DE4343748C2

DE4343748C2 - Sauerstoffühler

Info

Publication number: DE4343748C2
Application number: DE4343748A
Authority: DE
Inventors: Tomoji Fukaya; Masahiro Shibata; Kazunori Suzuki; Makoto Nakae; Syuichi Nakano; Masatoshi Suzuki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: JPH06201641A; US5393397A; DE4343748A1; JP3314426B2

Description

Allgemeiner Stand der Technik a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sau erstoffühler zur Verwendung bei der Regelung eines Luft-/Kraftstoffverhältnisses in Brennkraftmaschinen für beispielsweise Automobile.

b) Relevanter Stand der Technik

Bisher bekannte praktische Sauerstoffühler zur Er mittlung einer Sauerstoffkonzentration des Abgases von Automobil-Brennkraftmaschinen sind üblicherwei se u. a. vom EMK-Typ, vom Sauerstoff-(O₂-)Pump stromtyp und vom Grenzstromtyp.

Der Sauerstoffühler vom EMK-Typ soll eine Sauer stoffkonzentration durch Vergleichen von sich durch eine Sauerstoffionenreaktion ändernden Potentialen mit einem Bezugspotential ermitteln.

Der Sauerstoffühler vom O₂-Pumpstromtyp soll eine Sauerstoffionen-EMK messen, die zwischen Trocken elektrolyten, z. B. für Sauerstoffionen leitfähige stabili sierte Elektrolyte auf Zirkoniabasis (ZrO₂-Y₂O₂ usw.), erzeugt wird, wenn zwischen diesen ein Strom fließt.

Der Sauerstoffühler vom Grenzstromtyp soll einen Sauerstoffionenstrom, der durch einen Trockenelektro lyt fließt, durch Anlegen einer Spannung an diesen mes sen und begrenzt den derart erzeugten Sauerstoffionen strom durch eine diffusionsresistente Schicht.

Wie in der beigefügten Fig. 8 gezeigt ist, hat der Sau erstoffühler vom Grenzstromtyp ein Fühlelement 90 an seinem Kopf ende. Das Fühlelement 90 ist ein becherför miges Element, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt ist, das durch Laminieren einer inneren Elektrode 32, eines ZrO₂-Trockenelektrolyts 5, einer äußeren Elektrode 31 und einer diffusionsresistenten Schicht 2 in Aufeinan derfolge vom Inneren nach außen hin gebildet ist. In den inneren Hohlraum 901 des Fühlelements 90 ist ein Heiz element 6 eingesetzt. Eine Isolierschicht 4 ist zwischen dem Außenumfang des Trockenelektrolyts 5 und der diffusionsresistenten Schicht mit Ausnahme des Orts für die äußere Elektrode 31 vorgesehen.

Die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 sind an einen Steckverbinder 98 oberhalb des Fühlele ments 90 durch Leitungsdrähte 91 bzw. 92 angeschlos sen. Diese beiden Elektroden sind poröse Platinelektro den oder dergleichen. Das Heizelement 6 ist an den Steckverbinder 98 über einen Leitungsdraht 93 ange schlossen.

Die Isolierschicht 4 besteht aus einem Isolierkörper und legt einen Elektrodenbereich fest, wodurch eine Ausgangsstromdichte kontrolliert wird. Die diffusions resistente Schicht 2 dient dazu, die äußere Elektrode zu schützen und auch einen Grenzstrom zu regeln.

Das Fühlelement 90 ist an einer Abgasleitung usw. durch einen an einem Gehäuse 96 vorgesehenen Flansch 97 befestigt. An der Außenseite des Fühlele ments 90 ist eine Schutzhaube 95 vorhanden.

Wenn in dem Sauerstoffühler 9 eine Spannung zwi schen der äußeren Elektrode 31 und der inneren Elek trode 32 angelegt wird, finden zwischen diesen beiden Elektroden elektrochemische Reaktionen statt, und eine Sauerstoffkonzentration kann durch Ermitteln eines zwischen diesen Elektroden aufgrund der Reaktionen fließenden Stroms bestimmt werden. Beziehungen zwi schen der angelegten Spannung und dem Ausgangss trom sind in der Fig. 11 dargestellt.

Die elektrochemischen Reaktionen schreiten fort, während Elektronen zwischen der Kathode (äußere Elektrode) und der Anode (innere Elektrode) durch Sau erstoff übertragen werden, wie in Fig. 12A gezeigt ist. Gemäß den Fig. 12B, 12C und 13 werden Sauerstoffmo leküle (O₂), die in einer Gasphase enthalten sind, an den Dreiphasen-Grenzpunkten 1 zwischen der äußeren Elektrode 31, dem Trockenelektrolyt 5 und der Gaspha se adsorbiert.

Die an den Dreiphasen-Grenzpunkten 1 adsorbierten Sauerstoffmoleküle (O₂) werden zu Sauerstoffatomen (O) dissoziiert. Die dissoziierten Sauerstoffatome (O) empfangen Elektronen (e^-) von der äußeren Elektrode 31 und werden ionisiert, während die Dreiphasen- Grenzpunkte 1 als Sauerstoffionen (O^2-) austreten. Die Sauerstoffionen (O^2-) wandern durch den Trockenelek trolyt 5, wie in Fig. 12B gezeigt ist, und erreichen die Dreiphasen-Grenzpunkte zwischen der inneren Elek trode 32, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt 5, wo die Sauerstoffionen (O^2-) Elektronen (e^-) an die innere Elektrode (32) abgeben. Die elektrochemischen Reaktionen laufen auf diese Weise ab.

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in den elektrochemischen Reaktionen ist eine Adsorptionsre aktion von Sauerstoffmolekülen an den Dreiphasen- Grenzpunkten 1. Um die Adsorption zu erleichtern, wä re es möglich, die äußere Elektrode 31 porös zu machen, wodurch die Anzahl der Dreiphasen-Grenzpunkte 1 vergrößert wird. Wie in Fig. 14 gezeigt ist, tritt jedoch, selbst wenn die Anzahl der Dreiphasen-Grenzpunkte vergrößert wird, keine Änderung im Volumen in jedem der einzelnen Dreiphasen-Grenzpunkte 1 ein. Ferner werden die Dreiphasen-Grenzpunkte 1 lediglich an der Fläche des Trockenelektrolyts 5 gebildet, und insofern besteht eine Beschränkung für die verfügbare Anzahl an Dreiphasen-Grenzpunkten 1.

Um den Sauerstoffühler praktisch betriebsfähig zu halten, müssen beide Elektroden auf eine hohe Tempe ratur, wie z. B. 700°C, durch das Heizelement 6 erhitzt werden. Ein Wärmeverlust ist aufgrund des Arbeitens bei einer derart hohen Temperatur groß, und das resul tiert in einem hohen Energieverbrauch des Heizele ments 6.

Abriß der Erfindung

Es ist die primäre Aufgabe dieser Erfindung, einen Sauerstoffühler zu schaffen, der imstande ist, elektro chemische Reaktionen zu begünstigen sowie zu fördern, und der bei einer niedrigen Temperatur praktisch sowie nutzbringend arbeiten kann, während die bisher aufge tretenen Probleme durch diesen gelöst werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sauer stoffühler geschaffen, der einen Trockenelektrolyt und an beiden Flächen des Trockenelektrolyts vorgesehene Elektroden umfaßt, wobei ein gemischter Leiter, der imstande ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren und ei ne Ionenreaktion zu betreiben, zwischen dem Trocken elektrolyt und jeder der Elektroden vorhanden ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei der vorliegenden Erfindung wird der gemischte Leiter aus einer Substanz gefertigt, die fähig ist, Ionen und Elektronen zu einem Mitwirken bei einem Stromleiten zu bringen. Der gemischte Leiter spielt eine Rolle einer Elektrodenreaktionsschicht, die imstande ist, Sau erstoffmoleküle zu adsorbieren und eine Ionenreaktion zwischen dem Trockenelektrolyt sowie den Elektroden zu betreiben. Ferner ist der gemischte Leiter porös und hat gegenüber derjenigen des Trockenelektrolyts eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit und auch eine Elek tronenleitfähigkeit, die der Sauerstoffionenleitfähigkeit äquivalent ist. Die Elektronenleitfähigkeit des gemisch ten Leiters beruht vorzugsweise auf der Halbleitfähig keit des n-Typs. Des weiteren hat der gemischte Leiter eine gute Adhäsion zum Trockenelektrolyt, und das Kri stallsystem sowie der Wärmedehnungskoeffizient des gemischten Leiters sind wegen einer Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften und der Aufrechter haltung der Festigkeit des gemischten Leiters bevor zugterweise denjenigen des Trockenelektrolyts gleich artig.

Beispiele des gemischten Leiters schließen u. a. Oxyde des Perowskittyps, Oxyde des Fluorittyps usw. ein.

Chemische Zusammensetzungen der Oxyde des Pe rowskittyps schließen beispielsweise La_1-xSr_xCoO₃, Nd_1-xSr_xCoO₃, Nd_1-xCa_xCoO₃, La_1-xSr_xNiO₃ usw. ein.

Chemische Zusammensetzungen der Oxyde des Fluo rittyps schließen beispielsweise Ce_1-xLa_xO₃, Ce_1-x-y (M₂O_3x, (M'₂O₅)_y usw. ein, worin x nicht größer als 0,5 ist, y nicht größer als 0,03 ist, M eines von dreiwertigen Metallelementen, wie Ca³⁺, Y³⁺, Yb⁺³, La⁺³, Gd⁺³ usw. ist, M' eines von fünfwertigen Metallelementen, wie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ usw. ist.

Wenn x den Wert 0,5 übersteigt oder wenn y den Wert 0,03 übersteigt besteht eine Möglichkeit, daß die Ionenleitfähigkeit des gemischten Leiters vermindert wird.

Wenn das Oxyd des Fluorittyps als ein gemischter Leiter verwendet wird, besteht eine Möglichkeit, daß die Halbleitfähigkeit des n-Typs des gemischten Leiters mit einem ansteigenden Sauerstoff-Partialdruck ver mindert wird, und folglich wird die Elektronenleitfähig keit herabgesetzt.

Somit ist es notwendig, eine Konzentration von Über schußelektronen des gemischten Leiters innerhalb eines solchen Bereichs, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit herbeizuführen, zu erhö hen, wodurch eine hohe Elektronenleitfähigkeit ge währleistet wird. Aus diesem Gesichtspunkt heraus ist es erwünscht, daß der gemischte Leiter eine sehr kleine Menge an fünfwertigem Metall, wie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ usw. z. B. (CeO₂)_0,915(Gd₂O₃)_0,08(Nb₂O₅)_0,005, enthält.

Es ist vorzuziehen, daß der gemischte Leiter eine Po rosität von 20 bis 40% hat. Unter 20% wird der ge mischte Leiter ein Problem in der Sauerstoffpermeabili tät aufwerfen, während oberhalb 40% für den gemisch ten Leiter ein Problem in der physikalischen Festigkeit bestehen wird. Es ist vorzuziehen, daß der gemischte Leiter eine Schichtdicke von nicht mehr als 25 µm hat. Über 25 µm wird die Sauerstoffpermeabilität ver schlechtert. Der gemischte Leiter kann in einer Schicht dicke von nicht mehr als 5 µm durch Zerstäuben aufge bracht werden. Je kleiner die Schichtdicke des gemisch ten Leiters ist desto mehr wird die Sauerstoffpermeabi lität verbessert.

Der Trockenelektrolyt kann lediglich Sauerstoffio nen, nicht jedoch Elektronen durchlassen. Beispiele des Trockenelektrolyts schließen Oxyde auf einer ZrO₂-Ba sis ein. Elektroden zur Verwendung bei der vorliegen den Erfindung schließen beispielsweise eine poröse Pla tinelektrode usw. ein. Andere Materialien sind diesel ben, wie sie bisher verwendet wurden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffühlers gemäß dieser Erfindung wird im folgenden umrissen, wobei auf ein einzelnes Beispiel Bezug genommen wird.

Zuerst wird eine vorbestimmte Menge von Azetaten von metallischen Elementen zur Bildung eines gemisch ten Leiters in einer vorbestimmten Menge von Wasser gelöst und die resultierende Lösung wird getrocknet sowie bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 100°C unter vermindertem Druck verfestigt. Die verfe stigten Trockensubstanzen werden auf 200°C erhitzt, um die Azetate der metallischen Elemente zu zersetzen. Das Zersetzungsprodukt wird pulverisiert und in Luft bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C gebrannt, wodurch ein Pulver des gemischten Leiters erhalten wird. Das Pulver wird dann als eine Faste ausgebildet, um eine gemischte Leiterpaste zu erlangen.

Die Gemischtleiterpaste wird dann auf die Flächen eines kalzinierten Körpers eines Trockenelektrolyts, der als ein Sauerstoffühler vorgesehen wird, durch Drucken, Aufsprühen od. dgl., aufgebracht. Dann werden Elektro den aus Platin usw. an den Oberflächen des gemischten Leiters durch einen Pastenauftrag, ein Plattieren, ein Galvanisieren od. dgl. angebracht und anschließend thermisch behandelt.

Eine Isolierschicht und eine diffusionsresistente Schicht werden hierauf an der Außenfläche des Troc kenelektrolyts ausgebildet, wodurch ein Fühlelement geschaffen wird. Letztlich wird das Fühlelement mon tiert um einen Sauerstoffühler fertigzustellen.

Gemäß einem anderen Verfahren wird die Gemischt leiterpaste auf die Oberfläche einer ungebrannten Schicht eines Trockenelektrolyts aufgebracht. Nach ei nem Brennen wird die Elektrodenpaste daran aufge bracht, woran sich eine Wärmebehandlung anschließt.

Diese Sauerstoffühler können als Sauerstoffühler des Grenzstromtyps, des O₂-Pumpstromtyps usw. verwen det werden.

Der Sauerstoffühler des Grenzstromtyps besteht aus einer einzelligen Konstruktion eines porösen Typs oder eines Lochtyps, wobei durch den Trockenelektrolyt hin durch ein Nadelloch oder ein Schlitz ausgebildet ist. Der Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps besteht in einer zweizelligen Konstruktion desselben porösen Typs oder Lochtyps wie oben.

Gemäß dieser Erfindung ist ein gemischter Leiter, der imstande ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren und ei ne Ionisierungsreaktion zu betreiben, zwischen dem Trockenelektrolyt und jeder der Elektroden (Kathode und Anode) vorgesehen. Wenn der Sauerstoffühler in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre angeord net wird, werden somit Sauerstoffmoleküle in den mit der Kathode in Berührung befindlichen gemischten Lei ter permeiert. Die permeierten Sauerstoffmoleküle werden im gemischten Leiter adsorbiert und, während der adsorbierte Zustand aufrechterhalten wird, zu Sau erstoffatomen dissoziiert. Die dissoziierten Sauerstoff atome empfangen von der Elektrode Elektronen, sie werden ionisiert und verlassen den gemischten Leiter als Sauerstoffionen.

Es ist zu bemerken, daß bei dieser Erfindung eine Reihe von Reaktionen, wie die Adsorptionsreaktion, Dissoziierungsreaktion, Ionisierungsreaktion und Aus trittsreaktion nicht nur an der Oberfläche des gemisch ten Leiters, sondern auch innerhalb des gemischten Lei ters ablaufen. Das bedeutet, daß bei dieser Erfindung Dreiphasen-Grenzpunkte (zwischen der Elektrode, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt), um die Reaktio nen zu betreiben, in dem gemischten Leiter gebildet werden, und insofern schreiten die Reaktionen an allen Stellen, d. h. dreidimensionalen Stellen, in dem gemisch ten Leiter fort.

Bei dem herkömmlichen Sauerstoffühler sind dage gen die Dreiphasen-Grenzpunkte lediglich an den Be rührungspunkten zwischen dem Trockenelektrolyt und den Außenumfängen der mit dem Trockenelektrolyt in Berührung befindlichen Elektroden vorhanden. Das be deutet, daß die Dreiphasen-Grenzpunkte lediglich an den kreisförmigen Stellen der Außenumfänge der Elek troden gebildet werden. Somit erzeugen die Dreipha sen-Grenzpunkte des herkömmlichen Fühlers lediglich zweidimensionale Stellen. Das heißt mit anderen Wor ten, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffühler die Re aktionen stärker und gleichförmig betreiben kann.

Da der erfindungsgemäße gemischte Leiter porös ist, kann er eine größere Adsorptionsfläche für Sauerstoff moleküle haben, wodurch folglich die Adsorptionsreak tion beschleunigt werden kann. Bei dieser Erfindung hat der gemischte Leiter eine höhere Elektronenleitfähig keit, die im wesentlichen der Sauerstoffionenleitfähig keit äquivalent ist. Somit können an der Elektrode er zeugte Elektronen gleichmäßig und stetig zu den Sauer stoffatomen migriert werden, was in einer Beschleuni gung der Ionisierungsreaktion resultiert. Da die Ionisie rungsreaktion beschleunigt wird, kann die Dissoziie rungsreaktion, d. h. die vorausgehende Reaktion, eben falls rasch stattfinden.

Ferner hat der gemischte Leiter eine höhere Sauer stoffionenleitfähigkeit als diejenige des Trockenelektro lyts, und er kann insofern den ionisierten Sauerstoff zum Trockenelektrolyt transportieren, wodurch die Aus trittsreaktion beschleunigt wird.

Andererseits ist bei dieser Erfindung der mit der An ode in Berührung befindliche gemischte Leiter derselbe wie derjenige, der mit der Kathode in Anlage ist, und er kann somit leicht die vom Trockenelektrolyt migrierten Sauerstoffionen adsorbieren. Von den Sauerstoffionen werden Elektronen abgegeben, um Sauerstoffmoleküle zu bilden. Die abgegebenen Elektronen werden rasch zur Elektrode geführt.

Durch Vorsehen eines gemischten Leiters zwischen jeder der Elektroden und dem Trockenelektrolyt kön nen die elektrochemischen Reaktionen in einer dreidi mensionalen Weise stetig ablaufen, d. h., die elektroche mischen Reaktionen können ohne Schwierigkeiten selbst bei einer derart niedrigen Temperatur wie etwa 500°C ablaufen. Folglich kann der erfindungsgemäße Sauerstoffühler nutzbringend auch bei einer derart niedrigen Temperatur arbeiten. Demgemäß kann diese Erfindung einen Sauerstoffühler schaffen, der imstande ist elektrochemische Reaktionen zu beschleunigen und nutzbringend selbst bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung des wesentli chen Teils eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 1 ge mäß dieser Erfindung;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsdarstellung des wesentlichen Teils der Fig. 1;

Fig. 3A und 3B sind schematische Darstellungen, die Funktionsmechanismen des gemischten Leiters im Sau erstoffühler des Beispiels 1 zeigen;

Fig. 4A und 4B sind Blockschemata, die Prozeßschrit te zur Erzeugung eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 2 gemäß dieser Erfindung angeben;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Beziehun gen zwischen der Arbeitstemperatur und dem Aus gangsstrom eines Sauerstoffühlers eines Beispiels 4 ge mäß der Erfindung zeigt;

Fig. 6 ist eine Querschnittsdarstellung, die Funktions mechanismen eines Beispiels 5 gemäß dieser Erfindung zeigt;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die Beziehun gen zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem Ausgangsstrom eines Sauerstoffühlers des O₂-Pump stromtyps des Beispiels 5 zeigt;

Fig. 8 ist ein teilweise aufgebrochener Querschnitt ei nes Sauerstoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 9 ist eine Querschnittsdarstellung des wesentli chen Teils eines Sauerstoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 10 ist eine vergrößerte Querschnittsdarstellung des wesentlichen Teils des Fühlers der Fig. 8;

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die Beziehun gen zwischen der angelegten Spannung und dem Aus gangsstrom eines Sauerstoffühlers des Grenzstromtyps zeigt;

Fig. 12A, 12B und 12C zeigen Arbeitsmechanismen eines Sauerstoffühlers nach dem Stand der Technik;

Fig. 13 stellt elektrochemische Reaktionen eines Sau erstoffühlers dar;

Fig. 14 ist eine schematische Darstellung, die den Zu stand von Dreiphasen-Grenzpunkten zwischen einer Elektrode, einem Trockenelektrolyt und einer Gasphase nach dem Stand der Technik zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Beispiel 1

Ein Sauerstoffühler in einer Ausführungsform gemäß der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2, 3A und 3B beschrieben.

Der Sauerstoffühler 9 des Beispiels 1 besitzt einen Trockenelektrolyt 5, eine äußere Elektrode (Kathode) 31 sowie eine innere Elektrode (Anode) 32, die an der äußeren bzw. der inneren Fläche des Trockenelektrolyts 5 angeordnet sind. Gemischte Leiter 11 und 12, die dazu dienen, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren und eine Io nisierungsreaktion zu betreiben, sind zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der äußeren Elektrode 31 und zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der inne ren Elektrode 32 jeweils vorhanden. Die gemischten Leiter 11 und 12 sind porös und haben gegenüber der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Trockenelektrolyts 5 eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit sowie eine Elektronenleitfähigkeit, die im wesentlichen der Sauer stoffionenleitfähigkeit äquivalent ist. Als die gemischten Leiter 11 und 12 wird ein Oxyd des Fluorittyps verwen det. Im einzelnen ist das im Beispiel 1 verwendete Oxyd des Fluorittyps (CeO₂)_0,915(Y₂O₃)_0,08(Nb₂O₅)_0,005. Die gemischten Leiter 11 und 12 haben eine Porosität von 30% und eine Schichtdicke von 5 bis 10 µm.

Als die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 werden poröse Platinelektroden verwendet, während für den Trockenelektrolyt ZrO₂ zur Anwendung kommt.

Der Sauerstoffühler 9 des Beispiels 1 ist vom Grenz stromtyp und hat ein Fühlelement 90 an seinem Kopfen de. Das Fühlelement 90 ist becherförmig ausgestaltet, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, und es umfaßt die innere Elektrode 32, den Trockenelektrolyt 5, die äußere Elektrode 31 und eine diffusionsresistente Schicht 2, die in dieser Reihenfolge von innen nach außen laminiert sind. In den inneren Hohlraum des Fühlelements 90 ist ein Heizelement 61 eingesetzt.

Die diffusionsresistente Schicht 2 ist aus einem Iso lierstoff gefertigt sowie porös und bedeckt alle Flächen der äußeren Elektrode 31 sowie einer Isolierschicht 4, welche zwischen dem Außenumfang des Trockenelek trolyts 5 und der diffusionsresistenten Schicht 2 mit Aus nahme des Orts für die äußere Elektrode 31 vorhanden ist. Die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 sind durch Leitungsdrähte 91 und 92 jeweils mit einem Steckverbinder oberhalb des Fühlelements 90 verbun den. Andere Bauteile sind denjenigen im Stand der Technik gleich.

Im folgenden werden Arbeitsmechanismen und Wir kungen des Sauerstoffühlers des Beispiels 1 erläutert.

Im Sauerstoffühler dieses Beispiels sind die gemisch ten Leiter 11 und 12 jeweils zwischen dem Trockenelek trolyt 5 sowie der äußeren Elektrode (Kathode) 31 und zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der inneren Elektrode (Anode) 32 angeordnet, wie in Fig. 3A ge zeigt ist. Wenn der Sauerstoffühler in einer Sauerstoff gas enthaltenden Atmosphäre angeordnet wird, werden Sauerstoffmoleküle (O₂) in den mit der äußeren Elektro de 31 in Berührung befindlichen gemischten Leiter 11 permeiert. Die permeierten Sauerstoffmoleküle (O₂) werden im gemischten Leiter 11 adsorbiert, und die ad sorbierten Sauerstoffmoleküle (O₂) werden in Sauer stoffatome (O), während der adsorbierte Zustand auf rechterhalten wird, dissoziiert. Die dissoziierten Sauer stoffatome empfangen Elektronen (e^-) von der äußeren Elektrode 31 und werden ionisiert, wobei sie den ge mischten Leiter 11 als Sauerstoffionen (O^2-) verlassen.

Bei diesem Beispiel schreitet eine Folge von Reaktio nen, wie eine Adsorptionsreaktion, eine Dissoziierungs reaktion, eine Ionisierungsreaktion und eine Austrittsre aktion nicht nur an der Oberfläche des gemischten Lei ters, sondern auch innerhalb von diesem fort. Das be deutet, daß die Dreiphasen-Grenzpunkte 1 für die Re aktionen (zwischen der äußeren oder der inneren Elek trode, der Gasphase und dem Trockenelektrolyt) in den gemischten Leitern 11 und 12 gebildet werden. Somit finden die Reaktionen an allen Stellen in den gemischten Leitern, wie in Fig. 3B gezeigt ist, d. h. an dreidimensio nalen Stellen, statt. Demzufolge laufen die Reaktionen in dem Sauerstoffühler dieses Beispiels stärker und ste tig ab.

Da der gemischte Leiter 11 porös ist und folglich eine große Adsorptionsfläche für Sauerstoffmoleküle hat, kann die Adsorptionsreaktion beschleunigt werden.

Der gemischte Leiter 11 hat eine Elektronenleitfähig keit, die im wesentlichen zur Sauerstoffionenleitfähig keit gleichwertig ist und kann deshalb die an der Elek trode erzeugten Elektronen gleichförmig zu den Sauer stoffatomen transportieren, d. h., die Ionisierungsreak tion kann beschleunigt werden. Weil die Ionisierungsre aktion beschleunigt wird, kann die Dissoziierungsreak tion, d. h. die vorausgehende Reaktion, rasch stattfinden.

Der gemischte Leiter 11 hat eine höhere Sauerstoffio nenleitfähigkeit gegenüber derjenigen des Trocken elektrolyts 5, und somit kann der ionisierte Sauerstoff ohne Schwierigkeiten in den Trockenelektrolyt 5 mi griert werden, d. h., die Austrittsreaktion kann ebenfalls beschleunigt werden.

Auf diese Weise kann in dem gemischten Leiter 11 dieses Beispiels eine Folge von vier Reaktionsschritten fortschreiten. Die Adsorptionsreaktion, die eine ge schwindigkeitsbestimmende der elektrochemischen Re aktionen ist geht rasch vor sich. Deshalb erfolgen durch die oben erwähnte schnelle Reaktion die elektrochemi schen Reaktionen gleichförmig.

Der gemischte Leiter 12 (Anode), der zwischen der inneren Elektrode 32 und dem Trockenelektrolyt 5 vor gesehen ist, ist derselbe wie der gemischte Leiter 11, der an der Seite der äußeren Elektrode (Kathode) vorgese hen ist, und er hat Dreiphasen-Grenzpunkte 1 an seiner Oberfläche und in seinem Innern als Kontaktpunkte zwischen der inneren Elektrode 32, dem Trockenelek trolyt und der Gasphase. Somit kann der gemischte Lei ter 12 die vom Trockenelektrolyt migrierten Sauerstoff ionen (O^2-) ohne Schwierigkeiten adsorbieren und Elektronen (e^-) von den Sauerstoffionen (O^2-) abgeben, um Sauerstoffmoleküle (O₂) zu bilden. Die ausgestoße nen Elektronen (e^-) werden rasch zur inneren Elektrode 32 abgegeben.

In den gemischten Leitern 11 und 12 dieses Beispiels finden elektrochemische Reaktionen gleichförmig so wohl an der äußeren Elektrode 31 als auch der inneren Elektrode 32 statt. Somit kann dieser Sauerstoffühler selbst bei einer Temperatur von etwa 500°C zufrieden stellend arbeiten, weshalb der Sauerstoffühler dieses Beispiels bei einer derartigen niedrigen Temperatur nutzbringend arbeiten kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 4A und 4B ein Verfahren zur Herstellung des Sau erstoffühlers des Beispiels 1 beschrieben.

Wie in Fig. 4A angegeben ist, wird eine ZrO₂-Troc kenelektrolytpaste zu einer becherförmigen Gestalt ausgeformt, und das Formteil wird bei 1300°C bis 1500°C gebrannt, um einen kalzinierten Körper eines ZrO₂-Trockenelektrolyts herzustellen.

Getrennt wird eine Gemischtleiterpaste in der folgen den Weise präpariert. Zuerst wird eine vorbestimmte Menge von Azetaten von metallischen Elementen Ce, Gd und Nb, um den gemischten Leiter zu bilden, in einer vorbestimmten Menge an Wasser gelöst sowie getrock net und in einem Drehverdampfer bei etwa 60°C bis etwa 100°C unter vermindertem Druck verfestigt. Das resultierende verfestigte Trockenprodukt wird auf 200°C erhitzt, um die Azetate der metallischen Elemen te zu zersetzen. Dann wird das Zersetzungsprodukt pul verisiert und in Luft bei 900°C bis 1100°C kalziniert, um Pulver eines gemischten Leiters zu erhalten, worauf das Pulver als eine Paste ausgebildet wird, um eine Ge mischtleiterpaste zu erlangen.

Die auf diese Weise präparierte Gemischtleiterpaste wird auf beide Flächen eines vorbestimmten Bereichs des kalzinierten Körpers des ZrO₂-Trockenelektrolyts mit einer Schichtdicke von etwa 1 µm durch einen Druckvorgang aufgebracht.

Dann wird eine Platinelektrodenpaste für Elektroden an der Oberfläche der aufgebrachten Gemischtleiterpa sten beidseitig aufgetragen. Anschließend wird der re sultierende kalzinierte Körper des ZrO₂-Trockenelek trolyts auf 800°C bis 1200°C erhitzt, um die gemischten Leiter 11 und 12, die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 an dem kalzinierten Körper durch eine Wärmebehandlung zu bilden, wie in Figur. 2 gezeigt ist.

Hierauf wird die Isolierschicht 4 an dem vom ge mischten Leiter 11 freien Bereich an der Außenfläche des Trockenelektrolyts 5 gebildet. Anschließend wird die diffusionsresistente Schicht 2 an den Flächen der äußeren Elektrode 31 sowie der Isolierschicht 4 durch eine Schmelzinjektion (Spritzgießen) ausgestaltet, wo mit das Fühlelement 90 erlangt wird.

Hierauf wird das Heizelement 6 in den inneren Hohl raum 901 des Fühlelements 90 eingesetzt, um den Sauer stoffühler, wie in Fig. 1 und 8 gezeigt ist, fertigzustellen.

Als ein alternativer Prozeß des vorgenannten Verfah rens kann die Gemischtleiterpaste für die gemischten Leiter 11 und 12 auf vorbestimmte Bereiche an beiden Flächen einer ungebrannten Schicht eines Trockenelek trolyts aufgetragen sowie kalziniert werden, und dann kann die Platinelektrodenpaste hierauf aufgebracht werden, woran sich eine Wärmebehandlung anschließt, wie in Fig. 4B angegeben ist.

Beispiel 3

In einem Sauerstoffühler dieses Beispiels wird für die gemischten Leiter ein Oxyd des Perowskittyps verwen det. Dieses Oxyd des Perowskittyps hat bei diesem Bei spiel die folgende chemische Zusammensetzung:

La_0,6Sr_0,4CoO_2,8.

Die anderen Bedingungen sind dieselben wie im Bei spiel 1, und es können die gleichen Wirkungen wie im Beispiel 1 erlangt werden.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden die Beziehungen zwi schen der Arbeitstemperatur und dem Ausgangsstrom für die Sauerstoffühler der Beispiele 1 und 3 mit einem Abgas von einer Maschine bestimmt, die mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis von 25 betrieben wird.

Zum Vergleich wurden dieselben Beziehungen für ei nen Sauerstoffühler nach dem Stand der Technik ohne einen solchen gemischten Leiter festgesetzt.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Wie aus dieser Fig. 5 deutlich wird, hatte der Sauerstoffühler des Beispiels 1 einen stabilen Ausgangsstrom bei 480°C, und derjenige des Beispiels 3 hatte einen stabilen Aus gangsstrom bei 500°C, während der Sauerstoffühler nach dem Stand der Technik einen stabilen Ausgangss trom bei einer solch hohen Temperatur wie 700°C hatte. Das zeigt, daß in den Sauerstoffühlern dieser Erfindung die elektrochemischen Reaktionen gleichförmig ohne irgendwelche Probleme oder Schwierigkeiten selbst bei einer niedrigen Temperatur wie etwa 500°C fortschrei ten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 6 und 7 ein Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps gemäß dieser Erfindung erläutert.

Der Sauerstoffühler hat zwei Trockenelektrolyte 51 sowie 52, und eine äußere Elektrode (Kathode) 33 und eine innere Elektrode (Anode) 34 sind an der äußeren bzw. der inneren Fläche des Trockenelektrolyts 51 vor handen, während eine äußere Elektrode (Kathode) 36 und eine innere Elektrode (Anode) 35 an der äußeren sowie der inneren Fläche des Trockenelektrolyts 52 aus gebildet sind. Ein erster gemischter Leiter 13 ist zwi schen dem Trockenelektrolyt 51 und der äußeren Elek trode 33, ein zweiter gemischter Leiter 14 ist zwischen dem Trockenelektrolyt 51 und der inneren Elektrode 34, ein dritter gemischter Leiter ist zwischen dem Trocken elektrolyt 52 sowie der inneren Elektrode 35 und ein vierter gemischter Leiter 16 ist zwischen dem Trocken elektrolyt 52 sowie der äußeren Elektrode 36 vorgese hen. Isolierkörper 4 sind zwischen den Trockenelektro lyten 51 und 52 an beiden Enden angeordnet, um einen Hohlraum 57 zu bilden. Durch den Trockenelektrolyt 52 hindurch erstreckt sich ein Nadelloch 58.

Sauerstoffmoleküle (O₂), die in den oder aus dem Hohlraum 57 durch das Nadelloch 58 fließen, werden durch eine entsprechende Menge eines Pumpstroms kompensiert, so daß eine elektromotorische Kraft (EMK) V_S zwischen den Elektroden 33 und 34 am Troc kenelektrolyt 51 konstant sein kann, so daß der Sauer stoff-Partialdruck im Hohlraum 57 konstantgehalten wird. Der Pumpstrom fließt, wenn die Sauerstoffionen (O^2-) Elektronen (e^-) an die Elektrode 35 oder 36 abge ben, während die Sauerstoffionen (O^2-) durch den Trockenelektrolyt 52 zwischen den Elektroden 35 und 36 wandern, wodurch Sauerstoffmoleküle (O₂) gebildet werden. Somit kann zwischen den Elektroden 35 und 36 ein Strom iP fließen. Durch Ermitteln dieses Ausgangss troms A kann ein Sauerstoff bestimmt werden.

In Fig. 7 sind die Beziehungen zwischen der Sauer stoffkonzentration auf der Abgasseite und dem Aus gangsstrom iP, der zwischen den Elektroden 35 und 36 fließt dargestellt.

Die anderen Bedingungen sind dieselben wie im Bei spiel 1. Der Sauerstoffühler des O₂-Pumpstromtyps die ses Beispiels kann die gleichen hervorragenden Effekte wie im Beispiel 1 erzielen.

Wie in den vorausgehenden Beispielen gezeigt ist, wird ein gemischter Leiter zwischen dem Trockenelek trolyt und jeder der Elektroden vorgesehen. Wenn die Elektroden aus einem gemischten Leiter gefertigt wer den, werden die Elektroden einen höheren spezifischen Widerstand haben, weil der gemischte Leiter aus einem Oxyd gebildet ist und somit werden die Ermittlungssi gnale erniedrigt. Bei der vorliegenden Erfindung spielen die Elektroden eine Rolle eines Stromabnehmers wie in einer Zelle.

Die Erfindung offenbart somit einen Sauerstoffühler, der imstande ist elektrochemische Reaktionen zu be schleunigen und nutzbringend bei einer niedrigen Tem peratur zu arbeiten. Der Fühler umfaßt einen Trocken elektrolyt 5 und eine äußere Elektrode 31 sowie eine innere Elektrode 32, die an den Flächen des Trocken elektrolyts 5 vorgesehen sind. Gemischte Leiter 11 und 12, die Sauerstoffmoleküle adsorbieren und eine Ionisie rungsreaktion betreiben können, sind zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der äußeren Elektrode 31 und zwischen dem Trockenelektrolyt 5 sowie der inne ren Elektrode 32 jeweils vorhanden. Die gemischten Leiter 11 und 12 sind porös und haben eine höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit, als sie der Trockenelektro lyt 5 hat und eine Elektronenleitfähigkeit, die im we sentlichen der Sauerstoffionenleitfähigkeit äquivalent ist. Die gemischten Leiter 11 und 12 werden aus einem Oxyd des Fluorittyps oder einem Oxyd des Perowskit typs gefertigt.

Claims

1. Sauerstoffühler, der einen Trockenelektrolyt und an beiden Flächen des Trockenelektrolyts vorgese hene Elektroden umfaßt, dadurch gekennzeich net, daß ein gemischter Leiter (11, 12, 13, 14, 15, 16), der imstande ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbie ren und eine Ionisierungsreaktion zu betreiben, zwischen dem Trockenelektrolyt (5, 51, 52) und je der der Elektroden (31, 32, 33, 34) vorhanden ist.

2. Sauerstoffühler nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der gemischte Leiter porös ist und eine gegenüber der Sauerstoffionenleitfähig keit des Trockenelektrolyts höhere Sauerstoffio nenleitfähigkeit sowie eine Elektronenleitfähigkeit, die im wesentlichen zur Sauerstoffionenleitfähig keit gleichwertig ist, hat.

3. Sauerstoffühler nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der gemischte Leiter aus einem Oxyd des Perowskittyps oder einem Oxyd des Fluorittyps gefertigt ist.