DE4411065A1 - Kationische Thiadiazol-Farbstoffe - Google Patents

Kationische Thiadiazol-Farbstoffe

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DE4411065A1
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Uwe Dipl Chem Dr Claussen
Werner Hartwich
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Description

Es sind schon kationionische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe mit einer Thiadiazolgruppe pro Molekül bekannt (siehe z. B. DE-A 42 22 257). Die bekannten 1,3,4- Thiadiazolfarbstoffe haben jedoch andere Eigenschaften als die erfindungsge­ mäßen, die zwei Thiadiazolgruppen pro Molekül aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I)
in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cyclo­ alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Ethylenbrücke gebundenen Heterocyclus stehen,
wobei
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom auch einen Heterocyclus bilden können,
R³ für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff Alkyl, Alkoxy oder Halo­ gen stehen,
R⁶ für Wasserstoff Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylamino, Alkanoyl­ amino, Aroylamino, Alkansulfonamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Nitro steht
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen stehen,
z ein bivalentes Brückenglied und
X⊖ ein Anion bedeutet,
wobei alle genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und heterocyclischen Reste gegebenenfalls mit nichtionogenen Substituenten, Car­ boxylgruppen, Ammoniumgruppen und/oder Pyridiniumgruppen substituiert sein können.
Vorzugsweise ist wenigstens einer der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ verschieden von Wasserstoff oder R⁵ und R⁶ bilden gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke.
Nichtionogene Substituenten sind beispielsweise die in der Farbstoffchemie üblichen, nicht dissoziierenden Substituenten, wie Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Acylamino, Alkoxycarbonyl und Alkoxycarbonyloxy.
Alkylreste, auch solche in Alkoxy- und Aralkylresten, sind beispielsweise solche mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Sie können auch verzweigt sein.
Alkenylreste sind beispielsweise solche mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 C- Atomen.
Cycloalkylreste sind beispielsweise solche mit 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6 C- Atomen.
Halogen steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind vorzugsweise Phenylreste, die gege­ benenfalls durch 1 bis 3 nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxyl­ gruppe substituiert sein können.
Heterocyclische Reste sind beispielsweise Thienyl, Furyl und Pyridyl, sowie ihre teilweise oder vollständig hydrierten Derivate. Sie können gegebenenfalls 1 bis 3 nichtionogene Substituenten enthalten.
Als Anionen X⊖ sind farblose, organische und anorganische Anionen bevorzugt, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hydroxid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Cyanat, Thio­ cyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Tetrachloroferrat und Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Carbon- und Sulfonsäuren wie Formiat, Acetat, Hydroxyacetat, Cyanacetat, Propionat, Hydroxypropionat, Oxalat, Citrat, Lactat, Tartrat, das Anion der Cyclohexancarbonsäure, Phenylacetat, Benzoat, das Anion der Nikotinsäure, Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluol­ sulfonat und Hexafluorosilikat.
Wenn es sich um mehrwertige Anionen handelt, z. B. um Sulfat oder Oxalat, dann steht in Formel (I) X⊖ für ein Äquivalent solch eines mehrwertigen Anions.
Bevorzugt sind kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I), in der
R¹ und R² unabhängig voneinander je für C₁-C₅-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Aminocarbonyl und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert ist, für Allyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkanoylamino substi­ tuierten Benzyl-, Phenethyl- oder Phenylrest, für Tetramethylen­ sulfonyl, Tetrahydrofurylmethyl, Pyridylmethyl oder Pyridylethyl stehen, wobei R² auch für Wasserstoff stehen kann,
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch bis zu 4 Methylgruppen substituierten Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder gegebenenfalls am Stickstoff durch Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl oder Aminoethyl substituierten Piperazinorest stehen,
R³ für C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Aminocarbonyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl substituiert ist, für Allyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenethylrest steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Halogen stehen,
R⁶ für Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₆-C₁₀-Arylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, C₆-C₁₀-Aroylamino, C₁-C₄-Alkansulfonylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino, C₁-C₄- Alkylaminocarbonylamino, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro steht,
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Aminocarbonyl und/oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl, substituiert ist, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl-, Phenethyl- oder Phenylrest steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Halogen stehen,
Z für -(CH₂)n-, -C(CH₃)₂-, Sauerstoff, Schwefel, NR¹⁰, SO₂, -O-(CH₂)n, -O-, -OCO-, -OCOO-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -NHSO₂-, -NHSO₂NH-, -CONHCO-, -CONNNHCO- oder ein Gruppe der Formeln (II) oder (III) steht
in denen
n und n′ 1, 2, 3 oder 4,
m 4, 5 oder 6,
R¹⁰ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
Y Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeuten und
X⊖ ein Anion bedeutet.
Weitere bevorzugte 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I) sind solche, bei denen
R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methyl­ propyl, Pentyl, Methylbutyl, Dimethylpropyl, Hexyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano­ propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl, Aminocar­ bonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Meth­ oxycarbonylethyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Methyl­ benzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methyl­ phenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Acetaminophenyl, Cyano­ phenyl, Tetramethylensulfon-3-yl, Furfuryl, 2- oder 4-Pyridylmethyl oder 2- oder 4-Pyridylethyl stehen und R² auch Wasserstoff bedeu­ ten kann
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für Pyrro­ lidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino, Methylpiperazino, Ethyl­ piperazino, Hydroxyethylpiperazino oder Aminoethylpiperazino ste­ hen,
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methylethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl, Aminocarbonylethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Allyl, Benzyl, Phene­ thyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl oder Methoxybenzyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor stehen,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Anilino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Trifluoracetylamino, Benzoylamino, Methansulfonylamino, Ethansulfonylamino, Meth­ oxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylaminocarbonyl­ amino, Ethylaminocarbonylamino, Propylaminocarbonylamino, Butylaminocarbonylamino, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl oder Nitro steht
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano­ propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Aminocarbonylethyl, Meth­ oxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl oder Meth­ oxyphenyl steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen,
Z für -CH₂-, -CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, Sauerstoff, NH, SO₂, -O(CH₂)₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -NHSO₂-, -CONNNHCO- oder die Gruppe der Formel (II) mit m = 5 oder die Gruppe der Formel (III) mit Y = Sauerstoff steht und
X⁻ ein Anion bedeutet.
Besonders bevorzugt sind kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I), in denen
R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy­ ethyl, Hydroxypropyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxyphenyl oder Acetaminophenyl stehen und R² auch Wasser­ stoff bedeuten kann
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für Mor­ pholino stehen,
R³ für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyanoethyl oder Aminocarbonylethyl steht,
R⁴ für Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht,
R⁵, R⁸ und R⁹ für Wasserstoff stehen,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Formylamino, Acetylamino, Chlor oder Cyano steht,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Cyano­ ethyl steht,
Z für NH, SO₂, -NHCO-, -NHCONH- oder die Gruppe der Formel (III) mit Y = Sauerstoff steht und
X⁻ ein Anion bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I), bei denen
R⁷ für Wasserstoff steht und
alle anderen Reste die unmittelbar zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Anhydrobasen der Formel (IV)
in der R¹ bis R⁶, R⁸, R⁹ und Z die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben.
Die Anhydrobasen der Formel (IV) können aus den Farbstoffen der Formel (I) durch Umsetzung mit Basen in Gegenwart eines Lösungsmittels erhalten werden.
Hierfür geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Oxide wie Magnesiumoxid, Alkoholate wie Natriummethylat, -ethylat und -tert.-butylat, Amine wie Triethylamin, Di- oder Triethanolamin, Pipe­ ridin oder Pyridin oder basische Ionenaustauscher auf der Basis Styrol/ Divinylbenzol.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Glykole, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ester und Lactone wie Essigsäureethylester oder γ-Butyrolaceton, Ether wie Methyl-tert.­ butylether, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder N-Methylcaprolactam, Nitrile wie Acetonitril und 3-Hydroxypropionitril, Sulfoxide wie Dimethyl-sulfoxid, Sulfone wie Sulfolan und Dimethylsulfon oder Mischungen davon.
Die Anhydrobasen der Formel (IV) sind geeignete Zwischenprodukte zur Her­ stellung von Farbstoffen der Formel (I), in der R⁷ Wasserstoff bedeutet, mit sol­ chen Anionen X⊖, die durch eines der nachfolgend beschriebenen Herstel­ lungsverfahren für Farbstoffe der Formel (I) nicht oder nur mit großem Aufwand eingeführt werden können. Man kann so Farbstoffe der Formel (I) herstellen, die durch Variation des Anions X⊖ besondere Eigenschaften erhalten, z. B. bessere Löslichkeit und/oder bessere Eignung zur Herstellung von flüssigen Formu­ lierungen. Hierzu können Anhydrobasen der Formel (IV) mit der Säure der Formel HX umgesetzt werden, deren Anion eingeführt werden soll. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zum Siedepunkt des Mediums durch­ geführt werden.
Lösungsmittel für diese Reaktion können beispielsweise sein ein Überschuß der Säure HX, Wasser, Glykole wie Ethylen- oder Propylenglykol, Amide wie ε-Caprolactom, Nitrile wie Oxypropionitril, die oben für die Herstellung der Anhydrobasen aufgeführten Lösungsmittel oder Mischungen davon.
So hergestellte Farbstoffe der Formel (I) fallen entweder aus dem Reaktions­ gemisch aus oder ergeben darin eine stabile Lösung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffen der Formel (I), das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (V)
in der
R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben,
auf Diphenylaminderivate der Formel (VI) kuppelt
in der
R⁴ bis R⁹ und Z die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben,
und dann mit Verbindungen der Formel (VII) quarternisiert
R³X (VII)
in der
R³ die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung hat und
X für eine Gruppe steht, die dem ungeladenen Anion X⊖ entspricht wie es bei Formel (I) angegeben ist.
Die 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (V) sind z. B. aus der DE-A 28 11 258 bekannt oder analog dazu erhältlich. Die Diphenylaminderivate der Formel (VI) sind z. B. aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, S. 63 ff. bekannt oder analog dazu erhältlich.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarb­ stoffen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (VIII)
in der
R¹ bis R⁶ und X die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben und
Q für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Acyloxy oder Acylamino steht,
mit Aminen der Formel (IX) umsetzt
in der
R⁷ bis R⁹ und Z die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben.
In der Formel (VIII) steht Q vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₇-Cycloalkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, NR′R′′, wobei R′ und R′′ un­ abhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen, C₁-C₆-Alkanoyl­ oxy, C₆-C₁₀-Aroyloxy, C₁-C₆-Alkansulfonyloxy, C₆-C₁₀-Arylsulfonyloxy, C₁-C₆- Alkanoylamino, C₆-C₁₀-Aroylamino, C₁-C₆-Alkylsulfonylamino oder C₆-C₁₀-Aryl­ sulfonylamino.
Verbindungen der Formel (VIII) können beispielsweise erhalten werden, indem man 2-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (V) diazotiert und auf ein Benzol­ derivat der Formel (X) kuppelt.
in der
R⁴ bis R⁶ die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben und
Q die bei Formel (VIII) angegebene breiteste Bedeutung hat,
und gegebenenfalls, wenn Q für Hydroxy oder Amino steht, mit C₁-C₆-aliphati­ schen oder C₆-C₁₀-aromatischen Carbonsäureanhydriden oder -chloriden oder -sul­ fonsäurechloriden acyliert,
und dann mit Verbindungen der Formel (VII) quaterniert.
Die erwähnten Diazotierungen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit Nitrosylschwefelsäure in 80 bis 90 Gew.-%iger Phos­ phorsäure oder in Gemischen solcher Phosphorsäuren mit Essigsäure, Propionsäure und/oder Schwefelsäure oder mit Natriumnitrit in wäßriger Mineralsäure, z. B. Salzsäure.
Die erwähnten Kupplungen können ebenfalls auf an sich bekannte Weise durch­ geführt werden, beispielsweise in einem sauren Medium, das wäßrig oder wäßrig-or­ ganisch sein kann.
Die Diazotierungen und Kupplungen können auch nach anderen an sich bekannten Verfahren simultan durchgeführt werden, beispielsweise indem man Verbindungen der Formel (V) und Verbindungen der Formel (VI) bzw. (X) gemeinsam in einem sauren Medium mit beispielsweise Natriumnitrit umsetzt. Als saure Medien sind z. B. wäßrige Mineralsäuren oder organische Säuren und Mischungen davon ge­ eignet, wobei als Mineralsäuren z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und als organische Säuren z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure in Frage kommen. Auch unter Druck verflüssigtes Kohlendioxid kann als saures Medium dienen.
Als quaternierende Mittel kommen solche der Formel (VII) in Frage und solche, die unter Reaktionsbedingungen formal Verbindungen der Formel (VII) ergeben. Beispiele sind Alkylhalogenide, Halogenacetamide, β-Halogenpropionitrile, Halo­ genhydrine, Alkylenoxide, Alkylester der Schwefelsäure, Alkylester organischer Sulfonsäuren, Nitrile, Amide und Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Alk­ oxyalkylhalogenide und Vinylpyridine. Als Einzelbeispiele seien genannt: Methyl­ chlorid, Methylbromid, Methyliodid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Chloracetamid, β-Chlorpropionitril, Ethylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzolsul­ fonsäuremethylester, Benzolsulfonsäureethylester, Benzolsulfonsäurebenzylester, Toluolsulfonsäuremethylester, Toluolsulfonsäureethylester, Toluolsulfonsäurepro­ pylester, Allylchlorid, Allylbromid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Acryl­ säure, Acrylamid, Acrylsäuremethylester, 2- und 4-Vinylpyridin, Sulfolen (= 1,1- Dioxo-2,5-dihydrothiophen), Epichlorhydrin, Styroloxid, Methylphosphonsäuredi­ methylester und Allylphosphorsäureester.
Die erwähnten Quaternierungen können z. B. in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in Mischungen davon erfolgen, wobei gegebenen­ falls säurebindende Mittel, wie Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat, Calciumcarbonat oder Natriumacetat, zugesetzt werden können. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Nitrile, Ester, Ether, Amide, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ketone und Dialkylsulfoxide, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorethan, Mono- und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Acetonitril, Pro­ pionitril, Essigsäureethylester, γ-Butyrolacton, Methyl-tert.-butylether, Dimethyl­ formamid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Acet­ anhydrid, Aceton, Butanon und Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel (VIII) mit Aminen der Formel (IX) kann ebenfalls in organischen Lösungsmitteln, in Wasser oder in Mischungen davon erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die oben beschriebenen. Die Umsetzung kann bei Tempera­ turen z. B. zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise solchen zwischen 10 und 50°C durchgeführt werden.
Die entstehenden Farbstoffe der Formel (I) fallen entweder aus den Lösungsmitteln direkt aus und können z. B. durch Abfiltrieren isoliert werden oder man kann sie bei der Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln als feste, abfil­ trierbare Produkte erhalten durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe was­ serlöslicher Salze wie Natrium- oder Kaliumchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Zinkchlorid.
Wenn im vorstehenden bei der Erläuterung von in den Formeln enthaltenen Sym­ bolen auf "die bei der Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung" bezug genom­ men wird, so handelt es sich um die allgemeine Bedeutung des jeweiligen Sym­ bols. Die bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen des jeweiligen Symbols ist dann ebenso wie bei der Formel (I) angegeben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch farbbaren Fasern und Geweben, vorzugs­ weise von Papier und zum Spinnfärben von Polymerisaten und Mischpoly­ merisaten des Acrylnitrils und Dicyanoethylens, wobei echte Farbtöne erzielt werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Be­ drucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter ge­ eignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelflüssigkeiten, Kugelschrei­ berpasten und ink-jet-Tinten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Das Färben von Papier erfolgt beispielsweise in der wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern vor und während des Auflaufs auf die Papiermaschine unter sauren bis neutralen Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen und/ oder anorganischen Leimungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Hilfsstoffe zur Papiererzeugung, z. B. Retentions- und/oder Naßfestmittel.
Das Spinnfärben von Polyacrylnitril erfolgt beispielsweise durch Zusatz der erfin­ dungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) zur Lösung von Polyacrylnitril, die auf bekannte Weise trocken oder naß versponnen werden können.
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) auf Papier zeich­ nen sich durch gute Licht- und Naßechtheiten und durch eine hohe Affinität zur Faser aus, die insbesondere zu kaum oder nur schwach gefärbten Abwässern führt.
Die Färbungen auf Polyacrylnitril zeichnen sich ebenfalls durch gute Licht-, Naß-, Reib- und Dämpfechtheiten aus.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich ebenfalls als dichroi­ tische Farbstoffe zur Verwendung in Polarisationsfolien.
Filme auf Basis von Polyvinylalkohol, die Jod oder dichroitische Farbstoffe als polarisierende Agentien enthalten, sind bekannt (z. B. M.M. Zwick, J. Appl. Polym. Sci. 9, 2393-2424 (1965), Nippon Kayaku JP 59-145 255, 60-156 759, 60-168 743, Agfa Gevaert). Solche Filme absorbieren Licht einer Polarisationsrich­ tung, während sie Licht in der dazu senkrechten Richtung durchlassen. Wichtig ist ein möglichst großer Quotient der Extinktion in diesen beiden Richtungen. Weiter­ hin ist eine möglichst hohe Farbdichte im absorbierenden Zustand erforderlich. Ein Verfahren zur Herstellung von solchen Folien, die dichroitische Farbstoffe enthal­ ten, ist aus EP-A 531 569 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) besitzen einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten und sind somit dichroitischen Farbstoffen auf Basis von Azofarbstoffen überlegen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können einzeln, in Mischungen untereinander oder in Mischungen mit anderen Farbstoffen angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch kationisch färbbare Fasern und Gewebe, tannierte Cellulosematerialien, Papier, Seide, Leder, insbesondere Papier, Fasern und Gewebe, die Polyacrylnitril enthalten sowie Polarisationsfolien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen kationischen 1,3,4- Thiadiazolfarbstoff der Formel (I) enthalten.
Beispiele Beispiel 1
45,9 g 3,4-Dimethoxyanilin wurden in 500 ml Eisessig mit 28,4 ml Acetanhydrid 30 min bei Raumtemperatur verrührt. Bei 5 bis 10°C wurden 76,4 g des 2-Amino- 1,3,4-thiadiazols der Formel (V) mit R¹ = R² = 2-Hydroxypropyl und 49,2 ml 48 Gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure zugesetzt. Bei 5°C tropften während 75 min 55,8 ml 34,5 Gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung dazu. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt. Mit 40 ml 30 Gew.-%ige wäßriger Natron­ lauge wurde auf pH = 2 gestellt. Bei 35 bis 40°C tropften innerhalb von 4 h 055,9 ml Dimethylsulfat dazu, wobei durch Zudosieren von insgesamt 20 ml 30 Gew.-%ige wäßrige Natronlauge der pH bei 1,5 bis 2 gehalten wurde. Mit 250 ml Wasser wurde verdünnt und mit 50 ml 30 Gew.-%ige wäßriger Natron­ lauge versetzt. 2 h wurde bei Raumtemperatur gerührt. 44,7 g des Amins der Formel (IX) mit R⁷ = R⁸ = R⁹ = Wasserstoff und Z = NH als Schwefelsäuresalz wurden zugesetzt. 2 h wurde bei 35°C und pH = 2,3 gerührt. 540 ml konz. wäßrige Kochsalzlösung wurden zugesetzt und der Farbstoff abgesaugt. Mit 1200 ml 10 Gew.-%ige wäßriger Kochsalzlösung wurde nachgewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhielt 57 g des Farbstoffs der Formel (I) mit R¹ = R² = 2-Hydroxypropyl, R³ = Methyl, R⁴ = Methoxy, R⁶ = Acetamino, R⁵ = R⁷ = R⁹ = Wasserstoff, Z = NH und X⁻ = Chlorid.
Der Farbstoff besaß ein Absorptionsmaximum in Methanol/Eisessig 9/1 bei 645 nm und färbte holzschlifffreies Papier in einem leicht grünstichigen Blau mit guten Licht- und Naßechtheiten.
Beispiel 2
4,2 g des 2-Amino-1,3,4-thiadiazols der Formel (V) mit R¹ = R² = 2-Hydroxy­ propyl wurden in einer Mischung aus 40 ml Eisessig, 10 ml 85%iger Phosphor­ säure und 5 ml 48%iger Schwefelsäure gelöst. Bei 4°C tropften 3,6 ml 5-molare wäßrige Natriumnitritlösung langsam dazu. Nach 30 Minuten wurde diese Diazo­ niumsalzlösung zu einer Lösung von 4,0 g des Diphenylaminderivates der Formel (VI) mit R⁴ bis R⁹ = Wasserstoff und Z = trans-CO-CH=CH-CO- in einer Mischung aus 50 ml Eisessig und 50 ml 85%iger Phosphorsäure gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde auf Eis ausgetragen, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 5,6 g (67% der Theorie) des Farbstoffs der Formel (XI).
5,5 g des Farbstoffs der Formel (XI) wurden in 60 ml Eisessig gelöst. Bei 35°C wurden 1,2 ml Dimethylsulfat dazu gegeben und über Nacht bei 40°C gerührt. 0,5 g Natriumacetat und 0,6 ml Dimethylsulfat wurden zugesetzt und erneut über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Es wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit konz. wäßriger Kochsalzlösung ausgefällt. Das Produkt wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 6,4 g (84% der Theorie) des Farbstoffs der Formel (I) mit R¹ = R² = 2-Hydroxypropyl, R³ = Methyl, R⁴ bis R⁹ = Wasserstoff, Z = trans- CO-CH=CH-CO- und X⊖ = Chlorid.
Der Farbstoff besaßt ein Absorptionsmaximum in Methanol/Eisessig 9/1 bei 617 nm und färbte holzschlifffreies Papier in einem grünstichigen Blau.
Das eingesetzte Diphenylaminderivat der Formel (VI) wurde folgendermaßen her­ gestellt:
Zu einer Lösung von 18,4 g 4-Aminodiphenylamin in 200 ml Ethylenchlorid wur­ den 8 g Fumarsäuredichlorid getropft. Über Nacht wurde bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und abgesaugt. Das Produkt wurde in 500 ml 10%iger wäßriger Sodalösung verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man er­ hielt 21,0 g des Diphenylaminderivats der Formel (VI) mit R⁴ bis R⁹ = Wasser­ stoff und Z = trans-CO-CH=CH-CO-.
Das FAB-Massenspektrum ergab die Massen m/e = 449 (M⁺+H) und m/e = 447 (M⁺-H).
Beispiele 3 bis 40
Analog den Beispielen 1 und 2 wurden weitere Farbstoffe der Formel (I) her­ gestellt. Die Substitutionsmuster und soweit bestimmt, die λmax-Werte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel 41 (Färbung von Papier)
5 g einer Mischung aus 70 Gew.-% Birkenholzsulfat-Zellstoff und 30 Gew.-% gebleichtem Kiefernholz-Sulfatzellstoff wurden in 395 ml Wasser in einem Laborholländer auf 30 bis 40°C SR gemahlen. Diese Mischung wurde auf 1 l mit Wasser aufgefüllt. Hierzu wurden eine Lösung von 25 ml des Farbstoffs des Beispiels 1 in 2,5 ml Wasser, 10 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Harzleim Dynacoll VS 50 der Fa. Akzo Chemie, Düren, und 15 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat gegeben, wobei zwischen den Zugaben 8 Minuten gerührt wurde. Die gefärbte und geleimte Papiermasse wurde auf einen Laborblattbildner gegeben, gleichmäßig verteilt und abgesaugt. Anschließend wurde das leicht grünstichig blau gefärbte Papierblatt zwischen Filterpapier gepreßt und getrocknet.
Im Abwasser der Papierherstellung wurden absorptionsspektroskopisch 8% des eingesetzten Farbstoffs nachgewiesen. Die Lichtechtheit und die Echtheiten gegen Wasser, Alkohol, Sodalösung und Essigsäure waren gut.
Ganz analog wurden die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 40 eingesetzt.
Beispiel 42 (Herstellung einer Polarisationsfolie)
In einer 8 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden 2% des Farb­ stoffs des Beispiels 16, 2,5% Glycerin und 5% Methanol gelöst (diese Prozentangaben beziehen sich auf Polyvinylalkohol). Mit einem Laborrakel wurde diese Lösung in einer Schichtdicke von 500 µm auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Sie wurde dann abgelöst und mit einer Laborreckmaschine gereckt. Die Recktemperatur betrug 180°C, die Verweildauer 5 Minuten, die Reckgeschwindigkeit 100 mm/min, der Reckgrad 595%. Die gereckte Folie hatte eine Dicke von 15,5 µm und eine Breite von 30,2 mm.
Der Dichroismus als Quotient der Extinktion in Reckrichtung der Folie und der Extinktion senkrecht dazu wurde bei 600 nm zu 3 und bei 700 nm zu 3,6 be­ stimmt.
Ganz analog wurden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 15 und 17 bis 40 ein­ gesetzt.

Claims (10)

1. Kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe der Formel (I) in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Ethylenbrücke gebundenen Heterocyclus stehen,
wobei
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stick­ stoffatom auch einen Heterocyclus bilden können,
R³ für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylamino, Alkan­ oylamino, Aroylamino, Alkansulfonamino, Alkoxycarbonyl­ amino, Alkylaminocarbonylamino, Halogen, Cyano, Alkoxy­ carbonyl oder Nitro steht
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen stehen,
Z ein bivalentes Brückenglied und
X⊖ ein Anion bedeutet,
wobei alle genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alk­ oxy- und heterocyclischen Reste gegebenenfalls mit nichtionogenen Sub­ stituenten, Carboxylgruppen, Ammoniumgruppen und/oder Pyridinium­ gruppen substituiert sein können.
2. Kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Formel (I)
R¹ und R² unabhängig voneinander je für C₁-C₈-Alkyl, das gegebenen­ falls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Ami­ nocarbonyl und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert ist, für Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkanoylamino substituierten Benzyl-, Phenethyl- oder Phenylrest, für Tetramethylensulfonyl, Tetrahydrofurylme­ thyl, Pyridylmethyl oder Pyridylethyl stehen, wobei R² auch für Wasserstoff stehen kann,
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch bis zu 4 Methylgruppen sub­ stituierten Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder gege­ benenfalls am Stickstoff durch Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl oder Aminoethyl substituierten Piperazinorest stehen,
R³ für C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halo­ gen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Aminocarbonyl und/oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl substituiert ist, für Allyl oder einen gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenethylrest steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryl­ oxy, C₆-C₁₀-Arylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, C₆-C₁₀- Aroylamino, C₁-C₄-Alkansulfonylamino, C₁-C₄-Alkoxycar­ bonylamino, C₁-C₄-Alkylaminocarbonylamino, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro steht,
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hy­ droxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Aminocarbonyl und/ oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, substituiert ist, Allyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl-, Phenethyl- oder Phenylrest steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen stehen,
Z für -(CH₂)n-, -C(CH₃)₂-, Sauerstoff, Schwefel, NR¹⁰, SO₂, -O-(CH₂)n,-O-, -OCO-, -OCOO-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -NHSO₂-, -NHSO₂NH-, -CONHCO-, -CONHNHCO- oder ein Gruppe der Formeln (II) oder (III) steht in denen
n und n′ 1, 2, 3 oder 4,
m 4, 5 oder 6,
R¹⁰ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
Y Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeuten und
X⊖ ein Anion bedeutet.
3. Kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methylpropyl, Pentyl, Methylbutyl, Dimethylpropyl, Hexyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl, Aminocarbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonxylethyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Acetaminophenyl, Cyano­ phenyl, Tetramethylensulfon-3-yl, Furfuryl, 2- oder 4-Pyri­ dylmethyl oder 2- oder 4-Pyridylethyl stehen und R² auch Wasserstoff bedeuten kann
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino, Methyl­ piperazino, Ethylpiperazino, Hydroxyethylpiperazino oder Aminoethylpiperazino stehen,
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hy­ droxypropyl, Hydroxybutyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methylethyl, Ethoxyethyl, Meth­ oxypropyl, Aminocarbonylethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Methyl­ benzyl, Chlorbenzyl oder Methoxybenzyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor stehen,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Anilino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Tri­ fluoracetylamino, Benzoylamino, Methansulfonylamino, Ethansulfonylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycar­ bonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbo­ nylamino, Propylaminocarbonylamino, Butylaminocarbo­ nylamino, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Nitro steht
oder
R⁵ und R⁶ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlorethyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Aminocarbo­ nylethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl steht,
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen,
Z für -CH₂-, -CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, Sauerstoff, NH, SO₂, -O(CH₂)₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -NHSO₂-, -CONHNHCO- oder die Gruppe der Formel (II) mit m = 5 oder die Gruppe der Formel (III) mit Y = Sauerstoff steht und
X- ein Anion bedeutet.
4. Kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxyphenyl oder Acetaminophenyl stehen und R² auch Wasserstoff bedeuten kann
oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom für Morpholino stehen,
R³ für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyanoethyl oder Aminocarbonylethyl steht,
R⁴ für Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht,
R⁵, R⁸ und R⁹ für Wasserstoff stehen,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Formylamino, Acetyl­ amino, Chlor oder Cyano steht,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Cyanoethyl steht,
Z für NH, SO₂, -NHCO-, -NHCONH- oder die Gruppe der Formel (III) mit Y = Sauerstoff steht und
X⊖ ein Anion bedeutet.
5. Kationische 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R⁷ für Wasserstoff steht und
alle anderen Reste die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
6. Anhydrobasen der Formel (IV) in der R¹ bis R⁶, R⁸, R⁹ und Z die in Anspruch 1 angegebene breiteste Bedeutung haben.
7. Verfahren zur Herstellung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-1,3,4-thiaidiazole der Formel (V) in der
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
auf Diphenylaminderivate der Formel (VI) kuppelt in der
R⁴ bis R⁹ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und dann mit Verbindungen der Formel (VII) quaternisiert.R³X (VII),in der
R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X für eine Gruppe steht, die dem ungeladenen Anion X⊖ ent­ spricht wie es in Anspruch 1 angegeben ist.
8. Verfahren zur Herstellung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (VIII) in der
R¹ bis R⁶ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Q für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Acyloxy oder Acylamino steht,
mit Aminen der Formel (IX) umsetzt in der
R⁷ bis R⁹ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verwendung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern und Geweben, tannierten Cellulosematerialien, Papier, Seide und Leder, insbesondere zum Färben von Papier und zum Spinnfärben von Polyacrylnitril und zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelflüssigkeiten, Kugelschrei­ berpasten und ink-jet-Tinten sowie als dichroitische Farbstoffe in Polarisa­ tionsfolien.
10. Kationisch färbbare Fasern und Gewebe, tannierte Cellulosematerialien, Papier, Seide, Leder, insbesondere Papier, Fasern und Gewebe, die Polyacrylnitril enthalten, sowie Polarisationsfolien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoff des An­ spruchs 1 enthalten.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001968A (en) 1994-08-17 1999-12-14 The Rockefeller University OB polypeptides, modified forms and compositions
US6200370B1 (en) * 1998-09-30 2001-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Jet printing ink and ink-jet recording method
JP4099301B2 (ja) * 1999-09-29 2008-06-11 富士フイルム株式会社 色素化合物
EP1498751A4 (de) * 2002-04-23 2007-08-01 Nitto Denko Corp Polarisierer, polarisationslichtquelle und bildanzeigeeinheit damit
US7046443B2 (en) * 2002-07-24 2006-05-16 Nitto Denko Corporation Anisotropic light scattering element, anisotropic light scattering polarizing plate using the same, and image display device using the same
US6923855B2 (en) * 2002-08-06 2005-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink-jet-recording method and bis-azo compound
JP4547946B2 (ja) * 2004-03-11 2010-09-22 三菱化学株式会社 アゾ色素、異方性色素膜用二色性アゾ色素並びにこれを用いた異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜および偏光素子
US7497878B2 (en) * 2005-06-30 2009-03-03 L'oreal, S.A. Azo dyes containing a sulphonamide or amide function for the dyeing of human keratin fibers and method of dyeing and dyeing compositions containing them
JP6013823B2 (ja) * 2011-07-25 2016-10-25 住友化学株式会社 化合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL29219A (en) * 1967-01-04 1971-07-28 Ciba Geigy Ag Disazo dyestuffs and processes for their manufacture and use
DE4100810A1 (de) * 1991-01-12 1992-07-16 Bayer Ag Kationische 1,3,4-thiadiazolfarbstoffe
DE4205632A1 (de) * 1992-02-25 1993-08-26 Bayer Ag Azinneutromethine
DE4222257A1 (de) * 1992-07-07 1994-01-13 Bayer Ag Kationische Thiadiazoldiphenylaminfarbstoffe

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EP0675169A3 (de) 1996-06-12
EP0675169B1 (de) 1998-09-16
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