DE4333898C2

DE4333898C2 - Meßfühler zur Erfassung von Gaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE4333898C2
Application number: DE4333898A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Ing Dr Neumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2013-10-06
Also published as: US5476003A; JPH07159364A; DE4333898A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Derartige Wider standsmeßfühler sind zum Beispiel bekannt aus der DE- PS 29 08 919, wobei auf einem keramischen Träger Elektroden, eine Halbleiterschicht und eine gasdurch lässige Deckschicht aufgebracht sind. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Halbleiterschicht und dem Substrat wurde bereits vorgeschlagen, einen mit dem Substrat fest versinterten, in die Sensorschicht hin einragenden Schichtabschnitt vorzusehen, an welchem sich die Sensorschicht verankert. In diesem Zusammen hang wurde außerdem vorgeschlagen, zur besseren Haftung des Schichtabschnitts und der Elektroden zwi schen beiden eine zusätzliche haftverbessernde Schicht anzuordnen, wobei das Material des Schichtabschnitts und/oder der Schicht an die Eigenschaften des Materials des Substrats angepaßt ist.

Aus der EP-A-140 340 ist ferner bekannt, das Substrat eines Meßfühlers mit Keramikteilchen zu bestreuen, die beim Sintern eine innige Verbindung mit dem Substrat eingehen. Durch die fest mit dem Substrat verbundenen Teilchen entsteht eine rauhe Oberfläche als Haftgrund für die darüberliegende Halbleiterschicht. Das Verfahren bedingt, daß die Keramikteilchen die gesamte Fläche bedecken und dabei sowohl auf dem Substrat als auch auf der Elektrodenoberfläche haften. Dadurch verringert sich die Kontaktfläche zwischen Sensorschicht und Elektroden, wodurch sich der Innenwiderstand des Widerstandsmeßfühlers erhöht.

Aus der DE-OS 29 23 816 ist ein Meßfühler zur Erfassung von Gaszusammensetzungen bekannt, mit auf einem keramischen Substrat angeordneten Elektroden, wobei zwischen Substrat und Elektroden eine Zwischenschicht aus einem porösen, kompatiblen Festelektrolytmaterial angeordnet ist. Die Zwischenschicht aus Festelektrolytmaterial verbessert die Haftung der Elektroden auf dem Substrat. Eine weitere poröse Schutzschicht über die Elektroden und/oder über den Festelektrolyten soll die chemische Kontamination der Funktionsschichten reduzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Meßfühler zu schaffen, bei dem eine Zwischenschicht zwischen der Sensorschicht und dem Substrat neben der haftverbessernden Wirkung zur Stabilität der sensitiven Wirkung der Sensorschicht beitragen soll.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die Zwischenschicht zwischen dem Al₂O₃-Substrat und der TiO₂-Sensorschicht sowohl eine haftverbessernde Wirkung besitzt als auch die Stabilität der sensitiven Wirkung der Sensorschicht weitesgehend erhalten bleibt. Eine chemische Reaktion des TiO₂ der Sensorschicht mit dem Al₂O₃ des Substrats zu Al₂TiO₅ würde die sensitive Wirkung der Sensorschicht schwächen. Aufgrund des TiO₂-Gehaltes der Zwischenschicht wird der Ort der chemischen Reaktion mit dem Al₂O₃-Substrat von der Sensorschicht wegverlegt. Die Reaktion zwischen Al₂O₃ und TiO₂ findet somit im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Zwischenschicht statt.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlersystems möglich. Eine besonders gute Haftung der Elektroden wird erreicht, wenn die Elektroden aus einem Cermet-Material bestehen und wenn die Sinteraktivität der Keramik des Cermet-Materials an das Material der haftverbessernden Schicht angepaßt ist. Beste Eigenschaften werden erzielt, wenn als Keramik des Cermet-Materials das Material der haftverbessern den Schicht eingesetzt wird. Die Haftverbesserung kann durch die Ausbildung von Poren an der Oberfläche der haftverbessernden Schicht weiter gesteigert werden.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung und in der nachfolgenden Beschreibung nä her erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch den erfindungsgemä ßen Meßfühler gemäß einem ersten Ausführungsbei spiel,

Fig. 2 einen Querschnitt durch den erfindungsgemäße Meßfühler gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel und

Fig. 3 einen Querschnitt durch den erfindungsgemä ßen Meßfühler gemäß einem dritten Ausführungsbei spiel.

Ausführungsbeispiele

Fig. 1 zeigt den Querschnitt durch das Schichtsystem eines Widerstandsmeßfühlers mit einem Substrat 10 aus beispielsweise Aluminiumoxid mit mehr als 90% Al₂O₃. Das Substrat 10 kann dabei sowohl im vorgesinterten als auch im fertig gesinterten Zustand eingesetzt wer den. Auf dem Substrat ist eine haftverbessernde Schicht 14 aufgebracht. Auf der haftverbessernden Schicht 14 sind zwei nebeneinander verlaufende Elektroden 12 an geordnet. Über die Elektroden 12 ist eine Sensorschicht 11 aus einem halbleitenden Metalloxid, beispielsweise aus Titanoxid gelegt. Der Widerstandsmeßfühler ist fer ner üblicherweise mit einem nicht dargestellten Heizer ausgeführt. Auf die Beschreibung eines solchen Heizers wird verzichtet, da dieser hinlänglich bekannt ist.

Die haftverbessernde Schicht 14 besteht im vorlie genden Ausführungsbeispiel aus dem Material der Sen sorschicht 11, das heißt, aus Titanoxid. Durch die Ver wendung des artgleichen Materials in bezug auf die Sen sorschicht 11 bildet sich an der Grenzfläche zwischen der haftverbessernden Schicht 14 und dem Substrat 11 bei der vorliegenden Materialwahl Aluminiumtitanat aus. Würde die haftverbessernde Schicht 14 in ihren Materialeigenschaften nicht der Sensorschicht 11, son dern dem Substrat 10 angepaßt sein, käme es zur Aus bildung des Aluminiumtitanats an der Grenzfläche zwi schen der haftverbessernden Schicht 14 und der Sensor schicht 11. Dies würde zur Beeinträchtigung der Elek troden führen. Die Bildung des Aluminiumtitanats schreitet mit zunehmender Alterung des Widerstands meßfühlers fort, so daß mit zunehmender Betriebsdauer es zu einer immer stärkeren Beeinträchtigung der Sen sorfunktion kommt. Dies bedeutet schließlich, daß die Empfindlichkeit des Widerstandsmeßfühlers mit der Be triebsdauer abnimmt und schließlich instabil wird.

Ein weiteres geeignetes Material für die haftverbes sernde Schicht 14 ist beispielsweise Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅). Dieses Material entspricht dem Ergebnis der chemischen Reaktion, welche ansonsten zwischen dem Al₂O₃-Substrat und der TiO₂-Sensorschicht zur Bildung von Al₂TiO₅ führen würde.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß der Druckpaste der haftverbessernden Schicht 14 ein Po renbildner zugesetzt wird, welcher beim Sintern ent weicht und sich dadurch zumindest eine poröse Oberflä che auf der haftverbessernden Schicht 14 ausbildet. Po renbildner sind im Stand der Technik hinlänglich be kannt.

Zur Herstellung des Widerstandsmeßfühlers wird auf das vorgesinterte oder fertig gesinterte Substrat 10 bei spielsweise in Siebdrucktechnik die haftverbessernde Schicht 14 aufgedruckt. Nach einem Trocknungsschritt werden auf die haftverbessernde Schicht 14 die beiden Elektroden 12 und gegebenenfalls die nicht dargestell ten Elektrodenleiterbahnen mittels einer Druckpaste aufgebracht. Danach wird über die Elektroden 12 die Sensorschicht 11 gedruckt. Ferner kann über der Sen sorschicht 11 eine im vorliegenden Ausführungsbeispiel nicht gezeichnete poröse Schutzschicht angeordnet werden. Die Druckschritte für die Elektroden 12, die Sensorschicht 11 sowie die ggf. aufgebrachte poröse Schutzschicht werden ebenfalls in Siebdrucktechnik ausgeführt. Anschließend wird das Schichtsystem bei einer Temperatur von 1200° bis 1600°C, vorzugsweise bei 1400°C gesintert.

Es ist aber genauso denkbar, das Schichtsystem nicht wie beschrieben in einem Co-Sinterprozeß herzustellen, sondern bereits nach dem Aufbringen der haftverbes sernden Schicht 14 und den Elektroden 12 ein erstes Sintern durchzuführen. Auf die bereits gesinterte haft verbessernde Schicht 14 wird dann die Sensorschicht 11 aufgebracht, die in einem zweiten Sinterprozeß mit dem Substrat 10 und der gesinterten haftverbessernden Schicht 14 zusammengesintert werden.

Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel, bei dem die einzelnen Schichten analog dem bereits beschriebe nen Ausführungsbeispiel hergestellt sind. Zusätzlich ist bei diesem Ausführungsbeispiel zwischen den beiden Elektroden 12 ein in die Sensorschicht 11 hineinragen der Schichtabschnitt 13 vorgesehen. Der Schichtab schnitt 13 dient zur weiteren Haftverbesserung der Sen sorschicht 11 auf der haftverbessernden Schicht 14. Der Schichtabschnitt 13 besteht zweckmäßigerweise aus dem gleichen Material wie die haftverbessernde Schicht 14 und kann zusammen mit der haftverbessernden Schicht 14 einzeln gesintert werden oder, wie ebenfalls bereits beschrieben, mit dem gesamten Schichtsystem co-gesintert werden.

Es ist ferner eine Ausführungsform denkbar, bei der sich die haftverbessernde Schicht 14 lediglich auf den Bereich der Elektroden 12 beschränkt. Dadurch wird insbesondere für die Elektroden 12 eine Haftverbesse rung mit dem Substrat 10 erreicht. Für einen Wider standsmeßfühler mit hoher Stabilität ist die Haftung der Elektroden besonders wichtig. Eine Elektrodenablö sung vom Substrat 10 würde schließlich zu erhöhten und/oder mit zunehmender Betriebsdauer zu sich än dernden Übergangswiderständen führen.

Ein drittes Ausführungsbeispiel geht aus Fig. 3 her vor, bei dem die haftverbessernde Schicht 14 und die Elektroden 12 auf dem Substrat 10 angeordnet sind. An den Seitenflächen steht die Schicht 14 mit den Seitenflä chen der Elektroden 12 in Verbindung. Die gute Haf tung der Sensorschicht 11 zwischen den Elektroden 12 ist ausreichend für einen guten Haftverbund des Schichtsystems.

Claims

1. Meßfühler zur Erfassung von Gaszuammensetzungen mit einem Al₂O₃-Substrat, auf dem Elektroden aufgebracht sind, einer über die Elektroden gelegten Sensorschicht aus TiO₂, sowie mit einer auf dem Substrat aufgebrachten haftverbessernden Schicht, welche zumindest teilweise mit den Elektroden in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der haftverbessernden Schicht (14) TiO₂ enthält, derart, daß sich Al₂TiO₅ im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen dem Substrat (10) und der haftverbessernden Schicht (14) auszubilden vermag.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14) aus TiO₂ besteht.

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14) aus Al₂TiO₅ besteht.

4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14) zumindest zwischen den Elektroden (12) und dem Substrat (10) angeordnet ist.

5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Schicht (14) ein in die darüberliegende Sensorschicht (11) hinein ragender Schichtabschnitt (13) vorgesehen ist.

6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14) auf dem Substrat (10) zwischen den Elektroden (12) angeordnet ist.

7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haft verbessernde Schicht (14) zumindest eine poröse Oberfläche aufweist.

8. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (12) aus einem Cermet-Material bestehen und daß die Keramik des Cermet-Materials zumindest artgleich in bezug auf das Material der Schicht (14) ist.