthält.2. Grafted, statistically distributed propylene copolyme risate according to claim 1, which contains 0.2 to 12 wt .-% polymerized C 2 - to C 10 -alk-1-ene. 3. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolyme­ risate nach den Ansprüchen 1 oder 2, erhältlich durch Pfropfung des statistisch verteilten Propy­ lencopolymerisats mit Maleinsäureanhydrid.3. Grafted, statistically distributed propylene copolyme risate according to claims 1 or 2, available by grafting the statistically distributed propy lencopolymerisats with maleic anhydride. 4. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolyme­ risate nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das zu pfropfende Monomere in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat, verwendet wird.4. Grafted, statistically distributed propylene copolyme risate according to claims 1 to 3, wherein to grafting monomers in concentrations from 0.01 to 0.8% by weight, based on the statistically distributed Propylene copolymer is used. 5. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolyme­ risate nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der radi­ kalisch zerfallende Initiator in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das stati­ stisch verteilte Propylencopolymerisat, verwendet wird.5. Grafted, statistically distributed propylene copolyme risate according to claims 1 to 4, wherein the radi Potassium initiator decaying in concentrations  from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the stati distributed propylene copolymer used becomes. 6. Verfahren zur Herstellung von gepfropften, stati­ stisch verteilten Propylencopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, durch Umsetzung des aufzupfrop­ fenden Monomeren mit dem statistisch verteilten Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar und Temperaturen von 200 bis 350°C, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initia­ tors, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Mono­ meren, wobei sich beide Konzentrationsangaben je­ weils auf das statistisch verteilte-Propylencopoly­ merisat beziehen, dem aufgeschmolzenen, statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzumischt, wobei dieses 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierte C2- bis C10-Alk-1-ene enthält.6. A process for the preparation of grafted, statically distributed propylene copolymers according to claims 1 to 5, by reacting the monomers to be grafted with the statistically distributed propylene copolymer at pressures from 1 to 300 bar and temperatures from 200 to 350 ° C, characterized in that that one in the presence of 0.005 to 0.5 wt .-% of a free radical initiator, 0.01 to 1.0 wt .-% of the grafted-on mono mer, both concentrations refer to the statistically distributed propylene copoly merisat each , the melted, randomly distributed propylene copolymer, which contains 0.1 to 15 wt .-% polymerized C 2 - to C 10 -alk-1-ene. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 290°C durchgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the grafting reaction at temperatures of 210 to 290 ° C is carried out. 8. Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder ver­ netzbaren Propylencopolymerisaten, wobei man die gepfropften, statistisch verteilten Propylencopoly­ merisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit organi­ schen Vernetzungsmitteln umsetzt.8. Process for producing cross-linked or ver wettable propylene copolymers, the grafted, statistically distributed propylene copoly merisates according to claims 1 to 5 with organi implemented crosslinking agents. 9. Verwendung der gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkör­ pern.9. Use of the grafted, statistically distributed Propylene copolymers according to claims 1 to 5 as an adhesion promoter, films, fibers or molded articles pern.
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