DE4339010A1 - Druckplatten, auf die das Bild mit einem Laser übertragbar ist - Google Patents
Druckplatten, auf die das Bild mit einem Laser übertragbar istInfo
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/146—Laser beam
Description
Diese Erfindung betrifft Druckplatten, die ohne Verwendung eines
Negativs hergestellt werden können. Genauer betrifft sie
Druckplatten, auf die das gewünschte Bild durch einen Laser
übertragen werden kann. Solche Platten sind besonders für das
flexographische Drucken geeignet, können aber auch zum Offset-
und lithographischen Drucken verwendet werden.
Flexographie ist ein Druckverfahren, das gewöhnlich zum Drucken
großer Mengen verwendet wird. Flexographie wird zum Bedrucken
einer Vielzahl von Materialien, wie Papier, Standard- und
Wellpappe, Filmen, Folien und Laminaten eingesetzt. Zeitungen und
Einkaufstüten sind bedeutende Beispiele. Rauhe Oberflächen und
dehnbare Filme können nur durch Flexographie ökonomisch bedruckt
werden. Flexographische Druckplatten sind Hochdruckplatten mit
Bildelementen, die sich über offene Flächen erheben. Ein Typ der
flexographischer Druckplatten ähnelt in verwendungsfertiger Form
einer transparenten oder durchscheinenden Kunststoff-Türmatte.
Die Platte ist ein wenig weich und flexibel genug, um um einen
Druckzylinder gewickelt werden zu können und haltbar genug, um
über eine Million Kopien zu drucken.
Solche Platten bieten dem Drucker eine Reihe von Vorteilen, die
hauptsächlich auf ihrer Haltbarkeit und der Einfachheit beruhen,
mit der sie hergestellt werden können. Eine weitere Verbesserung
des erreichbaren Auflösungsgrades (Detailfeinheit), sowie eine
Reduzierung der Kosten würden die Nützlichkeit dieser Platten
erweitern. Die vorliegende Erfindung erlaubt sowohl eine Erhöhung
der Auflösung durch die Verwendung eines Lasers bei der Ver
arbeitung als auch eine Reduzierung der Kosten durch Eliminierung
der Notwendigkeit zur Verwendung eines Negativs bei der Her
stellung der Druckplatte.
Eine typische flexographische Druckplatte, wie sie vom Hersteller
geliefert wird, ist ein vielschichtiges Erzeugnis, das aus einem
Träger, einer unbelichteten photohärtbaren Schicht, einer
Schutzschicht oder einem Gleitfilm und einer Abdeckschicht
hergestellt ist. Der Träger verleiht der Platte Halt. Es handelt
sich hierbei typischerweise um eine etwa 0,13 mm dicke Kunst
stoffschicht, welche transparent oder opak sein kann. Die
photohärtbare Schicht kann von etwa 0,64 bis 7 mm dick sein und
durch jeden einer großen Vielzahl von bekannten Photopolymeren,
Initiatoren, reaktiven Verdünnern, Füllern usw. formuliert
werden. Der Gleitfilm ist eine dünne (etwa 2,5 µm bis 25,4 µm),
für UV-Licht transparente Schicht, die das Photopolymer vor Staub
schützt und seine Handhabbarkeit erleichtert. Die Deckschicht ist
eine schwere Schutzschicht, typischerweise aus Polyester,
Kunststoff oder Papier.
Bei normaler Verwendung wird der Drucker die Deckschicht von der
Druckplatte abziehen und ein Negativ auf den Gleitfilm auflegen.
Die Platte und das Negativ werden dann durch das Negativ hindurch
mit UV-Flutlicht belichtet. Die dem Licht ausgesetzten Bereiche
härten oder verfestigen sich und die unbelichteten Bereiche
werden entfernt (entwickelt). Typische Entwicklungsmethoden
umfassen das Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln oder
Wasser, oft unter Verwendung einer Bürste. Andere Möglichkeiten
zur Entwicklung umfassen die Verwendung eines Luftmessers oder
von Hitze zusammen mit einem saugfähigen Material.
Die Belichtung der Druckplatte wird gewöhnlich unter Anlegen
eines Vakuums durchgeführt, um einen guten Kontakt zwischen dem
Negativ und der Platte zu gewährleisten. Jeder Luftspalt bewirkt
eine Verschlechterung des Bildes. Ähnlich führt jeder Fremdkör
per, wie Dreck und Staub, zwischen dem Negativ und der Platte zu
einem Verlust an Bildqualität.
Obwohl die Gleitfilme dünn sind und aus einem transparenten
Material hergestellt werden, bewirken sie doch eine geringe
Lichtstreuung und limitieren so die Auflösung, die bei einem
gegebenen Bild erhalten werden kann. Wenn der Gleitfilm elimi
niert werden könnte, könnten feinere und subtilere Bilder
erhalten werden.
Eine feinere Auflösung wäre besonders für die Wiedergabe
kunstvoller Schriften, wie im Fall japanischer Schriftzeichen,
und für photographische Bilder wünschenswert.
Ein Negativ kann einen hohen Kostenpunkt darstellen. Erst einmal
muß jedes Negativ, das zum Drucken verwendet wird, perfekt sein.
Jeder kleine Fehler wird auf jeden bedruckten Gegenstand
übertragen. Als Konsequenz sind große Bemühungen erforderlich,
um sicherzustellen, daß das Negativ präzise hergestellt ist.
Zusätzlich wird das Negativ gewöhnlich unter Verwendung von
Silberhalogenidverbindungen hergestellt, welche teuer sind und
bei der Beseitigung Anlaß zu Bedenken bezüglich des Umwelt
schutzes geben.
Angesichts dieser Betrachtungen ist klar, daß jeder Prozeß, der
die Verwendung eines Negativs eliminieren oder die Lichtstreu
ungseffekte und anderen Belichtungslimitierungen des Gleitfilms
reduzieren könnte, signifikante Vorteile bezüglich Kosten,
Umweltauswirkungen, Zweckmäßigkeit und Bildqualität gegenüber den
gegenwärtigen Methoden ergäbe.
Die Erfinder haben einen Weg gefunden, diese Vorteile zu
erzielen, indem ein Laser, der durch ein in einer elektronischen
Datendatei gespeichertes Bild geführt wird, zur Erzeugung eines
in situ-Negativs auf einem modifizierten Gleitfilm verwendet und
dann die Druckplatte in der gewöhnlichen Weise belichtet und
entwickelt wird. Als Ergebnis braucht der Drucker nicht auf die
Verwendung von negativen und die erforderliche Hilfsausrüstung
vertrauen, sondern kann sich statt dessen auf ein gescanntes und
gespeichertes Bild verlassen. Solche Bilder können leicht zu
unterschiedlichen Zwecken geändert werden, was so zur Annehmlich
keit und Flexibilität des Druckers beiträgt. Zusätzlich ist diese
Methode mit der gegenwärtigen Entwicklungs- und Druckausrüstung
kompatibel, so daß teure Änderungen der übrigen Ausrüstung nicht
erforderlich sind.
Das Lasergravieren von verschiedenen Materialien, wie Holz und
Metall, ist allgemein bekannt. Das Lasergravieren von gehärtetem
Hartgummi oder lithographischen Platten ist ebenfalls bekannt.
Wenn dieses Verfahren auf eine flexographische Druckplatte
angewendet werden, müßte die Platte zuerst ohne Bild mit UV-Licht
belichtet werden. Dann würde der Laser benutzt werden, um das
Bild in die gehärtete Platte einzugravieren. Dieses Verfahren
wurde erprobt, wurde jedoch als zu langsam befunden, um kom
merziell wettbewerbsfähig zu sein. Flexographische Druckplatten
benötigen ein hohes Relief (0,76 bis 1,02 mm hohe Buchstaben),
welches eine lange Eingravierungszeit erfordert.
Die direkte Belichtung eines Photopolymers unter Verwendung eines
Lasers ist ebenso bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein exakt
geführter Laser anstelle der UV-Flutlichtlampen verwendet, die
normalerweise zum Belichten der Platte eingesetzt werden. Das US-
Patent 4 248 959, das am 3. Februar 1981 an Jeffers et al.
erteilt wurde, betrifft die direkte Belichtung einer photosensi
tiven Polymerplatte unter Verwendung eines Lasers, der durch ein
computergeneriertes Bild gesteuert wird. Das offenbarte Verfahren
ist nicht zur Herstellung von flexographischen Druckplatten
geeignet, wiederum weil die Dicke der Platte die Aushärtung
behindert. Dieses Verfahren ist ebenfalls zu langsam, um kom
merziell wettbewerbsfähig zu sein.
Andere Bemühungen haben sich auf das direkte Erzeugen eines
Bildes in Kontakt mit einer photohärtbaren Schicht konzentriert.
Das US-Patent 5 015 553, das am 14. Mai 1991 an Grandmont et al.
erteilt wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines UV-
Photoresists für gedruckte Schaltungen, das einen durch computer
unterstütztes Design (CAD) gesteuerten Photoplotter verwendet,
der selektiv eine photographische Bildschicht belichtet, ohne den
darunterliegenden UV-sensitiven Photoresist anzugreifen. Die
Bildschicht wird anschließend auf der Schaltung chemisch
entwickelt und während der Belichtung mit UV-Licht als in situ
Maske für den darunterliegenden UV-Resist verwendet. Nach der
Belichtung wird die Bildschicht abgezogen, um ein konventionelles
Entwickeln des Resists zu ermöglichen. Das Verfahren erfordert
für die gesamte Platte mindestens zwei Entwicklungsschritte und
erfordert außerdem die Verwendung einer abziehbaren Deckschicht,
die zwischen der Bildschicht und der photohärtbaren Schicht
liegt.
Das Abschmelzen von Polymeren mittels Laser von relativ un
empfindlichen Substraten ist bekannt. Das US-Patent 4 020 762,
das am 3. Mai 1977 an Peterson erteilt wurde, betrifft ein
Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Aluminiumdruck
platte für die Offset-Lithographie. Eine Aluminiumplatte wurde
mit einer Mischung aus feinverteiltem Kohlenstoff, Nitrocellulo
se, einem nicht-oxidierenden Alkydharz, einem Diazosensibilisa
tor, Celluloseacetat, Butylacetat, Xylol- und Ethylcellosolve
beschichtet. Die Beschichtung wurde zumindest teilweise mit einem
YAG-Laser geätzt. Es ist nicht klar, ob die gesamte Beschichtung
von dem Aluminiumsubstrat entfernt wurde, obwohl der Text auf
dieses Ergebnis anspielt. Der Patentinhaber offenbart, daß die
geätzten Bereiche für UV-Licht empfindlich geworden sind und daß
sie nach Belichtung mit UV-Licht und Entwicklung Druckfarbe
annahmen, während die Bereiche, die nicht geätzt wurden, Wasser
annahmen. Es werden keine quantitativen Ergebnisse vorgelegt. Es
gibt keinen Hinweis darauf, daß die in der Literaturstelle
genannte Flüssigkeitsschicht für eine flexographische Druckplatte
geeignet wäre. Es gibt ferner keinen Hinweis darauf, daß das
Abschmelzen mittels Laser präzise genug wäre, um das Entfernen
einer Polymerschicht zum Freilegen einer direkt darunter
liegenden, photosensitiven Polymerschicht zu erlauben.
Laser sind auch verwendet worden, um kleine Mengen eines Polymers
physikalisch von einer Schicht eines mehrschichtigen Erzeugnisses
in eine andere Schicht zu überführen. Das US-Patent 5 156 938,
das am 30. Oktober 1992 an Foley et al. erteilt wurde, betrifft
ein Verfahren zur Abbildung durch laser-induziertes Übertragen
mittels Abschmelzen, das für die Produktion von Masken (Negati
ven) für die graphische Kunst und die Leiterplatten-Industrie
geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird ein laser-empfindliches
Material physikalisch von einer Donorschicht einer mehrschich
tigen Struktur in eine Rezeptorschicht verlagert.
Dies wird als Übertragen durch Abschmelzen bezeichnet, weil ein
Teil der Materialien von der Donorschicht abgeschmolzen werden,
während andere Materialien auf der Rezeptorschicht abgelagert
werden.
Die Erfinder haben entdeckt, daß, wenn eine Gleitfilm von dem
Typ, wie er bereits bei flexographischen Platten verwendet wird,
mit einem starken UV-Absorber modifiziert wird, ein Laser
verwendet werden kann, um diesen Gleitfilm anstelle des Photopo
lymers zu gravieren. Der Gleitfilm wird dann wirkungsvoll zu
einem Negativ, das in situ erzeugt wird. Es besteht keine
Notwendigkeit zur separaten Herstellung eines Negativs, oder zur
Beseitigung von Silberhalogenid am Ende des Prozesses. Weiterhin
werden die Lichtstreuungseffekte des Gleitfilms eliminiert,
wodurch die Auflösung des Bildes verbessert wird.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte bereitzustellen, das
keine Verwendung eines photographischen Negativs erfordert.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Druckplatte herzu
stellen, auf die das Bild mit Hilfe eines Laser übertragen werden
kann.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Schutzschicht für
ein photohärtbares Erzeugnis bereitzustellen, die zweckmäßig und
genau durch das Abschmelzen mittels Laser von dem Erzeugnis
entfernt werden kann.
Die Aufgaben dieser Erfindung werden durch eine Schutzschicht für
einen photohärtbaren Artikel gelöst, die
- - eine polymere Matrix und
- - ein Zusatzmittel enthält, das einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 300 bis 400 nm besitzt, wobei die Schicht auf eine Strahlungs-Grenzwertdosierung bei einer ausgewählten Wellenlänge durch das Photoabschmelzen der polymeren Matrix und vorzugsweise durch das Photobleichen des Zusatzmittels reagiert. Diese Schicht wird auf ein photosensitives Erzeugnis aufgebracht und dann wird mit Hilfe eines Lasers die Schutzschicht selektiv entfernt, wobei die darunter liegende photohärtbare Zusammensetzung zur anschließenden Belichtung mit UV-Licht und Härtung freigelegt wird. Die gehärtete Platte kann dann auf die gewöhnliche Weise entwickelt werden.
Andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die
vorliegende Offenbarung offensichtlich werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung
einer Druckplatte, auf die das gewünschte Bild mit Hilfe eines
Lasers übertragen wird. Zuerst wird eine feste ungehärtete
Druckplatte mit einem UV-Absorber modifiziert. Das wird am
zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß einem normalen UV-trans
parenten Gleitfilm, der bereits an die Verwendung mit einer
Druckplatte angepaßt ist, ein UV-Absorber zugesetzt wird, und das
dieser in der gewöhnlichen Weise auf die Oberfläche der ungehär
teten Druckplatte aufgebracht wird. Die Druckplatte mit dem
modifizierten Gleitfilm kann, je nach den Bedürfnissen des
Druckers, für einige Zeit gelagert oder direkt verwendet werden.
Wenn die Druckplatte gebraucht werden soll, wird ein Laser zum
selektiven Abschmelzen oder Entfernen der Gleitschicht verwendet.
Die ungehärtete Platte wird dann durch UV-Flutlicht in der
gewöhnlichen Weise belichtet. Die Bereiche, in denen die Gleit
schicht abgeschmolzen wurde, werden durch die Belichtung mit UV-
Licht gehärtet. Die Bereiche, in denen die Gleitschicht nicht
abgeschmolzen wurde, bleiben ungehärtet. Die ungehärteten
Bereiche können dann im normalen Entwicklungsprozeß weggewaschen
werden.
Die Anmeldung beschreibt die spezifischen Ausführungsbeispiele,
auf die die Erfindung zuerst angewendet wurde, nämlich flexogra
phische Druckplatten. Ein gewöhnlicher Fachmann wird leicht
erkennen, daß diese Erfindung nicht auf diese Anwendungsform
begrenzt ist. Beispielsweise wird bei dieser Erfindung der Gleit
film als Träger für den UV-Absorber verwendet. Das ist eine Sache
der Zweckmäßigkeit, da der Gleitfilm bei den zur Verwendung
stehenden Platten bereits verfügbar war. Ähnlich könnte ein UV-
transparenter Film, welcher mit einem UV-Absorber dotiert und
durch einen bei einer ausgewählten Wellenlänge arbeitenden Laser
abgeschmolzen wurde, als Druckmanschette für das Gravurdrucken
oder als in situ Maske zur Herstellung von Photoresisten
verwendet werden.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß der
Gleitfilm, welcher normalerweise für UV-Licht transparent wäre,
um den Abbildungsprozeß zu erleichtern, mit einem UV-Absorber
modifiziert ist. Die Anwesenheit des UV-Absorbers verwandelt
einen normalerweise UV-transparenten Gleitfilm in eine stark UV-
undurchlässige Barriere. Es ist entscheidend, daß die UV-
Absorption beinahe vollständig ist, und mindestens 97%,
vorzugsweise mehr als 99,9% und besonders bevorzugt mehr als
99,99% beträgt, so daß im wesentlichen sämtliche Strahlung der
UV-Flutlichtlampen abgeblockt wird. Der spektrale Bereich der
Flutlichtlampen, die bei den meisten Anwendungen verwendet
werden, beträgt 300 bis 400 nm. Daher sollte der UV-Absorber
typischerweise in diesem Bereich aktiv sein. Anders ausgedrückt,
der UV-Absorber muß einen hohen Extinktionskoeffizienten im
spektralen Abstrahlbereich der Entwicklungslampen haben.
Benzophenolderivate und stark absorbierende Farbstoffe sind
bevorzugt. Die folgenden Materialien haben hohe Extinktions
koeffizienten innerhalb des typischen Spektralbereichs von
Entwicklungslampen:
Uvinul D 49®
(2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-benzophenol) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
(2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-benzophenol) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
Uvinul E 50®
(2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon) erhält lich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
(2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon) erhält lich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
Uvinul N 539
(Benzophenon-Cyanoacrylat) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
(Benzophenon-Cyanoacrylat) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;
4-(Dimethylaminobenzophenon)
erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI;
erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI;
Tinuvin P®
(Benzotriazol) erhältlich von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY;
(Benzotriazol) erhältlich von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY;
Intrawite OB®
ein Farbstoff erhältlich von der Crompton & Knowles Ltd., Reading, PA;
ein Farbstoff erhältlich von der Crompton & Knowles Ltd., Reading, PA;
Intraplast Yellow 2GLN
ein Farbstoff erhältlich von Crompton & Knowles;
ein Farbstoff erhältlich von Crompton & Knowles;
4-Phenylazophenol ("4-PAP")
erhältlich von Aldrich.
erhältlich von Aldrich.
Der UV-Absorber muß weiterhin eine spezifische Reaktion auf die
Anregung durch einen Laser bei einer geeigneten Wellenlänge
zeigen: Er muß das Abschmelzen des Gleitfilms zulassen. Schließ
lich muß der UV-Absorber mit dem Gleitfilm kompatibel sein und
darf keine signifikante Migration vom Gleitfilm in die photohärt
bare Zusammensetzung zeigen.
Bevorzugte UV-Absorber, von denen sich herausgestellt hat, daß
sie diese Charakteristika besitzen, sind Uvinul® D 49 und D 50
(BASF) und 4-Phenylazophenol. Diese Materialien bewirken das
Photoabschmelzen eines typischen Gleitfilms bei der Belichtung
mit der ausgewählten Wellenlänge von 351 bei einer bestimmten
Strahlungs-Grenzwertdosis (Fluenz). Zusätzlich besitzen sie den
Vorteil des Photobleichens bei 351 nm. Die Menge des UV-Absorbers
beträgt typischerweise etwa 1 bis 20 PHR (parts per hundred, oder
1/101 bis 20/120 Prozent); vorzugsweise etwa 4 bis 8 PHR, wenn
der Gleitfilm 2,5 bis 25 µm, vorzugsweise 7,6 bis 12,7 µm dick
ist.
Wie oben dargelegt wurde, ist in einigen Ausführungsbeispielen der
vorliegenden Erfindung der bevorzugte Träger für den UV-Absorber
der Gleitfilm, ein dünner Schutzfilm, der bei einer Druckplatte
verwendet wird, auf die das gewünschte Bild übertragen werden
soll. Diese Filme werden aus einer großen Vielzahl von Polymeren
hergestellt, welche mit dem darunterliegenden Photopolymer
kompatibel und während des Entwicklungs-(Wasch-)Schrittes leicht
zu entfernen sind. Wenn ein Negativ verwendet wird, muß der
Gleitfilm für das Licht transparent sein, das für die Härtung
verwendet wird. Da normalerweise UV-Flutlichtlampen das Licht für
die Härtung liefern, ist der normale Gleitfilm im Bereich von 300
bis 400 µm transparent. Solche Filme sind auf dem Gebiet der
Photoentwicklung allgemein bekannt, und im Prinzip kann jeder
dieser Filme durch Zugabe des UV-Absorbers der vorliegenden
Erfindung modifiziert werden. Beispiele schließen Polyacetale,
Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polybutylene, Polycarbonate,
Polyester, Polyethylene, Cellulosepolymere, Polyphenylenether und
Polyethylenoxide ein. Cellulosederivate und Polyamide sind
bevorzugt. Zusätzlich kann der UV-Absorber die Reaktion des Films
auf den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Laser ändern.
Zum Beispiel werden viele Filme normalerweise nicht durch die
Belichtung mit Laserstrahlen von 351 nm angegriffen, wenn aber
Uvinul D 50 hinzugefügt wird, werden diese Filme für das
Abschmelzen mittels Laser anfällig und geeignet für das vor
liegende Verfahren.
Prinzipiell kann jede der bekannten photohärtbaren Formulierungen
für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch
besonders hilfreich, wenn der Typ des Photopolymers und der
verwendete Initiator mit dem Laser oder der für die Verwendung
in dem Verfahren ausgewählten Wellenlänge kompatibel sind.
Von den Photopolymeren sind diejenigen besonders geeignet, welche
durch die Laserstrahlung bei der besonderen, zur Ausführung der
vorliegenden Erfindung ausgewählten Wellenlänge nicht angegriffen
werden. Von diesen sollten die Polyurethane, einschließlich der
Acrylatpolyurethane, säure-modifizierten Acrylatpolyurethane und
amin-modifizierten Polyurethane, Gummis, einschließlich Acrylni
trilgummis, und die Di- und Triblockpolymere, wie beispielsweise
die aus Styrol-Isopren und Styrol-Butadien hergestellten, erwähnt
werden. Die amin-modifizierten Acrylatpolyurethane und Styrol-
Isopren oder Styrol-Butadien-di- und -triblock-Copolymere sind
bevorzugt. Eine gehärtete, aus einem solchen Photopolymer
hergestellte Druckplatte kann einer gewissen Belichtung mit
Laserenergie widerstehen, ohne thermische Schäden davonzutragen.
Somit sollten das Photopolymer und die verschiedenen Additive,
mit Ausnahme des Initiators, eine geringe Absorption bei der
Arbeitswellenlänge des Lasers besitzen.
Der Initiator kann ebenfalls eine geringe Absorption bei der
Wellenlänge des Lasers besitzen, die zur Verwendung bei der
vorliegenden Erfindung ausgewählt wurde. Wenn jedoch der
Initiator als Reaktion auf die ausgewählte Wellenlänge aktiviert
wird, wird die Härtung des Photopolymers während des Abschmelz
schrittes, vor der Belichtung mit den UV-Flutlichtlampen ohne
Schädigung des Photopolymers beginnen. Die Verwendung eines
geeigneten Initiators kann daher helfen, das schnelle Entwickeln
der Platte und eine schnellere, einheitlichere Härtung sicherzu
stellen.
Photoinitiatoren für die photohärtbare Zusammensetzung schließen
Benzoinalkylester, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether,
Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, ein. Eine andere
Klasse von Photoinitiatoren sind die Dialkoxyacetophenone,
veranschaulicht durch 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, d . h.
Irgacure® 651 (erhältlich von der Ciba-Geigy, Hawthorne, NY); und
2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon. Noch eine weitere Klasse von
Photoinitiatoren sind die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen,
die zumindest einen aromatischen Kern tragen, der direkt an die
Carbonylgruppe gebunden ist. Diese Photoinitiatoren umfassen,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Benzophenon, Acetophenon,
o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methyl-ethylketon,
Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholino
propiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4′-
Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon,
4′-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphe
nanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphe
nanthren, 3-Acethylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triace
tylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]-an
thracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4′-Bis(dimethylamino)-benzophe
non, Fluoren-9-on, 1′-Acetonaphthon, 2′-Acetonaphthon, 2,3-
Butandion, Acetonaphthalin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, usw.
Phosphine wie Triphenylphosphin und Tri-o-tolylphosphin sind
hierbei ebenfalls als Photoinitiatoren geeignet.
Auf Benzophenon basierende Initiatoren sind bevorzugt. Ein
kommerziell verfügbares Beispiel ist Irgacure 651.
Ein Laser wird verwendet, um den Gleitfilm präzise zu entfernen,
wobei das darunterliegende Photopolymer für die anschließende
Belichtung mit Flutlicht und Härtung freigelegt wird. Die
Wellenlänge und Leistung des Lasers sollten so sein, daß die
Laserbehandlung den Gleitfilm abschmelzen kann, ohne die direkt
darunterliegende Photopolymerschicht zu schädigen. Excimer-Laser,
die in einem Pulsmodus operieren und eine Wellenlänge von
350 + 50 nm, vorzugsweise von etwa 351 nm, haben, sind geeignet.
Der bevorzugte Energiepegel ist 1 bis 5 Joule pro cm² (J/cm²).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung, ohne sie oder die folgenden Ansprüche einzuschränken.
In diesem Beispiel wird der Gleitfilm, welcher normalerweise bei
einer kommerziell erhältlichen flexographischen Druckplatte
verwendet würde, durch die Zugabe eines UV-Absorbers so modifi
ziert, daß eine völlige Undurchlässigkeit erzielt wird (wie durch
Schutz vor Härtung nach Belichtung mit UV-Flutlichtlampen gezeigt
wird).
Eine Guß-Stammlösung wurde gemäß der folgenden Formulierung
hergestellt:
Etwa 0,12 bis 0,18 mm dicke Filme wurden von Hand unter Ver
wendung eines Reckschiebers auf eine klare Mylar® Trägerschicht
gegossen. Nach dem Trocknen betrug die durchschnittliche, mit
einem Ono Sokki Mikrometer gemessene Filmdicke etwa 7,6 bis
13 µm.
Die Filme wurden zur Herstellung einer UV-Absorber-modifizierten
Druckplatte, die zu der von W.R. Grace & Co.-Conn., Atlanta, Ga,
erhältlichen KOR®-Druckplatte analog ist, auf eine kommerziell
erhältliche Photopolymerzusammensetzung laminiert. Die Platten
wurden unter Verwendung eines Testnegativs mit kommerziell
erhältlichen UV-Flutlichtlampen belichtet. Es wurden drei
verschiedene Konzentrationen (4 PHR, 6 PHR und 8 PHR basierend
auf %-Feststoffe), drei unterschiedliche Dicken (klein, mittel
und groß) und zwei Belichtungsgrade in der Untersuchung ver
wendet, welche in Tabelle I zusammengefaßt ist. Die Anwesenheit
oder das Fehlen eines Bildes war ein Hinweis auf die Effektivität
des UV-Absorbers beim Blockieren der einfallenden UV-Strahlung.
Für die Konzentrationen von 4 und 6 PHR konnte ein Bild gesehen
werden, wenn die Filmdicke weniger als 10 µm betrug, was eine zur
vollständigen Abblockung des UV-Lichts zu geringe Grenzkonzen
tration an D 50 anzeigte. Für die Konzentrationen von 8 PHR waren
7,6 bis 10 µm ausreichend, um das gesamte UV-Licht abzublocken,
was am Fehlen eines Bildes zu erkennen war. Für alle drei Konzen
trationen war eine Dicke von mehr als 12,7 bis 15,2 µm aus
reichend.
Der modifizierte Gleitfilm wurde dann auf eine Flex Light KOR®
("KOR") Platte laminiert, welche ungefähr 0,63 bis 7 mm dick war.
Die laminierten Platten wurden bei etwa 24°C temperiert und für
die in dem Beispiel 3-6 gezeigten Abschmelzversuche mittels Laser
verwendet.
In diesem Beispiel wird ein anderer Gleitfilmtyp, ein auf die
Verwendung mit wasserwaschbaren flexographischen Druckplatten
angepaßter Cellulosefilm, mit einem UV-Absorber modifiziert. Die
in dem vorangehenden Beispiel gefundene Konzentration und Dicke
wurden verwendet, um eine maximale UV-Absorption durch den Film
sicherzustellen.
Eine Stammlösung wurde gemäß der folgenden Formulierung herge
stellt:
Wie zuvor wurden 0,12 bis 0,18 mm dicke Filme auf eine klare
Mylar® Trägerschicht gegossen, getrocknet und auf ein entwickel
bares amin-modifiziertes Polyurethan-Flexosubstrat laminiert. Die
Platten waren zwischen 0,63 und 7,0 mm dick. Abschmelzen mittels
Laser und Übertragung eines Bildes wurden mit den modifizierten
Platten wie in den Beispielen 3-6 gezeigt durchgeführt.
Zur Herstellung einer experimentellen Druckplatte (KOR) wurde das
kommerziell erhältliche Photopolymerharz aus Beispiel 1 zu einer
Platte geformt und mit einem 22,86 µm dicken Polyamidgleitfilm
laminiert, der 8 PHR Uvinul D 50 enthielt. Die Platten für diese
vorläufige Studie wurden unter Verwendung eines handgegossenen
Gleitfilms hergestellt. Zwei unterschiedliche Lasersysteme wurden
für die Abschmelzversuche verwendet: ein bei 10,6 µm absorbieren
der versiegelter CO₂-Laser und ein bei 1,06 µm absorbierender
YAG-Laser. Es hat sich gezeigt, daß der YAG-Laser beim Bewirken
eines Abschmelzens im wesentlichen uneffektiv war. Die Leistung
des versiegelten CO₂-Lasers wurde von 8 Watt bis zur Höhe von
15 Watt variiert. Das digitale Bildprogrammieren erlaubte das
Abschmelzen eines rechteckigen Profils (1 cm × 2 cm) und ebenso
von Buchstaben. Die Ergebnisse der Abschmelzversuche sind in
Tabelle II zusammengefaßt.
Die Anwesenheit oder Abwesenheit des Polyamidgleitfilms wurde
durch ATR-IR Analyse untersucht. Die abgeschmolzenen Platten
wurden dann mit heißen Flutlicht-Lampen für 6 Minuten belichtet
und für 6 Minuten in Solvit® entwickelt, dem für kommerzielle
Zwecke üblichen Entwicklungslösungsmittel, das von der Polyfibron
Division of W.R. Grace & Co.-Conn., Atlanta, GA, erhältlich ist.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Ätztiefe
zur Fluenz (Leistung) nicht linear war. Die Differenz in der
Ätztiefe zwischen 8 und 10 Watt beträgt kaum mehr als der
experimentelle Fehler von 2,54 µm. Bei 12 Watt wurde der 12,7 µm
dicke Gleitfilm zusammen mit etwas von dem darunterliegenden
Photopolymer vollständig abgeschmolzen. Einen weiteren Sprung der
Ätztiefe von 17,78 µm auf 127 µm gab es, wenn die Leistung von
12 Watt auf 15 Watt erhöht wurde.
Wie erwartet, härteten nur die rechteckigen Profile während der
anschließenden Belichtung mit Flutlicht und Entwicklung, deren
Gleitfilm fast vollständige abgeschmolzen wurde. Aber selbst bei
diesen Profilen war die Oberfläche stark strukturiert und rauh.
Außerdem war die Auflösung der Buchstaben schwach. Damit war die
Grundidee der Druckplatten, auf die das gewünschte Bild mittels
Laser übertragen wird, gezeigt, und auch, daß die Verwendung
eines CO₂-Lasers zu einer thermalen Abschmelzung mit sich daraus
ergebendem Verlust der Auflösung führt.
Auf experimentelle Druckplatten, die gemäß Beispiel 1 (KOR) und
2 (AMPU) hergestellt wurden, wurde wie in Beispiel 3 ein Bild
übertragen, wobei ein durch digitale Bildprogrammierung gesteu
erter Kryptonfluorid-Excimer-Laser verwendet wurde. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Es hat sich herausgestellt, daß der Kryptonfluorid-Excimer-Laser
bei 248 nm äußerst effektiv bei der Photoablation ist. Da die
meisten Polymere, einschließlich des Polyamids des Gleitfilms und
des Kraton® Gummis des Photopolymers aus Beispiel 1, eine sehr
starke Absorption bei 248 nm aufweisen, bewirkten selbst kleine
Fluenzen (< 0,5 J/cm²) ein Abschmelzen des Films. Es wird
angenommen, daß es sich bei dem Mechanismus hauptsächlich um ein
Photoabschmelzen (d. h. ein Aufbrechen der chemischen Bindung des
Polyamids) und in geringem Ausmaß um ein thermisches Abschmelzen
aufgrund der Hitzeerzeugung handelt. Da auch das verwendete
Styrol-Isoprengummi des Photopolymers bei dieser Wellenlänge
stark absorbierte, wurde unglücklicherweise die Oberfläche
besonders bei höheren Fluenzen geringfügig beschädigt. Wo eine
solche thermische Beschädigung auftrat, war die Auflösung
schlecht.
Die Abschmelz- und Bildübertragungs-Studien mittels Laser sowie
die Optimierung der für das Abschmelzen notwendigen Fluenzen
wurde wie zuvor bei KOR (Beispiel 1) und AMPU (Beispiel 2) durch
geführt. Für beide Plattentypen wurden ähnliche Ergebnisse
gefunden. Die konsolidierten Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
Die meisten Polymere absorbieren nicht bei 351 nm. Die modifi
zierten Gleitfilme (sowohl die Polyamidpolymere auf Lösungs
mittelbasis als auch die Cellulosepolymere auf Wasserbasis)
reagierten jedoch aufgrund des hohen Extinktionkoeffizienten von
D 50 bei dieser Wellenlänge sehr empfindlich auf den bei 351 nm
arbeitenden Excimer-Laser. Eine Kombination aus Photobleichungs-
(Zerstörung der D 50 Moleküle) und Photoabschmelz-Effekten
(Übertragung der von D 50 absorbierten Energie auf das Polymer,
wobei im Polymer ein Bindungsbruch hervorgerufen wird) wurde
beobachtet.
Die modifizierte Schicht wird bei kleinen Dosierungen (< 1 J/cm²)
teilweise abgeschmolzen, was entweder zu keiner Härtung (und
damit zu keinem Bild) oder zu unvollständiger Härtung (und damit
zu einem schlechten Bild und zu einer schlechten Auflösung)
führt. Ein vollständiges Abschmelzen wurde bei höheren Dosierun
gen (< 1,5 J/cm²) beobachtet. Es gab keine Beschädigungen der
Plattenoberfläche. Anschließende Belichtung mit Flutlicht und
Entwicklung ergab ein sehr scharfes Bild des abgeschmolzenen
Bereiches mit guter Auflösung.
Eine Bildübertragung auf eine D 50 modifizierte Schicht auf KOR
wurde unter Verwendung eines bei 351 nm arbeitenden Xenonfluorid-
Excimer-Lasers durchgeführt. Die Übertragung von Buchstaben wurde
unter Verwendung einer CAD-Datei erreicht. Die folgenden
Intensitäten und Anzahl von Pulsen wurden verwendet:
Fluenz J/cm² | |
Pulszahl | |
1,5 | |
8 | |
2,0 | 6 |
3,1 | 4 |
Die abgeschmolzenen mit einem Bild versehenen Platten wurden mit
heißen Flutlichtlampen für 5 ½ Minuten belichtet und in Solvit®
für 6 Minuten gewaschen, wobei ein Bild mit einem 0,5 bis 0,64 mm
Relief erhalten wurde.
Die mikroskopische Untersuchung bestätigte, daß die Bildqualität
für alle Fluenzen gut war und scharfe Profile ergab. Jedoch waren
die Ecken aufgrund ungenügender Dosierungen in diesen Bereichen
abgerundet. Es gab keine Hinweise auf eine Hitzeschädigung der
Oberfläche, die Plattenoberfläche war in allen Fällen glatt und
eben.
In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus UV-Absorbern mit einer
Gleitschicht verwendet, die der aus Beispiel 1 ähnlich war. Eine
Gießlösung für die modifizierte Schicht wurde gemäß der folgenden
Formulierung hergestellt:
Isopropanol | |
45,6 Teile | |
Hexan | 23,9 Teile |
VM Naphtha | 21,6 Teile |
Macromelt 6900® | 8,3 Teile |
Uvinul D 50 | 0,332 Teile |
4-Phenylazophenol | 0,332 Teile |
Ein 0,127 bis 0,1778 mm dicker Film wurde auf eine klare Mylar-
Stützschicht gegossen. Nach dem Trocknen hatte der Film eine
durchschnittliche Dicke von 7,6 bis 12,7 µm. Der modifizierte
Gleitfilm wurde dann auf eine 1,7 mm dicke KOR-Platte laminiert.
Das Abschmelzen und die Bildübertragung mittels Laser wurde wie
in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Die Bildqualität war
wiederum für alle Fluenzen ausgezeichnet.
Die Druckplatten aus den Beispielen 6 und 7 wurden auf ihre
Druckqualität auf glänzendem Papier unter Verwendung von blauer
wäßriger Tinte hin untersucht. Die Übertragung der Tinte war gut.
Die gedruckten Buchstaben waren scharf und unverzerrt.
Claims (15)
1. Eine Schutzschicht für ein photohärtbares Erzeugnis, die
- - eine polymere Matrix und
- - ein Zusatzmittel, das einen hohen Extinktionskoeffizent im Bereich von 300 bis 400 nm hat, wobei die Schicht auf eine Strahlungs-Grenzwertdosis einer ausgewählten Wellenlänge durch Photobleichen des Zusatzmittels und Photoabschmelzen der polymeren Matrix reagiert, enthält.
2. Eine Schicht gemäß Anspruch 1, worin das Zusatzmittel
2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-
dimethoxybenzophenon, 4-Phenylazophenol oder eine Mischung
daraus ist.
3. Eine Schicht gemäß Anspruch 1, worin die ausgewählte
Wellenlänge 351 nm ist.
4. Ein photohärtbares Erzeugnis, das
- - eine photohärtbare Zusammensetzung, die eine geringe Absorption von Strahlen bei einer ausgewählten Wellenlänge im Bereich von 300-400 nm aufweist, und
- - einen bei der ausgewählten Wellenlänge aktivierbaren Initiator;
- - eine Schutzschicht, die eine polymere Matrix und ein Zusatzmittel enthält, das einen hohen Extinktionskoeffi zienten im Bereich von 300 bis 400 nm aufweist, wobei diese Schicht durch Belichten mit einer Strahlungs-Grenz wertdosis bei der ausgewählten Wellenlänge photoabschmelz bar ist, enthält.
5. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin das
Zusatzmittel 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′-
Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon oder 4-Phenylazophenol
ist.
6. Photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die ausge
wählten Wellenlänge 351 nm ist.
7. Photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die
polymere Matrix aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyace
tale, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Cellulosepolymere,
Polybutylene, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene,
Polyphenylenether und Polyphenylenoxide umfaßt.
8. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die
photohärtbare Zusammensetzung ein Photopolymer enthält, das
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
- - Polyurethanen, einschließlich Acrylatpolyurethanen, säure- modifizierten Acrylatpolyurethanen, amin-modifizierten Polyurethanen,
- - Gummis, einschließlich Acrylnitrilgummis, und
- - Di- und Triblockcopolymeren, wie die aus Styrol-Isopren und Styrol-Butadien hergestellten, besteht.
9. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 8, worin die
photohärtbare Zusammensetzung ein Photopolymer enthält, das
ein amin-modifiziertes Acrylatpolyurethan oder ein Styrol-
Isopren-di- oder -triblockcopolymer oder ein Acrylnitril
gummi ist.
10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, auf die das
Bild mittels Laser übertragen wird, das die Schritte umfaßt:
- - Modifizieren einer festen, ungehärteten Druckplatte mit einem UV-Absorber,
- - Abschmelzen des UV-Absorbers mit einem Laser, wobei abge schmolzene und nicht-abgeschmolzene Bereiche geschaffen werden,
- - Belichtung der Druckplatte mit UV-Licht, wobei die Platte in den abgeschmolzenen Bereichen gehärtet wird,
- - Entwickeln der Platte.
11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der UV-Absorber
- - eine polymere Matrix und
- - ein Zusatzmittel, das ein hohen Extinktionskoeffizienten im spektralen Bereich des UV-Lichts hat, wobei die Schicht auf eine Grenzwertdosierung an Strahlung einer ausgewähl ten Wellenlänge durch Photobleichen des Dotierungsmittels und Photoabschmelzen der polymeren Matrix reagiert, enthält.
12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Dotierungsmittel
2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-
dimethoxybenzophenon, 4-Phenylazophenol oder eine Mischung
daraus ist.
13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die ausgewählte
Wellenlänge 350 bis 370 nm ist.
14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die ausgewählte
Wellenlänge 351 nm ist.
15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der spektrale
Strahlungsbereich des UV-Lichts 300 bis 400 nm ist.
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