DE4312325C2

DE4312325C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4312325C2
Application number: DE4312325A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Furuya; Keishi Taniguchi; Kunio Hayakawa; Masafumi Torii; Shoji Maruyama; Keishi Kubo
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2013-04-16
Also published as: JP3156884B2; DE4312325A1; FR2690107B1; US5306687A; JPH05345477A; FR2690107A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das als Hauptkomponenten einen Leuko farbstoff, der als Färbemittel dient, einen Farbentwickler, der bei Anwendung von Wärme im Leukofarbstoff eine Farbbildung induzieren kann, und ein spezielles, die Wärmeempfindlichkeit verbesserndes Mittel umfaßt.

Es gibt herkömmlicherweise verschiedene Aufzeichnungsmateria lien, die sich der Färbungsreaktion zwischen einem farblosen oder hellgefärbten Leukofarbstoff und einem Farbentwickler, der bei Anwendung von Wärme oder Druck darauf in dem Leuko farbstoff eine Farbbildung induzieren kann, wenn er mit dem Leukofarbstoff in Kontakt gebracht wird, bedienen.

Unter diesen Aufzeichnungsmaterialien befindet sich ein wär meempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das als Aufzeichnungs material für elektronische Computer, Facsimilegeräte, Karten verkaufsgeräte, Etikettendrucker und Aufzeichnungsgeräte ver wendbar ist, da es den Vorteil aufweist, daß es keine kompli zierten Verfahren, wie z. B. Entwicklung und Bildfixierung erfordert, daß die Aufzeichnung unter Verwendung relativ ein facher Geräte innerhalb kurzer Zeit bewerkstelligt werden kann, die Aufzeichnung geräuschlos erfolgt und die Herstel lungskosten niedrig sind.

In einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden herkömmlicherweise farblose oder hellgefärbte Leuko farbstoffe mit einem Lacton-, Lactan- oder Spiropyran-Ring als färbende Farbstoffe und organische Säuren oder Phenole als Farbentwickler eingesetzt. Das wärmeempfindliche Aufzeich nungsmaterial, das sich der oben erwähnten Leukofarbstoffe und Farbentwickler bedient, wird in der Praxis häufig eingesetzt, da die erzeugten Bilder eine hohe Dichte aufweisen, wobei der Weißheitsgrad des Hintergrund hoch gehalten wird.

Zusammen mit der Zunahme der Anforderungen an wärmeempfindli che Aufzeichnungssysteme nehmen auch die Anforderungen an die Hochgeschwindigkeitsaufnahme zu. Deshalb ist nicht nur die Entwicklung von Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsgeräten, sondern auch die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien, die den oben erwähnten Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsgeräten gewachsen sind, hoch erwünscht.

Um den Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungssystemen gewachsen zu sein, wurde vorgeschlagen, p-Hydroxybenzoat und Hydroxy naphthoat als Farbentwickler mit hoher Empfindlichkeit zu verwenden, wie dies z. B. in den JP-A-56-144193 und 59-22793 vorgeschlagen wurde. Die die obigen Farbentwickler enthalten den Aufzeichnungsmaterialien zeigen jedoch den Nachteil, daß die Haltbarkeit der erhaltenen Bilder zu wünschen übrig läßt.

Zusätzlich wurde die Verwendung einer Thioester-Verbindung als Farbentwickler vorgeschlagen, wie dies in JP-A-59-165680 be schrieben ist. Phenolsulfonsäure und Derivate davon werden ebenfalls als Farbentwickler eingesetzt, wie in JP-A-58-82788 und 60-13852 beschrieben. Wenn die obigen Verbindungen als Farbentwickler eingesetzt werden, ist jedoch die Empfindlich keit der erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateria lien unzureichend, obwohl die in den Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bildbereiche gegen Fette und Öle beständig sind.

Weiterhin wurde zwecks Erhöhung der thermischen Empfindlich keit die Zugabe verschiedener wärmeschmelzbarer Materialien vorgeschlagen, wie z. B. von Phenylbenzoaten (US 4562448 und JP-A-57-128592 und 58-59894), Phenylether-Derivaten (JP-A-58-57989, 58-87088 und 61-31287), Naphthol-Derivaten (JP-A-58-87064) und Benzylbiphenyl (JP-A-60-82382).

Die die obigen Farbentwickler oder wärmeschmelzbaren Materia lien enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind unter dem Gesichtspunkt der thermischen Färbeempfindlich keit, des Weißheitsgrades des Hintergrunds und der Haltbarkeit der erhaltenen Bilder, wie z. B. Verblassen der Bilder und Abscheidung von weißem Staub auf den Aufzeichnungsmaterialien, nicht zufriedenstellend.

Die Verwendung eines Phenylbenzoats als die Wärmeempfindlich keit verbesserndes Mittel wurde in US 4562448, JP-A-57-128592 und 58- 59894 vorgeschlagen. Die das Phenylbenzoat enthaltenden wär meempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in den obi gen Anmeldungen beschrieben sind, sind jedoch hinsichtlich der thermischen Färbeempfindlichkeit und der Haltbarkeit der Auf zeichnungsmaterialien in bezug auf Bildverblassung, Abschei dung von weißem Staub und Färbung des Hintergrundes immer noch nicht zufriedenstellend.

Zwecks Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit ohne Abnahme des Weißheitsgrades des Hintergrundes wurde die Bil dung einer Zwischenschicht vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden Zwischenschichten vorgesehen, die hauptsächlich winzige Hohl kügelchen (JP-A-59-5093 und 59-225987, DE 39 07 669 C2 und die nachveröffentlichte DE 41 38 335 A1) oder nicht-expandierbare Hohlteilchen (JP-A-62-5886) enthalten. Diese Aufzeichnungs materialien zeigen jedoch den Nachteil, daß die thermische Färbeempfindlichkeit unzureichend ist und die Aufzeichnungs eigenschaften schlecht sind.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hoher thermi scher Färbeempfindlichkeit und guten Aufzeichnungseigenschaf ten bereitzustellen, das den Anforderungen der thermischen Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung gewachsen ist, wobei die aufgezeichneten Bilder eine hohe Zuverlässigkeit und ausge zeichnete Haltbarkeit zeigen und der Weißheitsgrad des Hinter grunds hoch gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche einen Leukofarbstoff, einen Far bentwickler, der bei Anwendung von Wärme eine Farbbil dung in dem Leukofarbstoff induzieren kann, und ein wärme schmelzbares Material, das p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat, als die Wärmeempfindlichkeit verbesserndes Mittel enthält.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die p′- Methylphenyl-p-chlorbenzoat, welches als die Wärmeempfindlich keit verbesserndes Mittel dient, enthält, damit die Aufzeich nungsempfindlichkeit verbessert wird, der Weißheitsgrad des Hintergrunds ausreichend hoch ist und die Kompatibilität mit einem Thermokopf im Laufe einer thermischen Aufzeichnung gut ist, d. h. keine Abscheidung von weißem Staub und keine Subli mation von p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat erfolgt. Deshalb ist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für die thermische Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung geeignet.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann weiter eine Zwischenschicht aufweisen, die als Hauptkom ponente Kunststoff-Hohlteilchen in Form von Kügelchen umfaßt und zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist. Diese Zwischenschicht dient als wärmeisolierende Schicht. Aufgrund der Zwischen schicht kann die durch den Thermokopf zur Verfügung gestellte thermische Energie effizient ausgenutzt werden, wodurch die Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert wird.

Die Hohlteilchen zur Verwendung in der Zwischenschicht umfas sen ein thermoplastisches Harz zur Bildung einer Schale für jedes Hohlteilchen. Als thermoplastisches Harz wird ein Copo lymer, das hauptsächlich Vinylidenchlorid- und Acrylnitril- Einheiten umfaßt, bevorzugt eingesetzt. In den expandierten Hohlteilchen befinden sich Luft oder andere Gase.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser der Hohlteilchen 2 bis 10 µm beträgt. Wenn die Teilchengröße der Hohlteilchen innerhalb des obigen Bereichs liegt, gibt es bei der Herstellung der Zwischenschicht kein Problem, da der Hohlraumanteil der Hohlteilchen ohne Beschränkung festgelegt werden kann. Zusätzlich wird die Oberflächenglattheit der Zwischenschicht, die durch Auftragen einer Beschichtungsflüs sigkeit, die die Hohlteilchen umfaßt, und Trocknung derselben, hergestellt wird, nicht erniedrigt, so daß das Kleben der Aufzeichnungsschicht am Thermokopf nicht schlechter wird und folglich die Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht verschlechtert wird. Wenn man die obigen Vorteile weiter berücksichtigt, ist es bevorzugt, daß die Hohlteilchen zur Verwendung in der Zwischenschicht in einer engen Verteilung klassiert werden.

Vorzugsweise beträgt der Hohlraumanteil der Hohlteilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichts punkt der wärmeisolierenden Wirkung 50% oder mehr, noch bevor zugter 90% oder mehr. In der vorliegenden Erfindung wird der Hohlraumanteil der Hohlteilchen zur Verwendung in der Zwi schenschicht durch die folgende Formel ausgedrückt:

Wenn der Hohlraumanteil der Hohlteilchen im obigen Bereich liegt, kann eine ausreichende Wärmeisolierung durch die Zwi schenschicht erhalten werden, so daß die thermische Energie, die vom Thermokopf zur Verfügung gestellt wird, nicht durch den Schichtträger des wärmeempfindlichen Materials entweichen kann. Als Ergebnis kann die die Wärmeempfindlichkeit verbes sernde Wirkung erhöht werden. In der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Zwischenschicht Hohlteilchen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 10 µm und einem Hohlraumanteil von 90% oder mehr umfaßt, die Flexibilität des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials so stark erhöht, daß die Haftung am Thermokopf weiter verbessert wird, wodurch das Punkt-Wiedergabeverhalten verbessert wird.

Die Zwischenschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung kann weiter ein anorganisches und/oder organisches Pig ment umfassen. In diesem Fall beträgt die Ölabsorption des Pigments vorzugsweise 30 ml/100 g oder mehr, und noch bevor zugter 80 ml/100 g oder mehr.

Die oben erwähnten anorganischen und/oder organischen Pigmen te, die in der Zwischenschicht eingesetzt und einzeln oder in Kombination verwendet werden können, können aus allen Pigmen ten zur Verwendung in herkömmlichen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien ausgewählt werden. Konkrete Beispiele für das anorganische Pigment sind Calciumcarbonat, Siliciumdi oxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum und oberflächenbehandeltes Calcium und Siliciumdioxid. Konkrete Beispiele für organische Pigmente sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Styrol-Methacrylsäure-Copo lymere und Polystyrolharze.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsge mäßen Aufzeichnungsmaterials umfaßt einen als Färbemittel die nenden Leukofarbstoff und einen Farbentwickler.

Als Leukofarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung, der einzeln oder in Kombination eingesetzt werden kann, können alle herkömmlichen Farbstoffe zur Verwendung in her kömmlichen Leukofarbstoff-haltigen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Zum Beispiel werden vorzugsweise Triphenyl methanphthalid-, Triallylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Thiofluoran-, Xanthen-, Indophthalyl-, Spiropyran-, Aza phthalid-, Chromeno-pyrazol-, Methin-, Rhodaminanilinolac tam-, Rhodaminlactam-, Chinazolin-, Diazaxanthen- und Bislac ton-Leukoverbindungen eingesetzt. Konkrete Beispiele für diese Leukofarbstoffe sind die folgenden:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl]amino)-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino]-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäure lactam),
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-N,N-Di-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-isopropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-2-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluo ran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran, Benzoylleucomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzo indolino-spiropyran,
6′-Brom-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlor phenyl)phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitro phenyl)phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methyl phenyl)phthalid,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′-dimethylanilino)-fluoran,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor- 5′-methylphenyl)phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino) fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-[1,1-bis(p-dimethylaminophenyl) ethylen-2-yl]phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-[1,1-bis(p-dimethylaminophenyl) ethylen-2-yl]-6-dimethylaminophthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl ethylen-2-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-p- chlorphenylethyl-2-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3-(4′-Dimethylamino-2′-methoxy)-3-(1′′-p-dimethylaminophenyl- 1′′-p-chlorphenyl-1′′,3′′-butadien-4′′-yl)benzophthalid,
3-(4′-Dimethylamino-2′-benzyloxy)-3-(1′′-p-dimethylaminophenyl- 1′′-phenyl-1′′,3′′-butadien-4′′-yl)benzophthalid,
3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3′)-6′-dimethylamino phthalid,
3-Dimethylamino-6-dimethylamino-fluoren-9-spiro-3′-(6′-dime thylamino)phthalid,
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethe nyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid ,
3-Bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-5,6-dichlor- 4,7-dibromphthalid,
Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-naphthalinsulfonylmethan und
Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylmethan.

Als Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung kann eine Vielfalt von Elektronen-aufnehmenden Substan zen, z. B. phenolische Verbindungen, thiophenolische Verbindun gen, Thioharnstoff-Derivate, organische Säuren und Metallsalze davon, eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für Farbentwick ler sind die folgenden:

4,4′-Isopropylidenbisphenol,
3,4′-Isopropylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(o-methylphenol),
4,4′-sek-Butylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(o-tert-butylphenol),
4,4′-Cyclohexylidendiphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
4,4′-Diphenolsulfon,
4,2′-Diphenolsulfon,
4-Isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4-Benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Diphenolsulfoxid,
Isopropyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat,
Benzylprotocatechuat,
Stearylgallat,
Laurylgallat,
Octylgallat,
1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)3,5-dioxaheptan,
1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)-propan,
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
1, 3-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2-hydroxypropan,
N,N′-Diphenylthioharnstoff,
N,N′-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff,
Salicylanilid,
5-Chlor-salicylanilid,
Salicyl-o-chloranilid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure,
Antipyrin-Komplex von Zinkthiocyanat,
Zinksalz von 1-Acetyloxy-2-naphthoesäure,
Zinksalz von 2-Acetyloxy-3-naphthoesäure,
Zinksalz von 2-Acetyloxy-1-naphthoesäure,
2-Hydroxy-1-naphthoesäure,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure,
Zinkhydroxynaphthoat,
Aluminiumhydroxynaphthoat,
Calciumhydroxynaphthoat,
Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat,
4-[β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxy]salicylsäure,
1,3-Bis(4-hydroxycumyl)benzol,
1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol,
2,4′-Diphenolsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-diphenolsulfon,
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol,
Tetrabrombisphenol A,
Tetrabrombisphenol S,
4,4′-Thiobis(2-methylphenol),
4,4′-Thiobis(2-chlorphenol),
Zink-p-nitrobenzoat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocya nursäure,
2,2-Bis(3,4′-dihydroxyphenyl)propan und
Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid.

Um ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate rial zu erhalten, kann eine Vielfalt von herkömmlichen Binde mitteln in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zwecks Bindung der oben erwähnten Leukofarbstoffe, Farbentwickler, die Wärmeempfindlichkeit verbessernden Mittel und weiter unten beschriebenen Hilfssubstanzen an den Schichtträger des wär meempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden. Als Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jedes herkömmliche Bindemittel eingesetzt werden, das in her kömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ver wendet wird. Beispiele für Bindemittel sind wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederiva te, Cellulosederivate, wie z. B. Methoxycellulose, Hydroxy ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Ac rylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylamid-Acrylester-Methacryl säure-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Alkalisalze von Isobuten-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Polyacrylamide, Natriumalginate, Gelatine und Kasein; Emulsionen, wie z. B. von Polyvinylacetat, Polyuretha nen, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Vinyl chlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copo lymeren; und Latices, wie z. B. von Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Butadien-Acryl-Copolymeren.

Erfindungsgemäß umfaßt die wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht ein wärmeschmelzbares Material als die Wärmeempfind lichkeit verbesserndes Mittel, welches p′-Methylphenyl-p- chlorbenzoat umfaßt. Falls erforderlich, kann eine Vielfalt von wärmeschmelzbaren Verbindungen zusammen mit dem p′-Methyl phenyl-p-chlorbenzoat eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für die oben erwähnten wärmeschmelzbaren Verbindungen sind wie folgt: Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure und Behensäure; Fettsäureamide, wie z. B. Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid; Fettsäure-Metallsalze, wie z. B. Zinkstea rat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zink behenat; und p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, Phenyl-β- naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy- 2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Guaiacolcarbonat, Dibenzylter ephthalat, Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4- Ethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, 1,2-Bis(phenoxy) ethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methyl-phen oxy)ethan, 1,4-Bis(phenoxy)butan, 1,4-Bis(phenoxy)-2-buten, 1,2-Bis(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan, 1,4-Bis (phenylthio)butan, 1,4-Bis(phenylthio)-2-buten, 1,2-Bis(4- methoxyphenylthio)ethan, 1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 1,4- Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p- Aryloxybiphenyl, p-Propargyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, 1,3-Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfid, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-(Benzyloxy)benzylalkohol, 1,3-Diphe noxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylben zyl)oxalat, Bis(4-chlorbenzyl)oxalat, 1,5-Bis(p-methoxyphenyl oxy)-3-oxapentan und 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)propan.

Falls erforderlich, kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weiter Hilfsadditiv-Komponenten, wie z. B. Füllstoffe, Tenside, Gleit mittel und Mittel zur Verhinderung der durch Druck induzierten Farbbildung, die in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien eingesetzt werden, umfassen. Beispiele für Füllstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind feine Teilchen aus organischen Füllstoffen, wie z. B. Calcium carbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydro xid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Kaolin, Talkum, ober flächenbehandeltes Calcium und oberflächenbehandeltes Silici umdioxid; und feine Teilchen aus organischen Füllstoffen, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Styrol-Methacrylsäure-Copo lymer, Polystyrolharzen und Vinylidenchloridharzen.

Beispiele für Gleitmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen höhere Fettsäuren und Amide, Ester und Metallsalze davon; und eine Vielfalt von Wachsen, wie z. B. Tierwachs, Pflanzenwachs, Mineralwachs und Petroleumwachs, ein.

Vorzugsweise beträgt in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht die Menge an Farbentwickler 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Leukofarbstoffs. Weiter ist der Sensibilisa tor in der wärmeempfindlichen Schicht vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Leukofarbstoff enthalten.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann weiter falls erforderlich eine zusätzliche Schicht, die ein Pigment, ein Bindemittel und ein wärmeschmelzbares Mate rial umfaßt, aufweisen, die zwischen der oben erwähnten Zwi schenschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird.

Weiter kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu sätzlich eine Schutzschicht aufweisen, die auf der wärmeemp findlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, um die Halt barkeit der aufgezeichneten Bilder und die Schreibqualität des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Die Schutzschicht umfaßt z. B. die oben erwähnten Pigmente, Bindemittel und wärme schmelzbaren Materialien.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu beschrän ken.

Beispiel 1 [Bildung einer Zwischenschicht]

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde gerührt und dispergiert, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit A für eine Zwischenschicht hergestellt wurde.

Flüssigkeit A

Gew.-Teile
Dispersion von fein verteilten Hohlteilchen (Copolymerharz mit Styrol und Acryl als Hauptkomponenten; Feststoffgehalt 38 Gew.-%, durchschnittl. Teilchendurchmesser 0,7 µm, Hohlraumanteil 80%)
30
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt 47,5 Gew.-%)	10
Wasser	60

Die so erhaltene Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit A wurde auf einen Bogen aus handelsüblichem Hochqualitätspapier mit einem Grundgewicht von 52 g/m², der als Schichtträger diente, aufgetragen und daraufhin getrocknet, um auf Trocken basis eine Beschichtungsmenge von 5 g/m² zu erhalten, wodurch eine Zwischenschicht auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde getrennt in einer Porzellan-Kugelmühle 2 Tage pulverisiert, wodurch eine Flüssigkeit B, eine Flüssigkeit C, eine Flüssigkeit D und eine Flüssigkeit E hergestellt wurden:

Flüssigkeit B

Gew.-Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

Flüssigkeit C

Gew.-Teile
4,4′-Isopropylidendiphenol
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

Flüssigkeit D

Gew.-Teile
p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat (Fp: 99°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

Flüssigkeit E

Gew.-Teile
Calciumcarbonat
20
Methylcellulose	20
Wasser	60

10 Gew.-Teile der Flüssigkeit B, 30 Gew.-Teile der Flüssigkeit C, 20 Gew.-Teile der Flüssigkeit D, 40 Gew.-Teile der Flüssig keit E und 10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Zinkstearat- Dispersion mit einer Konzentration von 30% wurden ge mischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeemp findliche Aufzeichnungsschicht herzustellen. Die so herge stellte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die oben herge stellte Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet, wodurch auf Trockenbasis 0,5 g/m² Farbstoff abgeschieden wurden, so daß auf der Zwischenschicht eine wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht gebildet wurde. Weiterhin wurde die Oberfläche der so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht einer Kalandrierung unterzogen, um sie auf eine Oberflächen glattheit von 500 bis 600 Sekunden zu bringen, wodurch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die zur Bildung der Zwischenschicht in Beispiel 1 herangezogene Flüssigkeit A durch die Flüssigkeit F mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit F

Gew.-Teile
Dispersion von fein verteilten Hohlteilchen (Vinylchlorid und Acrylnitril als Hauptkomponenten umfassendes Copolymer; Feststoffgehalt 32 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 5 µm, Hohlraumanteil 92%)
30
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt: 47 Gew.-%)	20
Wasser	60

So wurde ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit C durch eine Flüssigkeit G mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit G

Gew.-Teile
4,4′-Isopropylidendiphenol
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenylbutan)	20
Wasser	60

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit D durch eine Flüssigkeit H mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit H

Gew.-Teile
p-Methylphenylbenzoat (Fp. 72°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

So wurde ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmate rial erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit D durch eine Flüssigkeit I mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit I

Gew.-Teile
p-Chlorphenylbenzoat (Fp. 88°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

So wurde ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmate rial erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit D durch eine Flüssigkeit J mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit J

Gew.-Teile
Phenyl-p-chlorbenzoat (Fp. 103°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

So wurde ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmate rial erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit D durch eine Flüssigkeit K mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit K

Gew.-Teile
2,4-Dichlorphenylbenzoat (Fp. 92°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

So wurde ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmate rial erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die in Beispiel 1 zur Bildung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht herangezogene Flüssigkeit D durch eine Flüssigkeit L mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde:

Flüssigkeit L

Gew.-Teile
p-Methylbenzyloxalat (Fp. 106°C)
20
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20
Wasser	60

So wurde ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmate rial erhalten.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Testgerätes zur Beur teilung des thermischen Färbeverhaltens von wärmeempfindlichen Bögen wurden auf jedem der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter den folgenden Bedingungen Bil der aufgezeichnet: elektrische Leistung 0,45 W/Punkt; Zeit spanne für eine Zeile: 8 ms/Zeile; Impulsbreite 0,2 ms, 0,3 ms bzw. 0,4 ms. Die Farbdichte der aufgezeichneten Bilder wurde mittels eines Macbeth-Densitometers RD-914 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Insbesondere war die mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien der Beispiele 2 und 3 erhaltene Wiedergabe der aufgezeichneten Bilder ausgezeichnet.

Weiter wurde auf jedem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate rial unter Verwendung eines auf 130°C erhitzten Blocks unter Anwendung eines Drucks von 2 kg/cm² eine thermische Aufzeich nung vorgenommen. Jede Bildprobe, die durch die obige thermi sche Aufzeichnung erhalten wurde, wurde den folgenden Tests unterzogen:

1) Wärmebeständigkeitstest (a): Nachdem die Bildprobe unter trockenen Bedingungen 16 Stunden lang bei 60°C stehengelassen worden war, wurde die Farbdichte des Bildes gemessen.
2) Wärmebeständigkeitstest (b): Nachdem die Bildprobe unter trockenen Bedingungen 1 Stunde bei 70°C stehengelassen worden war, wurde die Farbdichte des Bildes gemessen.
3) Wasserbeständigkeitstest: Nachdem die Bildprobe 16 Stunden bei Raumtemperatur in Leitungswasser eingetaucht worden war, wurde die Farbdichte des Bildes gemessen.
4) Sublimationstest: Nachdem die Bildprobe unter trockenen Bedingungen 16 Stunden lang bei 60°C stehengelassen worden war, wurde die Färbe-Wärmeempfindlichkeit des Aufzeichnungs materials erneut untersucht, die durch die Sublimation von p′- Methylphenyl-p-chlorbenzoat beeinflußt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 und 2 ersichtlich, ist mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sowohl die thermische Färbeempfindlichkeit als auch die Farbdichte der erhaltenen Bilder ausgezeichnet. Zusätzlich wird die Verträg lichkeit mit dem Thermokopf verbessert und die auf den erfin dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aufgezeichneten Bilder sind gegen Wärme und Wasser beständig, so daß die Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder ausgezeichnet ist. Deshalb werden die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateria lien als in der Praxis sehr nützlich angesehen.

Wie oben erläutert, wird, da die wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat als die Wärmeempfindlichkeit verbesserndes Mittel enthält, die Fär beempfindlichkeit merklich verbessert und gleichzeitig wird der Weißheitsgrad des Hintergrunds hoch gehalten. Zusätzlich ist sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Wasserbestän digkeit der aufgezeichneten Bilder ausgezeichnet und weder die Abscheidung von weißem Staub auf den aufgezeichneten Bildern noch die Sublimation von p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat wird beobachtet. Außerdem ist die Verträglichkeit des Aufzeich nungsmaterials mit dem Thermokopf ausgezeichnet.

Wenn die die Kunststoff-Hohlteilchen umfassende Zwischen schicht zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, kann die vom Thermokopf bereitgestellte thermische Ener gie noch effizienter verwertet werden, so daß die Wärmeemp findlichkeit weiter zunimmt und gleichzeitig die Verträglich keit mit dem Thermokopf weiter verbessert wird.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen wärmeempfind lichen Aufzeichnungsschicht, die einen Leukofarbstoff, einen Farbentwickler, der bei Anwendung von Wärme eine Farbbildung im Leukofarbstoff induzieren kann, und als wärmeschmelzbares Material p′-Methylphenyl-p-chlorbenzoat enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es außerdem eine Zwischenschicht zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Aufzeich nungsschicht aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zwischenschicht Kunststoff-Hohlteilchen enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hohlteilchen in der Zwischenschicht einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 10 µm aufweisen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlteilchen in der Zwischenschicht einen Hohlraumanteil von 50% oder mehr aufweisen.