DE4344308A1 - Polymerisierbare flüssigkristalline Siloxane - Google Patents
Polymerisierbare flüssigkristalline SiloxaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft vollständig polymerisierbare flüssig
kristalline Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre
Verwendung sowie durch Polymerisation der flüssigkristalli
nen Siloxane erhältliche flüssigkristalline Polyorganosilo
xane.
Polymerisierbare flüssigkristalline Polysiloxane und Verfah
ren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus US-A-
4,388,453 und US-A-5,211,877 bekannt. Die darin beschriebe
nen Polysiloxane bilden bei der Polymerisation allerdings
dreidimensional vernetzte Polymere, die daher spröde sind
und leicht brechen. Ferner zeichnen sich die darin beschrie
benen Polysiloxane durch hohe Viskosität aus, können also
nur bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, die wie
derum zu verfrühter teilweiser Polymerisation der Materia
lien führen kann. Bei tieferen Temperaturen wird zudem die
Einstellung von Gleichgewichtszuständen, wie Orientierung
durch die hohe Viskosität verhindert.
Die beschriebenen oligomeren bzw. polymeren Verbindungen
stellen aufgrund der darin beschriebenen Verfahren zu ihrer
Herstellung keine definierte einheitliche Verbindung dar,
sondern immer statistische Gemische von Siloxanen mit unter
schiedlichem Substitutionsmuster. Dies kann zu inhomogenen
bzw. heterogenen Phasen führen, die für optische Anwendungen
nicht verwendet werden können. Weiterhin können diese Gemi
sche im allgemeinen nicht vollständig polymerisiert werden,
da in unterschiedlichen Anteilen nichtpolymerisierbare Silo
xane vorliegen. Ferner können diese Gemische in der Regel
nicht kristallisiert werden, was eine einfache Reinigung der
Siloxane erschwert.
Die bekannten polymerisierbaren flüssigkristallinen Polysi
loxane weisen, sofern sie eine cholesterische Phase be
sitzen, eine nur geringe Temperaturabhängigkeit der Farbe
der cholesterischen Reflexion innerhalb des der Verarbeitung
zugänglichen Temperaturintervalles auf, d. h. sie zeigen nur
schwach ausgeprägte thermochrome Eigenschaften. Für die An
wendung in photolithographisch strukturierbaren Filter sind
ausgeprägte thermochrome Eigenschaften aber eine zwingende
Voraussetzung.
Polymerisierbare Polysiloxane mit mesogenen Gruppen sind
auch z. B. aus EP-A-471 277 bekannt. Die darin beschriebenen
monomeren Siloxane bilden aber meist nur kristalline oder
flüssige Phasen aus. Nur in wenigen Fällen werden hochgeord
nete flüssigkristalline Phasen erhalten. Hochgeordnete
flüssigkristalline Phasen zeichnen sich allerdings durch
hohe Viskosität aus und können daher nur in Lösung oder
Schmelze unter Verlust ihrer flüssigkristallinen Eigenschaft
und/oder bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, was zu
vorzeitiger Polymerisation der Materialien führen kann. Fer
ner lassen sich hochgeordnete Phasen nicht durch einfache
Verfahren wie z. B. Rakeln oder Spincoating auftragen und
orientieren. Auch besitzen hochgeordnete Phasen keine farbi
ge Reflexion und daher auch keine thermochrome Eigenschaf
ten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, polymerisierbare
flüssigkristalline Siloxane definierter Zusammensetzung auf
zufinden, die sich durch niedrige Viskosität auszeichnen,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Weitere Aufgabe war es, polymerisierbare flüssigkristalline
Siloxane mit ausgeprägten thermochromen Eigenschaften zu
finden.
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Siloxane der all
gemeinen Formel 1
Y¹-(SiR₂-O)π-SiR₂-Y² (I),
worin
Y¹ einen eine mesogene Gruppe aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest,
Y² einen organischen Rest mit mindestens einer polymerisa tionsfähigen Gruppe und mindestens einer zweiwertigen cyclischen Gruppe,
R einen C₁- bis C₃-Alkylrest und
π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten.
Y¹ einen eine mesogene Gruppe aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest,
Y² einen organischen Rest mit mindestens einer polymerisa tionsfähigen Gruppe und mindestens einer zweiwertigen cyclischen Gruppe,
R einen C₁- bis C₃-Alkylrest und
π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten.
Der Begriff "mesogene Gruppen" ist in der Fachwelt gut be
kannt. Es sind die Gruppen, die in einem Molekül flüssig
kristalline Eigenschaften hervorrufen können. Beispiele für
mesogene Gruppen sind Derivate des Cyclohexans, wie Cyclo
hexylcarbonsäurecyclohexylester, Cyclohexylcarbonsäure
phenylester, Cyclohexylphenylether, Cyclohexylbenzole, Di
cyclohexylderivate, Derivate des Stilbens, Benzoesäure
phenylester und seine Derivate, Steroide, wie Cholesterin,
Cholestan, Doristerol und deren Derivate, wie Cholesterin
ester, Benzylidenaniline, Azobenzol und seine Derivate,
Azoxybenzol und dessen Derivate, Alkyl- und Alkoxyderivate
von Biphenyl, und Schiff′sche Basen. Oftmals ist es aus an
wendungstechnischen Gründen erwünscht, daß die mesogenen
Gruppen polare Funktionen, wie beispielsweise die Nitril
gruppe, enthalten, um im Flüssigkristall einen hohen dielek
trischen Anisotropieeffekt zu erzielen.
Bevorzugt als mesogene Gruppen aufweisende Alkenyl- bzw.
Alkylreste Y¹ sind diejenigen der allgemeinen Formel II
-D- (X¹a-A¹b-A²c)d-Ze-(-X²f-A³g-A⁴h-)i-A⁵k (II),
worin
D einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen For mel CnHm darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m eine nicht negative Zahl mit dem Wert von (2n) oder (2n-2) bedeuten,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH=N-, -N=N- und -N=N(O)-,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Re ste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, sub stituierte Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sub stituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Heteroarylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Z gleiche oder verschiedene zwei- bis vierbindige Benzol- 1,4-Cyclohexan- oder 1,3-Cyclopentanreste,
A⁵ gleiche oder verschiedene, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Steroidreste, Halo genatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril- und Trialkylsiloxygruppen, deren jeweilige Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
a, b, c, d, f, g, h, i und k jeweils gleiche oder verschie dene ganze Zahlen im Wert von 0 bis 3, die Summe a+b+c+d+e+f+g+h+i+k mindestens 2 und die Summe von d und i maximal 4 beträgt und
e eine Zahl im Wert von 0 oder 1, bedeuten, mit der Maßgabe, daß in Y¹ keine zwei Sauer stoffatome direkt aneinander gebunden sind.
D einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen For mel CnHm darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m eine nicht negative Zahl mit dem Wert von (2n) oder (2n-2) bedeuten,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH=N-, -N=N- und -N=N(O)-,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Re ste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, sub stituierte Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sub stituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Heteroarylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Z gleiche oder verschiedene zwei- bis vierbindige Benzol- 1,4-Cyclohexan- oder 1,3-Cyclopentanreste,
A⁵ gleiche oder verschiedene, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Steroidreste, Halo genatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril- und Trialkylsiloxygruppen, deren jeweilige Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
a, b, c, d, f, g, h, i und k jeweils gleiche oder verschie dene ganze Zahlen im Wert von 0 bis 3, die Summe a+b+c+d+e+f+g+h+i+k mindestens 2 und die Summe von d und i maximal 4 beträgt und
e eine Zahl im Wert von 0 oder 1, bedeuten, mit der Maßgabe, daß in Y¹ keine zwei Sauer stoffatome direkt aneinander gebunden sind.
Die Reste X¹ und X² können, falls sie nicht symmetrisch ge
baut sind, mit jedem ihrer Enden an jedem ihrer Bindungs
partner verbunden sein. So kann beispielsweise in der obigen
Formel (II) und in den unten aufgeführten Formeln der Rest
-COO- auch als -OOC-, der Rest -CONH- auch als -NHCO-,
-CH=N- auch als -N=CH- gebunden sein.
Als Substituenten für die substituierten Arylene und Cyclo
alkylene A¹, A², A³ und A⁴ sind Halogenatome, C₁- bis C₄-Al
koxyreste, Nitro- und Cyanogruppen, C₁- bis C₆-Alkylreste,
Carboxy-(C₁- bis C₄-Alkyl)-Reste und Tri-(C₁- bis C₄-Alkyl)-
Siloxyreste bevorzugt.
Vorzugsweise hat n einen Wert von 3 bis 6 und vorzugsweise
hat m den Wert 2n.
Beispiele für Reste A⁵ sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-
Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste,
wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der n-Octylrest und
iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylre
ste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest,
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste, wie der
n-Hexadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allyl
rest, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Oktenyl-,
Oktadienyl-, Decenyl-, Dodecenyl- und Hexadecenylreste; Cy
cloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylre
ste und Methylcyclohexylreste; Alkyloxyreste, wie der Meth
oxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-, sec.- und tert.-
Butoxyrest, Pentoxy-, Hexoxy-, Oktoxy-, Decoxy-, Hexa
decoxyreste; Alkenoxyreste, wie der Allyloxyrest, Butenyl
oxy-, Pentenyloxy-, Hexenyloxy-, Oktenyloxy-, Decenyloxy-
und Hexadecenyloxyreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopen
tyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest; Cycloalkenylreste, wie
Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cycloheptenylreste;
Steroidreste, wie der Cholestan-, Cholesteryl- und Dori
sterylrest; Fluor-, Chlor- oder Bromatome; Wasserstoffatome;
Hydroxyl-, Nitril-, Trimethylsilyloxy- und Triethylsilyloxy
gruppen.
Es ist ganz besonders bevorzugt, daß -D-(X¹a-A¹b-A²c)d in
der obigen allgemeinen Formel (II) einen Rest der Formel III
bedeutet.
Insbesondere bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen For
mel (II) sind diejenigen der allgemeinen Formel IV
worin X², A³, A⁵, f, g und k die für die allgemeine Formel
II angegebenen Bedeutungen haben und vorzugsweise f den Wert
1, g entweder 0 oder 1 und k 1 besitzt.
Bevorzugt als organische Reste Y² mit mindestens einer poly
merisationsfähigen Gruppe und mindestens einer zweibindigen
cyclischen Gruppe sind diejenigen der allgemeinen Formel V
-D- (X¹a-B¹b-B²c)d-Ze(-X²f-B³g-B⁴h-)iA⁵k (V),
worin
B¹, B², B³ und B⁴ die Bedeutungen der Reste A¹, A², A³, A⁴ und D aufweisen,
D, X¹, X², Z, A⁵, a, b, c, d, f, g, h, i, k und e die vor stehenden bei der allgemeinen Formel 11 angegebenen Be deutungen aufweisen, wobei die Summe b+c+e+g+h minde stens 1 beträgt,
mit der Maßgabe, daß in Y² keine zwei Sauerstoffatome direkt aneinander gebunden sind und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung vorhanden ist.
B¹, B², B³ und B⁴ die Bedeutungen der Reste A¹, A², A³, A⁴ und D aufweisen,
D, X¹, X², Z, A⁵, a, b, c, d, f, g, h, i, k und e die vor stehenden bei der allgemeinen Formel 11 angegebenen Be deutungen aufweisen, wobei die Summe b+c+e+g+h minde stens 1 beträgt,
mit der Maßgabe, daß in Y² keine zwei Sauerstoffatome direkt aneinander gebunden sind und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung vorhanden ist.
Vorzugsweise weist der Rest Y² mindestens eine (Meth)acryl-
Vinyl- oder Zimtsäureestergruppe auf.
Besonders bevorzugt als organische Reste Y² mit mindestens
einer polymerisationsfähigen Gruppe und mindestens einer
zweibindigen cyclischen Gruppe sind die besonders gut
photopolymerisierbaren Reste der allgemeinen Formel VI
-(CH₂)s-(X¹)t-(A¹)u-R¹ (VI),
worin
R¹ einen Rest aus der Gruppe der Verbindungen der allgemei nen Formeln VII und VIII
R¹ einen Rest aus der Gruppe der Verbindungen der allgemei nen Formeln VII und VIII
-X²-A²-(O)v(C₂H₄O)w-Z¹ (VII),
-Z²-A²-A⁵ (VIII),
bedeutet,
worin
s eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 8,
t, u und v jeweils 0 oder 1,
w eine ganze Zahl mit dem Wert 0, 1 oder 2,
Z¹ eine (Meth)acryl- oder Vinylgruppe und,
Z² eine Gruppe der Formel -CH=CH-COO- oder -OOC-CH=CH- be deuten und
A¹, A², A⁵, X¹ und X² die vorstehenden Bedeutungen aufwei sen.
s eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 8,
t, u und v jeweils 0 oder 1,
w eine ganze Zahl mit dem Wert 0, 1 oder 2,
Z¹ eine (Meth)acryl- oder Vinylgruppe und,
Z² eine Gruppe der Formel -CH=CH-COO- oder -OOC-CH=CH- be deuten und
A¹, A², A⁵, X¹ und X² die vorstehenden Bedeutungen aufwei sen.
In den allgemeinen Formeln VI bis VIII sind als Bedeutungen
für A¹ und A² 1,4- Phenylenreste bevorzugt. Bevorzugt als Z¹
ist eine Methacrylgruppe. Vorzugsweise haben w die Bedeutung
0 und v die Bedeutung 1.
Beispiele für den Rest R sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-
und i-Propylrest, wobei der Methylrest bevorzugt ist.
Vorzugsweise bedeutet π den Wert 1.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Siloxane der vor
stehenden allgemeinen Formel I können durch folgendes Ver
fahren dargestellt werden:
In einem ersten Schritt wird α,ω-Dihydrosiloxan der allge meinen Formel IX
In einem ersten Schritt wird α,ω-Dihydrosiloxan der allge meinen Formel IX
H-(SiR₂-O)π-SiR₂-H (IX),
mit einem mesogene Gruppen aufweisenden Alken und/oder Alkin
in Gegenwart eines an sich bekannten Hydrosilylierungskata
lysators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel X
Y¹ (SiR₂-O)π-SiR₂-H (X),
umgesetzt, wobei in den allgemeinen Formeln IX und X
Y¹, R und die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in 0.5-100fachem, ins
besondere 5-20fachem Überschuß der Verbindung der allge
meinen Formel IX gegenüber dem mesogene Gruppen aufweisenden
Alken und/oder Alkin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lö
semittels, vorzugsweise in der Gegenwart von 1-5000 ppm,
insbesondere 10-100 ppm eines Hydrosilylierungskatalysa
tors, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-120°C, insbe
sondere 50-80°C unter einem Druck von vorzugsweise 0.05-1
MPa, insbesondere 0.09-0.2 MPa statt. Aus der Reaktions
mischung wird vorzugsweise durch Destillation bei einer Tem
peratur von vorzugsweise 20-140°C, insbesondere 20-100°C
und einem Druck von vorzugsweise 0.001-100 kPa, insbeson
dere 1-10 kPa die überschüssige Verbindung der allgemeinen
Formel IX entfernt. In einem alternativen Weg kann der Überschuß
der Verbindung der allgemeinen Formel IX auch durch
Ausfällung des Reaktionsproduktes der allgemeinen Formel X
durch Zusatz geeigneter Lösemittel und Abtrennung der flüs
sigen Phase vom Reaktionsprodukt entfernt werden.
In einem zweiten Schritt wird das Reaktionsprodukt der all
gemeinen Formel X mit einem mindestens eine polymerisations
fähige Gruppe und mindestens eine zweiwertige cyclische
Gruppe aufweisenden Alken und/oder Alkin in Gegenwart eines
an sich bekannten Hydrosilylierungskatalysators zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Siloxane mit Resten der
allgemeinen Formel V werden vorzugsweise hergestellt durch
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit ei
ner Verbindung der allgemeinen Formel XI
E-(X¹a-B¹b-B²c)d-Ze-(-X²f-B³g-B⁴h-)i-A⁵k (XI),
worin
E einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel CnH(m-1) darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen, und
X¹, X², B¹, B², B³, B⁴, Z, A⁵, a, b, c, d, e, f, g, h, i, und k die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
E einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel CnH(m-1) darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen, und
X¹, X², B¹, B², B³, B⁴, Z, A⁵, a, b, c, d, e, f, g, h, i, und k die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Bei der Umsetzung wird vorzugsweise ein Verhältnis 0.5-
1.5, insbesondere 0.8-1.1 der Verbindung der allgemeinen
Formel X gegenüber dem eine polymerisationsfähige Gruppe
und mindestens eine zweiwertige cyclische Gruppe aufweisen
den Alken und/oder Alkin gewählt. Die Umsetzung wird gegebe
nenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, vorzugsweise bei
Temperaturen von 20-120°C, insbesondere 50-100°C unter
einem Druck von vorzugsweise 0.05-1 MPa, insbesondere 0.09-
0.2 MPa durchgeführt. In einem alternativen Weg kann diese
Umsetzung mit einem mit einer Schutzgruppe versehenen und
mindestens eine zweiwertige cyclische Gruppe aufweisenden
Alken und/oder Alkin erfolgen, wobei dann in einem dritten
Schritt in an sich bekannter Weise die Schutzgruppe entfernt
wird und dann in geeigneter Weise eine polymerisationsfähige
Gruppe angefügt wird. Dabei kann in einem alternativen Weg
im ersten Schritt zuerst ein mit einer Schutzgruppe versehe
nes und mindestens eine zweiwertige cyclische Gruppe aufwei
senden Alken und/oder Alkin eingesetzt werden und im zweiten
Schritt ein mit einer mesogenen Gruppe versehenes Alken
und/oder Alkin.
Als Hydrosilylierungskatalysator kann in beiden Schritten
der gleiche Katalysator verwendet werden, es kann aber auch
zusätzlicher Katalysator im zweiten Schritt zugegeben wer
den. Die erfindungsgemäße Umsetzung sowohl der mesogene
Gruppen aufweisenden Alkene und/oder Alkine als auch der
mindestens eine polymerisierbare Gruppe bzw. Schutzgruppe
aufweisenden Alkene und/oder Alkine mit direkt an Silicium
atome gebundenen Wasserstoffatomen der Siloxane der allge
meinen Formeln X und XI erfolgt vorzugsweise in Gegenwart
eines Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und/oder deren
Verbindungen enthaltenden Hydrosilylierungs-katalysator. Be
vorzugt sind Platin und/oder dessen Verbindungen. Es können
hier alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher
zur Addition von direkt an Siliciumatome gebundenen Wasser
stoffatomen an aliphatisch ungesättigte Verbindungen einge
setzt wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind metal
lisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann,
Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide,
z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, Platin-Olefin-
Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komple
xe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-
Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukte aus
H₂PtCl₆·6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe,
insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe mit
oder ohne Gehalt an nachweisbarem, anorganisch gebundenem
Halogen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyri
dinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Di
methylsulfoxydethylenplatin(II)dichlorid sowie Umsetzungs
produkte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin
oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie
das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetra
chlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platin-Komplexe.
Falls Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische, welche unter den Reaktionsbe
dingungen weitgehend inert sind, und insbesondere solche mit
einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei
0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind
Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl
tert.-butylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlen
wasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische,
Heptan, Octan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol,
Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso
butylketon; Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäure
methylester, Essigsäure-n-butylester, Ameisensäureethyl
ester; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische
dieser Lösungsmittel. Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet
nicht, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen
müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder
Emulsion eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt
werden. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch
mit einer Mischungslücke durchgeführt werden, wobei in jeder
der Mischphasen jeweils mindestens ein Reaktionspartner lös
lich ist.
Schutzgruppen für Hydroxylgruppen sind beispielsweise in der
US-A 5,211,877 beschrieben. So kann das Wasserstoffatom der
Hydroxylgruppe beispielsweise durch eine tert.-Butyl-, Ben
zyl-, Triphenylmethyl-, Trialkylsilyl-, Formaldehydacetal-,
Acetaldehydacetal-, O,N-Acetal-, O,O-Acetal-, Carbonsäure
ester-, wie Chloressigsäureester-, Orthoester- oder Kohlen
säureestergruppe ersetzt sein. Die chemische Natur der
Schutzgruppe spielt im erfindungsgemäßen Verfahren an sich
keine Rolle. Entscheidend ist, daß die Schutzgruppe während
der Anlagerung des Alkens und/oder Alkins an direkt an Sili
cium gebundene Wasserstoffe stabil ist, sich aber nach die
ser Reaktion unter für das Produkt im wesentlichen inerten
Bedingungen entfernen läßt.
Bevorzugt sind säurelabile Schutzgruppen, insbesondere die
Tri(C₁- bis C₄-Alkyl)-Silylgruppe, die tert.-Butyl-, Tri
phenylmethyl- und die Ameisensäureorthoestergruppe, ganz be
sonders die Trimethylsilylgruppe. Die Abspaltung der Schutz
gruppe sowie die Anfügung einer polymerisationsfähigen Grup
pe erfolgt in an sich bekannter Weise wie beispielsweise in
der US-A 5,211,877 beschrieben.
Alle der vorstehend oder nachstehend genannten Reaktions
partner, Katalysatoren, Lösungsmittel, Photoinitiatoren und
Vorrichtungen wie UV-Licht-Quellen können einzeln oder im
Gemisch eingesetzt werden. Es können z. B. jeweils eine Ver
bindung der allgemeinen Formeln (I) oder (IX) und (X), ein
Platinkatalysator, ein Lösungsmittel usw., es können auch
jeweils Gemische oder Kombinationen der vorstehend genannten
Substanzen bzw. Geräte eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) können zur Einstellung ihrer thermischen Eigenschaften
sowie ihrer Polymerisationseigenschaften mit anderen Verbin
dungen, wie z. B. niedermolekulare mesogene wie nichtmesogene
Verbindungen zur Absenkung der Viskosität, Photoinitiatoren
und Photosensibilisatoren für UV-Photovernetzung, Polymeri
sationsinhibitoren zur Vermeidung vorzeitiger Polymerisation
in an sich bekannter Weise vermischt werden, wie z. B. in der
US-A 5,211,877 beschrieben. Die Verwendung von Füllstoffen
kann ebenfalls in der in der US-A 5,211,877 beschriebenen
Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Siloxane eignen sich insbesondere für
die Photopolymerisation. Vorzugsweise werden die erfindungs
gemäßen Siloxane dadurch polymerisiert, daß sie bei Tempera
turen von -20°C bis 160°C, insbesondere von 20°C bis 140°C,
auf ein Substrat aufgetragen und in an sich bekannter Weise
orientiert werden, beispielsweise durch Schmelzauftrag mit
tels eines Rakels, durch elektrische oder magnetische Felder
oder durch Auftrag auf mit Orientierungsschichten versehene
Substrate, und anschließend bei der gleichen oder einer an
deren Temperatur der Strahlung einer UV-Lampe ausgesetzt
werden. Die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Silo
xane erhältlichen flüssigkristallinen Polyorganosiloxane
sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Siloxane finden
Verwendung zur Herstellung von Membranen, insbesondere zur
Trennung von Stoffgemischen, beispielsweise von Gasen wie
Sauerstoff und Stickstoff, in der optische Anzeige elektro
magnetischer Felder, der Optoelektronik, auf dem Gebiet der
Informationsspeicherung, der elektrographischen Verfahren,
der Lichtmodulation, als Bestandteil von Polarisations
folien, optischen Filtern und Reflektoren, in Beschichtun
gen, als Sicherheitsmerkmal, beispielsweise auf Banknoten
oder Scheckkarten, als Bestandteil von Lackpigmenten und als
stationäre Phasen für die Gas- und Flüssigchromatographie.
Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von optischen
Filtern und Reflektoren.
Die erfindungsgemäßen Siloxane können, soweit sie eine cho
lesterische Phase aufweisen, auch in an sich bekannter Weise
zur Darstellung photostrukturierbarer, optischer Materia
lien, wie Filter, verwendet werden. Dazu werden diese Stoffe
als Filme geformt, auf die gewünschte Temperatur gebracht,
um auf diese Weise die gewünschte optische Eigenschaft des
Films, wie z. B. die Farbe des vom Film reflektierten Lich
tes, einzustellen, und dann gegebenenfalls mittels einer
Maske photopolymerisiert, um die eingestellten Eigenschaften
des Films in den gewünschten Bereichen nachhaltig zu fixie
ren. Dieser Vorgang kann gegebenenfalls mit verschiedenen
Masken wiederholt werden, um so mehrfarbige strukturierte
Filter und Reflektoren zu erhalten.
In den nachfolgend angegebenen Beispielen sind, falls nicht
anders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen,
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.),
- c) alle Temperaturen 20°C.
Abkürzungen der Phasen:
k: kristallin,
g: glasartig,
i: isotrop-flüssig,
n*: cholesterisch,
Sg: smektisch G,
Sa: smektisch A,
Sx: smektisch
Die nachstehenden flüssigkristallinen Disiloxane weisen die Strukturformel
k: kristallin,
g: glasartig,
i: isotrop-flüssig,
n*: cholesterisch,
Sg: smektisch G,
Sa: smektisch A,
Sx: smektisch
Die nachstehenden flüssigkristallinen Disiloxane weisen die Strukturformel
CH=C(CH₃)-COO-C₆H₄-OOC-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-
(CH₂)₃-O-C₆H₄-COO-R³
mit R³ = -Cholesteryl in Beispiel 1a, 2 und 3,
mit R³ = -Dihydrocholesteryl in Beispiel 1b,
mit R³ = -C₆H₅-O-CH₃ in Beispiel 1c und
mit R³ = -Doristeryl in Beispiel 1d auf.
mit R³ = -Dihydrocholesteryl in Beispiel 1b,
mit R³ = -C₆H₅-O-CH₃ in Beispiel 1c und
mit R³ = -Doristeryl in Beispiel 1d auf.
In Beispiel 5 weist das flüssigkristalline Disiloxan die
Strukturformel
CH=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-O-C₆H₄-COO-
Cholesteryl
auf.
auf.
a) 0.13 mol 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester wurden in
200 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 1.3
mol 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homogene Lö
sung mit 50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Kata
lysator der Wacker-Chemie GmbH, München) versetzt und
auf Rückfluß (81°C) erhitzt. Nach 6 Stunden wurde der
Überschuß an Tetramethyldisiloxan und Toluol abdestil
liert, der Rückstand noch zweimal in Toluol aufgenommen
und ausdestilliert. Der verbleibende 4-(3-(1,1,3,3-
Tetramethyldisiloxanyl)propyloxy)benzoesäure
cholesterinester wurde in 150 ml wasserfreiem Toluol ge
löst und bei 20°C mit einer Lösung von 0.12 mol 4-Allyl
oxybenzoesäure(4-Methacryloxyphenyl)ester in 200 ml was
serfreiem Toluol versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren
für 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Die toluolische Lösung
des Produktes wurde eingeengt, das Produkt aus einem Ge
misch aus Aceton/Wasser (95 : 5) in der Kälte (0°C) re
kristallisiert. Durch nochmaliges Umfällen wurde eine
kristalline weiße Verbindung erhalten.
Als Phasenverhalten dieser Verbindung wurde bestimmt:
k 85 n* 148 i 148 n* 16 g.
Die beobachtete Unterkühlung der cholesterischen Phase
konnte bei 20°C für 3-4 Tage erhalten bleiben. Orien
tierte Proben des Produktes wiesen eine cholesterische
Reflexion bei 400 nm bei 70°C auf. Durch Erwärmen um 20
K wurde die Reflexionswellenlänge auf 380 nm verschoben.
Die Viskosität dieser Verbindung betrug 0.76 Pas bei
90°C.
Zum Vergleich: Das in der US-A 5,211,877, Beispiel 1a,
beschriebene polymerisierbare Oligomere wies eine Visko
sität von 12 Pas bei 90°C auf; die Reflexionswellenlänge
von 510 nm verändert sich bei Erwärmung um 20 K nicht.
b) 0.13 mol 4-Allyloxybenzoesäuredihydrocholesterinester
wurden in 200 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe
von 1.3 mol 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homo
gene Lösung mit 50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex
(OL-Katalysator der Wacker-Chemie GmbH, München) ver
setzt und auf Rückfluß (81°C) erhitzt. Nach 6 Stunden
wurde der Überschuß an Tetramethyldisiloxan und Toluol
abdestilliert, der Rückstand noch zweimal in Toluol auf
genommen und ausdestilliert. Der verbleibende 4-(3-
(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl)propyloxy)benzoesäure
dihydrocholesterinester wurde in 150 ml wasserfreiem To
luol gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 0.12 mol
4-Allyloxybenzoesäure(4-Methacryloxyphenyl)ester in 200
ml wasserfreiem Toluol versetzt. Die Lösung wurde unter
Rühren für 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Die toluolische
Lösung des Produktes wurde eingeengt, das Produkt aus
einem Gemisch aus Aceton/Wasser (95 : 5) in der Kälte
(0°C) rekristallisiert. Durch nochmaliges Umfällen wurde
eine kristalline weiße Verbindung erhalten.
Als Phasenverhalten dieser Verbindung wird bestimmt:
k 82 n* 139 i 139 n* 15 g.
Die beobachtete Unterkühlung der cholesterischen Phase
konnte bei 20°C für 3-4 Tage erhalten bleiben. Orien
tierte Proben des Produktes wiesen eine cholesterische
Reflexion bei 810 nm bei 70°C auf. Durch Erwärmen um 20
K wird die Reflexionswellenlänge auf 760 nm verschoben.
c) 41,3 g (0,145 mol) 4-Allyloxybenzoesäure(4-Methoxy
phenyl)ester wurden in 200 ml wasserfreiem Toluol ge
löst. Nach Zugabe von 391 g (2,9 mol) 1,1,3,3-Tetra
methyldisiloxan wurde die homogene Lösung mit 55 ppm
Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Katalysator der
Wacker-Chemie GmbH, München) versetzt und auf Rückfluß
erhitzt. Nach 6 Stunden wurde der Überschuß an Tetra
methyldisiloxan und Toluol abdestilliert, der Rückstand
noch zweimal in Toluol aufgenommen und ausdestilliert.
Der verbleibende 4-(3-(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl)
propyloxy)benzoesäure(4-methoxyphenyl)ester wurde in 150
ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 20°C mit einer
Lösung von 44,2 g (0,13 mol)4-Allyloxybenzoesäure(4-
Methacryloxyphenyl)ester in 200 ml wasserfreiem Toluol
versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren für 1 Stunde auf
60°C erwärmt. Die toluolische Lösung des Produktes
wurde eingeengt, das Produkt mit Petrolether in der
Kälte (0°C) gefällt. Das Phasenverhalten dieser
Verbindung wurde bestimmt:
g-8 n 32 i
d) 0,13 mol 4-Allyloxybenzoesäuredoristerylester wurden in
200 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 1,3
mol 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homogene Lö
sung mit 50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Kata
lystor s. o.) versetzt und auf Rückfluß (81°C) erhitzt.
Nach 6 Stunden wurde der Überschuß an Tetramethyldi
siloxan und Toluol abdestilliert, der Rückstand noch
zweimal in Toluol aufgenommen und ausdestilliert. Der
verbleibende 4-(3-(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl)
propyloxy)benzoesäuredoristerylester wurde in 150 ml
wasserfreiem Toluol gelöst und bei 20°C mit einer
Lösung von 0,12 mol 4-Allyloxybenzoesäure(4-Methacryl
oxyphenyl)ester in 200 ml wasserfreiem Toluol versetzt.
Die Lösung wurde unter Rühren für 1 Stunde auf 60°C
erwärmt. Die toluolische Lösung des Produktes wurde
eingeengt, das Produkt aus einem Gemisch aus Ace
ton/Wasser (95 : 5) in der Kälte (0°C) rekristallisiert.
Als Phasenverhalten dieser Verbindung wurde bestimmt:
g 25 n* 85 i
Viskosität und Orientierungsverhalten sind ähnlich wie
bei dem Produkt von Beispiel 1a
0.13 mol 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester und 0.12 mol
4 Allyloxybenzoesäure(4-Methacryloxyphenyl)ester wurden in
400 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 0.16 mol
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homogene Lösung mit
50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Katalysator der
Wacker-Chemie GmbH, München) versetzt und auf 80°C erhitzt.
Nach 6 Stunden ist anhand von ¹H-NMR-Spektren ein Umsatz von
weniger als 10% eingetreten. Durch mehrfache Zugabe von je
0.1 mol 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan konnte in insgesamt 24
Stunden ein Umsatz von 90% bezogen auf die vinyloge Doppel
bindung der Edukte erzielt werden. Das Produkt wurde durch
Einengen der toluolischen Lösung erhalten und erwies sich in
der chromatographischen Analyse als eine Mischung von drei
verschiedenen Produkten sowie der Edukte, darunter ca. 30%
des erwünschten Produktes. Orientierte Proben des Materials
wiesen eine ausgeprägte Trübung auf, die sich im Polarisa
tionsmikroskop als Entmischung bzw. Mehrphasigkeit erwies.
Damit eignet sich dieses Material nicht zur Präparation op
tischer Bauelemente.
0.13 mol 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester wurden in 200
ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 1.3 mol
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homogene Lösung mit
50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Katalysator der
Wacker-Chemie GmbH, München) versetzt und auf Rückfluß
(81°C) erhitzt. Nach 6 Stunden wurde der Überschuß an Tetra
methyldisiloxan und Toluol abdestilliert, der Rückstand noch
zweimal in Toluol aufgenommen und ausdestilliert. Der ver
bleibende 4-(3-(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl)propyloxy)
benzoesäurecholesterinester wurde in 150 ml wasserfreiem To
luol gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 0.12 mol 4-
Allyloxybenzoesäure(4-Trimethylsiloxyphenyl)ester in 150 ml
wasserfreiem Toluol versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren
für 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Die toluolische Lösung des
Produktes wurde durch Einengen aufkonzentriert, mit 100 ml
Methyl-t-Butylether aufgenommen und zur Abspaltung der Tri
methylsilyl-Schutzgruppe mit 1 ml 2%iger Salzsäure versetzt
und 60 min auf 80°C gehalten. Die Wasserphase wurde abge
trennt und die in der organischen Phase verbleibende Säure
wurde durch Filtration über festes Natriumhydrogencarbonat
entfernt. Die verbleibende Lösung wurde durch Andestillieren
des Lösemittels azeotrop von restlichem Wasser befreit. Nach
Kühlung auf 0°C wurde die Lösung zuerst mit 0.13 mol Tri
ethylamin und dann unter Rührung langsam mit 0.13 mol Meth
acrylsäurechlorid versetzt. Nach 1 Stunde wurde die Suspen
sion auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Stunden nachgerührt und
dann durch Filtration von ausgefallenem Triethylaminhydro
chlorid befreit. Nach Waschen der Lösung mit 10%iger Koch
salzlösung und 5%iger NaHCO₃-Lösung und Abdestillieren des
Lösungsmittels wurde das Produkt aus Aceton in der Kälte
ausgefällt. Der so erhaltene Flüssigkristall wies die
charakteristische Selektivreflektion einer cholesterischen
Phase auf.
Das polymerisierbare Disiloxan nach Beispiel 1a wurde mit 2
Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure 907 von Ciba-Geigy AG,
Schweiz) homogen gemischt. Die Mischung wurde bei 40°C zwi
schen zwei Glasplatten durch Scheren orientiert und für 30
Sekunden mit UV-Licht (300-360nm, 5 mW/cm²) belichtet. Das
so erhaltene Polymer wies einen Glaspunkt von 48°C auf. Der
Klärpunkt lag bei 184°C, wobei die Probe bis 200°C noch Dop
pelbrechung aufwies. Nach der Polymerisation wies die Probe
nur noch eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der Refle
xionswellenlänge auf (+0.2 nm/K; die nicht polymerisierte
Probe hingegen wies eine inverse Temperaturabhängigkeit von
-1.9 nm/K auf).
0.13 mol 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester wurden in 200
ml wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 1.3 mol
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde die homogene Lösung mit
50 ppm Platindivinyldisiloxan-Komplex (OL-Katalysator der
Wacker-Chemie GmbH, München) versetzt und auf Rückfluß
(81°C) erhitzt. Nach 6 Stunden wurde der Überschuß an Tetra
methyldisiloxan und Toluol abdestilliert, der Rückstand noch
zweimal in Toluol aufgenommen und ausdestilliert. Der ver
bleibende 4-(3-(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl)propyloxy)
benzoesäure-cholesterinester wurde in 150 ml wasserfreiem
Toluol gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 0.12 mol
Allylmethacrylat in 50 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Die
Lösung wurde unter Rühren für 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Die
toluolische Lösung des Produktes wurde durch Einengen
aufkonzentriert, das Produkt durch Versetzen mit Aceton in
der Kälte separiert. Durch nochmaliges Umfällen wurde eine
viskose opake Flüssigkeit erhalten.
Als Phasenverhalten dieses Produktes wurde bestimmt:
Sg 58 Sa 116 i
Das Produkt ließ sich aufgrund der hohen Viskosität der
smektischen Phase durch Scheren zwischen Glasplatten nicht
homogen orientieren. Beim Erwärmen zeigte eine zwischen
Glasplatten gescherte Probe keine Reflexionsfarbe.
Claims (7)
1. Flüssigkristalline Siloxane der allgemeinen Formel I
Y¹-(SiR₂-O)π-SiR₂-Y² (I)worin
Y¹ einen eine mesogene Gruppe aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest,
Y² einen organischen Rest mit mindestens einer polymerisa tionsfähigen Gruppe und mindestens einer zweiwertigen cyclischen Gruppe,
R einen C₁- bis C₃-Alkylrest und
π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5
bedeuten.
Y¹ einen eine mesogene Gruppe aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest,
Y² einen organischen Rest mit mindestens einer polymerisa tionsfähigen Gruppe und mindestens einer zweiwertigen cyclischen Gruppe,
R einen C₁- bis C₃-Alkylrest und
π eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5
bedeuten.
2. Flüssigkristalline Siloxane nach Anspruch 1, wobei die
mesogene Gruppen aufweisende Alkenyl- bzw. Alkylreste Y¹
der allgemeinen Formel II
-D-(X¹a-A¹b-A²c)d-Ze-(-X²f-A³g-A⁴h-)i-A⁵k (II),entsprechen, worin
D einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen For mel CnHm darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m eine nicht negative Zahl mit dem Wert von (2n) oder (2n-2) bedeuten,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH=N-, -N=N- und -N=N(O)-,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Re ste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, sub stituierte Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sub stituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Heteroarylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Z gleiche oder verschiedene zwei- bis vierbindige Benzol- 1,4-Cyclohexan- oder 1,3-Cyclopentanreste,
A⁵ gleiche oder verschiedene, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Steroidreste, Halo genatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril- und Trialkylsiloxygruppen, deren jeweilige Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
a, b, c, d, f, g, h, i und k jeweils gleiche oder verschie dene ganze Zahlen im Wert von 0 bis 3, die Summe a+b+c+d+e+f+g+h+i+k mindestens 2 und die Summe von d und i maximal 4 beträgt und
e eine Zahl im Wert von 0 oder 1, bedeuten, mit der Maßgabe, daß in Y¹ keine zwei Sauer stoffatome direkt aneinander gebunden sind.
D einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen For mel CnHm darstellt, bei dem eine oder mehrere nicht be nachbarte Methyleneinheiten durch X¹ ersetzt sein kön nen,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m eine nicht negative Zahl mit dem Wert von (2n) oder (2n-2) bedeuten,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH=N-, -N=N- und -N=N(O)-,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Re ste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, sub stituierte Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sub stituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Heteroarylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Z gleiche oder verschiedene zwei- bis vierbindige Benzol- 1,4-Cyclohexan- oder 1,3-Cyclopentanreste,
A⁵ gleiche oder verschiedene, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Steroidreste, Halo genatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril- und Trialkylsiloxygruppen, deren jeweilige Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
a, b, c, d, f, g, h, i und k jeweils gleiche oder verschie dene ganze Zahlen im Wert von 0 bis 3, die Summe a+b+c+d+e+f+g+h+i+k mindestens 2 und die Summe von d und i maximal 4 beträgt und
e eine Zahl im Wert von 0 oder 1, bedeuten, mit der Maßgabe, daß in Y¹ keine zwei Sauer stoffatome direkt aneinander gebunden sind.
3. Flüssigkristalline Siloxane nach Anspruch 1 oder 2, wo
bei die organische Resten Y² mit mindestens einer poly
merisationsfähigen Gruppe und mindestens einer
zweibindigen cyclischen Gruppe der allgemeinen Formel V
-D-(X¹a-B¹b-B²c)d-Ze-(-X²f-B³g-B⁴h-)i-A⁵k (V),entsprechen, worin
B¹, B², B³ und B⁴ die Bedeutungen der Reste A¹, A², A³, A⁴ und D aufweisen,
D, X¹, X², Z, A⁵, a, b, c, d, f, g, h, i, k und e die vor stehenden bei der allgemeinen Formel II angegebenen Be deutungen aufweisen, wobei die Summe b+c+e+g+h minde stens 1 beträgt,
mit der Maßgabe, daß in Y² keine zwei Sauerstoffatome direkt aneinander gebunden sind und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung vorhanden ist.
B¹, B², B³ und B⁴ die Bedeutungen der Reste A¹, A², A³, A⁴ und D aufweisen,
D, X¹, X², Z, A⁵, a, b, c, d, f, g, h, i, k und e die vor stehenden bei der allgemeinen Formel II angegebenen Be deutungen aufweisen, wobei die Summe b+c+e+g+h minde stens 1 beträgt,
mit der Maßgabe, daß in Y² keine zwei Sauerstoffatome direkt aneinander gebunden sind und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung vorhanden ist.
4. Flüssigkristalline Siloxane nach einem der Ansprüche 1
bis 3, wobei π den Wert 1 bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung der flüssigkristallinen Silo
xane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Ver
bindung der allgemeinen Formel X
Y¹(SiR₂-O)π-SiR₂-H (X),worin
Y¹, R und π die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit einem eine polymerisationsfähige Gruppe und minde stens eine zweiwertige cyclische Gruppe aufweisenden Alken und/oder Alkin in Gegenwart eines an sich bekann ten Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt wird.
Y¹, R und π die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit einem eine polymerisationsfähige Gruppe und minde stens eine zweiwertige cyclische Gruppe aufweisenden Alken und/oder Alkin in Gegenwart eines an sich bekann ten Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt wird.
6. Flüssigkristalline Polyorganosiloxane, erhältlich durch
Polymerisation der flüssigkristallinen Siloxane nach
einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Verwendung der flüssigkristallinen Siloxane nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 und der flüssigkristallinen Poly
organosiloxane nach Anspruch 6 zur Herstellung von Mem
branen, in der optische Anzeige elektromagnetischer Fel
der, auf dem Gebiet der Informationsspeicherung, der
elektrographischen Verfahren, der Lichtmodulation, als
Bestandteil von Polarisationsfolien, optischen Filtern
und Reflektoren, in Beschichtungen, als Bestandteil von
Lackpigmenten und als stationäre Phasen für die Gas- und
Flüssigchromatographie.
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
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DE19804388C1 (de) * | 1998-02-04 | 1999-05-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Beschichtungsmaterial auf der Basis von flüssigkristallinen anorganisch-organischen Hybridpolymeren |
EP1126275A3 (de) * | 2000-02-18 | 2002-12-18 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Kapillarsäule aus geschmolzenem Siliziumdioxid mit Photopolymerbestandteilen |
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