DE4328013C1

DE4328013C1 - Verfahren zum Trennen eines aus mehreren Komponenten bestehenden Stoffgemisches in einem Extruder

Info

Publication number: DE4328013C1
Application number: DE4328013A
Authority: DE
Inventors: Hedi Ben Dr Rer Nat Nasr; Manfred Grabow; Klaus Reimann
Original assignee: Fried Krupp AG Hoesch Krupp
Current assignee: BEN-NASR, HEDI, DR.RER.NAT., 45892 GELSENKIRCHEN,
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: EP0639445A3; JPH07149816A; EP0639445A2; US5459168A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines aus meh reren Komponenten bestehenden Stoffgemisches, das als Hauptkom ponente thermoplastische Polymere und als abzutrennende Nebenkompo nenten niedermolekulare Verbindungen enthält, durch Thermovakuum behandlung einer Schmelze des Stoffgemisches in einem Extruder mit mehreren Hoch- und Niederdruckzonen, wobei in eine der letz ten Niederdruckzone vorgeschalteten Hochdruckzonen unter dem Einleitungsdruck (p_e) ein Trennmedium, in dem die niedermoleku lare Verbindung zumindest teilweise lösbar ist, in die Schmelze eingeleitet und zumindest zum Teil aus einer dieser Hochdruck zone benachbarten Niederdruckzone, in der ein gegenüber dem Ein leitungsdruck (p_e) geringerer Restdruck (p) herrscht, als mit Nebenkomponenten beladenes Trennmedium abgeführt und außerhalb des Extruders aufgefangen wird.

Ein solches Verfahren ist durch die DE 39 32 793 A1 zur Behand lung einer Polyamid-6-Schmelze mit Wasserdampf bekannt, wobei auch darauf hingewiesen wird, daß beim Einsatz von gesättigtem Wasserdampf bei einer an sich zu vermeidenden falschen Ein stellung der Druckverteilungen im Extruder der Dampf aus dem Ex truder in der der Schmelzebewegung entgegengesetzten Richtung austreten kann. Die in DE 39 32 793 A1 abgehandelte Erfindung be trifft allerdings die mehrmalige Behandlung von Polycaproamid schmelzen und ihrer Copolymere im Extruder mit überhitztem Was serdampf und Thermovakuumentgasung zur Abtrennung von niedermo lekularen Verbindungen.

Wenn auch die Menge des in die Polymerschmelze vor jeder Vakuum entgasungszone einzuleitenden Wassers auf 150% bezogen auf die Menge an ursprünglich in der Ausgangsschmelze enthaltenen nie dermolekularen Verbindungen begrenzt ist, so stellt die wieder abzuführende, dann beladene Wassermenge doch erhebliche Anforde rung an die Kapazität der Vakuumanlage, die in allen Nieder druckzonen zu Abtrennung des beladenen Wassers ein Vakuum konti nuierlich aufrechterhalten soll, um schließlich einen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen von höchstens 1,8% zu errei chen.

Entgegen der in der DE 39 32 793 A1 auch niedergelegten Fachmei nung, bei der Polyamid-6-Reinigung mit gesättigtem Wasserdampf einen Rückwärtsfluß sich nicht einstellen zu lassen, schlägt US- PS 3,799,234 für die Trennbehandlung von Kunststoffen das Gegen strömen des Trennmediums, das in bestimmten Fällen Wasserdampf sein kann, ausdrücklich vor. Als eine Alternative zur Unterstüt zung der Ableitung des beladenen Trennmediums ist auch die Vaku umbehandlung vorgesehen. Allerdings läßt die Bedingung, daß das Gas inert sein muß und aus der Vielzahl inerter Gase das jeweils Geeignete auszuwählen ist, nicht erkennen, ob nach US 3,799,234 auch eine Thermovakuumbehandlung von Polymeren, wie von Polykon densaten gemeint sein kann.

Kann aus den beiden vorstehend genannten Schriften die Betriebs weise einer Thermobehandlung zum Abtrennen von niedermolekularen Verbindungen aus thermoplastischen Polymeren im Extruder mit ei nem Unterdruck als Restdruck oder alternativ mit athmosphäri schem Auslaß als Druckobergrenze entnommen werden, so ist dieser athmosphärische Auslaß Untergrenze bei einem durch die US-PS 3,683,511 bekannten artfremden Gleichstrom-Verfahren, bei dem Restdrücke bis 10 bar vorgesehen sind, um leicht flüchtige Koh lenwasserstoffe aus Elastomeren auszutreiben.

Schließlich werden in der eingangs genannten DE 39 32 793 A1 noch andere Verfahren zur Thermovakuumbehandlung von Polymerschmelzen in einem Extruder abgehandelt, wie beispielsweise das bereits erwähnte Einleiten von gesättigtem Wasserdampf.

Die verschiedensten Verfahren sind mit dem Ziel entwickelt wor den, Polymerschmelzen durch Entfernung unerwünschter Komponenten zu reinigen und somit die geforderten Qualitäten zu erreichen. Als wichtigstes Verfahren hat sich das Entgasen unter Vakuum mit oder ohne Schleppmitteleinsatz in der Praxis durchgesetzt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das bekannte kon tinuierliche Verfahren weiterzuentwickeln und ein betriebssi cheres und wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung von nieder molekularen Verbindungen aus Polymerschmelzen, insbesondere zur Entlactamisierung von Polyamid-6, zu schaffen, das mit relativ geringem Energieaufwand zu geringen Restgehalten an niedermole kularen Verbindungen, also zu einer weitreichenden Reinigung der Polymerschmelze führt.

Ein weiteres Anliegen ist die Schaffung eines flexiblen Verfah rens, bei dem als Ausgangsmaterial ein thermoplastisches Polymer in fester Form (Granulat, Schnitzel, Pulver . . .), in geschmol zenem Zustand, z. B. aus einem Polyadditionsreaktor, oder in Form einer Polymerlösung oder Polymerpaste eingesetzt werden kann, und das sich mit weiteren Verarbeitungsschritten, wie Zumischen von Additiven, Granulieren oder einer anschließenden Weiterver arbeitung, z. B. zu Spinnfasern, vorteilhaft kombinieren läßt.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, daß die Schmelze auf ihrem Weg durch den Extruder zunächst eine Niederdruckzone mit einem Restdruck (p) durchläuft, der der Bedingung

1 bar p p_c

(wobei p_c der kritische Druck des Trennmemdiums ist) genügt, und aus der mit Nebenkomponenten beladenes Trennmediums abgeführt wird, bevor die Thermovakuumbehandlung der Schmelze durch Vakuumentgasen bei einem Unterdruck (p_v) < 0,5 bar, vorzugsweise < 0,05 bar in der letzten Niederdruckzone erfolgt.

Die erfindungsgemäße Kombination einer Lösungsmittelextraktion im Extruder bei einem Restdruck p von mindestens 1 bar und da rüber mit einem anschließenden Vakuumentgasen führt dazu, daß zunächst große Mengen an niedermolekularen Verbindungen mit geringem Energieaufwand aus dem Stoffgemisch entfernt werden können und das energieaufwendige Vakuum nur noch zum Austragen von Resten an niedermolekularen Verbindungen und kleinen Rest mengen an Trennmittel aufrechterhalten werden muß. Der Verfah rensabschnitt der Thermovakuumbehandlung ist somit bezüglich seines Energieaufwandes weitgehend unabhängig vom ursprünglichen Gehalt des Stoffgemisches an niedermolekularen Verbindungen und unabhängig davon, ob eine relativ, aber auch absolut große oder sehr große Menge an Trennmittel vorher eingeleitet und bei 1 bar wieder abgeleitet worden ist. Die Thermovakuumbehand lung, praktisch auf eine Schlußentgasung beschränkt, wird damit besonders wirkungsvoll.

Auf Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens entspre chend der Unteransprüche wird verwiesen.

Bevorzugt wird eine grundsätzliche Verfahrensvariante, bei der der überwiegende Teil des in eine Hochdruckzone eingeleiteten, dort mit Nebenkomponenten beladenen Trennmediums gegen strömend geführt und aus der dieser Hochdruckzone vorgeschalte ten Niederdruckextraktionszone abgeführt wird.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Thermovakuumbehandlung erst durchgeführt werden soll, nachdem der Gehalt an niedermole kularen Verbindungen auf 10% des Ausgangsgehaltes des Stoff gemisches an niedermolekularen Verbindungen abgesenkt worden ist.

Im übrigen soll die Einleitung des Trennmediums unter einem Druck p_e erfolgen, der über dem Restdruck p der zugeordneten Niederdruckextraktionszone liegt, aber den kritischen Druck p_c des Trennmediums nicht übersteigen soll.

Vorwiegend für die Zone mit überwiegender Rückwärtsströmung des beladenen Trennmediums gilt als vorteilhafter Verfahrensparame ter ein Restdruck (p) zwischen 1 und 8 bar und die Einleitung des Trennmediums unter einem Druck (p_e), der in dem durch die Funktion p < p_e < p_c gegebenen Bereich liegt. Hierin steckt auch die überraschende Erkenntnis, daß mit relativ gerin gen Differenzdrücken hervorragende Reinigungseffekte erzielt werden können.

Die Trennbehandlung des Stoffgemisches erfolgt nach einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung nach einem Verfahren, bei dem die Schmelze zwei Hochdruckzonen durchläuft, in denen Trenn medium unter Druck eingeleitet wird, derart, daß beide Hoch druckzonen dem Zonenbereich mit Rückwärtsströmung zugeordnet werden, daß vor beiden Hochdruckzonen eine Niederdruckzone, in der der definierte Restdruck (p) herrscht, liegt, und daß aus beiden Niederdruckzonen beladenes Trennmittel abgeleitet wird.

Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die an die Lösungsmittel extraktion unmittelbar anschließende Ableitung des beladenen Trennmediums aus den vorderen Niederdruckzonen bei einem Förder druck (p_f) erfolgt, der der Bedingung für den Restdruck (p) ge nügt.

Trennmedium kann in vielen Fällen Wasser sein oder andere, bei Normalbedingungen (1 bar absolut und 20°C) flüssige Medien, wie beispielsweise Alkohole. In Sonderfällen wird als Trennmedium gasförmiges CO₂ oder N₂ verwendet, das als verdichtetes Gas in die Schmelze eingeleitet ist. Dabei ist das Gas (im thermodyna mischen Sinne) Lösungsmittel für die niedermolekulare Verbin dung, so daß auch die Verwendung solcher Gase von einer Art Lö sungsmittelextraktion, einem selektiven Entfernen bestimmter Substanzen, gesprochen werden kann.

Auch ein Gemisch aus einem bei 20°C und 1 bar abs. flüssigen Trennmittel bzw. Lösungsmittel und aus CO₂ oder N₂ kommt zur An wendung.

Bei dem erfindungsgemäßen Trenn- bzw. Reinigungsverfahren kann das (unter Normalbedingungen) flüssige Lösungsmittel auch in Dampfform eingeleitet werden. Beim gasförmigen Lösungsmittel kann ein höheres Lösungsvermögen verdichteter Gase zugunsten ei ner besseren Reinigungswirkung ausgenutzt werden.

Die Vorteile der Erfindung kommen also grundsätzlich bei der Be handlung von Stoffgemischen zum Tragen, die als Hauptkomponente thermoplastische Polymere enthalten, wobei die Nebenkomponenten auch als Verunreinigungen oder Nebenprodukte eines Prozesses be zeichnet werden können. Solche Verunreinigungen sind zum Bei spiel Lösungsmittelreste, etwa aus dem Polymerisationsprozeß, Monomere, Oligomere, Katalysatorreste, Nebenprodukte, zum Bei spiel aus der Polyreaktion, Abbauprodukte oder andere Stoffe wie Geruchs- und/oder Geschmackstoffe, Additive oder während des Gebrauchs eindiffundierte Fremdsubstanzen, die die Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigen und/oder dessen Einsatz einschrän ken.

Nebenkomponenten im Sinne dieser Erfindung können auch Wert stoffe darstellen, die zurückgewonnen werden. So wird zum Bei spiel bei der Reinigung von Rohpolyamid-6, das einen Monomerge halt von 8 bis 10 Gew.% aufweist, das extrahierte ε-Caprolactam wiedergewonnen und kann nach entsprechender Aufbereitung zur Herstellung von Polyamid-6 (Polycaprolactam) eingesetzt werden.

So wird nun auf vorteilhafte Anwendung des Verfahrens gemäß den hierauf gerichteten weiteren Unteransprüchen verwiesen, nämlich einmal auf die Anwendung des Verfahrens zur Abtrennung niedermo lekularer Verbindungen im Zuge der Aufbereitung von Recyclat- Kunststoff und Recyclat-Kunststoffgemischen, zum anderen auf die Anwendung des Verfahrens zur Thermovakuumbehandlung eines Roh kunststoffes. Rohkunststoff und/oder das Recyclat können ein Ge misch mit der Hauptkomponente Polyamid-6 und der Nebenkomponente ε-Caprolactam sein.

Das Verfahren mit Wasser als Trennmedium, das als Wasserdampf in die Schmelze eingeleitet wird, wird mit der Maßgabe betrieben, daß mindestens 200% Wasser, bezogen auf den anfänglichen Masse gehalt des Stoffgemisches an niedermolekularen Verbindungen, wie an beispielsweise ε-Caprolactam, eingeleitet werden.

Bei der Anwendung des Verfahrens zum Trennen von Rohkunststoffen oder Recyclaten, insbesondere zum Abtrennen von ε-Caprolactam in mehreren Stufen wird in die erste Hochdruckzone mehr als 50 Mas se %, in die der abschließenden Thermovakuumbehandlung näher liegende zweite Hochdruckzone weniger als 50 Masse % des Wassers eingeleitet werden, und es ist vorgesehen, daß der Restdruck (p₁) in der der ersten Hochdruckzone vorgeschalteten Nieder druckzone höher ist als der Restdruck (p₂) in der zweiten Nie derdruckzone und daß die Differenz (p₂-p₁) der Restdrücke mindestens 1 bar beträgt.

Polyamid 6 wird großtechnisch aus ε-Caprolactam, vorwiegend durch hydrolytische Polymerisation gewonnen. Dabei stellt sich ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen das Polykondensat Polyamid-6 (PA 6), das Monomer ε-Caprolactam und verschiedene, vorwiegend cyclische Dimere und Oligomere ein, das im wesentli chen von der Temperatur und Wassergehalt abhängt. Dieses Gemisch mit ca. 8 bis 10% Monomergehalt (ε-Caprolactam) muß auf einen möglichst niederen Caprolactamgehalt entmonomerisiert werden. Hierzu werden alternativ regelmäßig zwei Methoden praktiziert, nämlich das Vakuumentgasen der leichtflüchtigen Bestandteile aus der Polymerschmelze (z. B. US 3,578,640) oder das erfindungsferne Extrahieren der niedermolekularen Verbindungen aus PA 6-Granulat mit heißem Wasser unter leichtem Überdruck.

Für die ε-Caprolactamabscheidung sind beide Methoden nicht nur zeitaufwendig und kostenintensiv, sondern weisen auch zum Teil erhebliche technische und/oder Umweltprobleme auf. So wird z. B. beim Extrahieren des PA 6-Granulats mit heißem Wasser ca. die 10fache Menge an Wasser benötigt und das extrahierte ε-Caprolac tam muß aus einer sehr verdünnten wäßrigen Lösung zurückgewon nen werden. Außerdem muß das feuchte Granulat (ca. 30 Gew.% Was ser) unter hohem Energieeinsatz getrocknet werden (Restfeuch tegehalt ca. 0,1%). Weiterhin ist ein Wiederaufschmelzen des Granulats zum Mischen von Additiven und/oder zur Weiterverarbei tung erforderlich. Neben dem zusätzlichen Energieaufwand muß auch die Rückreaktion zu Monomeren und Oligomeren in Kauf genom men werden.

Beim Vakuumentgasen der Polymerschmelze dagegen wird, wie ein gangs bereits hervorgehoben, ein kontinuierliches Vakuum von re gelmäßig unter 10 mbar benötigt, was teure große Vakuumpumpen und hohen Energieaufwand erfordert. Zudem neigt das entgaste ε- Caprolactam dazu auf den Wänden der Rohrleitungen zur Vakuumeinheit zu kondensieren. Ein störungsfreier, kontinuierlicher Be trieb ist nur unter erheblichem Aufwand, z. B. beheizte Rohrlei tungen und aufwendige Abscheidevorrichtungen, möglich.

Ein besserer oder zumindest ein vergleichbarer Reinigungsgrad kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit erheblich weniger Zeit- und Kostenaufwand als nach dem Stand der Technik erzielt werden. So läßt sich z.B. ein Rohpolyamid-6, das 8 bis 10 Gew.% ε-Caprolactam enthält, erfindungsgemäß unter Einsatz von ver gleichsweise (im Vergleich zum großtechnisch angewandten, erfin dungsfernen Extrahieren bzw. Auswaschen mit heißem Wasser) sehr geringen Wassermengen, typischerweise bis 50 Gew.% der zu reini genden PA 6-Menge, auf weit unter 0,1 Gew.% ε-Caprolactam bei einfacher, betriebssicherer kontinuierlicher Fahrweise entlacta misieren. Das Caprolactam wird dabei aus der Polymerschmelze mit Wasserdampf bei einem Druck, der über dem atmosphärischen Druck liegt, vorzugsweise bei Gegenströmung des Trennmediums extra hiert und aus dem Extruder gemeinsam mit dem Wasserdampf und ge ringen Mengen an weiteren extrahierbaren Bestandteilen abge führt. Durch Entspannen auf Normaldruck und Abkühlung wird der Wasserdampf verflüssigt. Das Caprolactam bleibt dabei stets in der wäßrigen Phase gelöst und führt nicht zur Verstopfung der Rohrleitungen. Auch die Rückgewinnung des Caprolactams ist hier wesentlich wirtschaftlicher, da es aufgrund der geringeren Was sermengen in konzentrierter Form anfällt und zudem aufgrund der sehr kurzen Extraktionszeit im Extruder fast nur Caprolactam in die Extraktphase geht. Obwohl das Polyamid-6 als ein Polykonden sat gegen Wasser nicht indifferent ist, wurde überraschender weise festgestellt, daß trotz des erhöhten Wasserdampfdrucks über der Polymerschmelze bei den hohen Temperaturen von typi scher Weise über 250°C bei der erfindungsgemäßen Verfahrens weise kein Abbau des Polyamids und praktisch keine Rückbildung zu Caprolactam stattfinden. Dies ist offensichtlich auf die sehr kurze Wirkungszeit im Extruder von typischerweise 1 bis 5 Minu ten zurückzuführen. Es ist auch als überraschend anzusehen, daß trotz dieser kurzen Kontaktzeit zwischen Polymerschmelze und Wasserdampf im Extruder eine so hohe Austragsrate des Caprolac tams und eine so intensive Reinigung der Polymerschmelze erzielt werden. Hierzu tragen verschiedene Effekte bei, die sich nach dem vorliegenden Verfahren in vorteilhafter Weise ergänzen bzw. verstärken. So löst sich z. B. das Wasser aufgrund des erhöhten Drucks teilweise in der Polymerschmelze, wodurch eine bessere Diffusion und eine höhere Stoffaustauschrate ergeben. Der mit den extrahierten Stoffen beladene Wasserdampf wird dem Extruder unter Druck entzogen. Im Vergleich zu einer konventionellen Va kuumentgasung mit Wasserdampf als Schleppmittel kann damit nach der vorliegenden Erfindung wesentlich mehr Wasser eingesetzt und trotzdem die Strömungsgeschwindigkeit der Dampfphase im Extruder kleiner gehalten werden. Der Extraktionsdruck im Extruder kann allerdings nicht beliebig erhöht werden, weil bei hohen Drücken, insbesondere dem kritischen Druck (des Lösungsmittels) die Löslichkeit des Lösungsmittels in der Polymerschmelze sehr stark zunimmt und sich nachteilig auf die Prozeßführung auswirkt. Beim Wasser als Extraktionsmittel haben sich z. B. Drücke zwischen 1 bar abs. und ca. 20 bar abs. als günstig erwiesen. Als Extruder ist ein Gleichdrall-Zweischnecken-Kneter besonders geeignet, der nach dem Baukastenprinzip aufgebaut ist und somit hohe Flexibi lität aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von schematischen Ab bildungen weiter näher erläutert. Von diesen zeigt

Fig. 1 einen Extruder mit einstufiger Trennmitteleinleitung

Fig. 2 einen Extruder mit zweistufiger Trennmitteleinleitung

Fig. 3 anhand eines Diagramms des Druckverlaufs im Extruder eine Lösungsmittelextraktion mit Rückwärtsfluß,

Fig. 4 anhand eines weiteren Diagramms die Kombination Rück wärts- und Vorwärtsfluß,

Fig. 5 anhand eines weiteren Diagramms die Vorwärtsextraktion.

Fig. 1 zeigt einen Extruder 1 mit einem Aufgabetrichter 2, einer Einzugszone 3, die üblicherweise gekühlt ist, und einer Plasti fizierzone 4 zum Aufschmelzen des Stoffgemisches. Der Plastifi zierzone 4 folgt eine Niederdruckzone 5, die über eine Extrak tionszone 6 in eine Hochdruckzone 7 übergeht, der eine Drossel vorrichtung 8 zugeordnet ist.

Der Drosselvorrichtung 8 folgt eine letzte Niederdruckzone 9 und am Ende eine letzte Hochdruckzone 10, die dem Extruderkopf 11 zuge ordnet ist.

Mit Strichen 12 ist der Aufbau des Extruders 1, nämlich seines Schneckengehäuses im Baukastensystem angedeutet. Die Druckver teilung im Extruder selbst wird im wesentlichen durch die Geome trie der Schnecke, bzw. der Schnecken bestimmt.

Weiterhin zeigt Fig. 1 einen Auslaßstutzen 13 an der Nieder druckzone 5, der über eine Leitung 14, ein Regelventil 15 mit einem Wärmeaustauscher 16 verbunden ist, der einen Ablauf 17 aufweist. Die Hochdruckzone 7 hat einen Einlaßstutzen 18, in den eine Wasserdampfförderleitung 19 mündet.

Ein Doppelpfeil 20 soll die Verstellbarkeit des Drosselorgans 8 veranschaulichen.

Die letzte Niederdruckzone 9 weist eine Entgasungsöffnung 21, die an eine nicht dargestellte Vakuumanlage angeschlossen ist, auf. Ein Pfeilsymbol 22 deutet die Vakuumentgasung an.

Das Stoffgemisch, symbolisiert durch einen Pfeil 23, wird dem Aufgabetrichter 2 zugeführt, am Extruderkopf 11 tritt die gerei nigte Hauptkomponente 24 aus.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dem in Fig. 1 erkenn baren Schema wird das Stoffgemisch 1, nämlich das thermoplasti sche Polymer dem Extruder 1 zugeführt. Der Einzugszone 3, die üblicherweise gekühlt wird, folgt das Aufschmelzen des Stoffge misches in der Plastifizierzone 4. In der Extraktionszone 6 wer den die Nebenkomponenten, bzw. Verunreinigungen aus der Polymer schmelze mittels eines Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser, ex trahiert. Hierzu wird Wasserdampf aus der Wasserdampfförderlei stung 19 über die Einlaßstutzen 18 dem Extruder in der Hochdruck zone 7 zugeführt. Das Lösungsmittel strömt der Polymerschmelze entgegen, nimmt die zu entfernenden Verunreinigungen auf und wird aus dem Extruder aus der Niederdruckzone 5, über Leitung 14, das Regelventil 15, mit dem der Restdruck mitbestimmt werden kann, und dem Wärmeaustauscher 16 abgeführt. Das Verhältnis Trennmittelmenge - hier Wasser - zum zu reinigenden Polymer beträgt 1 : 20 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 5. Mit dem Regelventil 15 wird ein Restdruck (p) entsprechend der Funktion p_c p 1 bar absolut eingestellt und aufrechterhalten.

In dem Wärmeaustauscher 16 wird das gegebenenfalls noch dampf förmige Gemisch aus Trenn-(Lösungs-)mittel und extrahierten niedermolekularen Verbindungen verflüssigt und abgekühlt. Dieses Gemisch wird über den Ablauf 17 abgezogen und in einem weiteren Prozeßschritt aufbereitet, wobei die extrahierten Substanzen, zum Beispiel ε-Caprolactam bei Polyamid-6, zurückgewonnen werden und das regenerierte Trennmittel gegebenenfalls dem Extruder er neut zugeführt werden kann.

Die Extraktionszone 6, in der durch eine geeignete Schneckenkon figuration für einen intensiven Stoffaustausch zwischen Polymer schmelze und Lösungsmittelphase gesorgt wird, wird durch zwei "Schmelzedichtungen" zwischen der Aufschmelzzone 4 und der Nie derdruckzone 5 sowie der Hochdruckzone 7 und der letzten Nieder druckzone 9 abgegrenzt. Eine Schmelzedichtung wird durch Stauen der Polymerschmelze erzeugt. Dies kann entweder durch eine ge eignete Schneckenkonstruktion bzw. Wahl geeigneter Schneckenele mente oder auch, wie hier, durch eine zweckmäßigerweise ver stellbare Drosselvorrichtung 8 erfolgen.

In der abschließenden, letzten Niederdruckzone 9 wird schließ lich die Thermovakuumbehandlung durchgeführt, wobei nun von der Polymerschmelze aufgenommenes Trennmittel, hier Wasser und weit gehend die noch verbliebenen Reste an niedermolekularen Verbin dungen durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Auch hier wird eine bessere Schlußentgasung als nach dem Stand der Technik erzielt, weil die Polymerschmelze in der Extraktionszone 6, die unter einem erhöhten Druck steht, sich mit dem Lösungsmittel in höherem Maße belädt und dieses in der letzten Niederdruckzone 9 freigesetzt wird und zum kontrollierten Aufschäumen der Polymer schmelze führt.

Hierdurch wird aufgrund der größeren Stoffaustauschfläche eine weiterreichende Reinigung bewirkt. Die gereinigte Polymer schmelze 24 verläßt den Extruder 1 über den Extruderkopf 11 und wird entweder granuliert oder einem anschließenden Verarbei tungsprozeß, zum Beispiel einem zweiten Aufbereitungsextruder oder einer Spinnvorrichtung direkt zugeführt.

Der Extruder 1 nach Fig. 2 weist zwischen der ersten Hochdruck zone 7 und der letzten Niederdruckzone 9 eine zweite Nieder druckzone 25 und eine zweite Hochdruckzone 26 auf. Letzterer ist ein weiterer Einlaßstutzen 32 und eine Druckförderleitung 33 zu geordnet, während die zweite Niederdruckzone 25 einen weiteren Auslaßstutzen 27 aufweist. Von diesem führt einen Förderleitung 28 über ein weiteres Regelventil 29 zu einem weiteren Wärmetau scher 30 mit dem zugeordneten Ablauf 31.

Verfahrenstechnisch verdeutlicht Fig. 2 eine weitere Ausfüh rungsvariante der Erfindung, die sich insbesondere zur Extrak tion größerer Mengen Verunreinigungen aus der Polymerschmelze und/oder zur Erzielung einer Tiefstreinigung eignet. So kann zum Beispiel Polyamid-6, das aus einem Polykondensationsreaktor ent nommen wird und 8 bis 10 Gew.% ε-Caprolactam enthält, vorteil haft nach dieser Variante weitestgehend, d.h. auf unter 1000 ppm ε-Caprolactam, entmonomerisiert werden. Als Trennmittel wird hier wiederum Wasser verwendet.

Zwischen der Plastifizierzone 4 und der ersten Niederdruckzone 5 wird wiederum die erste Schmelzedichtung aufgebaut. Über die Wasserdampfförderleitung 19 wird ein Teil des Wassers dem Extru der in der Hochdruckzone 7 zugegeben, strömt in Gegenrichtung, belädt sich mit Nebenkomponenten und wird schließlich aus der ersten Niederdruckzone 5 abgeführt.

Der ersten Extraktionszone 6 folgt eine zweite Extraktionszone, die weitgehend mit der zweiten Niederdruckzone 26 und teilweise mit der zweiten Hochdruckzone zusammenfällt. Die zweite Hoch druckzone ist natürlich gegen die anschließende letzte Nieder druckzone 9 Schmelzedichtung abgegrenzt. Ein weiterer Teil des Wassers wird dem Extruder in der zweiten Hochdruckzone 26 über die weitere Wasserdampfförderleitung 33 zugeführt. In der zwei ten Extraktionszone werden die noch verbliebenden Nebenkomponen ten extrahiert und mit dem Wasserdampf abgeführt und dem eigenen weiteren Wärmetauscher 30 zugeführt.

Die Schmelzedichtung zwischen der Extraktionszone 6 und der zweiten Niederdruckzone 25 kann auch in vorteilhafterweise so ausgestaltet werden, daß das Trennmittel, das in dem Extruder in der ersten Hochdruckzone 7 zugegeben wird, teilweise auch in Flußrichtung der Polymerschmelze strömt, so daß eine Gegenstrom- wie auch eine Gleichstrom-Extraktion stattfindet. Dabei kann das Verhältnis der Trennmittelmengen für die Gegenstrom- und Gleich strom-Extraktion zwischen 1 : 1 und 20 : 1 variiert werden.

Die Trennmittel, bzw. Wassermenge für die zweite Extraktionszone ist in der Regel kleiner als die Extraktionsmittelmenge für die erste Extraktionszone 6, wobei sich ein Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 als besonders günstig erwiesen hat. Das Verhältnis Gesamt trennmittelmenge zum zu reinigenden Polymer beträgt 1 : 10 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 2.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren für thermoplastische Polymere wurde hier anhand der Fig. 1 und 2 erläutert, wo nur ein Extruder eingesetzt wird. Es ist aber auch im Sinne dieser Erfindung, zum Beispiel zwei hintereinander geschaltete Extruder zu verwenden und den Extraktionsprozeß mit einem weiteren, zum Beispiel einem nachgeschalteten Aufbereitungsschritt zu kombi nieren. Das Trennverfahren kann ferner mehrstufig durchgeführt werden, wobei in den einzelnen Extraktionszonen unterschiedliche Verfahrensdrücke eingestellt und/oder unterschiedliche Lösungs mittel, zum Beispiel Wasser und CO₂ oder N₂, eingesetzt werden. Die Verwendung von zwei Extrudern bietet außerdem die vorteil hafte Möglichkeit, die Schneckendrehzahl an die sich verändernde Konsistenz der Polymerschmelze anzupassen. Insbesondere kann sich das erfindungsgemäße Verfahren auch an einen vorgeschalteten Pozeß, z. B. einen Herstellungsprozeß für Rohkunststoffe oder einen kon ventionellen Sortier- und/oder Reinigungsprozeß für Kunststoff- Recyclate vorteilhaft anschließen.

Die Fig. 3 bis Fig. 5 zeigen den Druckverlauf in Extrudern wäh rend des Betriebes des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei ist jeweils das Einleiten des Trennmediums durch Einleitungspfeile 34 und 36, das Ableiten des beladenen Trennmediums durch Ablei tungspfeile 35 und 37 symbolisiert.

Der Druckverlauf nach Fig. 3 könnte in dem Extruder nach Fig. 2 vorliegen. In der ersten Schmelzedichtung wird der Druck p_d1 aufgebaut und so eine erste Hochdruckzone H1 geschaffen. Die zweite und die dritte Schmelzedichtung erzeugen die Drücke p_td2 und p_d3 für die zweite Hochdruckzone H2 und die dritte Hoch druckzone H3. Am Ende des Extruders, dessen Länge L die Ordinate bildet, befindet sich eine vierte Hochdruckzone H4, dem Austrags druck p_a entsprechend.

Die Lage des Zuführungspfeiles 34 verdeutlicht, daß das Trenn medium im ansteigenden Ast der ersten Niederdruckzone N1 bei ei nem Einleitungsdruck p_e1 zugeführt wird und sich dem geringsten Widerstand folgend seinen Weg rückwärts sucht und beim Restdruck p₁ beladen weitgehend wieder abgeführt wird, wofür der Abfüh rungspfeil 35 steht.

Entsprechendes läuft in der dritten Hochdruckzone H3 und der vorgeschalteten zweiten Niederdruckzone N2 ab, wie aus der Lage des Zuführungspfeiles 36 und des Abführungspfeiles 37 erkennbar ist. Der Einleitungsdruck p_e2 ist dabei wesentlich geringer, als der Einleitungsdruck p_e1 wie auch der Restdruck p₂ in der zwei ten Niederdruckzone N2 niedriger eingestellt ist als davor und nur geringfügig über 1 bar liegt. Die abschließende Vakuumentga sung 22 findet in der dritten Niederdruckzone N3 bei einem Un terdruck p_v statt, der deutlich unter 0,5 bar liegt.

Bei der Rückwärtsextraktion nach Fig. 3 wird also das Trennme dium im wesentlichen Rückwärts ausgetragen, es werden aber von der Niederdruckzone N1 unter Überwindung der entsprechenden Schmelzedichtung kleinere Mengen an Trennmittel in die folgende zweite Niederdruckzone mitgenommen. Dies gilt auch für den Transport der Schmelze von der zweiten Niederdruckzone N2 nach N3.

Fig. 4 zeigt die Verfahrensvariante, bei der die zweite Nieder druckzone N2 (wie bei Fig. 1) auf Gegenströmung des Trennmediums eingestellt ist, während in der ersten Niederdruckzone N2 Schmelze und Trennmittel in eine Richtung fließen.

In Fig. 5 ist durch eine entsprechende Anordnung der Einlei tungspfeile 34 und 36 sowie der Ableitungspfeile 35 und 37 das Gleichstromprinzip insgesamt beibehalten.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind die Beispiele 1 und 2 nicht Gegenstand dieser Erfindung. Sie sollen lediglich die Vor teile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik verdeutlichen.

Beispiel 1: (Stand der Technik)

Ein Polyamid-6-Recyclat (Regranulat) mit einem ε-Caprolactamge halt von 6.400 mg/kg wird in einem Gleichdrall-Zweischnecken- Kneter, Typ ZSK 40, gemäß Fig. 2 behandelt, wobei die Nieder druckzone 5 und 25 als Thermovakuumbehandlungszonen mit Vakuum entgasung betrieben werden. Trenn- oder Schleppmittel werden nicht zugegeben. Die so gereinigte Polymerschmelze wird an schließend stranggranuliert und auf ε-Caprolactam analysiert. Bei einem Durchsatz von 55 kg/h und einem Vakuum von 5 mbar über der ersten Niederdruckzone 5 und 4 mbar über der zweiten Nieder druckzone 25 wird der ε-Caprolactamgehalt auf 1.590 mg/kg, ent sprechend einem Entlactamisierungsgrad von 75%, reduziert. Bei dieser Verfahrensweise neigt das ε-Caprolactam dazu, sich in den Leitungen zu dem Evakuiersystem niederzuschlagen und zu erhebli chen technischen Schwierigkeiten zu führen, die nur mit großem Aufwand überwunden werden können.

Beispiel 2: (Stand der Technik)

Das gleiche Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 wird unter Ein satz von Wasser als Schleppmittel, aber sonst bei vergleichbaren Verfahrensparametern wie in Beispiel 1, entgast. Über die Was serdampfförderleitungen 19 und 33 werden je 0,85 kg/h Wasser in die Kunststoffschmelze eingegeben. Das Vakuum beträgt 9 mbar über der ersten Niederdruckzone 5 und 8 mbar über der zweiten und der letzten Niederdruckzone 25 bzw. 9. Der ε-Caprolactamge halt wird dabei auf 770 mg/kg, entsprechend einem Entlactamisie rungsgrad von 88%, reduziert. Aufgrund der bereits erwähnten Neigung von ε-Caprolactam, sich auf den Wänden der Leitungen zu dem Evakuiersystem abzusetzen, kann ein störungsfreier Betrieb auch hier nur unter großem Aufwand gewährleistet werden.

Beispiel 3: (gemäß der Erfindung)

Ein Polyamid-6-Recyclat (Regranulat) mit einem ε-Caprolactamge halt von 6.400 mg/kg wird in einem Gleichdrall-Zweischnecken- Kneter, Typ ZSK 40, gemäß Fig. 1 durch Lösungsmittelextraktion gereinigt. Bei einem Durchsatz von 20 kg/h werden über die Wasserdampfförderleitung 19 4 kg/h Wasser dem Extruder in der Hochdruckzone 7 bei einem Druck von 12 bar absolut zugeführt. Mit Hilfe der Drosselvor richtung 8 wird eine Schmelzedichtung aufgebaut, so daß das zu gegebene Wasser größtenteils der Polymerschmelze entgegenströmt, sich dabei zunehmend mit den zu extrahierenden Verunreinigungen belädt und aus dem Extruder aus der Niederdruckzone 5 bei einem Druck von 4 bar absolut abgeführt wird. Ein kleiner Teil des zu gegebenen Wassers wird von der Polymerschmelze aufgenommen und mit den verbliebenen Verunreinigungen in der letzten Nieder druckzone 9 bei einem Vakuum von 1 mbar entfernt. Die gereinigte Polymerschmelze 24 wird anschließend stranggranuliert und auf ε- Caprolactam analysiert. Der ε-Caprolactamgehalt wird dabei auf 330 mg/kg, entsprechend einem Entlactamisierungsgrad von 95%, reduziert.

Beispiel 4: (gemäß der Erfindung)

Ein Polyamid-6-Recyclat (Regranulat) mit einem ε-Caprolactamge halt von 6.400 mg/kg wird in einem Gleichdrall-Zweischnecken- Kneter, Typ ZSK 40, gemäß Fig. 1 durch Lösungsmittelextraktion gereinigt.

Bei einem Durchsatz von 20 kg/h werden 2 kg/h Wasser und 2,1 kg/h Kohlendioxid dem Extruder in der Hochdruckzone 7 bei einem Druck von 65 bar absolut zugeführt. Das zugegebene Trennmittel strömt größ tenteils der Polymerschmelze entgegen, belädt sich dabei zuneh mend mit den zu extrahierenden Verunreinigungen und wird aus dem Extruder aus der Niederdruckzone 5 bei einem Druck von 6 bar ab solut abgeführt. Ein Teil des zugegebenen Lösungsmittelgemisches wird von der Polymerschmelze aufgenommen und mit den verbliebe nen Verunreinigungen in der anschließenden letzten Niederdruck zone 9 bei einem Vakuum von 12 mbar entfernt. Die gereinigte Po lymerschmelze 24 wird anschließend stranggranuliert und auf ε- Caprolactam analysiert. Der ε-Caprolactamgehalt wird dabei auf 590 mg/kg, entsprechend einem Entlactamisierungsgrad von 91%, reduziert.

Beispiel 5: (gemäß der Erfindung)

Ein Rohpolyamid-6 mit einem ε-Caprolactamgehalt von 9,3 Gew.% wird in einem Gleichdrall-Zweischnecken-Kneter, Typ ZSK 40, ge mäß Fig. 2 durch Lösungsmittelextraktion mit Wasser gereinigt. Bei einem Durchsatz von 22 kg/h an Stoffgemisch werden über die Wasserdampfförderleitung 19 8 kg/h Wasserdampf dem Extruder mit einem Druck von 4 bar absolut zugeführt und weitgehend aus der ersten Niederdruckzone 5 bei einem Druck von 3 bar absolut abge führt. Der ersten Extraktion folgt eine zweite Extraktion. Dabei wird über die Wasserdampfförderleitung 33 dem Extruder bei einem Druck von 2 bar abs. Wasser zugeführt worauf das zugegebene Was ser der Polyamidschmelze entgegenströmt, sich dabei zunehmend mit den zu extrahierenden Restverunreinigungen belädt und aus der zweiten Niederdruckzone 25 bei atmosphärischem Druck abge führt wird. Ein Teil des zugegebenen Wassers wird von der Poly merschmelze aufgenommen und mit den eventuell verbleibenden ge ringen Mengen an Verunreinigungen in der anschließenden letzten Niederdruckzone 9 bei einem Vakuum von 1 mbar entfernt. Die ge reinigte Polymerschmelze 24 wird anschließend stranggranuliert und auf ε-Caprolactam analysiert. Der ε-Caprolactamgehalt konnte auf 640 mg/kg, entsprechend einem Entlactamisierungsgrad von 99,3%, reduziert werden.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 3 bis 5 bleibt das extra hierte Caprolactam stets in der wäßrigen Phase gelöst und führt nicht zur Verstopfung von Rohrleitungen. Damit ist eine stö rungsfreie, betriebssichere kontinuierliche Fahrweise gewährlei stet.

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

Bezüglich der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ei nem gasförmigen Trennmedium sei darauf verwiesen, daß aus PET (Polyäthylentherephthalat) mit dem Trennmedium CO₂ die Nebenkom ponente Acetaldehyd abgetrennt und auf 1 ppm Restgehalte an Acetaldehyd gebracht werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Trennung eines aus mehreren Komponenten be stehenden Stoffgemisches, das als Hauptkomponente thermoplasti sche Polymere und als abzutrennende Nebenkomponenten niedermoleku lare Verbindungen enthält, durch Thermovakuumbehandlung einer Schmelze des Stoffgemisches in einem Extruder mit mehreren Hoch- und Niederdruckzonen, wobei in eine der der letzten Niederdruck zone vorgeschalteten Hochdruckzonen unter dem Einleitungsdruck (p_e) ein Trennmedium, in dem die niedermolekulare Verbindung zu mindest teilweise lösbar ist, in die Schmelze eingeleitet und zum Teil aus einer dieser Hochdruckzone benachbarten Nieder druckzone, in der ein gegenüber dem Einleitungsdruck (p_e) gerin gerer Restdruck (p) herrscht, als mit Nebenkomponenten beladenes Trennmedium abgeführt und außerhalb des Extruders aufgefangen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf ihrem Weg durch den Extruder zunächst eine Niederdruckzone mit einem Restdruck (p) durchläuft, der der Be dingung 1 bar p p_c(wobei p_c der kritische Druck des Trennmediums ist) genügt, und aus der mit Nebenkomponenten beladenes Trennmedium abgeführt wird, bevor die Thermovakuumbehandlung der Schmelze durch Vakuumentgasen bei einem Unterdruck (p_u) < 0,5 bar, vorzugsweise < 0,05 bar in der letzten Niederdruckzone erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil des in eine Hochdruckzone eingeleite ten mit Nebenkomponenten beladenen Trennmediums gegenströmend geführt und aus der dieser Hochdruckzone vorgeschalteten Nieder druckzone abgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermovakuumbehandlung erst durchgeführt wird, nachdem der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen auf 10% des Aus gangsgehaltes des Stoffgemisches an niedermolekularen Verbindun gen angesenkt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Restdruck (p) zwischen 1 und 8 bar liegt und die Einlei tung des Trennmediums unter einem Druck (p_e) erfolgt der in dem durch die Funktion p < p_e < p_c gegebenen Bereich liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, bei dem die Schmelze zwei Hochdruckzonen durchläuft, in denen Trennmedium unter Druck eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß beide Hochdruckzonen zum Zonenbereich mit vorwiegender Rück wärtsströmung gehören, daß vor beiden Hochdruckzonen eine Nie derdruckzone, in der der definierte Restdruck (p) herrscht, liegt, und daß aus beiden Niederdruckzonen beladenes Trennmittel abgeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Lösungsmittelextraktion unmittelbar anschließende Ableitung des beladenen Trennmediums aus der entsprechenden Nie derdruckzone bei einem Förderdruck (p_f) erfolgt, der der Bedin gung für den Restdruck (p) genügt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmedium Wasser verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmedium CO₂ oder N₂ verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmedium ein Gemisch aus einem bei 20°C und 1 bar abs. flüssigen Lösungsmittel und CO₂ oder N₂ verwendet wird.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen im Zuge der Aufbe reitung von Recyclat-Kunststoff und Recyclat-Kunststoffgemi schen.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Thermovakuumbehandlung eines Rohkunststoffes als Stoffge misch.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Stoffgemisch mit der Hauptkomponente Polyamid 6 und der Nebenkomponente ε-Caprolactam.

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Zweck nach Anspruch 10 und/oder 11 und/oder 12, unter Verwendung von Wasser als Trennmedium, das als Wasserdampf in die Schmelze eingeleitet wird, mit der Maßgabe, daß minde stens 200% Wasser, bezogen auf den anfänglichen Massegehalt des Substrats an Nebenkomponenten eingeleitet werden.

14. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 4 bis 6 für den Zweck nach Anspruch 10 und/oder 11 und/oder 12, mit der Maß gabe, daß in die erste Hochdruckzone mehr als 50 Masse%, in die der abschließenden Thermovakuumbehandlung näher liegende zweite Hochdruckzone weniger als 50 Masse% des Wassers einge leitet werden, daß der Restdruck (p₁) in der der ersten Hoch druckzone vorgeschalteten Niederdruckzone höher ist als der Restdruck (p₂) in der zweiten Niederdruckzone und daß die Dif ferenz (p₂-p₁) der Restdrücke mindestens 1 bar beträgt.