DE4317089A1

DE4317089A1 - Nichtionische Emulgatoren

Info

Publication number: DE4317089A1
Application number: DE4317089A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen; Petra Riegels; Irmgard Hartel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-24
Also published as: US5631357A; EP0699206B1; DE59403739D1; EP0699206A1; WO1994028006A1; ES2105719T3; JPH08510169A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nichtionische Emulgatoren, die man durch sauer katalysierte Acetalisierung von Zuckern mit überschüssigen Fettalkoholen bei Begrenzung des Umsatz es auf 60 bis 90% der Theorie, Neutralisation und Filtration unter Rückvermischung erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside und insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausge zeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen ökotoxiko logischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Zu ihrer Herstellung wird von Zuckern oder Stärkeabbauproduk ten ausgegangen, die üblicherweise in Gegenwart saurer Kata lysatoren acetalisiert werden. Aus Gründen des Massenwir kungsgesetzes empfiehlt es sich, das Kondensationswasser kon tinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen und die eine Komponente, gewöhnlich den preiswerteren Fettalko hol, in ausreichendem Überschuß einzusetzen. Nach Abschluß der Reaktion wird der saure Katalysator beispielsweise mit Natriumhydroxid und/oder Magnesiumoxid neutralisiert und der überschüssige Fettalkohol gewöhnlich bis auf einen Restgehalt < 1 Gew.-% abdestilliert. Zur Herstellung hellfarbiger Pro dukte hat es sich in diesem Zusammenhang als erforderlich erwiesen, den Anteil nichtumgesetzten Zuckers auf 1, vor zugsweise 0,5 Gew.-% zu begrenzen oder anders formuliert, einen möglichst quantitativen Umsatz anzustreben.

Für den Kosmetiksektor haben sich als besonders hautverträg liche Emulgatoren neben den Alkyloligoglykosiden Tensidcom pounds bewährt, die als zweite Komponente den korrespondie renden Fettalkohol enthalten. Die Herstellung solcher Mi schungen ist vergleichsweise simpel und reduziert sich ge wöhnlich darauf, den bei der Herstellung der Alkyloligogly koside im Überschuß vorliegenden Fettalkohol im Produkt zu belassen.

So ist beispielsweise aus der WO 92/06778 (Seppic) zur Her stellung von Emulsionen die Verwendung einer Mischung be kannt, die 60 bis 90 Gew.-% eines Fettalkohols mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, 10 bis 90 Gew.-% eines Alkyloligoglykosi des korrespondierender Kettenlänge sowie gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines Glykosids enthält.

In der DE-A1 40 33 928 (Henkel) werden ferner O/W-Emulsionen beansprucht, die 5 bis 30 Gew.-% eines wasserunlöslichen Öl körpers, 2 bis 15 Gew.-% eines C₈-C₂₂-Alkyloligoglucosids, 2 bis 20 Gew.-% eines Fettsäurepartialglycerids sowie gegebe nenfalls lineare gesättigte Fettalkohole enthalten.

Schon von der Herstellung der "reinen" Alkyloligoglykoside ist bekannt, daß diese nach Abtrennung des überschüssigen Fettalkohols starke Verfärbungen zeigen und mit Bleichmitteln behandelt werden müssen. Diese Problematik trifft - wenn auch nicht in gleichem Maße - für Compounds zu, die neben den Al kyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden als zweite Komponente den überschüssigen Fettalkohol enthalten. Auch in diesem Fall ist eine Peroxidbleiche zur Herstellung hell farbiger und für kosmetische Zwecke vermarktbarer Produkte in der Regel nicht zu umgehen.

Ein weiteres Problem, das ebenfalls von der Herstellung der Alkyloligoglykoside bekannt ist, stellen die langen Reakti onszeiten und die damit verbundene Kesselbelegung dar. Wie schon zuvor erwähnt, hat es sich als erforderlich erwiesen, den Gehalt an freier, nichtumgesetzter Glucose in der Reak tionsmischung zu minimieren, da diese sich während der De stillation zersetzen und zu farbgebenden Komponenten Anlaß geben kann; des weiteren kann es zur Bildung nennenswerter Anteile unerwünschter höherer Oligomere (Kondensationsgrad < 2) bis hin zur Polyglucose kommen.

Da eine destillative Abtrennung des Fettalkohols zur Her stellung der erfindungsgemäßen nichtionischen Emulgatoren jedoch ausdrücklich nicht vorgesehen ist, sondern freier Fettalkohol in der Mischung verbleiben soll, hat die Anmel derin versucht, den Umsatz zu begrenzen und die Reaktion nach einer definierten Zeit abzubrechen. Obschon auf diese Weise vergleichsweise hellfarbigere Produkte mit einem geringeren Gehalt an höheren Oligomeren erhalten werden, erfüllen diese doch nicht die hohen Qualitätsanforderungen, die an kosmeti sche Einsatzstoffe gestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung hat folglich darin bestanden, nichtionische Emulgatoren mit einem Gehalt an Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Fettalkoholen bereitzustellen, die sich durch hohe Farbqualität und einen niedrigen Anteil an Polyzuckern auszeichnen. Gleichzeitig sollten die Reaktions zeiten signifikant verkürzt werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind nichtionische Emulgatoren, die man dadurch erhält, indem man

a) Zucker bzw. wäßrige Stärkeabbauprodukte und primäre Al kohole im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 8, vorzugs weise 1 : 2,5 bis 1 : 4, in an sich bekannter Weise ei ner sauer katalysierten Acetalisierung unterwirft,
b) die Reaktion bei einem Umsatz im Bereich von 60 bis 90% der Theorie abbricht,
c) das Reaktionsprodukt neutralisiert und unter Rückver mischung des Filtrates über ein Grobfilter reinigt, bis das Filtrat klar erscheint.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich hellfarbige Mi schungen von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und den korrespondierenden Fettalkoholen mit einem geringen Anteil an höheren Oligomeren und Polyzuckern innerhalb verkürzter Reak tionszeiten erhalten lassen, wenn man die Reaktionszeit - und damit den Umsatz - wie angegeben begrenzt und die Produkte nach der Neutralisation unter Rückvermischung heiß filtriert. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sowohl Farb träger, als auch Oligomere an der nichtumgesetzten Glucose - dem Hauptbestandteil des Filterkuchens - adsorbiert werden, so daß nach mehrmaliger Rückvermischung ein blankes, farblo ses Filtrat mit vermindertem Anteil an höheren Oligomeren bzw. Polyzuckern erhalten wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Emulgatoren, bei dem man

Einsatzstoffe

Als Einsatzstoffe für die Acetalisierung kommen Zucker mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Glucose in Betracht.

Ferner geeignet sind auch wäßrige Stärkeabbauprodukte, wie beispielsweise Glucsoesirup mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% und einem Monoglucosegehalt (DP1-Grad) von 90 bis 99 Gew.-%.

Als primäre Alkohole kommen Fettalkohole der Formel (I) in Frage,

R¹-OH (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hoch druckhydrierung von technischen Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Aus an wendungstechnischer Sicht bevorzugt sind Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf das Emulgiervermö gen sind Alkyloligoglucoside mit 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Fettalkohole mit 18 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft. Im Sinne eines Compounds mit optimalen anwen dungstechnischen Eigenschaften hat sich der Einsatz von Ce tylstearylalkohol als Fettalkoholkomponente bewährt.

Acetalisierung

Die Acetalisierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem man beispielsweise den Zucker vorlegt, gegebenenfalls entwässert, mit dem berechneten Überschuß an Fettalkohol ver setzt, auf ca. 70 bis 80°C erhitzt und den sauren Katalysa tor, vorzugsweise gelöst in einer weiteren Portion Fettalko hol, kontinuierlich zudosiert. Die Acetalisierung wird üb licherweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 110°C und unter vermindertem Druck (typischerweise 20 mbar) durchge führt. Um die Reaktion in Richtung der gewünschten Produkte zuverlagern, ist es ferner sinnvoll, das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Der End punkt der Reaktion, d. h. der angestrebte Umsatz, kann über das Verhältnis der Menge an abgeschiedenem Kondensationswas ser zur theoretisch möglichen Menge berechnet werden. Im Sinne der Erfindung wird ein Umsetzungsgrad im Bereich von 60 bis 90% der Theorie angestrebt; als optimal hat sich ein Bereich von 70 bis 80, vorzugsweise um 75% der Theorie er wiesen. Es ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich, daß ein für das Tensidcompound vorgegebener Gehalt an Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykosid sowohl über den Fettalkoholüber schuß, als auch über dem Umsatz angesteuert werden kann: bei großem Fettalkoholüberschuß wird ein definierter Gehalt an Acetalisierungsprodukt im Compound bei vergleichsweise höhe rem Umsatz erreicht, als umgekehrt. Die Abgleichung dieser beiden Parameter liegt jedoch innerhalb üblicher Optimie rungsarbeiten und kann vom Fachmann durchgeführt werden, ohne hierzu erfinderisch tätig werden zu müssen.

Im Sinne der Erfindung lassen sich beispielsweise nichtioni sche Emulgatoren mit einem C_16/18-Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidgehalt von ca. 22 Gew.-% bei Einsatz von Glucose und C_16/18-Fettalkohol im molaren Verhältnis 1 : 2,8 und einem Umsatz von 75% der Theorie erhalten.

Aufarbeitung

Nach Abbruch der Acetalisierung - durch Abkühlen des Reaktors und/oder Brechen des Vakuums - wird die saure Reaktionsmi schung durch Zugabe einer Base, beispielsweise Natriumhy droxid und/oder Magnesiumoxid, neutralisiert und auf pH = 6 bis 7 eingestellt. Anschließend wird die nichtumgesetzte Glu cose bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90°C abfiltriert, wobei man sich üblicherweise eines Druckfilters konventioneller Bauart bedienen kann. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, das Filtrat im Kreis zu fahren und somit eine ausreichende Rück vermischung sicherzustellen, so daß sich ein Filterkuchen aufbauen kann, an dem Farbträger, höhere Oligomere und Poly zucker abdsorbiert werden. In einer besonderen Ausführungs form der Erfindung kann das Filtrat auch zwischen verschie denen Filtereinheiten zirkuliert werden. Als Filtertypen kommen beispielsweise Tiefenfilter der Fa. Seitz in Betracht, wobei die Porenweite in einem Bereich von 10 bis 1000 µm liegen kann.

Der Endpunkt des Filtrationszyklusses ist erreicht, wenn das Filtrat klar ("blank") erscheint und eine weitere Verbesse rung der Farbqualität nicht mehr beobachtet werden kann.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen nichtionischen Emulgatoren können einen Gehalt von 25 bis 40 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligogly kosiden und 75 bis 60 Gew.-% Fettalkohol aufweisen. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Glucosidkomponente kann dabei 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1,1 bis 1,9 betragen.

Die nichtionischen Emulgatoren sind hellfarbig, ausgesprochen hautverträglich und bewirken die Vermischung von ansonsten nicht miteinander mischbarer Phasen. Gegenüber Produkten des Stands der Technik wirkt sich in diesem Zusammenhang der niedrige Gehalt an höheren Oligomeren und Polyzuckern beson ders vorteilhaft aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie insbesondere Mittel zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% - bezo gen auf die Mittel - enthalten sein können. Typische Beispie le sind in diesem Zusammenhang Haarshampoos, Badeöle und Körperlotionen und -cremes.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

1. Katalysatorvorbereitung. In einem 500-l-Rührkessel wur den 208 kg (812 mol) Cetylstearylalkohol (Lanette® O, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) auf 70°C erwärmt und unter Rühren mit 7,12 kg (36 mol) Sulfobernsteinsäure in Form einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Die an fangs inhomogene Mischung wurde bei 70°C solange ge rührt, bis sich die Sulfobernsteinsäure vollständig ge löst hatte (ca. 10 min).
2. Acetalisierung. In einem 10-m³-Reaktor mit Flüssig keitszulauf, Rührwerk und Destillationsvorrichtung wur den 6184 kg (24.156 mol) Cetylstearylalkohol (geschuppte Ware) bei ca. 70°C aufgeschmolzen und unter Rühren mit 1600 kg (8888 mol) wasserfreier Glucose versetzt. Nach Anlegen eines Vakuums von 20 mbar wurde die Temperatur auf 105°C gesteigert. Anschließend wurde die Katalysa torlösung aus (1) innerhalb von 30 min kontinuierlich zudosiert und das Reaktionswasser in eine Vorlage ab destilliert. Nach 5 bis 6 h und Erreichen eines Umsatzes von ca. 75% (ermittelt über die theoretisch mögliche Menge an Kondensationswasser) wurde der Reaktor auf 85°C abgekühlt, das Vakuum aufgehoben und die Reaktion abge brochen.
3. Aufarbeitung. Das saure Acetalisierungsprodukt wurde innerhalb von 2 h unter Zugabe von 0,64 kg Magnesiumoxid neutralisiert und auf pH = 6,5 eingestellt. Danach wurde der Ansatz bei einer Temperatur von ca. 90°C und einem Druck von 2 bar über ein Grobfilter (Porenweite : 10 µm] filtriert. Das Filtrat wurde dabei kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgepumpt, um eine Rückvermischung zu gewährleisten. Es wurden 368 kg Filterkuchen und 6824 kg Filtrat erhalten. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusam mengefaßt.

Vergleichsbeispiel V1

Beispiel 1 wurde wiederholt. Das Acetalisierungsprodukt wurde neutralisiert, jedoch ohne Rückvermischung über einen Grob filter filtriert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammenge faßt.

Vergleichsbeispiel V2

Beispiel 1 wurde wiederholt, die Reaktion jedoch erst nach 8 h und einem Umsatz von ca. 99% abgebrochen. Das Acetalisie rungsprodukt wurde neutralisiert und unter Rückvermischung über einen Grobfilter filtriert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel V3

Beispiel 1 wurde wiederholt, die Reaktion jedoch erst nach 8 h und einem Umsatz von ca. 99% abgebrochen. Das Acetalisie rungsprodukt wurde neutralisiert, jedoch ohne Rückvermischung über einen Grobfilter filtriert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsergebnisse

Claims

1. Nichtionische Emulgatoren, dadurch erhältlich, daß man

a) Zucker bzw. wäßrige Stärkeabbauprodukte und primäre Alkohole im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 in an sich bekannter Weise einer sauer katalysierten Ace talisierung unterwirft,
b) die Reaktion bei einem Umsatz im Bereich von 60 bis 90% der Theorie abbricht,
c) das Reaktionsprodukt neutralisiert und unter Rück vermischung des Filtrates über ein Grobfilter rei nigt, bis das Filtrat klar erscheint.

2. Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Emulgato ren, bei dem man

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zucker Glucose einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man primäre Alkohole der Formel (I) ein setzt, R¹-OH (I)in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Filtration bei 70 bis 95°C durch führt.

6. Verwendung von nichtionischen Emulgatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.