DE4316611A1

DE4316611A1 - 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren

Info

Publication number: DE4316611A1
Application number: DE4316611A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Nesvadba
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1993-11-25
Also published as: GB2267491B; CZ91793A3; CZ290143B6; IT1264452B1; FR2691468B1; US5488117A; NL9300801A; CA2096326C; SK49393A3; BE1007037A3; SK283537B6; ITMI930990A0; FR2691468A1; GB9309695D0; ITMI930990A1; US5369159A; JPH0641109A; CA2096326A1; KR940005735A; GB2267491A

Description

3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Mate rial, bevorzugt ein Polymer, und 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren, die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidati ven, thermischen oder lichtinduzierten Abbau sowie neue 3-(Acyloxyphenyl)benzofuran- 2-one.

Einzelne 3-(Hydroxyphenyl)benzofuran-2-one und 3-(Acetoxyphenyl)benzofuran-2-one wurden beispielsweise von M. H. Hubacher, J. Org. Chem. 24, 1949 (1959); J. Gripenberg et al, Acta Chemica Scandinavica 23, 2583 (1969); M. Auger et al, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 4024 und J. Morvan et al, Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, II-575 beschrieben.

Die Verwendung von einigen Benzofuran-2-onen als Stabilisatoren für organische Poly mere ist beispielsweise aus US-A-4,325,863; US-A-4,338,244 und EP-A-415 887 bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausgewählte Gruppe solcher Benzofuran-2-one sich be sonders gut als Stabilisatoren für organische Materialien, die gegen oxidativen, thermi schen oder lichtinduzierten Abbau empfindlich sind, eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1),

worin R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl; C₁-C₁₈-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₂₅-Alkanoyloxy, C₃-C₂₅-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyloxy; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R₂ und R₃ oder die Reste R₄ und R₅ zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R₄ zusätzlich -(CH₂)_n-COR₁₁ darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R₁₁ Hydroxy,

C₁-C₁₈-Alkoxy oder

bedeutet, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasser stoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellen, r-wertiges Metallkation ist und r 1, 2 oder 3 be deutet, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff ist, und wenn R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ zusätzlich einen Rest der Formel (2)

bedeutet, worin R₂, R₈ und R₉ die obige Bedeutung haben und R₁ wie unten für m = 1 an gegeben definiert ist und R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und wenn m 1 ist, R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkanoyl, C₃-C₂₅-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyl; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und R₆ Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3)

bedeutet, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die obige Bedeutung haben, und wenn m 2 ist,

bedeutet, worin R₁₇ eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen, C₇-C₈-Bicycloalkylen oder Phenylen darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und R₆ Wasserstoff bedeutet.

Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂ und R₄ ist beispielweise C₁-C₁₈-Alkyl. Eine beson ders bevorzugte Bedeutung von R₄ ist C₁-C₄-Alkyl.

C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethyl phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethylphenyl.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-AIkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet bei spielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.

Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.

Alkanoyloxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver zweigten Rest wie beispielsweise Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoylxoy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, Heptadecanoyloxy, Octadecanoyloxy, Eicosanoyloxy oder Docosa noyloxy.

Alkenoyloxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver zweigten Rest wie beispielsweise Propenoyloxy, 2-Butenoyloxy, 3-Butenoyloxy, Isobute noyloxy, n-2,4-Pentadienoyloxy, 3-Methyl-2-butenoyloxy, n-2-Octenoyloxy, n-2-Dodece noyloxy, iso-Dodecenoyloxy, Oleoyloxy, n-2-Octadecenoyloxy oder n-4-Octadecenoyl oxy.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyloxy bedeutet beispielsweise CH₃-O-CH₂COO-, CH₃-S-CH₂COO-, CH₃-NH-CH₂COO-, CH₃-N(CH₃)-CH₂COO-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂COO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂COO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂COO- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂COO-.

C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyloxy bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclo hexylcarbonyloxy, Cycloheptylcarbonyloxy oder Cyclooctylcarbonyloxy. Cyclohexylcar bonyloxy ist bevorzugt.

Durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyloxy bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyloxy, 2,3-Dimethylbenzoyloxy, 2,4-Dimethylbenzoyloxy, 2,5-Dimethyl benzoyloxy, 2,6-Dimethylbenzoyloxy, 3,4-Dimethylbenzoyloxy, 3,5-Dimethylbenzoyl oxy, 2-Methyl-6-ethylbenzoyloxy, 4-tert-Butylbenzoyloxy, 2-Etyhlbenzoyloxy, 2,4,6-Tri methylbenzoyloxy, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyloxy oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl oxy.

Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweig ten Rest wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetra decanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl oder Docosanoyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁ ist C₁-C₁₈-Alkanoyl. Eine besonders be vorzugte Bedeutung von R₁ ist ein in α-Stellung verzweigtes C₅-C₁₀-Alkanoyl. Speziell bevorzugte Bedeutung von R₁ ist Pivaloyl und 2,2-Dimethyloctanoyl.

Alkenoyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenoyl, 2-Butenoyl, 3-Butenoyl, Isobutenoyl, n-2,4-Pentadie noyl, 3-Methyl-2-butenoyl, n-2-Octenoyl, n-2-Dodecenoyl, iso-Dodecenoyl, Oleoyl, n-2- Octadecenoyl oder n-4-Octadecenoyl.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyl bedeutet bei spielsweise CH₃-O-CH₂CO-, CH₃-S-CH₂CO-, CH₃-NH-CH₂CO-, CH₃-N(CH₃)-CH₂CO-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CO- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CO-. Bevorzugt ist Methoxyacetyl.

C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyl bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcar bonyl, Cycloheptylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl ist bevorzugt.

Durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl benzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethylbenzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Di methylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylbenzoyl, 4- tert-Butylbenzoyl, 2-Etyhlbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylben zoyl oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl.

Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Penta methylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist C₁-C₈-Alkylen.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen bedeutet bei spielsweise -CH₂-O-CH₂-, CH₂-S-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-N(CH₃)-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂- oder -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-.

Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Vinylen, Methylviny len, Octenylethylen oder Dodecenylethylen. Bevorzugt ist C₂-C₈-Alkenylen.

Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonade cyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Bevorzugt ist C₂-C₈-Alkyliden.

Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist C₇-C₉-Phenylalkyliden.

C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Va lenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclo hexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.

C₇-C₈-Bicycloalkylen bedeutet beispielsweise Bicycloheptylen oder Bicyclooctylen.

Phenylen bedeutet beispielsweise 1,2-, 1,3 oder 1,4-Phenylen. 1,2- und 1,4-Phenylen sind bevorzugt.

Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdal kalimetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺.

Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (1), worin R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy, C₁ -C₁₈-Alkanoyloxy, C₃-C₁₈-Alkenoyloxy oder Benzoyloxy darstellen, R₄ zusätzlich -(CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, und wenn m 1 ist, R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₁₈-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkanoyl; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und wenn m 2 ist,

bedeutet, worin R₁₇ eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alke nylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt und R₁₆ die obige Bedeutung hat.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in Formel (1) mindestens zwei der Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ für Wasserstoff stehen.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R₃ und R₅ Wasserstoff sind.

Bevorzugt sind ebenfalls Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R₃, R₅, R₇ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₈- Alkyl bedeutet, R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy oder -(CH₂)_n-COR₁₁ darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R₁₁ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeu tet, und wenn m 1 ist, R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkanoyl; oder C₃-C₁₈-Alkenoyl bedeutet, und wenn m 2 ist,

darstellt, worin R₁₇ C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₈-Alkyliden, C₇-C₉-Phenylal kyliden, Cyclohexylen oder Phenylen bedeutet.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeutet, R₃ und R₅ Wasserstoff darstellen, R₄ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder -(CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, worin n 2 ist und R₁₁ Hydroxy darstellt, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ oder R₁₀ Wasserstoff ist, m 1 ist und R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₈-Alkanoyl; oder C₃-C₄-Alkenoyl bedeutet und R₆ Wasserstoff oder
einen Rest der Formel (3)

darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die obige Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in Formel (1) R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeutet, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R₁ C₁-C₁₀-Alkanoyl oder C₃-C₄-Alkenoyl darstellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ge gebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen nie derer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Poly ethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie bei spielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisa tion aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie bei spielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsy steme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischun gen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten- 1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copoly mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli dennorbornen, ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) ge nannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPB/Ethylen Vinylacetat Copolymere, LDPE/Ethylen Acrylsäure Copolymere, LLDPE/Ethylen Vinyl acetat Copolymere, LLDPE/Ethylen Acrylsäure Copolymere und alternierend oder statis tisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacry lat und methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Poly mer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen-Propy len-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmeth acrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Co polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi chlorhydrinhomo- und copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly vinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlo rid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethyl methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacry lat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderiva ten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comono mere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyuretha nen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati sche Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder ge pfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropy lenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Poly amide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzo ate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ablei ten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmit tel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffhar zen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyl ethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer homolog chemisch abgewandelten Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -buty rate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Deri vate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanz liche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräpara tionen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z. B. synthetische Polymere, insbeson dere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyolefine und Polyurethane. Bevorzugte Polyolefine sind beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen ebenfalls der Polyurethanherstellung, insbesondere der Herstellung von Polyurethanweichschäumen. Dabei sind die erfindungs gemäßen Zusammensetzungen und die aus ihnen hergestellten Produkte wirksam gegen Abbau geschützt. Insbesondere die Kernverbrennung (scorching) bei der Schaumherstel lung wird vermieden.

Die Polyurethane werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, mit aliphatischen oder aro matischen Polyisocyanaten erhalten.

Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt und werden z. B. durch Poly merisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkom ponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) und -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4′-Di hydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Su crosepolyether kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevor zugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen, sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Diese Verbindungen haben in der Regel Molekulargewichte von 400-10 000. Es sind Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxyl gruppen aufweisende Polyether, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zell förmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen enthaltend min destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Ge mische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexa hydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenyl methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocya nat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate, perchlonerte Arylpolyisocyanate, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allo phanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocya nate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen aufweisen de Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen, und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanat gruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocya nate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harn stoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocya nate").

Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen thermischen und oxidativen Abbau, vor allem bei thermischer Belastung, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind da her hervorragend als Verarbeitungsstabilisatoren einzusetzen.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1) dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,0005 bis 5%, insbesondere 0,001 bis 2%, beispielsweise 0,01 bis 2%, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (1) können die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen weitere Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgenden:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec- 1′-yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.

1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl thiomethyl-4-nonylphenol.

1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5.Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat.

1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-di methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethy liden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen bis [6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methy len-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1, 1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxy phenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-ph-enyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert.-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di- thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydr-oxybenzyl)-malonat.

1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin, 1,3,5- Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.

1.11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.

1.13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.

1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′ -Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′ -Bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5 ′-methylphenyl)-benz triazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5′ -tert-Butyl-2′-hydroxy phenyl)-benztriazol, 2-[2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′ -tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′ -tert-butyl-2′-hydroxy phenyl)-benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′ -Di-tert-amyl- 2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′ -hydroxyphenyl)- benztriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′ -hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′ -hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl ]-2′-hydroxy phenyl)-benztriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztria-zol, 2,2′-Methylen bis [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benz-triazol mit Poly ethylenglycol 300;

mit R=3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H- benztriazol-2-yl-phenyl.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-′1-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.

2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy zimtsäuremethyl ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2-Thio-bis-[4-(1,1,3,3 tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1 oder der 1 : 2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätz lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch behinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpipe ridyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethyipiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert--butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4 -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2 -Di-octyloxy-5,5-di-tert butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′ di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′ -ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy 4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)--1,3,5-triazin.

3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicycloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredi hydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′- Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis- salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe nyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos phit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisode cylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythrit- diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di benz[d.g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl-oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2 Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerytrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn brenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig säure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die Costabilisatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel (1) sowie gegebenenfalls weiterer Additi ve in das polymere, organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder disper gierten Verbindungen auf das polymere, organische Material, gegebenenfalls unter nach träglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel (1) können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden.

Die Verbindungen der Formel (1) können auch auf das zu stabilisierende Polymer aufge sprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen her kömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so daß sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden können. Be sonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Poly merisationskatalysatoren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Ver sprühen verwendet werden kann.

Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, die Verbin dungen der Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprü hen zu applizieren.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Kleb stoffe oder Kitte.

Bei der Herstellung von Polyurethanen können zusätzlich als Treibmittel Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen zugesetzt werden. Als organische Treibmittel kom men z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloro form, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.

Die Herstellung von Polyurethanen wird zweckmäßig in Gegenwart von geeigneten Kata lysatoren durchgeführt. Als solche werden an sich bekannte Katalysatoren verwendet, wie z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-mor pholin, N-Cocomorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentri amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Di methyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol, ferner an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vor zugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Ka talysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als weitere Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen in Frage, wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl-tetra methyl-disiloxan, ferner stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, fer ner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, oder Hexahydrotriazine, ferner organische Metall verbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-salze von Car bonsäure wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndi acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat. Selbstverständ lich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Gegebenenfalls sind weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, vorhanden.

Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylben zolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäu re, oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe verwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Co polymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest ver bunden ist.

Als weitere Zusatzstoffe können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich be kannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole, oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethyl phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabili satoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, in den Zusammensetzungen vorhanden sein.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls vorhandenen oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhem menden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wir kungsweise dieser Zusatzmittel sind dem Fachmann wohlbekannt.

Die Polyurethanstoffe können in an sich in beliebiger Form, wie beispielsweise in Form von Fasern, hergestellt werden. Bevorzugt aber werden Schaumstoffe hergestellt, wobei bei geeigneter Wahl der Komponenten entweder elastische oder starre Schaumstoffe bzw. auch alle zwischen diesen Extremen liegenden Produkte erhalten werden.

Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt aus flüssigen Ausgangskomponenten herge stellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder in einem Ein stufenverfahren zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen aufwei sendes Voraddukt aus einem Polyol und einem Überschuß an Polyisocyanat hergestellt wird, das dann, z. B. durch Reaktion mit Wasser, verschäumt wird.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem bekannten Einstufenverfahren, dem Pre polymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, welche dem Fachmann gut bekannt sind.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Da bei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Me tall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminne ren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overchar ging" gearbeitet.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebe nenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden.

Es lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen. Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppel transportbandverfahren hergestellt werden.

Es können auch flexible, semiflexible oder harte Polyurethanschaumstoffe hergestellt wer den. Sie finden die an sich bekannte Verwendung für derartige Produkte, z. B. als Matrat zen und Polsterungsmaterial in der Möbel- und Automobilindustrie, ferner zur Herstellung von Armaturen, wie sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als Dämmittel und Mittel zur Wärme- bzw. Kälteisolierung, z. B. im Bausektor oder in der Kühlmöbelindustrie oder in der Textilindustrie z. B. als Achselstücke.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel (1) einverleibt oder auf dieses aufbringt.

Wie bereits hervorgehoben, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls be sonders vorteilhaft als Stabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt, vor allem als Thermosta bilisatoren. Ausgezeichnete Stabilisierung wird z. B. dann erhalten, wenn man sie in Kom bination mit organischen Phosphiten oder Phosphoniten einsetzt. Dabei weisen die erfin dungsgemäßen Verbindungen den Vorteil auf, daß sie bereits in außerordentlich gerin gen Mengen wirksam sind. Sie werden z. B. in Mengen von 0,0001 bis 0,015, insbesondere 0,0001 bis 0,008 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Das organische Phosphit oder Phosphonit wird zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Als organische Phosphite bzw. Phosphonite werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in der deutschen Patentan meldung P 42 02 276.2 beschrieben sind. Siehe dort insbesondere die Patentansprüche, die Beispiele sowie die Seiten 5, letzter Absatz bis Seite 11. Besonders zweckmäßige Phos phite und Phosphonite sind auch Punkt 4 der obigen Auflistung von Costabilisatoren zu entnehmen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (1),

worin R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₉-Phe nylalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl; C₁-C₁₈-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₂₅-Alkanoyloxy, C₃-C₂₅-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder

C₁-C₁₈-Alkoxy oder

bedeutet, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasser stoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellen, M ein r-wertiges Metallkation ist und r 1, 2 oder 3 bedeutet, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff ist, und wenn R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ zusätzlich einen Rest der Formel (2)

bedeutet, worin R₂, R₈ und R₉ die obige Bedeutung haben und R₁ wie unten für m=1 an gegeben definiert ist-und R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkanoyl, C₃-C₂₅-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen, C₇-C₈-Bicycloalkylen oder Phenylen darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und R₆ Wasserstoff bedeutet, wobei die Verbindungen der Formel (4) bis (8),

worin X Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, ausgeschlossen sind.

Bevorzugte Gruppen von neuen Verbindungen der Formel (1) entsprechen den in den oben für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgedrückten Bevorzugungen.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (1), worin R₃ und R₅ Wasserstoff bedeuten und mindestens einer der Reste R₂ und R₄ von Wasserstoff verschieden ist.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (1), worin, wenn m 1 ist, R₁ C₅-C₂₅-Alka noyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyl; C₅-C₈-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyl dar stellt und R₁₆ die obige Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeutet, R₃ und R₅ Wasserstoff darstellen, R₄ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder -(CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, worin n 2 ist und R₁₁ Hydroxy darstellt, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ oder R₁₀ Wasserstoff ist, m 1 ist und R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₈-Alkanoyl; oder C₃-C₄-Alkenoyl bedeutet und R₆ Wasserstoff oder einem Rest der Formel (3)

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeutet, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R₁ C₁-C₁₀-Alkanoyl oder C₁-C₄-Alkenoyl darstellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Beispielsweise, und dies ist bevorzugt, wird ein Phenol der Formel (9),

worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer am Phenylring substituierten 4-Hydroxymandelsäure der Formel (10), worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die ange gebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 130 bis 200°C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leich tem Vakuum, umgesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie bei spielsweise Essigsäure oder Ameisensäure in einem Temperaturbereich von 50 bis 130°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Zusatz einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure katalysiert werden. Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durch geführt werden, wie sie in den in der Beschreibungseinleitung angegebenen Literaturstel len beschrieben ist.

Die am Phenylring substituierten 4-Hydroxymandelsäuren sind in der Literatur bekannt oder können beispielsweise gemäß W. Bradley et al, J. Chem. Soc. 1956, 1622; EP-A-146 269 oder DE 29 44 295 in analoger Weise hergestellt werden.

Die Phenole der Formel (9) sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.

Bisphenolverbindungen der Formel (13) können gemäß Houben-Weyl, Methoden der or ganischen Chemie, Band 6/Ic, 1030, hergestellt werden.

Die durch diese Umsetzung erhaltenen Phenole der Formel (1), worin R₁ Wasserstoff be deutet, können nach allgemein bekannten Veresterungsmethoden, z. B. gemäß Organikum 1986, Seite 402-408, beispielsweise durch Acylierung mit einem Säurechlorid oder Säure anhydrid der Formel R₁ ¹Cl bzw. R₁ ¹-O-R₁ ¹, worin R₁ ¹ für R₁ mit Ausnahme von Wasser stoff steht, verestert werden.

Die Dimerisierung der Verbindungen der Formel (11) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin R₆ eine Gruppe der Formel (3) ist [Verbindungen der Formel (12)] erfolgt durch Oxidation mit beispielsweise Jod unter basischen Bedingungen in einem or ganischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Als Base eignet sich besonders Natrium ethylat, als Lösungsmittel Ethanol und Diethylether.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-hydroxyphenyl)benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1)

Ein Gemisch von 103,2 g (0,50 Mol) 2,4-Di-tert-butylphenol und 102,4 g (0,55 Mol) 4-Hydroxymandelsäure Monohydrat in 100 ml Essigsäure wird unter Stickstoffatmosphäre während 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 140 ml 50% wäßriger Essigsäure verdünnt, abgekühlt und der ausgefallene Nieder schlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit weiteren 200 ml 50% wäßriger Essigsäure ge waschen und anschließend getrocknet. Es resultieren 95,9 g (57%) 5,7-Di-tert-butyl- 3-(4-hydroxyphenyl)benzofuran-2-on, Smp. 187-190°C (Verbindung (101), Tabelle 1).

Beispiel 2: Herstellung von 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo furan-2-on (Verbindung (107), Tabelle 1).

Zu einer unter Stickstoff bei 95°C gerührten Mischung von 154,8 (0,75 Mol) 2,4-Di-tert- butylphenol und 98,1g (0,50 Mol) 3,5-Dimethyl-4-hydroxymandelsäure in 500 ml Essig säure werden 1,5 ml (23 mMol) Methansulfonsäure gegeben. Nach ca. 4 Minuten beginnt die Kristallisation des Produkts in Form von feinen, weißen Kristallen. Das Reaktionsge misch wird noch eine Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend auf ca. 15°C abge kühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Der Rückstand wird mit 250 ml Essigsäure und mit 1500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 161,5 g (88%) 3- (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Smp. 225-228°C (Verbindung (107), Tabelle 1).

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus den entsprechenden Phenolen und Mandelsäuren die Verbindungen (102), (103), (104), (105), (106), (108), (116), (126), (128), (130), (131), (132) und (134) hergestellt.

Vorschrift zur Herstellung substituierter 4-Hydroxy-mandelsäuren:
0,30 Mol Ausgangsphenol werden in 150 ml 2N Natriumhydroxid-Lösung unter Stick stoffatmosphäre gelöst. Nach Abkühlen auf +5°C werden 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydro xid und 13,3 ml (0,12 Mol) 50%wäßrige Glyoxylsäure zugegeben und das Reaktionsge misch während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach jeweils 4 Stunden werden zweimal weitere 0,12 Mol Natriumhydroxid und Glyoxylsäure zugegeben (total 0,36 Mol). Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 12 Stunden gerührt, dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit zweimal 75 ml Petrolether gewaschen. Die wäßrige Phase wird nun mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether mehrmals extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es werden so die folgenden Produkte er halten: 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 132-135°C, Ausbeute 85%; 4-Hydro xy-3-methyl-mandelsäure, Smp. 115-120°C, Ausbeute 55%; 4-Hydroxy-3-tert-butyl-man delsäure, Smp. 156-158°C, Ausbeute 26%; 3-Isopropyl-4-hydroxy-2-methyl-mandelsäure, Smp. 114-119°C, Ausbeute 20%; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 177-180°C, Ausbeute 45%; und 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-mandelsäure, Smp. 138-141°C, Ausbeute 50%.

Beispiel 3: Herstellung von 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo furan-2-on (Verbindung (109), Tabelle 1)

Zu einer unter Stickstoffatmosphäre bei 105°C gerührten Suspension von 183,3 g (0,50 Mol) 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on (Verbin dung (107), Tabelle 1, Beispiel 2) in 250 ml Xylol und 0,5 ml (7,7 mMol) Methansulfon säure werden während ca. 10 Minuten 53,6 g (0,53 Mol) Essigsäureanhydrid zugetropft. Das klare, farblose Reaktionsgemisch wird unter leichtem Vakuum bei ca. 170°C einge engt. Der Rückstand wird vorsichtig mit 500 ml 1-Butanol versetzt und mit Eis/Wasser abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, mit 100 ml 1-Butanol gewaschen. Nach der Trocknung werden 197,6 g (97%) 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-bu tyl-benzofuran-2-on, Smp. 165-166°C (Verbindung (109), Tabelle 1) erhalten.

In Analogie zu Beispiel 3 werden aus der Verbindung (101) und (131) die Verbindung (120) beziehungsweise die Verbindung (133) hergestellt.

Beispiel 4: Herstellung von 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl benzofuran-2-on (Verbindung (110), Tabelle 1).

Zu einer unter Stickstoffatmosphäre bei 95°C gerührten Suspension von 274,5 g (0,75 Mol) 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on (Verbin dung (107), Tabelle 1, Beispiel 2) in 600 ml Xylol und 7,5 ml (115,7 mMol) Methansul fonsäure werden während 25 Minuten 180,1g (1,49 Mol) Pivaloylchlorid zugetropft. Das klare, homogene Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2,5 Stunden am Rückfluß gekocht und dann unter leichtem Vakuum eingeengt. In den flüssigen, etwa 170°C warmen Rückstand werden vorsichtig durch den Kühler 50 ml 1-Butanol und 600 ml Methanol ge gossen und mit Eis/Wasser gekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und mit 350 ml kaltem Methanol gewaschen. Nach der Trocknung werden 311,9 g (92%) 3-(3,5-Di methyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Smp. 140-142°C erhal ten (Verbindung (110), Tabelle 1).

In Analogie zu Beispiel 4 werden aus den entsprechenden Phenolen und Säurehalogeniden die Verbindungen (111), (112), (113), (114), (115), (117), (118), (119), (121), (122), (123), (124), (125) und (129) hergestellt.

Beispiel 5: Herstellung von Bis-3,3′-[3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on] (Verbindung 127), Tabelle 1)

Zu einer Natriumethylat-Lösung, hergestellt durch Zugabe von 0,92 g (40 mMol) Natrium in 80 ml absolutem Ethanol, werden unter Stickstoffatmosphäre 18,02 g (40 mMol) 3- (3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-o-n (Verbindung (110), Beispiel 4) zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur während ca. 10 Minuten eine Lösung von 5,08 g (20 mMol) Jod in 50 ml Diethylether zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Minuten nachgerührt, anschließend mit 1,0 g (5,3 mMol) Natriumpyrosulfit versetzt und mit 400 ml Wasser verdünnt. Der entstandene Nieder schlag wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuumrota tionsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ethanol/Methylenchlorid liefert 16,8 g (93%) des Bis-3,3′-[3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert butyl-benzofuran-2-ons], Smp. 268-270°C (Verbindung (127), Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiel 6: Stabilisierung von Polypropylen bei Mehrfachextrusion

1,3 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,025% Irganox® 1076 (3-[3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) vorstabilisiert wurde (mit einem bei 230°C und mit 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von 3,2), werden gemischt mit 0,05% Irganox® 1010 (Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat), 0,05% Calciumstearat, 0,03% Dihydrotalcit (DHT 4A®, Kyowa Chemical In dustry Co., Ltd.,[Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O]) und 0,015% Verbindung aus Tabelle 1. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm mit 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260°C, 270°C und 280°C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschließend granuliert. Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert. Nach 3 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen (bei 230°C mit 2,16 kg). Große Zunahme des Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabel le 2 zusammengefaßt.

Verbindung aus Tabelle 1
Schmelzindex nach 3 Extrusionen
-
20,0
110	6,4
112	6,7
117	5,7
118	5,7
119	6,7
121	5,8
122	6,0

Beispiel 7: Stabilisierung von Polyethylen während der Verarbeitung

100 Teile Polyethylenpulver (Lupolen® 5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrit tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert- butyl-phenyl)-phosphit und 0,05 Teilen Verbindung aus Tabelle 1 gemischt und in einem Brabender Plastographen bei 220°C und 50 Umdrehungen pro Minute geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. In der Tabelle 3 ist die Zeit bis zur merklichen Zunahme des Drehmoments als Maß der Stabilisatorwirkung ange geben. Je länger diese Zeit ist, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.

Verbindung aus Tabelle 1
Zeit bis zum Anstieg von Drehmoment (Min)
-
9,0
110	18,0
112	16,5
117	21,0
118	18,5
119	19,0
121	23,0
122	19,0

Beispiel 8: Stabilisierung von thermoplastischen Elastomeren auf Styrolbasis

70 g Styrol-Butadien-Styrol (SBS, ®Finapren 416) wird mit 0,25% des zu prüfenden Sta bilisators aus Tabelle 1 in einem Brabender-Plastographen bei 200°C und 60 Umdrehun gen pro Minute während 30 Minuten geknetet. Aus dem Verlauf der Drehmomentskurve wird die Induktionszeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des Dreh moments um 1 Nm nach dem Drehmomentminimum. Große Zunahme der Induktionszeit bedeutet gute Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Verbindung aus Tabelle 1
Induktionszeit in Minuten
-
5,0
109	12,1
110	12,0

Beispiel 9: Stabilisierung von Polybutadien-Kautschuk

70 g Polymer (Buna CB 529 C) wird mit 0,25% des zu prüfenden Stabilisators aus Tabel le 1 in einem Brabender-Plastographen bei 160°C und 60 Umdrehungen pro Minute wäh rend 30 Minuten geknetet. Aus dem Verlauf der Drehmomentskurve wird die Induktions zeit ermittelt, d. h. die Knetzeit in Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 1 Nm nach dem Drehmomentminimum. Große Zunahme der Induktionszeit bedeutet gute Stabi lisierung. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Verbindung aus Tabelle 1
Induktionszeit in Minuten
-
4,0
107	127,5

Beispiel 10: Stabilisierung eines Polyether-Polyurethan Weichschaumes

In 157 g eines antioxidansfreien Polyether-Polyols, ®Lupranol 2045 (trifunktionelles Po lyether-Polyol mit primären Hydroxylgruppen; Hydroxylzahl 35 mg KOH/g, Wassergehalt unter 0,1%, Säurezahl unter 0,1 mg KOH/g) werden 470 mg (0,3%, bezogen auf das Po lyol) eines erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches (Tabelle 6) gelöst. Dazu werden 10,24 g einer Lösung aus 1,74 g ®TECOSTAB [Polysilicon der Firma Goldschmidt, DE], 0,48 g Diazabicyclooctan [Aminkatalysat 01427 00070 552 001000280000000200012000285910131600040 0002004316611 00004 01308or] und 0,8 g Wasser gegeben und intensiv bei 100 U/Min während 60 Sekunden gerührt. Anschließend werden 3,2 g einer Lösung aus 0,32 g Zinnoctoat (Katalysator) in 2,9 g des obigen Polyols zugegeben und erneut intensiv während 60 Sek. bei 100 U/min. gerührt. Unmittelbar anschließend werden unter intensi vem Rühren 98 g eines Isocyanats (®Lupranat T80 der Firma BASF; Toluylen-2,4-und -2,6-diisocyanatgemisch) hinzugefügt, und nach 6 Sek. in eine ausgekleidete Form gegos sen. Die Exothermtemperatur während des Aufschäumens zu einem Schaumblock wird gemessen. Die Schaumblöcke werden 24 Stunden in einer Klimakammer bei 5°C abge kühlt und gelagert. Aus der Mitte der Blöcke werden 2 cm dicke Scheiben ausgesägt und aus diesen mittels eines Bohrwerkzeugs runde (zylinderförmige) Prüfmuster herausge schnitten. Die Muster werden in einem Reagenzglas unter Luftzutritt bei 190°C in einem vorgeheizten Alu-Block-Thermostaten gealtert. An diesen Proben wird nach ASTM D-1925 die Vergilbung als Yellowness Index (YI) bestimmt. Je später die Vergilbung auf tritt und je kleiner der Yellowness Index ist, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resul tate sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend
a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und
b) mindestens eine Verbindung der Formel (1), worin R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₉-Phe nylalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl; C₁-C₁₈-Alkoxy, Hydroxy C₁-C₂₅-Alkanoyloxy, C₃-C₂₅-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyloxy; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen, worin R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet, oder ferner die Reste R₂ und R₃ oder die Reste R₄ und R₅ zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring bilden, R₄ zusätzlich -(CH₂)_n-COR₁₁ darstellt, worin n 0, 1 oder 2 ist, R₁₁ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy oder bedeutet, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasser stoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellen, M ein r-wertiges Metallkation ist und r 1,2 oder 3 bedeutet, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff ist, und wenn R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ zusätzlich einen Rest der Formel (2) bedeutet, worin R₂, R₈ und R₉ die obige Bedeutung haben und R₁ wie unten für m=1 an gegeben definiert ist und R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl darstellen, m 1 oder 2 bedeutet, und
wenn m 1 ist,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkanoyl, C₃-C₂₅-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyl; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und R₆ Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3) bedeutet, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die obige Bedeutung haben, und
wenn m 2 ist, bedeutet, worin R₁₇ eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen, C₇-C₈-Bicycloalkylen oder Phenylen darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und R₆ Wasserstoff bedeutet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinan der Wasserstoff, C₁-C₁g-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, C₃-C₁₈-Alkenoyloxy oder Benzoyloxy darstellen, R₄ zu sätzlich -(CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, und wenn m 1 ist, R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl,
C₃-C₁₈-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₃-C₁₈-Al kanoyl; C₆-C₉-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Ben zoyl darstellt, R₁₆ die obige Bedeutung hat und wenn m 2 ist, bedeutet, worin R₁₇ eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt und R₁₆ die obige Bedeutung hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin mindestens zwei der Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ für Wasserstoff stehen.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin R₃ und R₅ Wasserstoff sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₃, R₅, R₇ und R₁₀ unabhängig voneinan der Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy oder -(CH₂)_n-COR₁₁ darstellt, worin n 0,1 oder 2 ist, R₁₁ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeutet, und wenn m 1 ist, R₁ Wasser stoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkanoyl; oder C₃-C₁₈- Alkenoyl bedeutet, und wenn m 2 ist, darstellt, worin R₁₇ C₁-C₈-Alky len, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₈-Alkyliden, C₇-C₉-Phenylalkyliden, Cyclohexylen oder Phe nylen bedeutet.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeu tet, R₃ und R₅ Wasserstoff darstellen, R₄ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Al koxy oder -(CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, worin n 2 ist und R₁₁ Hydroxy darstellt, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ oder R₁₀ Wasserstoff ist, m 1 ist und R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₈-Alka noyl; oder C₃-C₄-Alkenoyl bedeutet und R₆ Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3) darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die obige Bedeutung haben.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeu tet, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R₁ C₁-C₁₀-Alkanoyl oder C₃-C₄-Alkenoyl darstellt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente a) ein synthetisches Polymer ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente b) in einer Menge von 0,0005 bis 5% bezogen auf das Gewicht der Komponente a) vorliegt.

10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein organisches Phos phit oder Phosphonit.

11. Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1), wobei die Verbindungen der Formel (4) bis (8), worin X Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, ausgeschlossen sind.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R₃ und R₅ Wasserstoff bedeuten und min destens einer der Reste R₂ und R₄ von Wasserstoff verschieden ist.

13. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin, wenn m 1 ist, R₁ C₅-C₂₅-Alkanoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyl; C₆-C₉-Cyclo alkylcarbonyl, Benzoyl oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Benzoyl darstellt und R₁₆ die obige Bedeutung hat.

14. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeu tet, R₃ und R₅ Wasserstoff darstellen, R₄ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Al koxy oder (CH₂)_n-COR₁₁ bedeutet, worin n 2 ist und R₁₁ Hydroxy darstellt, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste R₇, R₈, R₉ oder R₁₀ Wasserstoff ist, m 1 ist und R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkanoyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₈-Alka noyl; oder C₃-C₄-Alkenoyl bedeutet und R₆ Wasserstoff oder einen Rest der Formel (3) darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅., R₇, R₈, R₉ und R₁₀ die obige Bedeutung haben.

15. Verbindungen gemäß Anspruch 11, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl bedeu tet, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₀ Wasserstoff sind, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, m 1 ist und R₁ C₁-C₁₀-Alkanoyl oder C₃-C₄-Alkenoyl darstellt.

16. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel (1) als Stabilisa toren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Ab bau.

17. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermi schen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (1) einverleibt oder auf dieses auf bringt.