DE4331971A1 - Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polytetrafluorethylen-(PTFE)-
Mikropulver oder -Wachse, die durch eine
Molgewichtsverteilungsbreite Mw/Mn von 1,5 bis 2,5,
vorzugsweise 1,5 bis 2, eine spezifische Oberfläche
(nach BET) von 7 bis 13 m²/g, vorzugsweise 8 bis 12 m²/g,
und eine Primärpartikelgröße von 150 bis 250 nm
gekennzeichnet sind. Die Erfindung betrifft außerdem ein
Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mikropulver, ihre
Verwendung zur Herstellung von Polyacetal-Zubereitungen, die
so erhaltenen Zubereitungen und deren Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Mikropulver bestehen aus
Tetrafluorethylen-(TFE)-Einheiten und gegebenenfalls in
geringem Ausmaß an mit TFE copolymerisierbaren Einheiten von
Monomeren, beispielsweise ein niederes Perfluoralken wie
Hexafluorpropen, oder einem niederen Perfluoralkylvinylether
wie Perfluorpropylvinylether. Diese Comonomeren sind im
Polymer bis zu etwa 3 Gew.-% enthalten.
Die Molgewichtsverteilungsbreite der neuen Mikropulver,
ausgedrückt durch das Verhältnis mittlere Molmasse Mw zu
Zahlenmittel Mn, wird nach der von Tuminello et al.,
Makromolecules 21 (1988) 2606 bis 2610 beschriebenen Methode
bestimmt. Diese Autoren hatten bereits ein niedermolekulares
PTFE durch Polymerisation von TFE mit
Dibernsteinsäureperoxid (und damit im organischen Medium)
und mit einem Kohlenwasserstoff als Kettenübertragungsmittel
hergestellt.
Die neuen Mikropulver werden durch Polymerisation von TFE,
gegebenenfalls mit den obengenannten modifizierenden
Comonomeren, im wäßrigen Medium in Gegenwart von
Wasserstoff, Methan oder Ethan als Kettenübertragungsmittel
und anorganischen Initiatoren bei einem über die
Polymerisationszeit im wesentlichen konstant bleibenden
Radikalangebot erhalten.
Das im wesentlichen konstant bleibende Angebot von Radikalen
bedeutet, daß man die Initiatoren, abhängig von der
Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators, entweder auf einmal
oder im wesentlichen gleichmäßig über die
Polymerisationszeit verteilt zugibt und die übrigen
Parameter wie Temperatur, Durchmischung und Monomerzugabe im
wesentlichen konstant hält.
Geeignete Initiatoren sind vor allem anorganische
Peroxoverbindungen wie Persulfate, insbesondere Alkali- oder
Ammoniumpersulfat, oder auch Permanganate. Die Persulfate
werden vorteilhaft im Temperaturbereich von 50 bis 90°C,
insbesondere bei etwa 70°C, und Permanganate bei
Temperaturen von 20 bis 40°C, insbesondere etwa 30°C,
eingesetzt.
Im übrigen verläuft die Polymerisation in an sich bekannter
Weise.
Die neuen Mikropulver eignen sich vor allem als Zusätze
beziehungsweise "Modifikatoren" für Polyacetale wie
Polyoxymethylen. Der Zusatz der neuen Mikropulver bewirkt
eine erhebliche Verringerung der Beläge in den Formen bei
der Schmelzverarbeitung. Weiterhin wird die Farbstabilität
erheblich verbessert, so daß die damit erhaltenen Formkörper
nicht mehr die zum Teil erheblichen braunen Verfärbungen
aufweisen, die mit den bisher gebräuchlichen Mikropulvern
als Modifikatoren auftraten.
Die neuen Mikropulver werden den Polyacetalen üblicherweise
in Mengen bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
zugemischt. Die Erfindung betrifft deshalb auch Polyacetal-
Zubereitungen mit einem Gehalt an 5 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, an erfindungsgemäßem
Mikropulver. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung
dieser Zubereitungen zur Schmelzverarbeitung.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher
erläutert. Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Der Schmelzindex (melt flow index) MFI wird nach DIN 53 735
beziehungsweise ASTM D-1238 bei 372°C und der angegebenen
Last mit einem Düsendurchmesser von 2,08 mm bestimmt.
In einen innen emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem
Gesamtvolumen von 195 l, versehen mit einem Impellerrührer,
werden 118 l entsalztes Wasser eingefüllt und darin 120 g
Ammoniumperfluoroctanoat (30%ig in Wasser) aufgelöst. Nach
Abdichten des Reaktors wird zunächst fünfmal mit Stickstoff
und anschließend einmal mit 1,0 bar TFE gespült.
Nach Entspannen und Aufheizen auf 68°C werden über
eine Leitung 0,12 bar Ethan unter mäßigem Rühren eingepumpt.
Die Rührung wird dann auf 210 U/min erhöht. Sodann wird dem
Reaktor über die Gasphase TFE zugeführt, bis der Gesamtdruck
von 7,4 bar erreicht ist. Daraufhin startet man die
Polymerisation durch Zupumpen von 10,0 g Ammoniumpersulfat,
gelöst in 300 ml entsalztem Wasser.
Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird über die Gasphase
weiteres TFE gemäß dem Verbrauch ergänzt, so daß der
Gesamtdruck von 7,4 bar aufrechterhalten wird. Die
freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand
abgeführt und so die Temperatur von 68°C aufrechterhalten.
Nach Einspeisung von 35,7 kg TFE in den Reaktor wird die
Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und
mehrmals mit N₂ gespült.
Eigenschaften der Dispersion:
Primärpartikelgröße: 200 nm
pH-Wert: 3,9
Primärpartikelgröße: 200 nm
pH-Wert: 3,9
Ein Teil der erhaltenen Mikropulverdispersion wird wie folgt
aufgearbeitet:
In ein 2-l-Glasgefäß mit 4-Blattrührer und Stromstörer gibt
man 1 kg einer 12%igen Dispersion, die man durch Verdünnen
mit entsalztem Wasser erhält. Aus dieser wird bei 1000 U/min
und Raumtemperatur mit 5 ml konzentrierter Salzsäure das
Polymere ausgefällt. Nach 10 min Nachrührzeit bei 1000 U/min
wird dreimal mit 1 1 entsalztem Wasser 2 min bei 1000 U/min
gewaschen. Zur Trocknung wird das Pulver 15 h bei 230°C
getempert.
Eigenschaften des Mikropulvers:
MFI: 10 kg Last: 1,6 g/10 min
Partikelgröße: 7 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 9,5 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,75
Mw (Tuminello): 1,9·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
MFI: 10 kg Last: 1,6 g/10 min
Partikelgröße: 7 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 9,5 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,75
Mw (Tuminello): 1,9·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
Man verfährt wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 0,35 bar Ethan
ein und startet mit 15 g Ammoniumpersulfat.
Eigenschaften der Dispersion:
Primärpartikelgröße: 175 nm
pH-Wert: 3,5
Primärpartikelgröße: 175 nm
pH-Wert: 3,5
Eigenschaften des Mikropulvers:
MFI: 2,16 kg Last: 6,6 g/10 min
Partikelgröße: 6 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 11,4 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,56
Mw (Tuminello): 8,9·10⁴ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
MFI: 2,16 kg Last: 6,6 g/10 min
Partikelgröße: 6 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 11,4 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,56
Mw (Tuminello): 8,9·10⁴ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
Man verfährt wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 0,05 bar Ethan
und 395 g Hexafluorpropen (HFP) ein und startet ebenso mit
10 g Ammoniumpersulfat.
Eigenschaften der Dispersion:
Primärpartikelgröße: 220 nm
pH-Wert: 3,4
Primärpartikelgröße: 220 nm
pH-Wert: 3,4
Eigenschaften des Mikropulvers:
MFI: 10 kg Last. 0,7 g/10 min
Partikelgröße: 12 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 8,8 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,90
Mw (Tuminello): 2,6·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
HFP-Gehalt (IR): 1,6 Gew.-%
MFI: 10 kg Last. 0,7 g/10 min
Partikelgröße: 12 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 8,8 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,90
Mw (Tuminello): 2,6·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
HFP-Gehalt (IR): 1,6 Gew.-%
Man verfährt wie in Beispiel 1, pumpt jedoch 8 bar TFE,
2,3 bar Wasserstoff und 0,5 bar Hexafluorpropen ein und
startet ebenso mit 10 g Ammoniumpersulfat.
Eigenschaften der Dispersion:
Primärpartikelgröße: 210 nm
pH-Wert: 3,9
Primärpartikelgröße: 210 nm
pH-Wert: 3,9
Eigenschaften des Mikropulvers:
MFI: 10 kg Last: 0,8 g/10 min
Partikelgröße: 8,8 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 12,1 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,83
Mw (Tuminello): 2,4·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
HFP-Gehalt (IR): 0,9 Gew.-%
MFI: 10 kg Last: 0,8 g/10 min
Partikelgröße: 8,8 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 12,1 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 1,83
Mw (Tuminello): 2,4·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: weiß
HFP-Gehalt (IR): 0,9 Gew.-%
In einen Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von
3600 l, versehen mit einem Ankerrührer und Blattstromstörer,
werden 2550 l entsalztes Wasser und 7,3 kg NH₃ (25%ige
wäßrige Lösung) eingefüllt und darin 2,2 kg Perfluoroctanoat
(30%ig in Wasser) aufgelöst. Nach Abdichten des Reaktors
wird zunächst fünfmal mit Stickstoff und anschließend einmal
mit 1,0 bar TFE gespült.
Nach Entspannen und Aufheizen auf 33°C werden über eine
Leitung 66 ml Kupferstammlösung, bestehend aus
360 g CuSO₄·5H₂O, 9500 g entsalztem Wasser und 5 ml H₂SO₄,
1,25 l Chloroform und 222 g Natriumbisulfit (gelöst in 1 l
entsalztem Wasser) unter mäßigem Rühren eingepumpt. Die
Rührung wird dann auf 65 U/min erhöht. Sodann wird dem
Reaktor über die Gasphase TFE zugeführt, bis der Gesamtdruck
von 15 bar erreicht ist. Daraufhin startet man die
Polymerisation durch Zupumpen von 351 g
Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 1 l entsalztem Wasser.
Die Aufarbeitung verläuft analog Beispiel 1.
Eigenschaften der Dispersion:
Primärpartikelgröße: 120 nm
pH-Wert: 9,0
Primärpartikelgröße: 120 nm
pH-Wert: 9,0
Eigenschaften des Mikropulvers:
MFI: 0,3 g/10 min
Partikelgröße: 7 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 15,6 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 3,6
Mw (Tuminello): 4,3·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: braun.
MFI: 0,3 g/10 min
Partikelgröße: 7 µm
Spezifische Oberfläche (BET): 15,6 m²/g
Mw/Mn (Tuminello): 3,6
Mw (Tuminello): 4,3·10⁵ g/mol
Farbe der Druck-Sinter-Platte: braun.
Claims (10)
1. Polytetrafluorethylen-Mikropulver mit einem Gehalt an
bis zu etwa 3 Gew.-% mit Tetrafluorethylen
copolymerisierbaren Monomeren, gekennzeichnet durch eine
Molgewichtsverteilungsbreite Mw/Mn von 1,5 bis 2,5, eine
spezifische Oberfläche (BET) von 7 bis 13 m²/g und eine
Primärpartikelgröße von 150 bis 250 nm.
2. Mikropulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
Molgewichtsverteilungsbreite von 1,5 bis 2.
3. Mikropulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere ein
niederer Perfluoralkylvinylether oder Hexafluorpropen
ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Mikropulver nach
Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Tetrafluorethylen, gegebenenfalls mit einem damit
copolymerisierbaren Monomeren, im wäßrigen Medium in
Gegenwart von Wasserstoff, Methan oder Ethan als
Kettenübertragungsmittel und anorganischen Initiatoren
bei einem über die Polymerisationszeit im wesentlichen
konstant bleibenden Radikalangebot polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
als Initiator ein Persulfat oder Permanganat eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Alkali- oder
Ammoniumpersulfat bei 50 bis 90°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem
Alkalipermanganat bei Temperaturen von 20 bis 40°C
durchgeführt wird.
8. Verwendung der Mikropulver nach den Ansprüchen 1 bis 3
beziehungsweise der nach den Ansprüchen 4 bis 7
erhaltenen Mikropulver zur Herstellung von Polyacetal-
Zubereitungen.
9. Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem
Polyacetal und an einem Mikropulver nach den
Ansprüchen 1 bis 3 beziehungsweise einem nach den
Ansprüchen 4 bis 7 erhaltenen Mikropulver.
10. Verwendung einer Zubereitung nach Anspruch 9 zur
Herstellung von Formkörpern durch Schmelzverarbeitung.
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DE4331971A DE4331971A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und Verwendung |
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DE4331971A DE4331971A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und Verwendung |
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Publication Number | Publication Date |
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