DE4310733A1

DE4310733A1 - Selbsthärtende Systeme

Info

Publication number: DE4310733A1
Application number: DE4310733A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Wolter; Helma Baeuerlein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-06
Also published as: ATE168387T1; US5674964A; DK0618242T3; EP0618242A2; EP0618242A3; EP0618242B1; DE59406431D1

Description

Die Erfindung betrifft selbsthärtende Systeme auf der Basis polymerisierbarer und hydrolytisch kondensierbarer bzw. kon densierter Silicium-Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Sy steme bestehen aus einer oder mehreren Komponenten, die Starter- (Initiator) und/oder Aktivator-Systeme enthalten, sowie gegebenenfalls übliche Additive und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere und/ oder Oligomere und/oder hydrolytisch cokondensierbare Ver bindungen. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Systeme sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegend. Erfindung selbsthärtende Systeme auf der Ba sis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Des weiteren betrifft die Erfindung neuartige, silangebunde ne, tertiäre Amine der allgemeinen Formel IX oder X, die als Aktivatoren für die Selbsthärtung eingesetzt werden können.

Selbsthärtende Kunststoffe sind seit langem in großer Zahl bekannt. Derartige Systeme finden für die verschiedenstens Zwecke Verwendung, z. B. als Formmassen, als Lacke für Über züge, etc. Aufgrund dieser vielfältigen Anwendungsmöglich keiten besteht aber auch ein ständiges Bedürfnis nach Modi fizierung der bereits bekannten Systeme, zum einen um da durch neue Anwendungsgebiete zu erschließen, und zum ande ren, um deren Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke noch weiter zu optimieren.

Selbsthärtende Systeme bestehen aus einer oder mehreren Kom ponenten und enthalten u. a. reaktive Monomere, die durch verschiedene Starter/Aktivator-Systeme polymerisieren und damit härten. Bei Zweikomponentenmaterialien z. B. enthält die eine Komponente einen Aktivator, die zweite Komponente einen Starter, und beim Zusammengeben und Vermischen der beiden Komponenten polymerisieren die reaktiven Monomere und das System härtet aus. Als reaktive Monomere werden z. B. verschiedenartig strukturierte Acrylate bzw. Methacrylate eingesetzt, als Aktivatoren z. B. aromatische Amine wie N,N- Dimethyl-p-toluidin, und als Starter z. B. Dibenzoylperoxid (DBP). Es sind auch andere Initiator/Aktivator-Systeme be kannt.

Als übliche Additive werden den selbsthärtenden Systemen Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher oder Schlagzähigkeits verbesserer zugesetzt, sowie Füllstoffe der verschiedensten Art.

Ein entscheidender Nachteil der selbsthärtenden Systeme auf der Basis von Acrylaten oder Methacrylaten ist in den Meth acrylat- und Acrylatmonomeren zu sehen. Vor allem niedermole kulare Acrylat- und Methacrylat-Monomere verüben neben einer starken Geruchsbelästigung oft eine akute toxische Wirkung.

Ein weiterer großer Nachteil der selbsthärtenden Systeme nach dem Stand der Technik besteht darin, daß bei der Ver wendung von Aminen als Aktivatoren diese nach der Härtung im System noch vorhanden und beweglich sind, was zu großen to xikologischen Problemen führt und insbesondere eine Anwen dung der selbsthärtenden Systeme im medizinischen Bereich nahezu ausschließt.

Aufgrund der mannigfaltigen Einsatzmöglichkeiten von selbst härtenden Systemen, verbunden mit den verschiedenartigsten Anforderungen an diese ist immer Raum für neue Entwicklun gen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, weitere selbsthärtende Systeme zur Verfügung zu stellen. Diese Sy steme sollen universell einsetzbar und leicht zu handhaben sein, sie sollen mit bekannten Starter/Aktivator-Systemen härtbar und flexibel in der Verarbeitungs- bzw. Applikati onszeit sein, d. h. einstellbare Härtungszeiten zwischen einer und ca. 30 Minuten aufweisen. So sollen z. B. selbst härtende Systeme für Verklebungen schnell und solche für die Herstellung von Formkörpern langsam härten. Ferner sollen diese Systeme mit Additiven und Füllstoffen versehen werden können und sie sollen mit thermisch und/oder UV-härtbaren Systemen bzw. Komponenten in weiten Bereichen mischbar sein. Außerdem sollen diese Systeme in ein organisch-anorganisches Netzwerk eingebaut werden können, und die Bestandteile des Systems, insbesondere die reaktiven Monomere, sollen toxiko logisch unbedenklich sein.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung solcher selbsthärtenden Systeme, die mit toxi kologisch unbedenklichen Aktivatoren härtbar sind, so daß ein Einsatz dieser Systeme im medizinischen Bereich möglich wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch selbsthärtende Systeme auf der Basis von polymerisierbaren und hydrolytisch kondensier baren und/oder kondensierten Verbindungen des Siliciums. Die erfindungsgemäßen Systeme bestehen aus einer oder mehreren Komponenten, die Starter und/oder Aktivator-Systeme enthal ten, sowie gegebenenfalls übliche Additive und/oder Füll stoffe und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monome re und/oder Oligomere und/oder weitere hydrolytisch konden sierbare und/oder kondensierte Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden, der Actiniden. Mindestens eine Komponente der erfindungsgemäßen Systeme enthält eine oder mehrere Silicium-Verbindung der Formel I, gegebenenfalls in vorkondensierter Form,

{X_aR_bSi[R′(A)_c]_(4-a-b)}_xB (I)

in der die Reste A, B, R, R′ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Ato men ableitet, mit R′′= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R′ = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, 1 oder 2,
c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Dop pelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Ver bindung B′ ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ steht.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Silane der Formel I ganz hervorragend zum Einsatz als reaktive Mo nomere in selbsthärtenden Systemen eignen. Die C=C-Doppel bindungen der silangebundenen Reste B ermöglichen nach Zu satz geeigneter Aktivator/Starter-Systeme über eine organi sche Polymerisation eine schnelle Härtung, wobei die Reakti onsgeschwindigkeit, d. h. die Härtungszeit, über die Starter/ Aktivator-Konzentration sowie über deren Verhältnis gesteu ert werden kann. Des weiteren kann die Härtungszeit über die Anzahl und die Reaktivität der vernetzbaren Komponenten bzw. der vernetzbaren Gruppen, z. B. der Acrylat-Gruppen gesteuert werden. Somit ist es möglich, die erfindungsgemäßen Systeme sowohl für die Herstellung von Formkörpern einzusetzen, wo lange Härtungszeiten erwünscht sind, als auch für Verklebun gen, wo eine schnelle Härtung gefordert wird. Damit bergen die erfindungsgemäßen Systeme ein reichhaltiges Variations potential bzgl. ihrer Anwendung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme besteht darin, daß die Silylalkoxy-Gruppen der Silane der Formel I die Möglichkeit bieten, nach den Prinzipien des Sol-Gel-Ver fahrens ein anorganisches Netzwerk aufzubauen, wobei in die ses Netzwerk weitere anorganisch vernetzende Komponenten eingebaut werden können, das damit in weiten Bereichen vari ierbar ist und einfach und universell den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden kann.

Des weiteren besteht ein Vorteil der erfindungsgemäßen Syste me darin, daß über die Silylalkoxy-Gruppen sowie über die C=C-Doppelbindungen der Silane der Formel I ein organisch- anorganisches Netzwerk aufgebaut wird, das ebenfalls in wei ten Bereichen variierbar ist und ebenfalls einfach und uni versell den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden kann. So können z. B. weitere copolymerisier bare, selbsthärtende sowie thermisch und/oder UV-härtbare Monomere den erfindungsgemäßen Systemen zugesetzt werden, um damit deren chemische und physikalische Eigenschaften den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles anzupassen.

Mit den erfindungsgemäßen selbsthärtenden Systemen werden Materialien zur Verfügung gestellt, die die Herstellung von anorganisch-organischen Verbundpolymeren mit den unter schiedlichsten Eigenschaften ermöglichen. Diese unterschied lichen Eigenschaften sind z. B. über die strukturellen Ver hältnisse innerhalb der eingesetzten Silane der Formel I einstellbar, sowie durch die strukturellen Verhältnisse der copolymerisierbaren Monomere bzw. der weiteren cohydroly sierbaren Komponenten.

Die erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme können entwe der als solche oder in Form von Lösungen in der Verbindungs technik (z. B. von optisch-elektronischen Bauteilen) als Kle ber bzw. Haftvermittler für die verschiedensten Substrate eingesetzt werden, ferner zur Oberflächenversiegelung kon ventioneller Komposite, als Klebstoffe, Komposite, Bulkmate rialien, als Verguß-, Dichtungs- und Beschichtungsmassen oder in Formgebungaverfahren bzw. in der Abformtechnik (z. B. in der Replikattechnik). Des weiteren können die erfindungsge mäßen Systeme zur Herstellung von Fasern, Folien oder Füll stoffen eingesetzt werden. Ferner wird beim Einsatz von re aktiven Acrylat- bzw. Methacrylat-Gruppen eine schnelle und vollständige Härtung ermöglicht, wobei die Härtungszeiten über deren Anzahl und deren Reaktivität gesteuert werden kann. Des weiteren ist eine Kombination von Selbsthärtung mit z. B. photoinduzierter bzw. thermischer Härtung möglich.

Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen, selbst härtenden Systeme gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß polymerisierbare, toxische Monomeren, z. B. toxi sche Acrylate oder Methacrylate, fest an die Silane der For mel I gebunden und dadurch fest in das anorganisch-organi sche Netzwerk eingebettet sind, so daß selbst im Falle einer unvollständigen Polymerisation nach der Härtung keine freien Monomere vorliegen können. Bei den selbsthärtenden Systemen nach dem Stand der Technik auf der Basis von Acrylaten bzw. Methacrylaten besteht indes immer die Gefahr, daß nach der Härtung aufgrund einer unvollständigen Polymerisation noch freie Monomere vorliegen, die zu erheblichen toxischen Pro blemen führen können.

Deshalb besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Sy steme auch im medizinischen Bereich einzusetzen. Eine mögli che Anwendung ist z. B. die Verwendung als Introkularlinsen- Füllmaterial bei der Bekämpfung von Katarakt und anderen Augenkrankheiten. Bezüglich näherer Einzelheiten hierzu wird auf die DE 39 27 667 A1 verwiesen.

Die Silane der Formel I sind über die Reste B polymerisier bar und über die Reste X hydrolysierbar. Über die hydroly sierbaren Gruppen kann ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten aufgebaut werden, während die im Rest B enthaltenen Doppelbindungen unter Aufbau eines organischen Netzwerkes polymerisieren.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyc lische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spe zielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, cyclo hexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20; bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Bute nyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcar bonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen- und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispie le sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Monomethylamino, Monöethylamino, Dimethylamino, Di ethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methyl carbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfu ryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylami no, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mer capto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbe sondere Chlor bevorzugt.

Für a 2 bzw. b=2 können die Reste X und R jeweils die sel be oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme sind die Reste X, R, R′, A, a, b, c und x in der allgemeinen Formel I wie folgt definiert:
X : (C₁-C₄)-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy; oder Halogen, insbesondere Chlor;
R : (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
R′ : (C₁-C₄)-Alkylen, insbesondere Methylen und Propylen;
A : O, S oder NHC(O)O, insbesondere S oder NHC(O)O;
a : 1, 2 oder 3;
c : 0 oder 1, vorzugsweise 1, 4-a-b : 0 für c = 0 und 1 für c = 1;
x : 1 oder 2.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungs gemäßen Systeme ist in der allgemeinen Formel I die Struk tureinheit mit dem Index x ausgewählt aus Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxy silyl-propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydime thylsilyl-methylthio, Methyldiethoxysilyl-methlythio oder 3-Triethoxysilylpropylurethan.

Der Rest B in der allgemeinen Formel I leitet sich ab von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit mindestens einer bzw. mit mindestens zwei C=C-Doppelbindun gen, z. B. mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacryl- Gruppen, und mit 5 bis 50, vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlen stoff-Atomen. Vorzugsweise leitet sich B ab von einer sub stituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen. Derar tige Verbindungen werden im folgenden als (Meth)Acrylate be zeichnet.

Falls die Verbindung B′ substituiert ist, können die Substi tuenten unter den oben genannten Substituenten gewählt sein.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsge mäßen Systeme werden Silane der allgemeinen Formel I einge setzt, in der sich B von Acrylsäureestern von Trimethylol propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, z. B. von Glycerin (z. B. Glycerindimethacrylat), Polyethylen glycolen, Polypropylenglycolen oder von gegebenenfalls sub stituiertem und/oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.

Konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel I sowie deren Herstellung sind der EP 0451709 A2 zu entnehmen.

Neben den Silanen der allgemeinen Formel I können noch wei tere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums oder anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme herangezogen werden.

Bevorzugt ist es, wenn mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% und speziell mindestens 90 Mol-%, auf Basis monomerer Verbindungen, der zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Systeme herangezogenen Ausgangsmaterialien Si licium-Verbindungen sind. Ebenso ist es bevorzugt, wenn den erfindungsgemäßen Systemen mindestens 10 Mol-%, z. B. 25 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 100 Mol-% und speziell 75 bis 100 Mol-%, jeweils auf Basis monomerer Verbindungen, an einem oder mehreren der Silane der allgemeinen Formel I zu grunde liegen.

Unter den von Silanen der allgemeinen Formel I verschiedenen hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen, die ge gebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der all gemeinen Formel 11 bevorzugt,

R_x(R²Z)_ySiX_4-(x+y) (II)

in der die Reste R, R² und Z gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauer stoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vi nyl-Gruppe,
x = 0, 1, 2, oder 3,
y = 0, 1, 2, oder 3, mit x+y = 1,2 oder 3.

Silane der allgemeinen Formel II sind entweder im Handel er hältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstel len; vgl. W. Noll, "Chemie" und Technologie der Silicone", Ver lag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstraße (1968). Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung P 40 11 044.3 verwie sen und auf die DE 34 07 087 C2.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyc lische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Koh lenstoff-Atomen, und besonders, bevorzugt sind niedere Alkyl- Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethyl hexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Koh lenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alke nyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.

Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methyl amino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylani lino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbo nyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2 -Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfu ryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.

Spezielle Beispiele für hydrolytisch kondensierbare Silane der allgemeinen Formel II sind:

CH₃-Si-Cl₃, CH₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si-Cl₃, C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-Cl₂, CH₂=CH-Si-(OOCCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₃-Si-Cl, (C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂(CH₂=CH)-Si-Cl₂, (CH₃)₃-Si-Cl, (t-C₄H₉)(CH₃)₂-Si-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂, (CH₃)₂(CH₂=CH-CH₂)-Si-Cl, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-NH₂,

Des weiteren sind unter den von Silanen der allgemeinen For mel I verschiedenen hydrolytisch kondensierbaren Silicium- Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, solche der allgemeinen Formel III ebenfalls bevorzugt,

Y_n Si X_m R_4-(n+m) (III)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubsti tuierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4.

Die Silane der allgemeinen Formel 111 sind ebenso wie die Silane der allgemeinen Formel I hydrolysierbar und polyme risierbar und können wie die Silane der Formel I in ein or ganisch-anorganisches Netzwerk eingebaut werden. Ferner sind Silane der allgemeinen Formel III stabile Verbindungen, die im basischen Milieu hydrolysier- und kondensierbar sind, oh ne daß der Spirokomplex vorzeitig geöffnet wird. Ferner bie ten sie den großen Vorteil, daß durch ihren Zusatz das Schrumpfverhalten der erfindungsgemäßen Systeme während der Härtung, d. h. während der Polymerisation so beeinflußt wird, daß keine oder nur eine geringe Schrumpfung auftritt und so gar eine Expansion möglich ist.

Die Reste X und R der allgemeinen Formel III sind wie in der allgemeinen Formel II definiert. Konkrete Beispiele für Si lane der allgemeinen Formel III sowie deren Herstellung sind der DE 41 25 201 C1 zu entnehmen.

Unter den gegebenenfalls zur Herstellung der erfindungsge mäßen Systeme verwendeten hydrolysierbaren Aluminium-Ver bindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die die all gemeine Formel IV aufweisen,

AlR°₃(IV)

in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sein kön nen, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den geeigneten hydrolysierbaren Silicium-Verbindungen ver wiesen werden. Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetylaceton oder Acetessigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein.

Besonders bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind die Alumi niumalkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-s-C₄H₉)₃, AlCl₃ und AlCl(OH)₂ genannt werden. Bei Raumtemperatur flüs sige Verbindungen, wie z. B. Aluminium-sek-butylat und Alumi nium-isopropylat, werden besonders bevorzugt.

Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkon-Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel V,

M X_kR_l (V)

in der M Titan oder Zirkon bedeutet, die Reste R und X gleich oder verschieden und wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert sind. Dies gilt auch für die bevorzugten Bedeutungen. k stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, ins besondere 2 bis 4, und l steht für 0, 1, 2 oder 3, vorzugs weise für 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel V um solche, in denen k gleich 4 ist.

Wie im Falle der obigen Al-Verbindungen können auch komple xierte Ti- oder Zr-Verbindungen eingesetzt werden. Zusätz liche bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure und Methacrylsäure.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen sind TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(2-ethylhexoxy)₄ und ZrOCl₂.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und Zinntetra alkoxide, wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄, und Vanadyl-Verbin dungen, wie z. B. VOCl₃ und V9(OCH₃)₃.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von von Silicium-Verbin dungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen ist es möglich, Hetero-Atome in das anorganische Netzwerk einzu bauen und damit die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sy stems den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles an zupassen, z. B. bzgl. der Röntgenopazität, der thermischen Ausdehnung.

Des weiteren können eine oder mehrere Komponenten der erfin dungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme thermisch und/oder strahlungsinduziert copolymerisierbare Monomere enthalten. Besonders bevorzugt sind Spiroorthoester, Spiroorthocarbona te, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide, Epoxysilane oder Vinylether.

Ferner ist es möglich, einer oder mehreren Komponenten der erfindungsgemäßen Systeme selbsthärtend copolymerisierbare Monomere zuzusetzen.

Die Silane der allgemeinen Formel I werden entweder alleine oder zusammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren und gegebenenfalls polymerisierbaren Komponenten durch hydroly tische Kondensation zu den erfindungsgemäßen, selbsthärten den Systemen verarbeitet, deren endgültige Härtung dann durch Polymerisation der polymerisierbaren Gruppen erfolgt, wobei im Fall der Silane der allgemeinen Formel I diese Po lymerisation über eine Verknüpfung der C=C-Doppelbindungen der Reste B verläuft und im Falle der Spiro-Silane der all gemeinen Formel III über eine Ringöffnung der 1.4.6-Trioxa spiro-[4.4)-nonan-Gruppen.

Die Silane der allgemeinen Formeln I, II (die auch polymeri sierbare Gruppen enthalten können, wie z. B. C=C- oder Epoxy- Gruppen) und III sowie z. B. die Titan-, Zirkon- und Alumini umverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V enthalten hydrolysierbare Gruppen X bzw. R°, z. B. Alkoxy-Gruppen, durch die bei der hydrolytischen Kondensation ein anorgani sches Netzwerk aufgebaut wird, während die im Rest B enthal tenen C=C-Doppelbindungen bzw. die im Rest Y enthaltenen Spiro-Gruppen bei der Polymerisation ein organisches Netz werk bilden. Das anorganische Netzwerk kann durch den Zusatz weiterer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen zusätz lich modifiziert werden und das organische Netzwerk durch Zugabe weiterer copolymersierbarer Verbindungen. Die gehär teten erfindungsgemäßen Systeme bilden somit eine anorga nisch-organische Matrix, in die bei Bedarf weitere Komponen ten, wie z. B. Füllstoffe oder Pigmente, eingebaut sein kön nen.

Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes bzw. zur Herstellung der erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme werden die Silane der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls unter Zusatz der Silane der Formel II und/oder 111 sowie anderer cokon densierbarer Komponenten und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Ein wirken von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert und poly kondensiert. Diese Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den Offenlegungs schriften DE 27 58 414, 2758415, 3011761, 3826715 und 3835968 beschrieben ist, und sie erfolgt bei Anwesenheit von Spiro verbindungen (Silane der allgemeinen Formel III, copolymerisierbare Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester oder Methacryloyl-Spiroortho ester) vorzugsweise im basischen Milieu, anderenfalls kann sie auch im sauren Milieu durchgeführt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Sy steme kann in der auf dem Gebiet der Poly(hetero)kondensa te üblichen Art und Weise erfolgen. Werden praktisch aus schließlich Silicium-Verbindungen eingesetzt, kann die hy drolytische Kondensation in den meisten Fällen dadurch er folgen, daß man den zu hydrolysierenden Silicium-Verbindun gen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raum temperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vor zugsweise unter Rühren und in, Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mi schung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.

Bei Anwesenheit reaktiver Verbindungen des Al, Ti oder Zr, die auch in komplexierter Form vorliegen können, empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unab hängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen er folgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der einge setzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z. B. die gelö sten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Was ser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder por tionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern es mit Hilfe von wasserhaltigen organi schen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fäl len die Eintragung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. von Molekularsieben, und von wasserhaltigen, organischen Lö sungsmitteln, z. B. von 80%-igem Ethanol, erwiesen. Die Was serzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfol gen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den nie deren aliphatischen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dial kylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Fra ge.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen, selbsthärten den Systeme Spiro-Silane der allgemeinen Formel III einge setzt, so wird die Hydrolyse bevorzugt in einem bzgl. dieser Silane basischen Milieu durchgeführt. Dies wird entweder durch ein basisches Lösungsmittel, wie z. B. durch Triethyl amin, erzeugt, oder durch Zugabe von basischen Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren, wie z. B. von NH₃, NaOH, KOH, Methylimidazol, etc.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise be reits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vor handen sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbin dungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und spä ter die restlichen Verbindungen zugegeben werden.

Um insbesondere bei Verwendung von von Silicium-Verbindungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stu fen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwangzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Aus gangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.

Das so erhaltene Polykondensat ist lagerstabil und kann nach Zusatz von Starter- bzw. Aktivator-Systemen entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Ent fernung des verwendeten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion gebildeten Lösungsmittels als selbsthärtendes Sy stem oder als Komponente in selbsthärtenden Systemen einge setzt werden. In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Pro dukt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegeben enfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel durch ein ande res Lösungsmittel zu ersetzen, um das Polykondensat zu sta bilisieren. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur (bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden kann.

Zum Aufbau des organischen Netzwerkes bzw. zur Härtung der erfindungsgemäßen Systeme wird das erfindungsgemäße Polykon densat nach Zusatz von Starter- und/oder Aktivator-Systemen und gegebenenfalls nach Zusatz anderer copolymerisierbarer Verbindungen sowie von Füllstoffen und anderen Additiven po lymerisiert, wobei neben der Selbsthärtung bei Zusatz ent sprechender Monomere zusätzlich auch eine thermische und/ oder eine strahlungsinduzierte Härtung durchgeführt werden kann.

Die endgültige Härtung der erfindungsgemäßen Systeme erfolgt bei Einkomponentensystemen entweder durch Zugabe eines Star ter/Aktivator-Systems unmittelbar vor der Härtung, oder durch unmittelbare Zugabe eines Starters zu einem System, das bereits einen Aktivator enthält, bzw. durch unmittelbare Zugabe eines Aktivators zu einem einen Starter enthaltenden System. Bei Mehrkomponenten-Systemen erfolgt die endgültige Härtung durch Vermischen der einzelnen Komponenten, die Starter- bzw. Aktivator-Systeme enthalten. Dabei werden im Zuge einer radikalischen Polymerisation die C=C-Doppelbin dungen der Silane gemäß der Formel I verknüpft und bei Anwe senheit von Silanen der allgemeinen Formel III im Zuge einer kationischen Polymerisation die Ringe der Spiro-Gruppen ge öffnet.

Als Starter/Aktivator-Systeme für die Selbsthärtung können die für solche Systeme üblichen eingesetzt werden, wie z. B. aromatische Amine (z. B. N, N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-tolui din) als Aktivatoren oder als Starter z. B. Dibenzoylperoxid, wobei über die Konzentration der Starter/ Aktivator-Systeme und über deren Konzentrationsverhältnis die Härtungszeit der erfindungsgemäßen Systeme entsprechend den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles eingestellt werden kann.

Das Bereitstellen solcher selbsthärtender Systeme, die mit toxikologisch unbedenklichen Aktivatoren härtbar sind, wird durch die Kombination der erfindungsgemäßen Systeme mit si langebundenen, tertiären Aminen der allgemeinen Formel IX oder X als Aktivatoren gelöst.

Die Reste haben folgende Bedeutung:
Ar = Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl,
R* = Alkylen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
R⁺ = Alkylen mit 0 bis 10, bevorzugt mit 0 bis 4 C-Atomen,
X = wie im Falle der Formel I definiert,
X′ = -OH, -NH₂, -SH. -CH=CH₂, -C(O)-O-C(O)-R^∼,

-NCO,
R^∼ = Alkyl mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
X′′ = -O-C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -S-C(O)-NH-, -O-CH₂-CHOH-, -NH-CH₂-CHOH-, -S-CH₂-CHOH-, -O-C(O)-, -NH-C(O)-, -S-C(O)-, -C₂H₄-, -C₂H₄-S-, -C₂H₄-NH-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂-NH-, -CHOH-CH₂-S-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -C(O)-S-,
wobei die Reste Ar, R*, R^∼ oder R⁺ auch Substituenten tragen können.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Aktivato ren sind

und/oder

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Amine der allge meinen Formel IX oder X ebenfalls als Aktivatoren eingesetzt werden können und zur Selbsthärtung der erfindungsgemäßen Systeme führen. Dies überrascht umso mehr, als z. B. das si langebundene Amin der Formel (C₂H₅)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ nicht zur Selbsthärtung führt.

Der Einsatz von Aminen der Formel IX oder X bietet den gro ßen Vorteil, daß die Aminkomponente über den Silananteil während der Hydrolyse und der Kondensation in das anorgani sche Netzwerk eingebaut und dort fest verankert wird. Damit liegen nach der Härtung keine freien Amine vor und es treten diesbezüglich keine toxikologischen Probleme auf. Damit sind die erfindungsgemäßen Systeme unter Verwendung von Aminen der Formel IX als Aktivatoren insbesondere zum Einsatz im medizinischen Bereich geeignet.

Bei der Verwendung von Aktivatoren der Formel IX oder X be steht der große Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme darin, daß sowohl die erfindungsgemäßen Aktivator-Silane als auch die reaktiven Monomere der Formel I nach der Härtung fest im anorganisch-organischen Netzwerk verankert, d. h. chemisch gebunden sind, also nicht mehr frei vorliegen und somit to xikologisch unbedenklich sind. Die Kombination von reaktiven Monomeren der Formel I mit den erfindungsgemäßen Aktivator- Silanen der Formel IX oder X bietet also gegenüber dem Stand der Technik ganz erhebliche toxikologische Vorteile.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Amine der Formel IX oder X erfolgt z. B. über Additionsreaktionen, wobei in Ab hängigkeit der zugesetzten Menge des Silans (1 bis 2 Äquiva lente) Amine der Formel IX oder X oder Mischungen derselben entstehen. Am Beispiel der Umsetzung von einem Äquivalent Amin mit zwei Äquivalenten Silan werden verschiedene Typen von Additionsreaktionen, die zu den erfindungsgemäßen Akti vator-Silanen führen, schematisch dargestellt.

Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Systemen vor der endgültigen Härtung, also vor der Polymerisation weitere ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Verbindungen zuzusetzen. Radikalisch polymerisierbare Monomere, die zuge setzt werden können, sind z. B. solche mit C=C-Doppelbindun gen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polyme risation über die C=C-Doppelbindungen erfolgt. Ionisch poly merisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, ent halten z. B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polyme risierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Spiroorthocarbona te, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z. B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C=C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. Diese Systeme sind z. B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316-318, oder im Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26, S. 517-520 (1988) beschrieben.

Erfolgt neben der Selbsthärtung der erfindungsgemäßen Syste me auch eine photochemische Härtung, so werden mindestens einer Komponente des erfindungsgemäßen Systems übliche kat ionische Photoinitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoinitia toren nach dem Stand der Technik sind z. B. Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren freisetzen, wie etwa C₆H₅-N₂BF₄, o- NO₂-C₆H₄-CH₂-O-SO₂CF₃ oder Triarylsulfoniumsalze der allge meinen Formeln VI, VII und VIII, in denen die Reste Ar gleich oder verschieden sein können und Aryl bzw. Arylen, z. B. Phenyl und Phenylen, bedeuten, mit X⁻ = BF₄⁻, AsF₆⁻, PF₆⁻ oder SbF₆⁻.

Diese Photoinotiatoren sind kommerziell erwerbbar. Z.B. von der Firma Union Carbide das Triphenylsulfoniumhexafluoro phosphat als 50%-ige Lösung in Propylencarbonat unter dem Handelsnamen UVI-6990, oder von der Firma Degussa KI-85 (Initiator gemäß Formel VIII mit Ar = Phenyl bzw. Phenylen und X⁻ = PF₆⁻ als 50%-ige Lösung in Propylencarbonat). Prinzipiell sind alle Photoinitiatoren geeignet, die für die Polymerisation von Oxiran-haltigen Molekülen, wie z. B. cy cloaliphatischen Epoxiden, eingesetzt werden.

Unter dem Einfluß der Bestrahlung wird das Triarylsulfoni um-Salz einer Photolyse unterzogen und es entsteht eine Broenstedsäure, welche die Ringöffnung der Spiro-Gruppen ka talysiert, wobei die Masse polymerisiert.

Erfolgt neben der Selbsthärtung auch eine thermische Härtung der erfindungsgemäßen Systeme, so werden mindestens einer Komponente des erfindungsgemäßen Systems thermische Initia toren zugesetzt. Geeignete thermische Initiatoren sind z. B. BF₃ als BF₃ · H₂NC₂H₅, ZnCl₂, TiCl₄ oder SnCl₂. Auch hier kön nen alle die thermischen Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation von Epoxidgruppen geeignet sind.

Die Initiatoren werden in üblichen Mengen zugegeben.

Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen eingesetzt werden. Beispiel hierfür sind Iracure 184 (1-Hy droxycyclohexylphenylketon), Iracure 500 (1-Hydroxycyclohe xylphenylketon/Benzophenon), und andere von der Firma Ci ba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Iracure-Typ; Daro cure 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthio xanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4.4′-Dimethoxyben zoin, Campherchinon und andere.

Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete und bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.

Das anorganische Netzwerk ist dafür verantwortlich, daß die gehärteten, erfindungsgemäßen Systeme bereits ganz ohne Zu satz von Füllstoffen über eine ausgezeichnete Abrasionsfe stigkeit und Formstabilität verfügen, und die Ausbildung des organischen Netzwerkes bewirkt eine geringe oder sogar nega tive Volumenschrumpfung. Bei Zusatz von Silanen der allge meinen Formel III kann durch die Anzahl der Spiro-Gruppen in den erfindungsgemäßen Systemen, d. h. durch die Art und/oder durch die Menge der eingesetzten Spiro-Silane der allgemei nen Formel III, die Volumenänderung während der Härtung den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt wer den. Je höher die Anzahl der Spiro-Gruppen ist, desto gerin ger ist die Volumenschrumpfung. Ja, es ist sogar möglich, die Volumenänderung bei der Härtung so zu beeinflussen, daß eine Volumenzunahme resultiert.

Die erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme können entwe der als solche oder zusammen mit üblichen Zusatzstoffen, wie z. B. Füllstoffen (Filler), Haftvermittlern oder Pigmenten verarbeitet werden. Dabei werden die vorteilhaften Eigen schaften der gehärteten, erfindungsgemäßen Systeme durch Zu satz von Füllstoffen noch weiter verbessert, so daß daraus Materialien resultieren, deren Eigenschaftsprofil gegenüber dem Stand der Technik ganz erheblich verbessert ist, und die allen Anforderungen, die an solche Materialien gestellt sind, gerecht werden können.

Als Füllstoffe können z. B. Makrofiller (aus Glas, Keramik oder Quarz, Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 µm), homogene Mikrofiller (z. B. aus pyrogener Kieselsäure, Teilchengrößen ca. 0.04 µm), inhomogene Mikrofiller (ein Teil der pyrogenen Kieselsäure liegt als Splitterpolymerisat vor), Hybridfiller (Mischung von Makro- und Mikrofillern) oder Feinsthybridfil ter (z. B. Mischung aus Aerosil und Ba- oder Sr-Glas mit Teilchengrößen von 2 µm) eingesetzt werden. Dabei werden die mechanischen Eigenschaften der resultierenden, gehärteten Systeme durch die Korngröße und die Menge der Füllstoffe mitbeeinflußt. Ferner wird die Schrumpfung (je höher der Füllstoffgehalt bei gleicher Matrix, desto niedriger die Schrumpfung), die Röntgenopazität (durch Zusatz von z. B. Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten im Füllstoff) und der thermische Ausdehnungskoeffizient (abhängig vom Füllstoffg ehalt; Füllstoffe weisen gewöhnlich einen niedrigeren Aus dehnungskoeffizienten auf als als die organische Matrix) durch den Zusatz von Füllstoffen weiter positiv beeinflußt.

Ferner ist es möglich, gehärtete erfindungsgemäße Systeme den erfindungsgemäßen, ungehärteten Systemen in feinteiliger Form als Füllstoff zuzusetzen. Dazu werden die erfindungsge mäßen Systeme polymerisiert, z. B. in Form einer Emulsions-, einer Fällungs-, einer Lösungs- oder einer Suspensionspoly merisation. Das Polymerisat wird getrocknet, gegebenenfalls fein vermahlen und den erfindungsgemäßen Systemen zuge mischt.

Anhand von Ausführungsbeispielen werden die erfindungsgemäßen Systeme näher erläutert.

Beispiel 1

Reaktionsschema

Synthese

Zur Vorlage von 11.4 g (0.05 mol) Glycerin-1,3-dimethacrylat und Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden bei Raumtemperatur unter trockener Luft 12.4 g (0.05 mol) 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach etwa 2-stün digem Rühren ist die Addition vollzogen (IR-Kontrolle) und es werden 7.4 g (0.05 mol) Dimethyldiethoxysilan zugesetzt. Zur Hydrolyse und Kondensation werden ca. 100 ml Essigester sowie 3.6 g Wasser (incl. Katalysator) zugesetzt. Nach ca. 1-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser ausge schüttelt, filtriert, einrotiert und an der Ölpumpe voll ständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das klare, nahezu farblose Harz wird in einer Ausbeute von ca. 95% er halten und kann so für die folgende Aushärtung eingesetzt werden.

Präparation der Härterkomponenten

In 5 g des obigen Harzes wird 1% Dibenzoylperoxid (Starter) gelöst. Dies ergibt die Komponente A. In weiteren 5 g des obigen Harzes wird 1% N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (Aktivator) gelöst. Dies ergibt die Komponente B.

Härtung

1. Beispiel: Komponente A und B werden ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 1-2 min wird die Probe hart, die Aushärtung ist nach etwa 5 min erfolgt.

2. Beispiel: Verkleben werden wie folgt hergestellt. Die beiden Klebflächen werden mit Komponente A bzw. B oder einer Mischung von beiden eingestrichen und zusammengedrückt. Nach ca. 5 min liegt eine stabile Verklebung vor.

Die Härtungszeit und somit die Verarbeitungszeit läßt sich durch die jeweilige Starter- und Aktivatormenge sowie durch deren Verhältnis variieren bzw. steuern.

Beispiel 2

Reaktionsschema

Synthese

Zur Vorlage von 114.1 g (0. 5 mol) Glycerin-1,3-dimethacrylat und Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden bei Raumtemperatur unter trockener Luft 123.7 g (0.5 mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach etwa 2-stündigem Rühren ist die Addition vollzogen (IR-Kontrol le). Zur Hydrolyse und Kondensation werden ca. 1000 ml Essigester sowie 21.6 g Wasser (incl. Katalysator) zuge setzt. Als Reaktivlösungsmittel werden 29.6 g (0.2 mol) Trimethylolpropyltriacrylat (TMPTA) zugesetzt. Nach ca. 1-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser ausge schüttelt, filtriert, einrotiert und an der Ölpumpe voll ständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das klare, nahezu farblose Harz wird in einer Ausbeute von ca. 94% erhalten und kann so für die folgende Aushärtung eingesetzt werden.

Präparation der Härterkomponenten

Härtung

1. Beispiel: Komponente A und B werden ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 1-2 min wird die Probe hart, die Aushärtung ist nach etwa 4 min erfolgt.

2. Beispiel: Verkleben werden wie folgt hergestellt. Die beiden Klebflächen werden mit Komponente A bzw. B oder einer Mischung von beiden eingestrichen und zusammengedrückt. Nach ca. 4 min liegt eine stabile Verklebung vor.

Beispiel 3 Darstellung des Aktivatorsilans

Syntheseprinzip

Synthesevorschrift

Zur Vorlage von 3.9 g (0.02 mol) N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)- p-toluidin (Aktivator von Beispiel 2) und DBTL (Dibutylzinn laurat) als Katalysator gelöst in Essigester, werden bei Raumtemperatur 7.4 g (0.03 mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxy silan zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren ist die Addition vollzogen (IR-Kontrolle). Zur Charakterisierung wird das Lö sungsmittel abgezogen.

IR-Daten : (NH, Urethan) = 3380 cm^-1 ϑ(CH, aliph.) = 2980 - 2880 cm^-1 ϑ(CH, arom.) < 3000 cm^-1 ϑ(C=O, Urethan) = 1703 cm^-1
Das Aktivatorsilan kann in der puren Form oder auch direkt in Form der Syntheselösung eingesetzt werden.

Beispiel 4

Härtung mittels Aktivatorsilan ohne vorherige Hydrolyse

Präparation der Härterkomponenten

In 2 g obigen Harzes (s. Beispiel 2) wird 1% Dibenzoylper oxid gelöst (=< Komponente A). Das Aktivatorsilan (1%) wird ebenfalls in 2 g des Harzes gelöst (=< Komponente B).

Härtung

Komponente A und B werden ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm, d = 2 mm). Nach ca. 10 Minuten wird die Probe hart.

Beispiel 5 Anorganisch einkondensiertes Aktivatorsilan

Reaktionsschema

Synthese

Zur Vorlage von 45.6 g (0.2 mol) Glycerin-1,3-dimethylacry lat und Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) wer den bei Raumtemperatur unter trockener Luft 49.5 g (0.2 mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach etwa 2- stündigem Rühren ist die Addition vollzogen (IR-Kontrolle) und es werden ca. 200 ml Essigester, 11.9 g (0.04 mol) TMPTA sowie 1.7 g (0.003 mol) Aktivatorsilan (gemäß Beispiel 3) zugesetzt. Zur Hydrolyse und Kondensation werden ca. 8.8 g Wasser (incl. Katalysator) zugesetzt. Nach ca. 1-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert, einrotiert und an der Ölpumpe vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das klare, nahezu farblose Harz wird in einer Ausbeute von ca. 95% erhalten und kann so für die folgende Aushärtung eingesetzt werden.

Die Isocyanat-Addition an das Methacrylat sowie das Amin kann auch in einem Ansatzgemisch erfolgen.

Präparation der Härterkomponenten

In 6 g des Harzes von Beispiel 2 werden 2% Dibenzoylperoxid gelöst (=< Komponente A). 6 g obigen Harzes mit dem Aktiva torsilan bildet Komponente B. Das Dibenzoylperoxid kann auch direkt, d. h. ohne Harzzusatz, als Komponente A fungieren.

Härtung

Komponente A und B werden ineinander gelöst und in eine Här tungsform gegeben (⌀ = 2 cm, d = 2 mm). Nach ca. 3-4 Minuten wird die Probe hart. Die Härtungszeit und somit die Verar beitungszeit läßt sich durch die jeweilige Starter- und Ak tivatormenge sowie dessen Verhältnis variieren.

Claims

1. Selbsthärtendes System auf der Basis polymerisierbarer und hydrolytisch kondensierbarer und/oder hydrolytisch kon densierter Silicium-Verbindungen, bestehend aus einer oder mehreren Komponenten, die Starter und/oder Aktivator-Systeme enthalten, sowie gegebenenfalls übliche Additive und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Mo nomere und/oder Oligomere und/oder weitere hydrolytisch kon densierbare und/oder kondensierte Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, wobei mindestens eine Komponente des Systems eine Silicium-Verbindung der Formel I, gegebenenfalls in vorkondensierter Form enthält, {X_aR_bSi[R′(A)_c]_(4-a-b)}_xB (I)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Ato men ableitet,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R′ = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, 1 oder 2,
c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Dop pelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Ver bindung B′ ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ steht;
wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, Aryl für gege benenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.

2. Selbsthärtendes System nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Reste und In dices die folgende Bedeutung haben:
X = (C₁-C₄)-Alkoxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, oder Halogen, bevorzugt Chlor;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl;
R′ = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S oder NHC(O)O, bevorzugt S oder NHC(O)O;
a = 1, 2 oder 3;
c = 0 oder 1, bevorzugt 1,
4-a-b = 0 für c = 0 und 1 für c = 1;
B = wie in Anspruch 1 definiert;
x = wie in Anspruch 1 definiert.

3. Selbsthärtendes System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Einheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl, Methyldi ethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxysilyl-pro pylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl methylthio, Methyldiethoxysilyl-methlythio oder 3-Triethoxy silylpropylurethan.

4. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel I B von einer substituierten oder unsub stituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat und/oder Methacrylat-Gruppen ableitet.

5. Selbsthärtendes System nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel I B von Acryl säureestern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta erythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, Polyethylenglycolen, Polypropy lenglycolen oder gegebenenfalls substituiertem und/oder alk oxyliertem Bisphenol A ableitet.

6. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder meh rere Komponenten als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen du Siliciums eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls in vorkonden sierter Form, enthalten, R_x(R²Z)_ySiX_4-(x+y) (II)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauer stoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂,
Z = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vi nyl-Gruppe,
x = 0, 1, 2, oder 3,
y = 0, 1, 2, oder 3, mit x+y = 1,2 oder 3.

7. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder meh rere Komponenten als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in vorkondensier ter Form, enthalten, Y_n Si X_m R_4-(n+m) (III)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂,
R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent mit einem substituierten oder unsubsti tuierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4)-nonan-Rest,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4.

8. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen eine oder mehrere Aluminium, Titan- oder Zir kon-Verbindungen, gegebenenfalls in vorkondensierter Form, der allgemeinen Formel IV und/oder V enthalten, AlR°₃ (IV)
M X_k R₁ (V)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
M = Titan oder Zirkon
R° = Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy,
k = 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2, 3 oder 4,
l = 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2,
X = wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert,
R = wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert.

9. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten thermisch und/oder strahlungsinduziert copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/oder Po lymere enthalten.

10. Selbsthärtendes System nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten als copolymeri sierbare Monomere Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bi cyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide, Epoxysi lane oder Vinylether enthalten.

11. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder meh rere Komponenten selbsthärtend copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere enthalten.

12. Selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder meh rere Komponenten als Aktivator für die Selbsthärtung eines oder mehrere Silane der allgemeinen Formel IX und/oder X enthalten, in der die Reste folgende Bedeutung haben:
Ar = Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl,
R* = Alkylen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
R⁺ = Alkylen mit 0 bis 10, bevorzugt mit 0 bis 4 C-Atomen,
X = wie im Falle der Formel I definiert,
X′ = -OH, -NH₂, -SH, -CH=CH₂, -C(O)-O-C(O)-R^∼, -NCO,
R^∼ = Alkyl mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
X′′ = -O-C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -S-C(O)-NH-, -O-CH₂-CHOH-, -NH-CH₂-CHOH-, -S-CH₂ -CHOH-, -O-C(O)-, -NH-C(O)-, -S-C(O)-, -C₂H₄-, -C₂H₄-S-, -C₂H₄-NH-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂-NH-, -CHOH-CH₂-S-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -C(O)-S-,
wobei die Reste Ar, R*, R^∼ oder R⁺ auch Substituenten tragen können.

13. Selbsthärtendes System nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten als Aktivator für die Selbsthärtung und/oder enthalten.

14. Verwendung der selbsthärtenden Systeme nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Vergußmassen, Klebstof fe, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, in Formgebungsver fahren, zur Füllstoffherstellung, in der Abform- und Verbin dungstechnik und zur Herstellung von Fasern oder Folien.

15. Silane der allgemeinen Formel IX oder X, in der die Reste folgende Bedeutung haben:
Ar = Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl,
R* = Alkylen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
R⁺ = Alkylen mit 0 bis 10, bevorzugt mit 0 bis 4 C-Atomen,
X = wie im Falle der Formel I definiert,
X′ = -OH, -NH₂, -SH, -CH=CH₂, -C(O)-O-C(O)-R^∼, -NCO,
R^∼ = Alkyl mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen,
X′′ = -O-C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -S-C(O)-NH-, -O-CH₂-CHOH-, -NH-CH₂-CHOH-, -S-CH₂-CHOH-, -O-C(O)-, -NH-C(O)-, -S-C(O)-, -C₂H₄-, -C₂H₄-S-, -C₂H₄-NH-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂-NH-, -CHOH-CH₂-S-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -C(O)-S-,
wobei die Reste Ar, R*, R^∼ oder R⁺ auch Substituenten tragen können.

16. Verwendung der Silane nach Anspruch 15 als Aktivatoren in selbsthärtenden Systemen.