DE4316554A1 - Verfahren zur Herstellung bruchfester Sol-Gel-Teilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung bruchfester Sol-Gel-TeilchenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung Siliciumdioxid enthaltender Sol-Gel-Teilchen, die
Füllstoffe enthalten und eine hohe Bruchfestigkeit aufweisen.
Siliciumdioxid-Teilchen werden im großen Maßstab z. B. als
Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsorbenzien, Trockenmittel
oder Ionenaustauscher verwendet. Für die meisten dieser genann
ten Anwendungszwecke werden dabei Teilchen benötigt, die eine
hohe Bruchfestigkeit aufweisen.
Die Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxid-Teilchen er
folgt üblicherweise nach dem an sich bekannten Sol-Gel-Verfah
ren. Gemäß diesen, z. B. in der FR-PS 1 473 240 beschriebenen
Verfahren wird ein Siliciumdioxid-Hydrosol durch Vermischen
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einer
wäßrigen Lösung einer Säure hergestellt. Das erhaltene Hydrosol
wird in tropfenförmige Teilchen überführt und die Tropfen an
schließend in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit
oder in Luft zur Gelierung gebracht. In einem weiteren Verfah
rensschritt wird dann anschließend ein sogenannter Basenaus
tausch durchgeführt, bei dem der Alkalimetallgehalt der kugel
förmigen Siliciumdioxid-Hydrogel-Teilchen in einem wäßrigen
Medium auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockensub
stanz, vermindert wird. Anschließend werden die Teilchen dann
noch gewaschen, getrocknet und getempert.
Es ist bekannt, durch das Einbringen einer geringen Füll
stoffmenge in die Siliciumdioxid-Teilchen deren Wasserbestän
digkeit und Porosität zu beeinflussen. Bei einigen Anwendungs
zwecken kann auch die Gegenwart z. B. eines Aluminiumoxid-Füll
stoffes in den Siliciumdioxid-Teilchen erwünscht sein. Außerdem
werden durch Zumischen eines billigen Füllstoffes die Herstell
kosten der Siliciumdioxid-Teilchen herabgesetzt.
Das Zusetzen eines Füllstoffes bei der Herstellung der
Siliciumdioxid-Teilchen erfolgt in an sich bekannter Weise
durch Zumischung des Füllstoffes zur wäßrigen Lösung des Al
kalimetallsilikates und/oder zur wäßrigen Lösung der Säure, aus
denen das Hydrosol durch Vermischen erhalten wird. Bisher wur
den beispielsweise Substanzen wie Kaolin, Montmorillonit, Ben
tonit, Zeolithe, amorphe Alumosilikate, Stärke oder Holzmehl
als Füllstoffe eingesetzt.
Die bisher bekannten Verfahren sind mit dem großen Nach
teil behaftet, daß durch das Einfällen einer geringen Füll
stoffmenge in die Siliciumdioxid-Teilchen deren Bruchfestigkeit
stark herabgesetzt wird. Ein hoher Anteil an gebrochenen Sol-
Gel-Teilchen während des Herstellvorganges verteuert deren
Prozeßkosten. Auch sind Sol-Gel-Teilchen mit mangelnder Bruch
festigkeit kaum noch für die angegebenen Anwendungszwecke ge
eignet.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Ver
fügung zu stellen, welches die Herstellung bruchfester Sili
ciumdioxid enthaltender Sol-Gel-Teilchen mit eingefällten Füll
stoffen ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, daß bruchfeste Siliciumdioxid ent
haltende Sol-Gel-Teilchen mit eingefällten Füllstoffen herge
stellt werden können, wenn man als Füllstoffe hochdisperse Sub
stanzen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her
stellung bruchfester, Siliciumdioxid enthaltender Sol-Gel-Teil
chen durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall
silikates mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, Überführen des
dabei erhaltenen Hydrosols in einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit oder in Luft in Hydrogel-Teilchen und Behandeln der
Hydrogel-Teilchen gemäß den weiteren Behandlungsstufen des Sol-
Gel-Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man hochdisperse
Füllstoffe der Lösung des Alkalimetallsilikates und/oder der
Lösung der Säure zusetzt.
Als wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats im Sol-Gel-
Verfahren wird üblicherweise Natriumsilikatlösung eingesetzt.
Als wäßrige Lösung einer Säure können alle allgemein im Sol-
Gel-Verfahren üblichen Säurelösungen, z. B. wäßrige H2SO4- oder
wäßrige HCl-Lösung eingesetzt werden. Sowohl der Siliciumdi
oxid- als auch der Säure-Quelle können noch weitere Bestand
teile, beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumsalze beigefügt
sein, so daß im Sinne der Erfindung unter Siliciumdioxid ent
haltende Sol-Gel-Teilchen auch Fremdionen enthaltende nach dem
Sol-Gel-Verfahren herstellbare Silikate wie z. B. Alumosilikate
verstanden werden, wobei je nach Anwendungszweck die Art und
Menge der Zusatzkomponenten in weiten Grenzen variieren kann.
Die Überführung des Hydrosols in Hydrogel-Teilchen kann in
an sich bekannter Weise nach der Luftfällmethode in Luft oder
nach der Öltropfmethode in einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit durchgeführt werden. Als mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeiten werden dabei im Sinne der Erfindung im Sol-Gel-
Verfahren allgemein gebräuchliche Formöle verstanden, die spe
zifisch schwerer oder spezifisch leichter als die eingebrachten
Teilchen sind. Üblicherweise werden als Formöl z. B. Mineralöl,
Rohpetrolium oder Kerosin verwendet.
Gemäß den weiteren an sich bekannten Behandlungsstufen des
Sol-Gel-Verfahrens werden die Teilchen aufgearbeitet, indem der
Alkalimetallgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Hydrogel-
Teilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als 1 Gew.-%, be
zogen auf die Trockensubstanz, reduziert wird. Anschließend
werden die Hydrogel-Teilchen durch Trocknen und Tempern auf an
sich bekannte Weise in die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Teilchen
überführt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als hoch
disperse Füllstoffe solche eingesetzt, die eine Korngröße von 1
bis 50 nm, insbesondere 1 bis 20 nm, aufweisen.
Als hochdisperse Füllstoffe sind dabei insbesondere hoch
disperse anorganische Verbindungen aus der Gruppe Kieselsäuren,
Alumosilikate, Aluminiumoxide oder Titandioxid geeignet. Derar
tige hochdisperse Produkte sind allgemein bekannt und kommer
ziell erhältlich. Bei den genannten hochdispersen Füllstoffen
handelt es sich um Substanzen, welche entweder durch Hydrolyse
von Verbindungen in der Flamme, im Lichtbogen oder im Plasma
oder durch Vermahlen von gefällten über Naßverfahren erhält
liche Vorprodukte hergestellt werden. Auch Aerogele, die durch
superkritisches Trocknen von Organogelen gewonnen wurden, kön
nen eingesetzt werden. Beispiele für derartige in der Flamme,
im Lichtbogen oder im Plasma gewonnenen hochdispersen Kiesel
säuren sind u. a. die von der Firma Degussa unter dem Namen
Aerosil® auf der Basis von Siliciumdioxid erhältlichen Produk
te, insbesondere Aerosil® 90, 130, 150, 200, 300, 380, OX50,
TT600, MOX80, MOX170, COK8, R202, R85, R812, R972, R974 oder
die bei der Firma Degussa erhältlichen Kieselsäuren FK320,
FK700, Sipemat® 22, Sipemat® D17. Ein Beispiel für ein hochdis
perses Aluminiumsilikat ist das Aluminiumsilikat P820 (Degus
sa). Ein Beispiel für ein hochdisperses Aluminiumoxid ist das
Aluminiumoxid C (Degussa), ein Beispiel für ein hochdisperses
Titandioxid ist Titandioxid P25 (Degussa).
Die hochdispersen Füllstoffe werden im erfindungsgemäßen
Verfahren in einer Menge von 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von
1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der ein
gesetzten Lösungen, zugesetzt.
Der Zusatz der hochdispersen Füllstoffe kann im erfin
dungsgemäßen Verfahren entweder zur verwendeten alkalischen
SiO2 enthaltenden Komponente, z. B. wäßriger Natriumsilikatlö
sung, oder zur verwendeten Säure-Komponente, z. B. wäßriger
Schwefelsäurelösung, erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann selbstverständlich auch so durchgeführt werden, daß sowohl
die alkalische SiO2 enthaltende alkalische Komponente als auch
die Säure-Komponente die hochdispersen Füllstoffe enthalten.
Sollen hohe Konzentrationen an hochdispersen Füllstoff
erreicht werden, so kann die mit dem Feststoff versetzte Kom
ponente zur besseren Vermischung vor der weiteren Verarbeitung
in einer an sich bekannten Perlmühle aufgemahlen werden. Liegen
die Feststoffkonzentrationen, bezogen auf den Gesamtfeststoff
gehalt, über 50%, wird die Zusammenmischung der alkalischen
mit der sauren Komponente zu einem Hydrosol zweckmäßiger in
einer an sich bekannten Doppelmischdüse durchgeführt. Bevorzugt
setzt man dabei eine Doppelmischdüse mit einem spiralförmigen
Inlet ein, um somit eine innigere Vermischung der einzelnen
Komponenten zu erreichen. Derartige Doppelmischdüsen sind kom
merziell erhältlich.
Neben den hochdispersen Füllstoffen können selbstverständ
lich auch noch andere nichthochdispersive Füllstoffe, bei
spielsweise Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, Fällungskiesel
säuren, Aluminiumoxide, Zeolithe oder amorphe Alumosilikate im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Auch an sich be
kannte Porosierungsmittel wie z. B. Stärke oder Holzmehl können
beigefügt werden. Der Anteil der hochdispersiven Füllstoffe an
der Gesamtmenge des eingesetzten Füllstoffes sollte dabei 1 bis
85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt
füllstoffgehalt, betragen.
Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß man
kugelförmige Sol-Gel-Teilchen erhält. Dies kann erreicht wer
den, indem man das aus dem Zusammenfügen der wäßrigen Lösung
des Alkalimetallsilikates zur wäßrigen Lösung der Säure erhal
tene Hydrosol in tropfenförmige Hydrosol-Teilchen überführt,
die dann nach der Luftfällmethode beim Fallen durch 30 m Luft
säule zu kugelförmigen Teilchen gelieren. Die Öltropfmethode
wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Ausgangslösun
gen über eine Mischdüse, bei hohen Feststoffkonzentrationen
gegebenenfalls über eine Doppelmischdüse, vereinigt und aus
dieser Mischdüse heraus in dünnem Strahl über einen Fällkonus
in ein Formöl einbringt. Die Einhaltung bestimmter an sich
bekannter Konzentrationsgrenzen erlaubt es, ein Gemisch zu
erhalten, das erst dann koaguliert, wenn der in das Formöl
eingebrachte Flüssigkeitsstrahl in separate Tropfen zerfallen
ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Her
stellung wasserbeständiger und poröser Sol-Gel-Teilchen mit
eingefällten Füllstoffen, die eine überraschend hohe Bruch
festigkeit aufweisen. Daß der Einsatz hochdisperser Füllstoffe
im erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Verbesserung der Bruch
festigkeit der hergestellten Teilchen führt, ist überraschend
und konnte nicht erwartet werden.
Im Sinne der Erfindung wird unter hoher Bruchfestigkeit
für einzelne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
kugelförmige Sol-Gel-Teilchen eine Einzelbruchfestigkeit von
mindestens
2 kg bei einem Kugeldurchmesser von 1 bis 2 mm,
4 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 bis 3 mm,
8 kg bei einem Kugeldurchmesser von 3 bis 4 mm,
9 kg bei einem Kugeldurchmesser von 4 bis 5 mm und
10 kg bei einem Kugeldurchmesser von 5 bis 6 mm
4 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 bis 3 mm,
8 kg bei einem Kugeldurchmesser von 3 bis 4 mm,
9 kg bei einem Kugeldurchmesser von 4 bis 5 mm und
10 kg bei einem Kugeldurchmesser von 5 bis 6 mm
verstanden (gemessen mit dem Berstdruckmeßgerät der Firma
Zwick). Durch den Einbau hochdisperser Füllstoffe wird somit
der Berstdruck der Sol-Gel-Teilchen in vorteilhafter Weise
erhöht.
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren hergestellten Sol-Gel-Teilchen ist neben der hervorra
genden Bruchfestigkeit deren hohe Wasserbeständigkeit. Dabei
werden im Sinne der Erfindung unter Teilchen mit verbesserter
Wasserbeständigkeit solche Sol-Gel-Teilchen verstanden, die
eine Wasserbeständigkeit von mindestens 70% aufweisen. Die
Wasserbeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten kugelförmigen Sol-Gel-Teilchen wird dabei nach
einem Standard-Prüfungsverfahren bestimmt, bei dem 100 kugel
förmige Sol-Gel-Teilchen auf einer unter einem Winkel von 45°
mit 20 Umdrehungen pro Minute rotierende Becher von 25 cm
Durchmesser innerhalb von 10 Sekunden bei Raumtemperatur mit
dem 5-fachen Wasservolumen des Volumens der 100 kugelförmigen
Sol-Gel-Teilchen kontinuierlich besprüht werden. Anschließend
werden die Teilchen getrocknet und die Menge der Teilchen be
stimmt, die Sprünge aufweisen oder zerfallen sind. Die Wasser
beständigkeit der kugelförmigen Sol-Gel-Teilchen wird als Ge
wichtsprozentsatz der Teilchen ausgedrückt, die beim Kontaktie
ren mit Wasser nicht beschädigt worden sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Teilchen mit
eingefällten hochdispersen Füllstoffen können z. B. als Kataly
satoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, Trockenmittel
oder Ionenaustauscher verwendet werden. Insbesondere eignen sie
sich als Trägermaterialien für ein oder mehrere katalytisch ak
tive Metalle enthaltende Katalysatoren, wie sie beispielsweise
in chemischen oder petrochemischen Verfahren eingesetzt werden.
Herstellung bruchfester Sol-Gel-Teilchen mit eingefällten Füll
stoffen.
Es wurden jeweils separat eine saure Lösung und eine alkalische
Silikatlösung mit den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen
hergestellt und zur Bildung der Einsatzkomponenten mit den
ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Maischen versetzt.
Als hochdisperser Füllstoff wurde eine hochdisperse Kieselsäure
(Aerosil®200; Korngröße ca. 12 nm) eingesetzt.
Über eine nach dem Sol-Gel-Verfahren an sich bekannte Mischdüse
wurden die Saure Komponente SK und die Alkalische Komponente AK
bei Temperaturen zwischen 9 und 11°C gemischt und sofort in
dünnem Strahl in ein Formöl (Mineralöl) eingebracht. Die resul
tierenden Gemische koagulierten im Formöl in Tröpfchenform. Die
Teilchen sanken aufgrund des geringeren spezifischen Gewichts
des Formöls in das darunter befindliche Schleusenwasser und
wurden durch dieses ausgetragen. Gemäß den an sich bekannten
Verfahrensstufen des Sol-Gel-Verfahrens erfolgte dann eine Auf
arbeitung durch einen Alterungsprozeß im Schleusenwasser sowie
ein Basenaustausch zur Erniedrigung des Alkalimetallgehaltes
der Teilchen. Die näheren Bedingungen der einzelnen Verfahrens
schritte Altern im Schleusenwasser, Basenaustausch und Waschen
sind in Tabelle 2 angegeben. Die Verfahrensprodukte wurden an
schließend einheitlich bei 180°C 5 Stunden lang getrocknet so
wie 2 Stunden lang bei 400°C getempert. Es resultierten Perlen
von 3,5 bis 5 mm Durchmesser, deren Rüttelgewicht, Oberfläche,
Porenvolumen und Berstdruck in Tabelle 3 angegeben sind.
In den Beispielen 2 bis 6 wurden die Einsatzlösungen und Ein
satzkomponenten mit den in Tabelle 4 angegebenen Zusammenset
zungen eingesetzt. Aufgrund des höheren Gehaltes an hochdisper
sen Füllstoff in der sauren Komponente SK wurde diese mit der
Aerosil-Maische AM in einer Perlmühle (Drais PM50) bei 9°C
homogenisiert. Anschließend wurde die saure Komponente SK mit
der alkalischen Lösung AL bei 9°C in einer an sich bekannten
Doppelmischdüse mit spiralförmigen Inlet (Hersteller: Bete Fog
Nozzle Inc., Greenfield USA) miteinander vermischt. Die übrigen
Verfahrenschritte wurden wie bereits in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt. In Tabelle 4 ist weiterhin die Menge an hochdis
persen Füllstoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, ange
geben.
Die Verfahrensprodukte wurden einheitlich bei 180°C für
4 Stunden getrocknet und anschließend für 4 h bei 600°C getem
pert.
Die einzelnen Aufarbeitungsschritte sind in Tabelle 5 angege
ben. In Tabelle 6 sind die Eigenschaften der erhaltenen Ver
fahrensprodukte dargestellt.
Für die Herstellung eines Katalysators zur Hydratation von Ole
finen zu Alkoholen wurden die nach Beispiel 1 hergestellten
Sol-Gel-Teilchen als Katalysatorträgersubstanzen eingesetzt.
Hierfür wurden 500 ml der erfindungsgemäß hergestellten Sol-
Gel-Teilchen in einer Menge von 500 ml in eine Lösung, beste
hend aus 30 Gew.-% H3PO4, 7,5 Gew.-% H2O und 52,5 Gew.-% Etha
nol, getaucht und 2 Stunden stehengelassen. Anschließend ließ
man die Teilchen abtropfen und 12 Stunden bei etwa 180°C
trocknen. 94,8% der Teilchen lagen als ganze Perlen mit einem
Berstdruck von 12,9 kg vor.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung bruchfester Siliciumdioxid
enthaltender Sol-Gel-Teilchen durch Vereinigen einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einer wäßrigen Lösung
einer Säure, Überführen des dabei erhaltenen Hydrosols in einer
mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit oder in Luft in Hydro
gel-Teilchen und Behandeln der Hydrogel-Teilchen gemäß den wei
teren Behandlungsstufen des Sol-Gel-Verfahrens, dadurch gekenn
zeichnet, daß man hochdisperse Füllstoffe der Lösung des Alkali
metallsilikates und/oder der Lösung der Säure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
hochdisperse Füllstoffe mit einer Korngröße von 1 bis 50 nm,
insbesondere 1 bis 20 nm, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man als hochdisperse Füllstoffe hochdisperse
anorganische Verbindungen aus der Gruppe Kieselsäuren,
Alumosilikate, Aluminiumoxide und Titandioxid einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man als hochdisperse Füllstoffe hochdisperse
Kieselsäuren einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Matrix der erhaltenen Sol-Gel-Teilchen
Siliciumdioxid ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die hochdispersen Füllstoffe in einer
Menge von 1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffge
halt, zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Füllstoffe in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt, zusetzt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Sol-Gel-Teilchen als kugelförmige
Teilchen erhält.
9. Verwendung der nach einem der vorherigen Ansprüche her
gestellten Sol-Gel-Teilchen als Katalysatoren oder Katalysator
träger.
10. Verwendung der nach einem der vorherigen Ansprüche her
gestellten Sol-Gel-Teilchen als Ionenaustauscher, Adsorptions- oder
Trockenmittel.
11. Siliciumdioxid enthaltene Sol-Gel-Teilchen, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie einen hochdispersen Füllstoff in einer
Menge von 1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff
gehalt, enthalten.
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DE4316554A DE4316554A1 (de) | 1992-05-22 | 1993-05-18 | Verfahren zur Herstellung bruchfester Sol-Gel-Teilchen |
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